JP2008526901A - 不均一系触媒存在下でのアミノアルキレンホスホン酸化合物の製造方法 - Google Patents
不均一系触媒存在下でのアミノアルキレンホスホン酸化合物の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
Description
111-14の様な、多くの著者により明らかにされ、強調されている。類似の技術としては、またハンガリー国特許出願公開第36825号、及びハンガリー国特許第199488号が知られている。欧州特許第125766号は、同様に、塩酸の存在下、その様な化合物の合成を記述しており、同様に、日本国特許出願公開57075990号は、亜リン酸から出発して、濃塩酸の存在下、アミンと反応させることによるその様な化合物を製造することを推奨している。
(a):亜リン酸;
(b):アミン;及び
(c):ホルムアルデヒド;
を、以下の反応物比率;
(c):(a)=5:1〜0.25:1であり;
(a):(b)=0.05:1〜2:1であり;そして
(c):(b)=0.05:1〜5:1である;
(ここで、(a)及び(c)は、使用しようとするモル数を意味し、かつ(b)はアミン中のN−H官能基数を掛けたモル数を表す)で;
酸触媒(該酸触媒(d)は反応媒質に対して不均一系のブレンステッド酸触媒で、そのブレンステッド酸触媒は以下:
(1)固体の酸性金属オキシドそれ自体又は担体物質上に担持されたものとしての、固体酸性金属オキシドの組合せ;
(2)芳香族基上にSO3H基をグラフトするように官能化されたスチレン、エチルビニルベンゼン及びジビニルベンゼンの共重合体、並びにペルフルオロ樹脂を含むグループから選択されるカチオン交換樹脂;
(3)反応温度で反応媒質に実質的に非混和性の有機スルホン酸及びカルボン酸のブレンステッド酸;
(4)以下:
(i)その上に有機ブレンステッド酸を析出させる孤立電子対を有する固体支持体の相互作用;又は
(ii)ルイス(Lewis)酸サイトを有し、その上に化合物を析出させる孤立電子対を有する固体支持体の相互作用;
(iii)ブレンステッド酸基又はその前駆体で化学グラフトすることにより官能化された不均一系固体;
から誘導される酸触媒;
(5)一般式HxPMyOz(式中、Pはリン及びケイ素から選択され、MはW及びMo、並びにその組合せから選択される)の不均一系のヘテロポリ酸;
のグループから選択される)の存在下、反応させ、対応するアルキレンホスホン酸に転換し:
次いで、自体公知の方法で、生成されたアミノアルキレンホスホン酸を回収する;
ことによりアミノアルキレンスルホン酸化合物が製造可能であることを今回発見した。
−アンモニア;
−炭化水素基を含有する第一級、及び、第二級アミンであって、個々の炭化水素基が1〜100個の、好ましくは1〜50個の炭素原子を有し、該炭化水素基は、直鎖若しくは分枝した線状アルキル基、若しくは環状アルキル基、若しくは芳香族基、若しくは多環芳香族基、又はそれらの組み合わせで表わすことができ;
−ポリアミン;並びに
−第一級及び第二級アミン、及びポリアミンであって、トリアルキルシリルなどの官能化シリル基、ヒドロキシル、カルボン酸若しくはスルホン酸、若しくはそれらの酸のエステル、又はそれらの組み合わせを含むアルコキシ化された、若しくは、チオアルコキシ化された及び/又は官能基を包含する;
からなるグループより選択できる。
(1)酸性金属酸化物の組合せとして表わされる固体触媒であり、それは、シリカ、カーボン、シリカ−アルミナの組合せ、又はアルミナなどの通常の担体物質上に担持可能である。これらの酸性金属酸化物の組合せは、それ自体又は無機若しくは有機酸ドーピングと一緒に使用できる。このクラスの触媒の好適な実例は、通常はプロトン形態にある非晶性のシリカ−アルミナ、スメクタイトの様な酸クレイ、無機又は有機酸処理クレイ、柱状粘土、ゼオライト、並びにZrO2−TiO2のような、約1:1のモルの組合わせの金属酸化物、及び硫酸化金属酸化物、例えば硫酸化ZrO2である。他の金属酸化物の組合せの好適な例は、モル比で表わして、TiO2−SiO2(1:1);及びZrO2−SiO2(1:1)である。
フッ素化樹脂は、それ自体で使用可能で、並びにシリカ、カーボン、金属酸化物及び/又はシリカの高度に分散したネットワークに捕捉されたカーボンナノチューブの様な不活性物質上に担持させることが出来る。
FLEMIONは、日本、旭硝子の商標名;
NEOSEPTAは、日本、徳山ソーダの商標名;
NAFIONは、米国、DuPontの商標名;
ATMP 67.5%;
N−MeIBMPA 6.3%;
H3PO3 15.9%;
であることが分かった。
反応生成物を実施例1の方法を用いて分析し、次の主要な成分レベル:
ATMP 62.7%;
N−MeIBMPA 8.4%;
H3PO3 21.1%;
を示した。
ATMP 58.6%
N−MeIBMPA 14.6%
H3PO3 14.4%
H3PO4 5.6%
平均56%の水を含有する市販の湿潤アンバーリスト36樹脂(114g)を、水中の亜リン酸(87.14%、100g)溶液に数回浸し、各回で、浸した樹脂を15分間かき回し、次いで、水相を分離させ、そしてそれを新たな亜リン酸溶液で置換した。この浸漬工程は3回繰り返し、そして得られたアンバーリスト樹脂には、亜リン酸(52.37g)及び水(11.46g)を含むことが分かった。この方法なので、67.80gの亜リン酸が必要で、15.43gのH3PO3を加え、従って触媒中に存在する量を補完した。亜リン酸成分をアンバーライト触媒に加え、次いで混合物を室温でアンモニア(14.34g、32%溶液)を添加しながら撹拌した。この混合物に、引き続いて、加圧オートクレーブ中において、かき回しながら、125℃で加え始めて、60分間に亘って、ホルムアルデヒド(69.70g、0.8505mole:36.6%溶液)を加えた。樹脂をその後反応混合物から濾過により分離し、そして次の実施例における触媒としてそのまま使うことができた。
実施例8のリサイクルした触媒を、室温で、亜リン酸(67.8g、0.8268mole)、アンモニア(14.34g、0.8505mole:32%溶液)と混合した。ホルムアルデヒド(69.70g、0.8505mole:36.6%溶液)をその混合物に、加圧オートクレーブ中、125℃から加え始め、60分に亘って加えた。
Claims (19)
- ハロゲン化水素酸が、亜リン酸成分(100%)のレベルとの関連で表して、0.4質量%以下しか存在しない条件下のアミノアルキレンホスホン酸の製造方法であって、50%又はそれ以上のアミン原材料中の、全ての利用可能なN−H官能基を、以下:
(a)亜リン酸;
(b)アミン;及び
(c)ホルムアルデヒド;
を、以下の反応物比率:
(a):(b)は0.05:1〜2:1であり;
(c):(b)は0.05:1〜5:1であり;そして
(c):(a)は5:1〜0.25:1である;
(ここで、(a)及び(c)は使用しようとするモル数を意味し、かつ(b)はアミン中のN−H官能基の数を掛けたモル数を表す)で、反応媒質に対して不均一系のブレンステッド酸触媒[該ブレンステッド酸触媒は、以下:
(1)固体酸性金属オキシド組合せそれ自体、又はその担体物質上へ坦持されたもの;
(2)SO3H部分を芳香族基上にグラフトするように官能化された、スチレン、エチルビニルベンゼン及びジビニルベンゼンの共重合体、並びにカルボン酸基及び/又はスルホン酸基を有するペルフルオロ化された樹脂を含むグループから選択されるカチオン交換樹脂;
(3)反応温度で反応媒質に実質的に非混和性である有機スルホン酸及びカルボン酸のブレンステッド酸;
(4)以下:
(i)その上に有機ブレンステッド酸を析出させる孤立電子対を有する固体支持体の相互作用;又は
(ii)その上に化合物を析出させる孤立電子対を有し、ルイス酸サイトを有する固体支持体の相互作用:
(iii)ブレンステッド酸基又はその前駆体で化学グラフトすることにより官能化された不均一系固体:
から誘導される酸触媒;
(5)一般式HxPMyOz(式中Pはリン及びケイ素から選択され、MはW及びMo並びにその組合せから選択される)の不均一系へテロポリ酸;
のグループから選択される]
の存在下で反応させて、対応するアルキレンホスホン酸に転換し、次いで、自体既知の方法で生成されたアミノアルキレンホスホン酸を回収することによる、アミノアルキレンホスホン酸の製造方法。 - 反応物比率が、
(a):(b)は0.1:1〜1.50:1であり、
(c):(b)は0.2:1〜2:1であり、そして
(c):(a)は3:1〜0.5:1である、
請求項1記載の方法。 - 反応が、45℃〜200℃の範囲内の温度で行われる請求項1記載の方法。
- 反応物比率が、
(a):(b)は0.4:1〜1.0:1.0であり、
(c):(b)は0.4:1〜1.5:1であり、そして
(c):(a)は2:1〜1.0:1である、
請求項1記載の方法。 - 反応が、70℃〜150℃の範囲内の温度で、以下:
−常圧下、水及び未反応のホルムアルデヒドの蒸留下又は蒸留なしで反応を行い;
−蓄積された自生圧力下の密閉容器内で;
−蒸留と圧力調整の組み合わせで、それにより反応混合物を含む反応容器を反応温度で常圧下に維持し、次いで反応混合物を蓄積された自生圧力下で操作される反応器を通して循環させ、それによりホルムアルデヒド及び必要に応じて選択された他の反応物を徐々に加え;そして
−できる限り、蓄積された自生圧力下の連続したプロセス調整で、それにより、反応物を反応混合物へ連続的に注入させ、そしてホスホン酸反応生成物を継続的に回収する;
から選択されるアプローチと組み合わせて行う請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。 - アミンが、
−アンモニア;
−1〜100の炭素原子を有する個々の炭化水素基を含む、第一級及び第二級アミン(ここで、該炭化水素部分は、直鎖若しくは分枝鎖のアルキル部分若しくは環状アルキル部分、又は、芳香族若しくは多環芳香族部分、又は、それらの組み合わせで表わされる);
−ポリアミン;及び
−アルコキシ化された若しくはチオアルコキシ化された基、及び/又はトリアルキルシリル、ヒドロキシル、カルボン酸若しくはスルホン酸若しくはそれらの酸のエステル、若しくはそれらの組合せを含む官能基を含有する第一級及び第二級アミン又はポリアミン;のグループから選択される請求項1記載の方法。 - アミンが、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ナフチルアミン、ベンジルアミン、アニリン及びシクロヘキシルアミンから選択される請求項1または6記載の方法。
- アミンが、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジ(プロピレン)エチレンテトラミン、ジ(ヘキシレン)トリアミン、ポリエチレンイミン及びポリアリルアミンのグループから選択されるポリアミンである請求項1または6記載の方法。
- 亜リン酸反応物が、既知の手法で、2000百万分率(ppm)以下しかハロゲン化水素酸が存在しない条件下で製造される請求項1記載の方法。
- ハロゲン化水素酸が亜リン酸(100%)のレベルとの関連で表して0.2質量%以下しか存在しない条件下で、
(i)元素リンを水と、200℃未満の温度で、水との反応によりリンの酸化を促進させるのに効果的な触媒の存在下で接触させ;又は、
(ii)P(V)化学種を、水素の様な還元剤と、還元触媒の存在下で接触させ;
又は、
(iii)亜リン酸エステル及びリン酸エステルを含む加水分解供給混合物を液状の水及び蒸気と接触させ、それにより、亜リン酸エステルを亜リン酸に加水分解させる;
ことによって、亜リン酸を製造する請求項9記載の方法。 - 元素リンが、四リンである請求項10記載の方法。
- 三塩化リンを、カルボン酸;スルホン酸;及びアルコールのグループからの反応試剤と反応させ、次いで塩素含有生成物及び未反応の原材料を、蒸留又は相分離で排除することによって亜リン酸を製造する請求項1記載の方法。
- 塩素含有生成物を、亜リン酸成分(100%)のレベルとの関連で表して、2000百分率(ppm)の又はそれ以下まで実質的に排除する請求項12記載の方法。
- 三塩化リンの加水分解、次いで塩酸及びその他塩化物中間体を、亜リン酸(100%)のレベルとの関連で表して、2000ppm以下のレベルまで排除することによって亜リン酸を製造する請求項1記載の方法。
- 有機ブレンステッド酸が、6個〜24個の炭素原子を炭化水素鎖に有するフッ素化カルボン酸及びフッ素化スルホン酸から選択される請求項1記載の方法。
- ブレンステッド酸触媒がペルフルオロウンデカン酸で表わされる請求項15記載の方法。
- 不均一系のヘテロポリ酸におけるPM部分が、PW12、PMo12、PW12/SiO2、PW12/カーボン及びSiW12のグループから選択される請求項1記載の方法。
- 反応が、連続的に撹拌するタンク型反応器(CSTR)及び固定床から選択される装置内で行われ、ここで、アミン(b)が不均一系触媒との直接接触では、アミン(b)の不均一系触媒(d)に対する比は、CSTRにおいては、40:1〜1:5の範囲内であり、固定床においては、10:1〜1:40の範囲内[(d)は触媒のプロトン当量数で表した数である]である、
請求項1記載の方法。 - 第一級及び第二級アミンにおける個々の炭化水素基が、1〜50個の炭素原子を有する請求項6記載の方法。
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