CN101163709B

CN101163709B - 在多相催化剂存在下制造氨基亚烷基膦酸化合物的方法

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Publication number: CN101163709B
Application number: CN200580046711.1A
Authority: CN
Inventors: P·P·诺特; I·E·瓦内斯; J·H·J·范布里
Original assignee: Solutia Europe BVBA SPRL
Current assignee: Solutia Europe BVBA SPRL; Thermphos Trading GmbH
Priority date: 2005-01-17
Filing date: 2005-11-07
Publication date: 2013-01-02
Anticipated expiration: 2025-11-07
Also published as: EP1681295A1; CA2594930C; WO2006074730A1; CN101163709A; JP5383046B2; JP2008526901A; US20080071112A1; RU2384584C2; RU2007130528A; EP1838719A1; US7662991B2; CA2594930A1

Abstract

本发明揭示了一种在基本上没有氢卤酸的情况下制造氨基多亚烷基膦酸的方法。该方法实质上是基于以相对于窄比例范围的亚磷酸、胺和甲醛在多相布朗斯台德酸催化剂存在下的反应。本发明经济性好，具有质量优势和运行容量优势，尤其是显著降低了一步法周期时间，排除了腐蚀，因此是环境友好的，仅仅需要最小投资。

Description

在多相催化剂存在下制造氨基亚烷基膦酸化合物的方法

本发明涉及在基本上排除卤酸副产物和中间体的条件下制造氨基亚烷基膦酸化合物的方法，特别是制备其中在大部分的氨或胺原料中全部的可用N-H官能已经被亚烷基膦酸酯化的化合物。更具体地，氨基亚烷基膦酸化合物可以有益地通过在相对于反应介质而言为异相的酸催化剂存在下，使限定在窄比例范围的亚磷酸、胺/氨、和甲醛反应来制造。

氨基亚烷基膦酸化合物一般是本技术领域中早就有的，并且在各种各样的应用中取得广泛的商业认可，所述应用包括：水处理、抑制水垢、洗涤剂添加剂、多价螯合剂、海上石油钻井辅助剂和作为药品组分。众所周知，这样的工业应用较佳地要求氨基亚烷膦酸是其中氨/胺原料的大部分N-H官能团已经转变为相应的亚烷基膦酸。如所预料，本领域研究活跃并拥有制造此类化合物的方法。本领域的氨基亚烷基膦酸制造方法的前提是转换从三氯化磷水解得到的亚磷酸或通过添加盐酸转换亚磷酸，其中的盐酸可以部分地或全部地是采用胺氢氯化物的形式。

氨基亚烷基膦酸的制造描述在GB1.142.294中。该技术的其它是专用三卤化磷，通常是三氯化磷，作为亚磷酸反应物来源。该反应实际上要求有相当大量的水，往往要每一摩尔的三卤化磷多达7摩尔的水。水用于水解三氯化磷，因而产生磷酸和盐酸。反应在30-60℃的温度范围内进行，随之是在100-120℃的短暂加热步骤，在此过程中甲醛会发生损失。Moedritzer和Irani在J.Org.Chem.1966年5月，1603-1607页描述了氨基甲基膦酸的合成。实际揭示的是曼尼希(Mannich)型反应和其他学院派理论上的反应机理。最佳曼尼希条件要求低pH值，如使用2-3摩尔浓盐酸/摩尔氢氯化胺来达到所述pH值。高酸性可提高产率并抑制亚磷酸盐氧化成磷酸盐。甲醛组分在回流温度逐滴加入至氨基氢氯酸(aminohydrochloride)、亚磷酸和浓盐酸的反应溶液混合物中。WO96/40698是关于通过同时将水、亚氨基二乙酸、甲醛、亚磷酸和一种强酸的来源注入反应混合物中来制造N-膦基甲基亚氨基二乙酸。亚磷酸和强酸的来源可由三氯化磷作代表。

除此之外，多个作者说明并强调了三氯化磷在氨基多亚烷基膦酸制备中的应用，比如Long等人和Tang等人分别在Huaxue Yu Nianhe，1993(1)，第27-9页和1993 34(3)，第111-14页中的文章。类似的技术也可参见匈牙利专利申请36825和匈牙利专利199488。EP125766类似地描述了此类化合物在盐酸存在下的合成；顺此线索，JP57075990建议从亚磷酸开始，使其与胺在浓盐酸存在下进行反应来制备这类化合物。

美国专利3,459,793描述了一种高产率制备甲基氨基二(亚甲基膦酸)的方法：该方法是通过使氨、甲醛和正磷酸反应，将氨的三个N-H官能团中的两个转化为亚甲基膦酸基团。第三个N-H官能团产生一个N-甲基基团。该反应可任选地在水溶性硫酸盐或亚硫酸盐的催化剂存在下进行，比如碱金属硫酸盐或碱金属亚硫酸盐。该催化剂的作用是抑制亚磷酸氧化成为磷酸。碱金属离子促进甲基氨基二(亚甲基膦酸)的生成。氯离子的量保持在低于0.5％，除非甲基氨基二(亚甲基膦酸)和氨基三(亚甲基膦酸)的混合物是可以接受的，即，氯离子促进亚甲基膦酸取代所有可用的N-H官能团。

本发明的一个主要目的是提供一种在基本上没有氢卤酸(特别是盐酸)、副产物和中间体的情况下制造氨基亚烷基膦酸(AAP)的方法。本发明的另一目的是关于从氨或胺原料开始制造氨基亚烷基膦酸，由此，将全部的可用N-H官能团大部分地转化为相应的亚烷基膦酸衍生物。具体地，在50％或50％以上的胺原料中的所有N-H官能团通过反应产生亚烷基膦酸衍生物。以相对于其中所有的N-H官能团都已经转化为亚烷基膦酸(100％)的胺原料表示，不超过60％，较佳地不超过40％的已经起反应的胺原料带有至少一个没有转化为亚烷基膦酸衍生物的N-H官能团。本发明的另一目的是更有效地在AAP制造过程中使用甲醛反应物，该甲醛反应物可能具有在甲醛蒸馏物中存在氢卤酸的缺陷。本发明的再一个目的是在生产AAP时基本上完全消除向大气中排放对环境较为不利的副产物如氯甲烷，或者通过例如热氧化减少这种副产物。本发明的又一目的是建立一种不会受到严重腐蚀问题影响的AAP制造技术。本发明的再一个目的是是提供有效的非资本密集型AAP制造技术。本发明的另一目的是生成用于在基本上没有氢卤酸或其前体的情况下制造AAP的酸催化剂。本发明的又一个目的旨在提供一种可以在再生后或无需再生即可循环使用、而且不经过分分离和/或纯化手段即可获得反应产物的有效酸催化剂。以上及其他目的可以通过下述本发明的技术得到实现。

如无相反定义，“百分数”或“％”在下文中表示“重量百分数”。术语“膦酸”和“膦酸酯”在整个的说明书和权利要求书中可互换使用。反应物名称“亚磷酸”和“胺”定义了各个反应物本身和其前体。术语“甲醛”可互换地指醛类和酮类，狭义的指甲醛。术语“胺原料”可以互换地指“氨”和/或“胺”。

业已发现，在存在不超过0.4重量％(相对以亚磷酸组分为100％表示)氢卤酸的情况下，通过以下组分反应，制备氨基亚烷基膦酸，其中在50％以上的胺原料中的所有可用N-H官能团转化为相对应的亚烷基膦酸：

(a)：亚磷酸；

(b)：胺；和

(c)：甲醛；

反应物的比例如下：

(c)∶(a)为5∶1至0.25∶1；

(a)∶(b)为0.05∶1至2∶1；

(c)∶(b)为0.05∶1至5∶1；且

其中(a)和(c)代表要使用的摩尔数，而(b)表示乘以胺中的N-H官能团数的摩尔数，所述反应是在酸催化剂存在下进行，所述酸催化剂(d)相对于反应介质而言为异相的，酸催化剂选自下组的布朗斯台德(broensted)酸催化剂：

(1)固体酸性金属氧化物组合或者负载在载体材料上的该组合；

(2)阳离子交换树脂，选自苯乙烯、乙基乙烯基苯及二乙烯基苯共聚物，该树脂进行官能化以在芳基上接枝SO₃H部分；和全氟树脂；

(3)在反应温度下在反应介质中基本上不溶混的有机磺酸和羧基布朗斯台德酸；

(4)得自以下的酸催化剂：

(i)在其上沉积有有机布朗斯台德酸的具有孤电子对的固体载体的交互作用；或

(ii)在其上沉积具有路易斯酸位点的化合物的具有孤电子对的固体载体的交互作用；

(iii)通过化学接枝布朗斯台德酸基团或其前体而官能化的多相固体，和

(5)通式为H_xPM_yO_z的多相杂多酸，其中，P选自磷和硅，M选自钨和钼和它们的组合，

反应完成后，回收以本身已知的方式形成的氨基亚烷基膦酸。

可以直接使用亚磷酸组分，也可以以其磷氧化物的形式进入反应。亚磷酸和其相应的磷氧化物可以得自于任何适当的前体，包括天然存在的含磷岩石，其可以按照已知的方式转化成单质磷，随后氧化成磷氧化物和可能为亚磷酸。亚磷酸反应物还可以从水解PCl₃开始、并通过消除源自水解过程的盐酸及其他氯化物中间物来纯化如此得到的亚磷酸进行制备。

在一优选实施方式中，进行亚磷酸纯化，以使氯化物的含量相对于亚磷酸(按100％计)而言降低至低于0.4％，较佳地低于2000ppm或更低，更佳地是200ppm或更低。

一般而言，在此该方法可以在以相对于亚磷酸组分表示的不超过0.4％的盐酸，较佳地2000ppm或者更少、更佳地200ppm或者更少的盐酸存在下进行。

尽管知道用直接氧化单质磷、然后将所得磷氧化物进行水解的方式制备亚磷酸是困难的，但在这方面有各种各样的技术在经济上是可以接受的。加拿大专利申请2.070.949公布了一种制造亚磷酸或其相应的P₂O₃氧化物的方法，做法是将气态的磷和水蒸汽引入处于1500°K至2500°K范围温度的气体等离子体反应区，以进行向P₂O₃的转化，随后迅速地用水将处于1500°K以上温度的氧化磷(phosphorus oxide)骤冷至低于1100°K的温度，产生高纯度亚磷酸。在另一途径中，磷(I)和磷(III)氧化物可以依照US6440380的描述通过催化还原磷(V)的氧化物来制备。这些氧化物可以与水起反应产生亚磷酸。EP-A-1.008.552揭示了一种在醇存在下氧化单质磷，产生P(III)和P(V)酯、然后选择性的水解亚磷酸酯生成亚磷酸来制备亚磷酸的方法。WO99/43612描述了一种高选择性地制备P(III)含氧酸的催化方法。关于单质磷催化氧化成三价磷氧化态的方法可参见美国专利6,476,256和US6,238,637。

在另一途径中，亚磷酸可以有益地通过使三氯化磷与羧酸或磺酸或醇的试剂反应来制造。在酸试剂或者氯化物(例如由三氯化磷与相应的醇反应产生烷基氯)的情况，三氯化磷与试剂反应生成亚磷酸和酰氯。含氯产物，例如烷基氯和/或酰氯，可以方便地通过本技术领域中熟知的方法例如通过蒸馏或相分离与亚磷酸分离。尽管这样制造的亚磷酸可以直接用在本发明权利要求书的方案中，但是，可能理想的并且常常是优选的做法是通过以下方法对所形成的亚磷酸进行纯化，所述方法是基本上清除或减少含氯产物和未反应原料的含量。这样的纯化为大家所熟知，并且在相关制造技术领域中是相当标准的。此类技术的适当例子包括将有机杂质选择吸附在活性炭上或利用水相分离来分离亚磷酸组分。有关三氯化磷与试剂如羧酸或醇反应的信息可以参见Kirk-Othmer的化学百科全书(Encyclopediaof Chemical Technology)，磷化合物一章，2000年12月4日，John Wiley Sons Inc.出版。

在优选的实施方案中，在本发明方法中使用的亚磷酸反应物是在基本上排除卤素的情况下制备的物质。在本技术领域中，这样的排除卤素制备亚磷酸的方法为人们所熟知。以下归纳了可用于制备这样的亚磷酸反应物的方法的具体例子。

在一个方法(i)中，亚磷酸可以采用以下方式制备：使单质磷，较佳地为四磷，接触水，温度低于200℃，在可有效地促进磷提供与水反应而进行的氧化作用的催化剂存在下反应，比如贵金属催化剂(例如Pd)存在下进行，从而高选择性地产生亚磷酸。这个方法的描述参见美国专利US6,238,637B1。基本上等同的内容可以参见WO99/43612和US6,476,256B1。在另一途径(ii)中，占主导的P(III)物质，比如亚磷酸，可以通过使P(V)物质与还原剂例如氢在还原催化剂存在下接触来制备。这个方法的详细描述参见美国专利US6,440,380B1。在又一个的工艺(iii)中，亚磷酸可以通过优选性地水解亚磷酸酯来制造。包括亚磷酸酯和磷酸酯的水解进料混合物接触液态水和蒸汽，选择性地把亚磷酸酯水解成亚磷酸。EP1.008.552A1给出了实现该技术的说明。

主要的胺组分可以广义地由传统的含氮反应物代表。更准确地说，胺组分可以选自下组：

-氨；

-伯胺和仲胺，各含有具有1至100个碳原子，较佳地为1至50个碳原子的烃基，所述烃部分可以是直链或支链烷基部分、或环烷基部分、或芳基或多芳香基部分、或它们的组合；

-多胺；和

-伯胺、仲胺和多胺，其含有烷氧基化或硫代烷氧基化的基团和/或官能团，其包括官能化的甲硅烷基基团如三烷基甲硅烷基、羟基、羧酸或磺酸或此类酸的酯或它们的组合。

烷基胺的具体例子是甲胺、乙胺、丁胺、辛基胺、癸胺、十二烷胺、十八烷胺、二甲胺、二乙胺、二丁胺、萘基胺、苄胺、苯胺、和环己胺。也可以使用含有取代的烷基的脂族伯胺或脂族仲胺。

合适的多胺包括1，2-乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二(亚丙基)亚乙基四胺、二(1，6-亚己基)三胺、1，6-己二胺、和聚合物胺比如聚乙烯亚胺和聚烯丙基胺。

尽管可以游离形式使用胺，但常常优选使用其盐，比如硫酸盐。

主要的甲醛组分是众所周知的商品成分。一般制造和销售的甲醛是水溶液，含有数量不定，但通常为较少量，例如0.3-3％的甲醇，其中甲醇的含量以37％甲醛为基准。甲醛溶液以低聚物的混合物存在。甲醛前体可以由例如低聚甲醛来表示，所述低聚甲醛是一种链长通常相当短的(n＝8-100)的线型聚(甲醛二醇)和分别用术语三噁烷和四噁烷表示的环状三聚体和四聚体的固体化合物。甲醛组分还可以是通式为R₁R₂C＝O的醛和酮，其中R₁和R₂可以相同或相异，选自氢和有机基团。当R1是氢时，该物质是醛。当R₁和R₂都是有机基团时，该物质是酮。除甲醛之外，可用的醛物质是乙醛、己醛、烟碱醛、巴豆醛、戊二醛、对甲苯甲醛、苯甲醛、萘甲醛和3-氨基苯甲醛。在此可用的适当的酮物质是丙酮、甲乙酮、2-戊酮、二丙基甲酮、苯乙酮和2-丙酮基环己酮。

这种技术要求有多相布朗斯台德酸催化剂作为主要成分存在。布朗斯台德性质代表供给质子的能力。术语“多相”意味着酸催化剂在反应条件下基本上不溶解在反应介质中，或者为液体但在反应条件下基本上不溶混于反应介质中。催化剂的不溶解和/或不溶混性质可以常规方式确定，例如通过目测观察。布朗斯台德酸性还可以源自路易斯酸性质，是在催化剂上的路易斯位点与配位体如水上的孤对电子对配位之后。布朗斯台德酸性还可源自于向具有孤对电子并能够与路易斯酸配位的布朗斯台德酸催化剂前体，例如氧化硅中添加路易斯酸例如BF3。

任何给定的酸催化剂的布朗斯台德性质都可方便地以常规方式确定。作为例子，对于热稳定的无机产物，布朗斯台德酸性可以通过以下方式确定：例如，异丙胺热脱附，随后依照R.J.Gorte等人在J.Catal.，129，88，(1991)和138，714，(1992)中描述的方法利用微量天平来确定。作为举例，具有布朗斯台德酸性质的多相催化剂可以是任意选定的化合物小类，即：

(1)以酸式金属氧化物组合为代表的固体催化剂，其可以负载在常规载体如氧化硅、碳、氧化硅-氧化铝组合或氧化铝上。这些金属氧化物组合可以直接使用，或掺杂无机酸或有机酸。这类催化剂适当的例子是无定形的氧化硅-氧化铝、酸性粘土比如蒙脱石、无机或有机酸处理的粘土、柱状粘土、沸石(通常是以它们的质子形式(protonic form))、以及金属氧化物如ZrO2-TiO2(以约1∶1摩尔组合)和硫酸化的金属氧化物例如硫酸化ZrO2。按摩尔比表示，其它适当的金属氧化物组合的例子是：TiO2-SiO2(1∶1)；和ZrO2-SiO2(1∶1)。

(2)几种类型的阳离子交换树脂可被用作酸催化剂来进行胺、亚磷酸和甲醛的反应。最常用地，此类树脂包括苯乙烯、乙基乙烯基苯和二乙烯基苯的共聚物，经官能化在芳基上接枝有SO₃H基团。这样的树脂在许多工业生产中用做酸性催化剂，例如在从甲醇和异丁烯制备甲基叔丁基醚时，或在从丙酮和苯酚开始制备双酚A时。这些酸性树脂可以不同物理构型使用，比如以凝胶形式、大网络构型、或负载在诸如二氧化硅、碳或纳米碳管之类的载体上。其它类型的树脂包括带有羧基或磺酸基或既有羧基又有磺酸基的全氟树脂。人们熟知的此类树脂是：NAFIONTM、FLEMION^TM和NEOSEPTA-F^TM。氟化树脂可直接使用，或以惰性材料为载体，比如二氧化硅或碳或纳米碳管，截留在高度分散的金属氧化物和/或二氧化硅网络中。

FLEMION是日本旭硝子公司的商标，

NEOSEPTA是日本Tokuyama Soda公司的商标，

NAFION是美国DuPont公司的商标。

(3)布朗斯台德酸催化剂，比如有机布朗斯台德酸，其在反应介质中基本上不溶解或不混溶。在反应条件下，尤其是在反应温度下，该催化剂可以形成第二液相，并且可以在反应结束后通过常规方法如过滤或相分离来回收。合适的酸式试剂的例子包括高度氟化-即平均50％以上的连接于碳原子的氢原子已经被氟原子取代-的长链磺酸或羧酸，例如全氟十一烷酸，或更具体地，具有6至24个碳原子的全氟羧酸和全氟磺酸。此类全氟酸催化剂在反应介质中可以是基本上不溶混的。反应在连续搅拌的情况下在反应器中进行，以确保酸相充分分散入水相。该酸式试剂本身可以稀释成水不溶性相，比如水不溶性的离子液；

(4)多相固体，通常具有一对孤电子，例如氧化硅、氧化硅-氧化铝组合、氧化铝、沸石、氧化硅、活性炭，砂和/或硅胶可被用作布朗斯台德酸催化剂如甲烷磺酸或对甲苯磺酸的载体，或用作具有路易斯酸位点的化合物如SbF5的载体，以便相互作用并产生强布朗斯台德酸性。多相固体，例如沸石、氧化硅、或中孔氧化硅例如MCM-41或-48、或聚合物例如聚硅氧烷，可以通过化学接枝布朗斯台德酸基团或其前体来进行官能化，以产生酸性基团例如磺酸和/或羧酸或它们的前体。官能化可以通过本技术领域中熟知的各种路线引入，例如：直接接枝在在固体上，例如通过氧化硅上的SiOH基团与氯磺酸反应；或者可以通过有机间隔基连接于固体，其中的间隔基可以是是例如全氟烷基硅烷衍生物。布朗斯台德酸官能化的氧化硅也可以经由溶胶凝胶工艺制备，产生例如硫醇官能化的氧化硅，做法是用中性或离子模板化法使Si(OR)4和例如3-巯基丙基-三甲氧基硅烷共缩聚，随后用例如双氧水氧化该硫醇，形成相应的磺酸。官能化的固体可以原样使用，即以粉末形式使用，以沸石膜的形式使用，或者以许多其它方式使用，例如与膜中的其它聚合物的掺混物，或者以固体挤出物的形式、或者以结构性无机载体例如堇青石整料上的涂层形式；和

(5)通式为H_xPM_yO_z的多相杂多酸。在这个通式中，P代表中心原子，通常是硅或磷。外围原子大致对称地环绕该中心原子。最常用的外围元素M通常是Mo或W，虽然V、Nb和Ta也同样适于该目的。系数xyz按熟知方式对分子中原子的比例进行量化，并且可以以常规方式确定。众所周知，这些多酸有许多晶形，但是对于多相物质最普通的晶形被称作Keggin结构。这样的杂多酸表现出高度热稳定性，并且是非腐蚀性的。多相杂多酸较佳地使用选自下组的载体：硅胶、硅藻土、碳、纳米碳管和离子交换树脂。这里的优选多相杂多酸可以用通式H₃PM₁₂O₄₀表示，其中M表示W和/或Mo。较佳的PM部分的例子是PW₁₂、PMo₁₂、PW₁₂/SiO₂、PW₁₂/碳、和SiW₁₂。

这里的多相催化剂的用量在技术领域中是众所周知的。当然，确定催化剂量的最后标准在于反应的完全性，即，亚磷酸向膦酸化合物的转化。因此，催化剂的定量可以常规方式进行优化。因为催化剂可以在整个反应介质中使用，例如是分散的不溶混催化剂，或者在局部使用，例如在固定床或在膜构形或等效构型中，则在这些情况下催化剂的数量显然不能与反应物相关地进行限定。不考虑反应物相对量之间的相关性，比如胺和催化剂之间的相关性，就本发明的技术而言，试验中发现，极低的催化剂量即可以产生相对高的膦酸转化率。具体地，人们发现，在间歇式工艺装置中，例如连续搅拌釜式反应器(CSTR)中，胺(b)直接在(CSTR)中与多相催化剂(d)接触的比例一般在40∶1至1∶5的范围内，(b)是乘以胺中N-H官能团数的摩尔数。催化剂(d)用催化剂质子当量表示。在固定床构型中，仅仅考虑直接和多相催化(d)接触的胺(b)。在固定床构型中，胺(b)对催化剂(d)的比值(表示方式同CSTR)往往是在10∶1至1∶40范围内。

多相布朗斯台德酸催化剂可被用于本技术领域中许多制造装置中。例如，该催化剂可以用于固定床结构或用于连续搅拌釜式反应器(CSTR)或用于膜装置或悬浮在反应混合物中或掺混在反应混合物中。特别值得注意，多相催化剂提供重要的操作方面和经济方面的益处。催化剂可以例如原样再循环、再使用，虽然最小限度的非破坏性处理，例如水淋洗或酸淋洗是适宜的。

本发明的反应可以本技术领域中公知方式进行。如试验展示中广义图示的，该方法可以执行如下：混合主要的反应物并加热反应混合物至通常在45-200℃范围的温度，如果升高压力则可以在更高温度，更优选70-150℃。上限温度实际的目的是要防止亚磷酸反应物发生任何明显不适当的热分解。应理解并了解的是，亚磷酸反应物和更一般而言的任何其它单独反应物的分解温度可能视另外的物理参数，例如压力和反应混合物中其它应物的定性和定量的参数而变化。

本发明的反应可以在环境压力下进行，并依据反应温度，在蒸馏水的条件下进行，因而还可以消除最少量的未反应甲醛。反应持续时间的变化可以从实际上的瞬间如30分钟，到延长的时间如4个小时内变化。该持续时间通常包括在反应期间逐步添加甲醛和可能的其它反应物在内。在一种提议的方法中，向反应器中加入亚磷酸、胺和酸催化剂，然后在例如处于70℃至150℃范围内的温度开始逐步加入甲醛组分下加热该混合物。该反应可以在环境压力下进行，通常还蒸馏水和一些未反应的甲醛或不进行蒸馏。

在另一操作设置中，该反应可以是在处于所积聚的自生压力下的密闭容器中进行。在这种方法中，开始时将反应物的全部或一部分加入反应器。在部分反应物混合物的情况下，一旦达到有效的反应温度，其余的反应物可以单独地或者与任何一种或多种其它的反应物一起逐渐加入。在实施例所示的有效反应期间，将甲醛逐步加入。甲醛反应物例如可以在反应期间单独地或者与部分的胺或亚磷酸一起逐渐加入。

在又一种操作程序中，反应可以在同时设置蒸馏和压力的条件下进行。具体而言，将含反应混合物的反应器在选定的反应温度和环境压力下。然后，该混合物可以或许是连续地循环通过在所积聚的自生压力(高压釜原理)下操作的反应器，由此根据需要逐步添加甲醛或另外的反应物。在一优选执行方式中，该密闭反应器可以任何适于所设想的反应的结构来包含多相布朗斯台德酸催化剂。反应在压力下基本上完成，然后反应混合物离开该封闭的反应器，并再循环到反应器中，此使取决于反应变量(特别是温度)，在反应器中可能发生水和其它未反应组分的蒸馏。

因此，前述过程变量显示，该反应可以通过各种基本上互补的设置进行。因此，反应可以按间歇式过程进行：在(1)处于所积聚的自生压力下的封闭容器中，或(2)回流条件下，或(3)水和少量未反应甲醛的条件下，对起始反应物，通常是亚磷酸、胺和酸催化剂加热至优选在70-150℃范围内的温度，由此在反应过程中逐渐地如实施例中所示加入甲醛。在一特别优选的实施方式中，反应在100-150℃范围内的温度在封闭容器中进行，正巧是与逐渐添加甲醛同步。另一种途径中，反应以连续方式进行，可能是在自生压力下，其中反应物较佳地在70℃至150℃范围内的温度连续地注入到反应混合物中，并且以连续方式抽出膦酸反应产物。

在又一种设置中，所述方法可以为半连续方式，其中膦酸反应可以连续进行，而部分组分之间的初步反应可以间歇方式进行。

以下实施例对权利要求书中的技术方案加以说明和并便于理解。

实施例1.

氨基多亚甲基膦酸化合物由以下所列组分按所述比例反应制备。

反应物摩尔克

亚磷酸 3.675 301.35

Amberlyst(干) 150.0

氨(25％溶液) 1.2 81.6

甲醛(36.6％溶液) 3.78 309.9

亚磷酸、Amberlyst 36和氨的混合物在搅拌下加热至105℃，从该温度开始在蒸馏状态下在4小时20分钟内逐渐添加甲醛。

用31P-NMR分光镜法分析反应产物。发现反应产物中主要是氨基亚丙基膦酸(ATMP)和N-亚甲基亚氨基二(亚甲基膦酸)(N-MeIBMPA)，具体如下：

ATMP 67.5％；

N-MeIBMPA 6.3％；和

H₃PO₃ 15.9％。

实施例2.

以实施例1的操作顺序使以下所列反应物反应，制备其它的氨基多亚甲基膦酸，但添加甲醛的持续时间不同：

反应物克摩尔

亚磷酸 100.45 1.225

Amberlyst 15湿树脂 125.0

氨(25％溶液) 27.2 0.4

甲醛(36.6％溶液) 103.27 1.26

甲醛的添加从105℃开始，在蒸馏状态下，在2小时30分钟内完成。采用实施例1的方法分析反应产物，显示以下主要组分的含量。

ATMP 62.7％；

N-MeIBMPA 8.4％；和

H3PO₃ 21.1％。

实施例3.

ATMP组合物通过使所列组分按所述比例反应来制备。

反应物克摩尔

亚磷酸 47.71 0.5697

氨(32％溶液) 10.08 0.1899

甲醛(36.6％溶液) 49.03 0.5981

全氟-十一烷酸 12.50 0.02215

在反应条件下全氟-十一烷酸催化剂在反应介质中不溶混。在开始加热前，除甲醛外的所有反应物都加入到高压反应釜中。甲醛从温度120℃开始添加，持续2小时。

按实施例1的方法分析反应产物，该产物包含以下主要化合物。

ATMP 58.6％

N-MeIBMPA 14.6％

H3PO₃ 14.4％

H3PO4 5.6％

用以下所列组分进行反应，制备其它的氨基多亚甲基膦酸组合物。

反应物实施例编号克

摩尔

亚磷酸 4 46.71

0.5697

同上 5，6 93.43

1.1394

全氟十一烷酸 6 3.21

0.005697

同上 5 6.42

0.01139

同上 4 7.45

0.0132

氨(32％溶液) 4 10.08

0.1899

同上 5，6 20.17

0.3798

甲醛(36.6％溶液) 4 49.03

0.5981

同上 5，6 98.04

1.1962

反应混合物是通过将亚磷酸、全氟十一烷酸和氨在环境条件下添加至反应器来制备的。反应混合物然后被加热到120℃，甲醛从120℃开始在120分钟内逐渐地加入。

依照实施例1的方法分析反应产物，证实生成的主要是膦酸组分，具体如下。

实施例 H3PO4-％ ATMP-％ N-MeIBMPA-％ H3PO₃-％

4 6.6 61.4 15.3 9.2

5 6.8 59.2 15.0 8.3

6 6.7 59.0 15.1 8.4

分析结果证实生成了高含量的所需膦酸化合物，进一步还观察到这些反应条件提供了充分的灵活范围来进行优化，这可以从有相当数量的未反应亚磷酸以及同时减少了磷酸的生成看出。

其它的氨基多亚甲基膦酸组合物的制备方法如下。

实施例7.

114克平均含有56％水分的商品湿Amberlyst 36树脂用100克的87.14％亚磷酸水溶液浸泡若干次，每一次都是将浸泡的树脂搅动15分钟，随后分离出水相，代之以新的亚磷酸溶液。这个浸泡步骤重复三次，这样得到的Amberlyst树脂含有52.37克亚磷酸和11.46克水的混合物。由于在这个方法中，我们需要67.80克的亚磷酸，添加15.43克的H3PO₃以补充催化剂中存在的量。将亚磷酸组分添加到Amberlyst催化剂中，然后该混合物在室温下搅拌，并添加14.34克的氨(32％溶液)。随后在搅动高压釜的情况下从125℃开始在60分钟的时间内向该混合物中添加69.70克(0.8505摩尔)的甲醛(36.6％溶液)。之后，通过过滤将树脂从反应混合物中分离出来，即可作为催化剂用在下文实施例中。

实施例8.

实施例8的再循环催化剂室温下与67.8克(0.8268摩尔)的亚磷酸和14.34克(0.8505摩尔)的氨(32％溶液)混合。从125℃开始在60分钟的时间内向高压釜中的该混合物中添加69.70克(0.8505摩尔)的甲醛(36.6％溶液)。

依照实施例1的方法分析实施例7和8的反应产物，显示主要形成了膦酸，具体如下。

实施例 H3PO4-％ ATMP-％ N-MeIBMPA-％ H3PO₃-％

7 3 57 9.5 12

8 3.4 57. 9.7 12.3

这些数据说明了在合成氨基亚甲基膦酸时再循环催化剂的益处。

Claims

1.一种在相对以亚磷酸组分为100％为基准计的不超过0.4重量％的氢卤酸存在下制备氨基亚烷基膦酸的方法，该方法中，通过以下组分按照以下比例进行反应，使大于或等于50％的胺和/或氨原料中所有可用的N-H官能团转化为相应的亚烷基膦酸：

(a)：亚磷酸；

(b)：胺和/或氨；和

(c)：甲醛CH₂O；

反应物的比例如下：

(a)∶(b)为0.05∶1至2∶1；

(c)∶(b)为0.05∶1至5∶1；和

(c)∶(a)为5∶1至0.25∶1；

其中(a)和(c)是要使用的摩尔数，而(b)表示乘以所述胺和/或氨中的N-H官能团数的摩尔数，所述反应是在对反应介质而言为异相的布朗斯台德酸催化剂存在下进行，所述布朗斯台德酸催化剂选自下组：

(1)阳离子交换树脂，选自苯乙烯、乙基乙烯基苯及二乙烯基苯共聚物，该树脂进行官能化以在芳基上接枝SO₃H部分；和带有羧酸和/或磺酸基团的全氟树脂；

(2)在反应温度时不混溶于反应介质中的有机磺酸和羧酸的布朗斯台德酸；

反应完成后回收以本身已知的方式形成的氨基亚烷基膦酸。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应物比例如下：

(a)∶(b)为0.1∶1至1.50∶1；

(c)∶(b)为0.2∶1至2∶1；和

(c)∶(a)为从3∶1至0.5∶1。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在45℃至200℃的温度范围内进行。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应物比例如下：

(a)∶(b)为从0.4∶1至1.0∶1.0；

(c)∶(b)为0.4∶1至1.5∶1；和

(c)∶(a)为2∶1至1.0∶1。

5.如以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应在70℃至150℃的温度范围内并结合选自下组的途径进行：

-在环境压力下，在蒸馏或不蒸馏水以及未反应甲醛下进行反应；

-在密闭容器中在积聚的自生压力下进行反应；

-在蒸馏和加压的组合装置中，使含有所述反应混合物的所述反应容器保持在反应温度和环境压力下，然后将所述反应混合物循环通过一个在积聚的自生压力下运行的反应器，由此逐步添加甲醛和依需要选定的其它反应物；和

-连续工艺装置，能够处于积聚的自生压力下，使所述反应物连续地注入所述反应混合物，且所述膦酸反应产物连续地引出。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胺和/或氨选自下组：

-氨；

-伯胺和仲胺，各含有具有1至100个碳原子的烃基，所述烃部分是直链或支链烷基部分、或环烷基部分、或芳基或多芳香基部分、或它们的组合；

-伯胺和仲胺，各含有烷氧基化或硫代烷氧基化的基团和/或官能团，包括三烷基甲硅烷基、羟基、羧酸或磺酸或此类酸的酯或它们的组合。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胺和/或氨选自下组：多胺。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述多胺含有烷氧基化或硫代烷氧基化的基团和/或官能团，包括三烷基甲硅烷基、羟基、羧酸或磺酸或此类酸的酯或它们的组合。

9.如权利要求1或6-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述胺和/或氨选自下组：甲胺、乙胺、丁胺、辛胺、癸胺、十二烷胺、十八烷胺、二甲胺、二乙胺、二丁胺、萘基胺、苄胺、苯胺和环己基胺。

10.如权利要求1或6-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述胺和/或氨是选自下组的多胺：1，2-乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二(亚丙基)亚乙基四胺、二(亚己基)三胺、多亚乙基亚胺和多烯丙基胺。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述亚磷酸反应物是在不超过2000ppm的氢卤酸存在下制备。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述亚磷酸是在相对于以亚磷酸为100％为基准计的不超过0.2重量％的氢卤酸存在下通过以下方式制备：

(i)通过使单质磷与水在低于200℃的温度下在催化剂存在下进行接触，所述催化剂能有效促进磷通过与水的反应进行氧化；或

(ii)通过使P(V)化合物与还原剂在还原催化剂存在下接触；或

(iii)通过使包含亚磷酸酯和磷酸酯的水解进料混合物与液态水和水蒸汽接触，从而将亚磷酸酯水解成亚磷酸。

13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，单质磷是四磷。

14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述亚磷酸的制备是通过使三氯化磷与选自羧酸、磺酸和醇的一种试剂反应，然后通过蒸馏法或相分离法除去含氯产物和未反应的原料。

15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，以相对于亚磷酸组分为100％的基准计，将含氯产物降至2000ppm或更少。

16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述亚磷酸的制备是通过水解三氯化磷，然后以相对亚磷酸为100％为基准计，使去除盐酸及其它氯化物中间物至不超过2000ppm。

17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机布朗斯台德酸选自烃链具有6至24个碳原子的氟化羧酸和氟化磺酸。

18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述布朗斯台德酸催化剂是全氟十一烷酸。

19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在选自连续搅拌釜式反应器和固定床的装置中进行，其中在搅拌釜式反应器中，与多相催化剂直接接触的胺和/或氨(b)与该多相催化剂(d)的比例在40∶1至1∶5的范围内，而在固定床中，所述比例在10∶1至1∶40的范围内，(d)是催化剂质子当量数。

20.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述伯胺和仲胺中的各烃基有1至50碳原子。

21.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述(ii)中的还原剂是氢。