WO2004058675A1

WO2004058675A1 - アダマンタン誘導体及びその製造方法

Info

Publication number: WO2004058675A1
Application number: PCT/JP2003/016258
Authority: WO
Inventors: Shinji Tanaka; Hidetoshi Ono; Kouichi Kodoi; Naoyoshi Hatakeyama
Original assignee: Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Priority date: 2002-12-25
Filing date: 2003-12-18
Publication date: 2004-07-15
Also published as: JP5137982B2; US20060149073A1; US7470824B2; EP1577285A1; EP1577285A4; JP2010095548A; KR20050090415A

Description

明細書ァダマンタン誘導体及びその製造方法技術分野

本発明は、新規なァダマンタン誘導体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、フォトリソグラフィー分野におけるフォトレジスト用樹脂の改質剤やドライエッチング耐性向上剤、農医薬中間体、その他各種工業製品として有用な新規な（モノハロゲン置換メチル）（ァダマンチル基含有アルキル）エーテル類及びこれらを効率よく製造する方法に関する。背景技術

ァダマンタンは、シクロへキサン環が 4個、カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が高く、安定な化合物であり、その誘導体は、特異な機能を示すことから、農医薬原料や高機能性工業材料の原料などとして有用であることが知られている。例えば光学特性や耐熱性などを有することから、光ディスク基板、光ファイバ一あるいはレンズなどに用いることが試みられている（例えば、特開平 6— 3 0 5 0 4 4号公報、特開平 9 - 3 0 2 0 7 7号公報参照)。

また、ァダマンタンエステル類を、その酸感応性、ドライエッチング耐性、紫外線透過性などを利用して、フォトレジスト用樹脂原料として、使用することが試みられている（例えば、特開平 4一 3 9 6 6 5号公報参照）。一方、近年、半導体素子の微細化が進むに伴い、その製造におけるリソグラフィ ^工程において、さらなる微細化が要求されており、したがって、 K r F、 A r Fあるいは F ₂エキシマレーザー光などの短波長の照射光に対応したフォトレジスト材料を用いて、微細パターンを形成させる方法が種々検討されている。そして、前記エキシマレーザー光などの短波長の照射光に対応できる新しいフォトレジスト材料の出現が望まれていた。発明の開示

本発明は、このような状況下でなされたもので、フォトリソグラフィー分野におけるフォトレジスト用樹脂の改質剤やドライエツチング耐性向上剤、農医薬中間体、その他各種工業製品として有用な新規なァダマンタン誘導体及ぴその方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する（モノハロゲン置換メチル）（ァダマンチル基含有アルキル）エーテル類は、文献未載の新規な化合物であって、その目的に適合し得ること、そしてこれらの化合物は、対応するアルコール類を原料として反応させることにより、効率よく製造し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。

1 . 一般式（I ) 又は（II)

[式中、 Xはハロゲン原子、 Yは炭素数 1〜1 0のアルキル基、炭素数 1 - 1 0のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子又はへテロ原子含有基を示す。 ¹〜！^⁴は、独立に、水素、ハロゲン原子、炭素数 1〜 10のアルキル基 cnは炭素数 1〜 10のハロゲン化アルキル基を示し、 mは 0〜 1 5の整数、 nは 0〜 1 0の整数を示す。なお、一般式（ I ) において、 m、 n が同時に 0で、かつ、 R³、 R ⁴が同時に水素原子である場合を除く。] で表される構造を有することを特徴とするァダマンタン誘導体。

2. 前記一般式（ I) 又は（II) において、 Yが、 2つの Yが一緒になつて形成された = Oを示すものである上記 1記載のァダマンタン誘導体。 3. 一般式（III) 又は（IV)

(式中、 X、 Y、 R\ R²、 m及び nは前記に同じである。）

で表されるァダマンチル基を有するアルコールに、一般式（V)

(V)

[R³及ぴ R⁴は前記に同じである。なお、上記一般式（III) において、 m、 nが同時に 0の場合、 R³、 R⁴は同時に水素原子ではない。] で表されるカルボニル化合物及びハロゲン化水素ガスを反応させることを特徴とする上記 1又は 2に記載のァダマンタン誘導体の製造方法。

4. 一般式（III) 又は（IV)

[式中、 X、 Y、 R \ R ²、 m及び nは前記に同じである。一般式（III) において、 m、 nが同時に 0の場合を除く。]

で表されるァダマンチル基を有するアルールに、無水酢酸の存在下、ジメチルスルホキシドを反応させて得られる（メチルチオ）メチルエーテル化合物を単離し、あるいは単離することなく、塩化スルフリルと反応させることを特徴とする上記 1又は 2記載のァダマンタン誘導体の製造方法。発明を実施するための最良の形態

本発明のァダマンタン誘導体は、一般式（ I ) で表される化合物（以下、化合物 Aという。）及ぴ一般式（II) で表される化合物（以下、化合物 Bという。）であり、いずれも文献未載の新規な化合物である。以下、化合物 A、 B及びそれらの製造方法について説明する。

まず、本発明の化合物 Aは、一般式（I )

で表される構造を有する（モノハロゲン置換メチル）（ァダマンチル基含有アルキル）エーテル類である。

上記一般式（ I ) において、 Xはハロゲン原子、 Yは炭素数 1〜1 0のアルキル基、炭素数 1〜 1 0のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子又はヘテロ原子含有基を示す。！^ ¹〜!^ ⁴は、独立に、水素、ハロゲン原子、炭素数 1〜1 0のアルキル基又は炭素数 1〜 1 0のハロゲン化アルキル基を示し、 mは 0〜1 5の整数、 nは 0〜 1 0の整数を示す。なお、 m、 nが同時に 0で、かつ、 R ³、 R ⁴が同時に水素原子の場合を除く。

上記において、ハロゲン原子はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。炭素数 1〜1 0のアルキル基は直鎖状、分岐状いずれでもよい。炭素数 1〜 1 0のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数 1〜1 0のアルキル基の適当な位置に一個もしくは二個以上のハロゲン基が置換したものであればよい _c ヘテロ原子含有基は、 O (酸素）、 S (硫黄）又は N (窒素）を含んでいる置換基である。例えば、下記の式で表すことができる。

CH₃

H I

一 0— Π— C=CH₂ ― 0— C—— C =CH₂ ― OR 一 SR 一 NR₂ II ― ' II '

0 0

NR

CN -C一 R

II

S

(式中、 Rは、独立に、水素、ハロゲン原子、炭素数 1〜1 0のアルキル基又は炭素数 1〜 1 0のハロゲン化アルキル基を示す。）

また、ヘテロ原子含有基は、 2つの Yが一緒になつて形成された = 0でもよい。前記一般式（ I ) で表される化合物 Aは、例えば、下記のものが挙げられる。

(a=1〜15) (a=1〜15)

(b=1 ~ 14) また、前記一般式（ I ) において、 Yが、 2つの Υが一緒になつて形成された = 0を示す場合、（クロロメチル）（2—ォキソ一 1—ァダマンタンチル）エーテル、（クロロメチル）（4—ォキソ一 1ーァダマンタンチル）エーテル、（クロロメチル）（3， 5—ジメチルー 2—ォキソ一 1—ァダマンタンチル）エーテル、（クロロメチル）（3， 5—ジメチルー 4—ォキソ一 1ーァダマンタンチル）エーテル、（クロロメチル）（3， 7—ジメチル一 2—ォキソ一 1ーァダマンタンチル）エーテル、（クロロメチル）（3 , 7ージメチノレー 4一ォキソ一 1ーァダマンタンチル）エーテル、（クロロメチノレ）（ 2—ォキソ一 1—ァダマンタンチノレメチ^^) エーテゾレ、（クロロメチノレ）（ 4一ォキソ一 1—ァダマンタンチノレメチル）エーテノレ、（クロロメチル）（ 2—ォキソ一 1一パーフルォロアダマンチル）エーテル、（クロ口メチノレ）（ 4一ォキソ一 1 _パーフノレオロアダマンチル）エーテル、（クロロメチノレ）（ 2—ォキソー 1一パーフノレオロアダマンチノレメチノレ）エーテノレ、 (ク口ロメチノレ）（ 4ーォキソ一 1 —パーフノレオロアダマンチノレメチノレ）ェ一テルなどを挙げることがで.きる。

次に、本発明の化合物 Bは、一般式（II)

上記一般式（II) において、 X、 Y、 ¹〜!^ ⁴、 m及ぴ ηは前記に同じである。なお、この場合、 m、 nが同時に 0で、かつ、 R ³、 R ⁴が同時に水素原子である場合がある。

前記一般式（II) で表される化合物 Bは、例えば、下記のものが挙げられる。

(b=1〜14)

(b=1〜14) (b=1〜14) また、前記一般式（II) において、 Yが、 2つの Yが一緒になつて形成された = Oを示す場合、（クロロメチル）（4一ォキソ一 2—ァダマンタンチル）エーテル、（クロロメチル）（3， 5—ジメチル一 4—ォキソ一 2 ァダマンタンチル）エーテル、（クロロメチル）（3 , 7—ジメチルー 2— ォキソ一 1ーァダマンタンチル）エーテル、（クロロメチル）（3， 7—ジメチルー 4一ォキソ一 2—ァダマンタンチル) エーテル、（クロロメチル）

( 2—メチノレー 4—ォキソー 2—ァダマンタンチノレ）エーテノレ、（クロロメチル）（ 2—ェチル一 4一ォキソ一 2—ァダマンタンチル）エーテル、（ク口ロメチル）（4一ォキソ一 2—ァダマンタンチルメチル）エーテル、（クロロメチノレ）（ 4一ォキソ一 2—パーフルォロアダマンチノレ）エーテノレ、

(ク口ロメチル）（4—ォキソー 2 —パーフノレオロアダマンチノレメチノレ）ェ一テルなどを挙げることができる。

次に、上記の本発明の化合物 A、 Bの製造方法について説明する。製造方法には、下記の二つの方法がある。

即ち、前記一般式（III) 又は（IV) で表されるァダマンチル基を有するアルコール（以下、原料アルコールともいう。）に、下記一般式（V)

[式中、 R ³及び R ⁴は前記に同じである。なお、前記一般式（III) において、 m、 nが同時に 0の場合、 R ³、 R ⁴は同時に水素原子ではない。] で表されるカルボニル化合物及ぴハロゲン化水素ガスを反応させる方法

(製造方法 1 ) と、原料アルコールに、無水酢酸の存在下、ジメチルスルホキシドを反応させて得られる（メチルチオ）メチルエーテル化合物を単離し、あるいは単離することなく、塩化スルフリルと反応させる方法（製造方法 2 ) である。なお、製造方法 2においては、前記一般式（III) において、 m、 nが同時に 0の場合を除く。

以上の二方法の原料アルコールについては、先ず、化合物 Aの原料アルコールとして、前記一般式（III) で表される下記の化合物が挙げられる。

(b=1〜14)

また、前記一般式（III) において、 Yが、 2つの Υが一緒になつて形成された = 0を示す場合、 2—ォキソ一 1ーァダマンタノール、 4—ォキソ — 1—ァダマンタノール、 3， 5—ジメチル一 2—ォキソ一 1—ァダマンタノ一ノレ、 3 , 5—ジメチノレー 4 _ォキソ一 1—ァダマンタノ一ノレ、 3， 7—ジメチルー 2 _ォキソ一 1ーァダマンタノール、 3 ， 7—ジメチルー 4ーォキソ一 1ーァダマンタノール、 2—ォキソ一 1ーァダマンチノレメタノール、 4—ォキソ一 1ーァダマンチルメタノール、 2—ォキソ一 1ーパーフノレオロアダマンタノ一ノレ、 4ーォキソ一 1 —パーフノレオロアダマンタノーノレ、 2—ォキソ一 1—パーフノレオロアダマンチノレメタノーノレ、 4ーォキソ一 1一パーフルォロアダマンチルメタノールなどを挙げることができる。

次に、化合物 Βの原料アルコールとして、前記一般式（IV) で表される下記の化合物が挙げられる。

(b=1〜14) (b=1〜14) (b=1〜14)

(b=1〜14) (b=1〜14)

また、前記一般式（IV) において、 Yが、 2つの Yがー緒になって形成された = 0を示す場合、 4—ォキソ一 2—ァダマンタノール、 3， 5—ジメチノレ _ 4—ォキソ一 2—ァダマンタノ一ノレ、 3 , 5—ジメチノレー 4—ォキソー 2—ァダマンタノ一ノレ、 3 , 7—ジメチノレー 4一ォキソ一 2—ァダマンタノーノレ、 2—メチノレ一 4一ォキソ一 2 —ァダマンタノ一ノレ、 2 —ェチノレー 4一ォキソ一 2—ァダマンタノー^/、 4ーォキソ一 2—ァダマンチルメタノール、 4一ォキソ一 2—パーフルォロアダマンタノール、 4ーォキソ一 2—パーフルォロアダマンタンメタノールなどを挙げることができる。続いて、二つの製造方法について、詳細に説明する。

( 1 ) 製造方法 1

原料アルコールとカルポニル化合物を溶融あるいは溶媒で希釈した後、乾燥剤を添加し、ここに乾燥したハロゲン化水素ガスを吹き込んで反応させるものである。

上記のカルボニル化合物として、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒド）、ァセトアルデヒド、アセトン、プロピオンアルデヒド、 n—プチノレアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ェチルメチルケトン、イソプロピレメチルケトン、イソプチルメチルケトン、ジェチルケトンなどが挙げられる。カルボニル化合物の量は、原料アルコール 1モルに対して、通常 1〜 5モルである。

また、上記の乾燥剤として、一般的な乾燥剤が使用可能である。具体的には、無水硫酸マグネシウム、無水塩化鉄、無水塩化アルミニウム等の無水無機塩；塩化カルシウム、モレキュラーシーブス、五酸化二リン、過塩素酸ナトリウム、活性アルミナ、シリカゲル、水素化カルシウム、水素化アルミニウムリチウムなどが挙げられる。乾燥剤の量は、原料アルコール 1モルに対して、通常 0 . 5〜 5モルである。

ハロゲン化水素ガスは乾燥したものが好ましい。市販のボンベから供給する方法やハロゲン化ナトリゥムと濃硫酸を反応させ発生したハロゲン化水素ガスを供給する方法が採用できる。ハロゲン化水素ガスの量は、原料アルコール 1モルに対して、通常 1〜2 0モルである。ハロゲン化水素として、一般に塩化水素ガスが使用される。

溶媒はなくてもよいが、使用する場合、原料アルコールの溶解度が 0 . 5質量％以上、好ましくは 5質量％以上の溶媒を用いればよい。具体的には、へキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒；ジェチルエーテル、 T H F 等などのエーテル系溶媒；ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒が挙げられる。溶媒量は、通常反応混合物中の原料アルコールの濃度が

0 . 5質量％以上、好ましくは 5質量％以上となる量である。この時、原料アルコールは懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。また、使用前に溶媒中の水分を取り除いておくことが望ましい。

反応条件については、反応温度は、通常— 2 0 0〜2 0 0 °Cであり、好ましくは一 7 8〜5 0 °Cである。温度が低すぎると、反応速度が低下し、反応時間が長くなる。温度が高すぎると、副反応の増加や塩化水素ガスの溶媒への溶解度が低下し、多量の塩化水素ガスが必要となり、好ましくない。反応圧力は、通常絶対圧力で 0 . 0 1〜 1 O M P a、好ましくは常圧〜 I M P aである。圧力が低すぎると、塩化水素ガスの溶解度が低下し、反応時間が長くなる。圧力が高すぎると、特別の耐圧の装置が必要となり経済的でない。反応時間は、通常 1分〜 2 4時間、好ましくは 3 0分〜 5 時間である。

目的とする反応生成物の精製については、蒸留、晶析、カラム分離などが採用可能であり、生成物の性状と不純物の種類により精製方法を選択すればよい。

( 2 ) 製造方法 2

原料アルコールとジメチルスルホキシドを無水酢酸の共存下、混合 .加熱し、（メチルチオ）メチルエーテル化合物を製造し（以上、前段工程）、得られた（メチルチオ）メチルエーテル化合物を塩化スルフリルと反応させ、目的の塩化メチルエーテル化合物を得る（以上、後段工程）方法である。

前段工程

ジメチルスルホキシドの量は、原料アルコール 1モルに対して、通常 1 〜 1， 0 0 0モノレである。

無水酢酸の量は、原料アルコール 1モルに対して、通常 1〜 1 , 0 0 0 モル、好ましくは 2〜 1 0 0モルである。溶媒はなくてもよいが、使用する場合、具体的には、へキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒；ジェチルエーテル、 T H F等などのエーテル系溶媒；ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒が挙げられる。溶媒の量は、原料アルコールの濃度が 1〜5 0質量％になる量でよい。

反応条件については、反応温度は、通常一 2 0 0〜2 0 0 °Cであり、好ましくは一 7 8〜5 0 °Cである。温度が低すぎると、反応速度が低下し、反応時間が長くなる。温度が高すぎると、副反応が増加し好ましくない。反応圧力は、通常絶対圧力で 0 . 0 1〜1 0 M P a、好ましくは常圧である。反応時間は、通常 6時間〜 1 4日間、好ましくは 1〜 7日間である。後処理については、先ず反応混合液を飽和炭酸水素ナトリゥム水溶液に注ぐ。攪拌しながら、固体の炭酸水素ナトリウムを発泡がなくなるまで加える。さらに水酸化ナトリウムとジェチルエーテルを加え、 3時間〜 3日間攪拌する。ジェチルエーテル層を分離後、水層を更にジェチルエーテルで抽出する。次いで、ジェチルエーテル溶液を混合し、乾燥後、ジェチルエーテルを留去し、粗生成物を得る。

反応生成物の精製については、蒸留、晶析、カラム分離などが採用可能であり、生成物の性状と不純物の種類により精製方法を選択すればよい。あるいは精製することなく、後段工程の反応に用いることができる。

後段工程

溶媒はなくてもよいが、使用する場合、具体的には、へキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒；ジェチルエーテル、 T H F等などのエーテル系溶媒；ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒が挙げられる。溶媒の量は、（メチルチオ）メチルエーテル化合物濃度が 1〜5 0質量⁰ /₀になる量でよい。

反応方法については、原液あるいは溶媒に溶解した（メチルチオ）メチルエーテル化合物を攪拌しながら、塩化スルフリルを滴下する方法を採用すればよい。

反応条件については、反応温度は、通常— 200〜1 00°Cであり、好ましくは一 78〜30°Cである。温度が低すぎると、反応速度が低下し、反応時間が長くなる。温度が高すぎると、副反応が増加し好ましくない。反応圧力は、通常絶対圧力で 0. 0 1〜 1 OMP a、好ましくは常圧である。反応時間は、通常 1分〜 24時間、好ましくは 30分〜 5時間である。後処理方法については、エバポレーションにより溶媒及び軽質の副生物を除去すればよい。

このようにして、本発明のァダマンタン誘導体 [(モノハロゲン置換メチル）（ァダマンチル基含有アルキル）エーテル類]を効率よく製造することができる。

得られた化合物の同定は、ガスクロマトグラフィー（GC)、液体クロマトグラフィー（L C)、ガスクロマトグラフィー質量分析（GC— MS)、核磁気共鳴分光法（NMR)，赤外分光法（I R), 融点測定装置などを用いて行うことができる。実施例

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

〔実施例 1〕 b a

、CH₂OCH₂CI

f

で表される（クロロメチル）（ 1—ァダマンチルメチル）エーテルの合成塩化水素ガス導入用のノズルを取り付けた 5 0ミリリツトル容のナス型フラスコに入れ、そこへ 1—ァダマンチルメタノール 1. 6 6 g (1 0ミリモル）、パラホルムアルデヒド 0. 60 g ( 20ミリモル）、硫酸マグネシゥム 1. 20 g ( 1 0ミリモル）及び乾燥したジクロロメタン 30ミリリットルを加え、氷浴で 0°Cに冷却、攪拌した。ここに、塩化ナトリウム 1 0 gと濃硫酸 50ミリリツトルを混合して発生させた塩化水素ガスをノズルを通して 1時間吹き込んだ。さらに 60分間攪拌後、硫酸マグネシゥムをろ過した後、ガスクロ分析を行ったところ 1—ァダマンチルメタノ一ルは完全に転化し、選択率 94. 5%で目的物が得られていることを確認した。塩化水素及びジクロロメタンを除去後、蒸留にて精製を行い、目的物 1. 8 7 g (8. 72ミリモル、収率 8 7. 2%) で目的物を単離した。この化合物の分析結果を以下に示す。

•核磁気共鳴分光法（NMR) ： CDC 13

'H-NMR (50 OMH z) ： 1. 53 (6 H, f )、

1. 64〜1. 72 (6 H, d)、 1. 97 (3H， e),

3. 25 (2H， b)、 5. 50 (2 H, a )

1³ C-NMR (1 26MH z) : 28. 1 8 (e)、

3 7. 1 1 (d o r f )、 39. 45 (d o r f )、 33. 49 (c)、 8 1. 34 (b)、 84. 25 (a)

•赤外分光法（ I R) ： 2905 c m— ¹ (C— H ; s t r .)、

1 1 5 7 cm—¹ (C-O-C ； s t r.)、

650 c m一¹ (C-C 1 ; s t r .) •沸点（b p) : 1 30 33。じ/ 0. 7 k P

〔実施例 2〕

で表される（ク口ロメチル）（4一ォキソ一 2—ァダマンチル）エーテルの合成

塩化水素ガス導入用のノズルを取り付けた 1 リットル容のセパラブルフラスコに攪拌装置を取り付け、そこへ 4 _ォキソ一 2—ァダマンタノール 50. 0 g (3 0 1 ミリモル）、パラホルムアルデヒド 1 3. 6 g (450 ミリモル）、硫酸マグネシウム 36. 2 g ( 300ミリモル）及ぴ乾燥したジクロロメタン 65 0ミリリツトルを加え、氷浴で 0°Cに冷却、攪拌した。ここに、塩化ナトリウム 300. 7 g (5モル）と濃硫酸 700ミリリツトルを混合して発生させた塩化水素ガスをノズルを通して 1時間吹き込んだ。さらに 3時間攪拌後、硫酸マグネシウムをろ過した後、ガスクロ分析を行つたところ 4—ォキソ一 2—ァダマンタノールは完全に転化し、選択率 9 3. 2%で目的物が得られていることを確認した。塩化水素及ぴジクロロメタンを除去後、蒸留にて精製を行い、目的物 5 5. 0 g (25 6ミリモル、収率 85. 2%、。。純度98. 8%) で目的物を単離した。この化合物の分析結果を以下に示す。

•核磁気共鳴分光法（NMR) ： C D C 13

'H-NMR (50 OMH z) ： 1. 66〜： I . 69 (m)、

1. 75〜： L. 78 (m)、 1. 89〜2. 1 2 (m)、 2. 20 (m)、 2. 25 (m)、 2. 28 (m)、

2. 40 (d q, J = 1 3. 0Hz, 2. 8Hz)、 2. 5 1 (s)、 2. 54 (s)、 2. 79 (s)、

3. 94 ( t , J = 3. 5Hz, 1 H, b ²)、

4. 3 1 ( q , J = 2. 7 H z , 1 H，い）、 5. 52 ( s , 2 H, a 、

5. 55 (d d, J = 5. 4Hz， 1 7. 6 H z , 2H， a ²)

1³C-NMR (127MH z) : 26. 26 (g 26. 39 (g ²)、

29 98 f ² o r h ² o r j o r k ²).

30 95 i ²)、 3 26 ( i 、

32 46 f ² o r h² o r o r k ²).

32 98 o r h ¹ o r o r k ¹).

33 44 f ² o r h² o r o r k²).

34 99 f ¹ o r h ¹ o r o r k ¹).

37 80 f ¹ o r h ¹ o r o r k ¹).

38 68 f ² o r h² o r o r k ²).

38 78 f ¹ o r h ¹ o r o r k ¹).

45 3 1 e 2、、 46. 1 8 (e ^Χ)_Λ 50. 52 (c 、

5 1 07 c ²)、 79. 69 (b 79. 82 (a ²)、

80 44 b ²)、 83. 97 (a 、 2 1 3. 86 (d²)、

2 14. 96 (d

(なお、添字 1は主異性体を表し、添字 2は副異性体を表す。）

'ガスクロマトグラフィー質量分析（GC— MS) ： E I

2 1 6 (M++2, 2. 9%)、 2 14 (M+， 8. 7%)、

148 (29. 2 %)、 79 (100%)

•沸点： 1 60〜： 1 6 1。じ/ 0. 2 k P a 産業上の利用可能件

本発明のァダマンタン誘導体は新規な（モノハロゲン置換メチル）（ァダマンチル基含有アルキル）エーテル類であって、フォトリソグラフィ一分野におけるフォトレジスト用樹脂の改質剤やドライエツチング耐性向上剤、農医薬中間体、その他各種工業製品として有用である。

Claims

請求の範囲一般式（I) 又は（II)

[式中、 Xはハロゲン原子、 Yは炭素数 1〜 10のアルキル基、炭素数 1 〜1 0のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子又はへテロ原子含有基を示す。 Ri R⁴は、独立に、水素、ハロゲン原子、炭素数 1〜 10のアルキル基又は炭素数 1〜10のハロゲン化アルキル基を示し、 mは 0〜1 5の整数、 nは 0〜10の整数を示す。なお、一般式（ I) において、 m、 n が同時に 0で、かつ、 R³、 R⁴が同時に水素原子である場合を除く。] で表される構造を有することを特徴とするァダマンタン誘導体。

2. 前記一般式（ I) 又は（II) において、 Yが、 2つの Yが一緒になつて形成された = Oを示すものである請求項 1記載のァダマンタン誘導体。

3. —般式（III) 又は（IV)

(式中、 X、 Y、 R\ R²、 m及び nは前記に同じである。）

R C-

(V)

0

[R ³及ぴ R ⁴は前記に同じである。なお、上記一般式（III) において、 m、 nが同時に 0の場合、 R³、 R⁴は同時に水素原子ではない。] で表されるカルボニル化合物及びハロゲン化水素ガスを反応させることを特徴とする請求項 1又は 2に記載のァダマンタン誘導体の製造方法。

4. 一般式（III) 又は（IV)

[式中、 X、 Y、 R \ R ²、 m及び nは前記に同じである。一般式（III) において、 m、 nが同時に 0である場合を除く。]

で表されるァダマンチル基を有するアルコールに、無水酢酸の存在下、ジメチルスルホキシドを反応させて得られる（メチルチオ）メチルエーテル化合物を単離し、あるいは単離することなく、塩化スルフリルと反応させることを特徴とする請求項 1又は 2に記載のァダマンタン誘導体の製造方法。