CN101891570B - 金刚烷醇类的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种金刚烷醇类的制备方法，其使金刚烷类在包含发烟硫酸和有机腈化合物的混合液中反应后，将得到的反应液进行水解处理。通过本发明的方法，可以不使用大量的发烟硫酸、昂贵的碳正离子生成化合物，以短时间、且高收率在工业上有利地由金刚烷类制备金刚烷醇类，用作医药中间体、光致抗蚀剂用单体的原料、光致变色化合物的原料、涂料、结合剂、粘合剂、膜、吸附材料等的材料的原料。
Description
技术领域
本发明涉及一种在短时间高收率地在工业上有利地由金刚烷类制备金刚烷醇类的方法。
背景技术
在金刚烷骨架上键合羟基得到的金刚烷醇类(1-金刚烷醇等)具有医药中间体、光致抗蚀剂用单体的原料、光致变色化合物的原料、涂料、结合剂(接着剤)、粘合剂(粘着剤)、膜、吸附材料等的材料的原料等广泛的用途，是工业上重要的化合物。
作为金刚烷醇类的制备方法，公开了在金属盐氧化催化剂存在下将金刚烷类进行空气氧化的方法(专利文献1)，或者在醋酸中使用三氧化铬将金刚烷类氧化的方法(专利文献2)。
在上述利用空气氧化的方法(专利文献1)中，金刚烷醇类(一元醇类)的选择性低，另外在使用三氧化铬的方法(专利文献2)中，过量使用昂贵的三氧化铬，存在废弃物处理的问题。
作为其它的金刚烷醇类的制备方法，具有将金刚烷类溴化，并将生成的溴衍生物水解的方法。已知将金刚烷类溴化(非专利文献1)，使用超过化学计算量的过量的银盐(硫酸银)将生成的溴衍生物水解的方法(非专利文献2)。
在该溴化法中，由于首先将原料溴化，因此原料成本增高，另外用于将生成的溴衍生物水解的催化剂也是昂贵的。
进一步地，还公开了以下方法：使浓硫酸、碳正离子生成化合物和有机腈化合物与金刚烷类反应，将得到的反应液水解，由此制备金刚烷醇类(专利文献3和专利文献4)。
另外，作为烷基金刚烷一元醇类的制备方法，已知使烷基金刚烷类与发烟硫酸反应生成烷基金刚烷硫酸盐后，进行水解的方法(专利文献5)。
专利文献1：日本特许第518869号公报
专利文献2：日本特许第510654号公报
专利文献3：日本特开平1-283236号公报
专利文献4：日本特许第3998966号公报
专利文献5：日本特开2000-273059号公报
非专利文献1：Chem.Ber.，92.1629(1959)
非专利文献2：J.Org.Chem.，26.2207(1961)
发明内容
但是，根据本发明人的研究，在上述专利文献3和4的方法中，昂贵的碳正离子生成化合物(叔丁醇、叔丁基氯、叔丁基溴等)是必须的，在经济性上存在问题。这些碳正离子生成化合物如由后述的比较例1可知，由于作用于金刚烷骨架中的叔碳，将其阳离子化，从而促进羟基的导入，因此是必须的。
另外，在上述专利文献5的方法中，当将烷基金刚烷类以外的金刚烷类用作原料时，如由后述的比较例5可知，收率低，另外，需要大量的发烟硫酸。如果提高收率，则发烟硫酸量相对于原料必然增多。
本发明为在以上的情况下做出的，其目的在于提供一种为了提高收率不需要使用大量的发烟硫酸、昂贵的碳正离子生成化合物，以短时间、且高收率在工业上有利地由金刚烷类制备金刚烷醇类的方法。
本发明人为实现上述目的进行了深入的研究，结果发现，通过使金刚烷类在包含发烟硫酸和有机腈化合物的混合液中反应后，将得到的反应液进行水解处理可达到上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下的金刚烷醇类的制备方法。
1.金刚烷醇类的制备方法，其特征在于，使金刚烷类在包含发烟硫酸和有机腈化合物的混合液中反应后，将得到的反应液进行水解处理。
2.根据上述1所述的金刚烷醇类的制备方法，其中，相对于金刚烷类1摩尔，使用发烟硫酸10～20摩尔，使用有机腈化合物1～10摩尔，反应温度为0～60℃。
3.根据上述1或2所述的金刚烷醇类的制备方法，其中，发烟硫酸中的SO3浓度为10～26质量％，反应温度为10～50℃。
4.根据上述1或2所述的金刚烷醇类的制备方法，其中，水解温度为30～100℃。
5.根据上述1或2所述的金刚烷醇类的制备方法，其中，有机腈化合物为乙腈。
6.根据上述1或2所述的金刚烷醇类的制备方法，其中，原料为金刚烷，制备1-金刚烷醇。
根据本发明的金刚烷醇类的制备方法，可以不使用大量的发烟硫酸、昂贵的碳正离子生成化合物，以短时间、且高收率在工业上有利地由金刚烷类制备金刚烷醇类。
本发明中金刚烷类是指，除金刚烷之外，金刚烷骨架上的4个叔碳，即1位、3位、5位和7位的碳原子中的至少1个未被取代的化合物。通常，使用下述通式(I)表示的化合物。
[化1]
(式中，R1为烷基、芳基、芳烷基、氨基、羟基、氰基、羧基或卤原子，n为0～4的整数，1位、3位、5位和7位的碳原子中的至少1个未取代R1。)
在通式(I)中，对R1的烷基没有特别限制，但优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等碳原子数为1～6的烷基。优选芳基为苯基等的碳原子数为6～10的芳基。优选芳烷基为苄基等的碳原子数为7～12的芳烷基。优选氨基为甲基氨基、乙基氨基等的碳原子数为1～4的基团。优选卤原子为氯原子、溴原子、氟原子等。在这些R1中，特别优选烷基、氨基、羟基、氰基、羧基或卤原子。
另外，R1在金刚烷骨架上取代多个时，它们可以相同，也可以不同。
如果具体地示例通式(I)所示的金刚烷类，可以列举金刚烷类：1-甲基金刚烷、1-乙基金刚烷、2-甲基金刚烷、2-乙基金刚烷、1，3-二甲基金刚烷、1，3-二乙基金刚烷、1，2-二甲基金刚烷、1，2-二乙基金刚烷等的烷基金刚烷类；1-金刚烷胺、1，3-二氨基金刚烷、1-金刚烷甲基胺等的氨基金刚烷类；1-金刚烷醇、2-金刚烷醇、1，3-二羟基金刚烷等的羟基金刚烷类；1-氰基金刚烷、2-氰基金刚烷等的氰基金刚烷类；1-金刚烷甲酸、1，3-金刚烷二甲酸等的羧基金刚烷类；1-氟金刚烷、2-氟金刚烷、1-氯金刚烷、2-氯金刚烷、1-溴金刚烷、2-溴金刚烷、1-碘金刚烷、2-碘金刚烷、1，3-二氟金刚烷、1，3-二氯金刚烷、1，3-二溴金刚烷、1，3-二碘金刚烷等的卤代金刚烷类等。
在通式(I)所示的金刚烷类中，由反应性或得到的容易程度等方面考虑，优选金刚烷、1-甲基金刚烷、1，3-二甲基金刚烷，特别优选金刚烷。
在本发明中，发烟硫酸作为氧化剂使用，可以无任何限制地使用在试剂和工业用途中可以得到的发烟硫酸。发烟硫酸中的SO3浓度通常为5～60质量％，优选为10～26质量％。通过使SO3浓度为60质量％以下，金刚烷醇类的收率提高，通过为5质量％以上，反应速度提高。
发烟硫酸的使用量相对于1摩尔金刚烷类通常为8摩尔以上，优选为8～50摩尔，特别优选为10～20摩尔。通过相对于1摩尔金刚烷类为8摩尔以上，金刚烷醇类的收率提高。另外，即使比20摩尔多，也没有提高收率的效果，反而使用量增大导致制备成本上升。
作为有机腈化合物，可以列举乙腈、丙腈、苯基腈(ベンゾニトリル)、苄基腈(ベンジルニトリル)、乙烯基乙腈、氯乙腈、2-氯丙腈、3-氯丙腈、2-溴苯基乙腈、3-溴苯基乙腈、4-溴苯基乙腈等，其中，优选使用乙腈、丙腈、苯基腈。
由于金刚烷类和有机腈化合物的反应为计算量反应，因此作为有机腈化合物的使用量，相对于1摩尔金刚烷类使用1摩尔以上即可，没有特别限定，但如果量过多，则存在副产物增加的可能性，因此通常相对于1摩尔金刚烷类为1～10摩尔，优选为1～5摩尔。
金刚烷类与发烟硫酸和有机腈化合物的反应温度通常为0～60℃。通过使反应温度为0℃以上，反应速度提高。另外，通过为60℃以下副反应减少，收率提高。反应必须在发烟硫酸的凝固点以上实施，例如当发烟硫酸中的SO3浓度为10～26质量％时，优选在10～50℃实施。进一步优选为15～45℃。
反应时间根据所使用的发烟硫酸量、SO3浓度、有机腈化合物的种类、量等而不同，不能一概而论，但通常为0.5～50小时。
使金刚烷类与发烟硫酸和有机腈化合物反应后进行水解时的水使用量相对于发烟硫酸的质量为1倍以上，优选为1.5～10倍。通过使水使用量为1倍以上，使水解反应速度增大，金刚烷醇类的收率提高。如果水使用量过多，则在分批法中每1批次的金刚烷醇类的产量降低。
水解的温度通常为30～100℃，优选为40～100℃。通过使水解温度为30℃以上进行水解，不生成金刚烷基乙酰胺(アダマンチルアセチルアミド)。
水解反应时间为从反应液向水滴入后0.1～5小时左右，能够在短时间以高收率得到金刚烷醇类。
金刚烷类例如可以通过将冷却水解后的液体而析出的晶体过滤、离心分离来进行回收。另外，可以通过以下方法进行精制：根据需要加入有机溶剂(例如甲苯等)，对水解后的液体进行萃取，加入氢氧化钠水溶液等进行中和后，将得到的有机溶剂浓缩，进行晶析等方法。
实施例
下面通过实施例对本发明进行进一步详细地说明，但本发明不受这些例子的任何限定。
应予说明，实施例中生成物的纯度为，在使用非极性毛细管柱的气象色谱中，用火焰离子化检测器求出的纯度(气相色谱面积百分率纯度，称为GC纯度)。
实施例1
在100mL的四颈烧瓶中加入25质量％发烟硫酸30mL(582mmol)，添加乙腈2.4g(58.5mmol)、金刚烷6.0g(44.1mmol)，在25℃的反应温度反应3小时。应予说明，发烟硫酸相对于原料金刚烷的摩尔比为13.2(＝582/44.1)。
接着，将反应液滴加在装入4L的四颈烧瓶的70℃的水90g中。滴加完毕时，水与反应液的混合液的温度为75℃。滴加完毕后，在80℃搅拌30分钟使水解完成，冷却至室温后，将析出的晶体过滤并干燥，得到6.6g结晶。
通过气相色谱分析，该结晶为GC纯度为99.6％的1-金刚烷醇，其收率为98％。
实施例2
除使乙腈的添加量为3.6g(87.7mmol)以外，进行与实施例1相同的操作。结果，得到GC纯度为99.7％的1-金刚烷醇6.5g，收率为97％。
实施例3
除使反应温度为40℃以外，进行与实施例1相同的操作。结果，得到GC纯度为97.6％的1-金刚烷醇6.2g，收率为92％。
实施例4
除使反应温度为10℃、反应时间为5小时以外，进行与实施例1相同的操作。结果，得到GC纯度为99.5％的1-金刚烷醇6.5g，收率为97％。
实施例5
除使用丙腈代替乙腈以外，进行与实施例1相同的操作。结果，得到GC纯度为98.2％的1-金刚烷醇6.1g，收率为91％。
实施例6
除使用苯基腈代替乙腈以外，进行与实施例1相同的操作。结果，得到GC纯度为97.1％的1-金刚烷醇5.8g，收率为86％。
实施例7
除使用1，3-二甲基金刚烷7.2g(44.1mmol)代替金刚烷以外，进行与实施例1相同的操作。结果，得到GC纯度为99.1％的3，5-二甲基-1-金刚烷醇7.7g，收率为97％。
比较例1
除使用98质量％浓硫酸代替25质量％发烟硫酸以外，进行与实施例2相同的操作。结果，完全得不到1-金刚烷醇。
比较例2
除使反应时间为12小时以外，进行与比较例1相同的操作。结果，得到1-金刚烷醇0.20g，收率为3.0％。
比较例3
除使反应温度为60℃以外，进行与比较例1相同的操作。结果，得到1-金刚烷醇018g，收率为26％。
比较例4
除使反应时间为12小时以外，进行与比较例3相同的操作。结果，得到1-金刚烷醇0.30g，收率为4.5％。
比较例5
除不添加乙腈以外，进行与实施例1相同的操作。结果，得到1-金刚烷醇0.32g，收率为4.8％。
上述比较例1表示在专利文献3和专利文献4中不使用碳正离子生成化合物的情况，可知碳正离子生成化合物作用于金刚烷骨架中的叔碳，将其阳离子化，从而促进羟基的导入，因此是必须的。专利文献3也记载了碳正离子化合物是必须的。
另外，比较例5为在专利文献5记载的方法中，不使用烷基金刚烷类而将金刚烷用作原料，使发烟硫酸的摩尔比降低的情况。在专利文献5中，在实施例1中，发烟硫酸相对于1，3-二甲基金刚烷的摩尔比为31.2(3.87/0.122)，收率为72％，在实施例4中，该摩尔比为23.8，收率为60.5％，在实施例5中，该摩尔比为16.2，收率为39.3％，如发明所要解决的课题的记载，可知在专利文献5中将除烷基金刚烷类以外的金刚烷类用作原料时，金刚烷醇类的收率低。
另外，如上所述，在专利文献5的实施例中，发烟硫酸相对于烷基金刚烷类的摩尔比显著高于本发明的实施例，表明在专利文献5的方法中，需要大量的发烟硫酸。
在专利文献3的实施例中，相对于金刚烷，使大量的浓硫酸与碳正离子生成化合物和有机腈化合物在水冷却下反应，置于大量冰水中，使用溶剂进行萃取，洗涤后蒸馏除去溶剂，得到金刚烷醇类的结晶。
另外，在专利文献4的实施例中，使浓硫酸、碳正离子生成化合物和有机腈化合物反应12小时。
与此相对，在本发明中，通过温和的反应条件的简易工序，以短时间进行反应，得到高收率，因此能够在工业上极其有利地制备金刚烷醇类。
产业实用性
通过本发明的方法，可以不使用大量的发烟硫酸或昂贵的碳正离子生成化合物，以短时间、且高收率在工业上有利地由金刚烷类制备金刚烷醇类，用作医药中间体、光致抗蚀剂用单体的原料、光致变色化合物的原料、涂料、结合剂、粘合剂、膜、吸附材料等的材料的原料。
Claims (5)
1.金刚烷醇类的制备方法，其特征在于，使金刚烷类在包含发烟硫酸和有机腈化合物的混合液中反应后，将得到的反应液在40～100℃进行水解处理。
2.根据权利要求1所述的金刚烷醇类的制备方法，其中，相对于金刚烷类1摩尔，使用发烟硫酸10～20摩尔、有机腈化合物1～10摩尔，反应温度为0～60℃。
3.根据权利要求1或2所述的金刚烷醇类的制备方法，其中，发烟硫酸中的SO3浓度为10～26质量％，反应温度为10～50℃。
4.根据权利要求1或2所述的金刚烷醇类的制备方法，其中，有机腈化合物为乙腈。
5.根据权利要求1或2所述的金刚烷醇类的制备方法，其中，原料为金刚烷，制备1-金刚烷醇。
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