JP2647243C

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Publication number: JP2647243C
Authority: JP
Original assignee: 東燃株式会社
Publication date: 1999-08-23

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は、γ−メタクリロキシプロピルシラン化合物の製造方法に関し、さら
に詳しくは、アリルメタクリレートとヒドロシラン化合物とを一段階で反応させ
るに際して、反応系内および蒸留精製中にゲル化を起こさせることなく高収率で
γ−メタクリロキシプロピルシラン化合物を製造する方法に関する。発明の技術的背景 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリエトキシシランなどのγ−メタクリロキシプロピルシラン化合物は、無機
物に反応する加水分解性基とともに、有機官能性基であるメタクリロキシ基を有
しており、シランカップリング剤として多用されている。このようなγ−メタクリロキシプロピルシラン化合物の製造方法としては、例
えばアリルメタクリレートとトリクロロシランとを白金触媒の存在下に反応させ
、得られた反応生成物をアルコール処理することによりγ−メタクリロキシプロ
ピルトリアルコキシシランを単離する方法が知られている。しかしながら、このような方法では、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコ
キシシラン合成中に腐食性の塩化水素が発生するため、この塩化水素の除去工程
が不可欠になる他、製品中の塩素含有量が高くなるという問題があった。塩化水素の除去工程を必要とせず、かつ製品中の塩素含有量が大となる恐れが
ない方法としては、アリルメタクリレートとトリアルコキシシランなどのヒドロ
シラン化合物とを白金触媒の存在下で一段階で反応（ヒドロシリル化反応）させ
、ついで反応生成物を蒸留精製する方法が知られている。ところが、このような方法では、アリルメタクリレートとヒドロシラン化合物との反応中、あるいは反応生成物の精製中に、原料であるアリルメタクリレー
トあるいは反応生成物であるγ−メタクリロキシプロピルシラン化合物が重合し
てゲル化するという問題があった。反応系内および精製中にゲル化が起こること
により、γ−メタクリロキシプロピルシラン化合物の生成率が低下してしまう他
、生成したゲルが溶媒に解けにくいため取り除き難く、γ−メタクリロキシプロ
ピルシラン化合物を効率よく蒸留単離することが困難となる。そこでこのゲルの生成を防止するために、重合防止剤としての2,5-ジ-t- ブチ
ルヒドロキノンおよび触媒としてのクロロ白金酸溶液などを含むトルエン溶液に
、ヒドロシラン化合物とアリルメタクリレートとを同時に導入する方法が提案さ
れている（米国特許第3,258,477号明細書参照）。しかしながらこの方法では、
溶媒としてのトルエンを大量に用いるため、経済的に不利になるという問題があ
った。さらに、従来より種々の重合防止剤、例えばヒンダードフェノールなどのフェ
ノール化合物、ジフェニレンジアミンなどの芳香族アミン化合物、フェノチアジ
ンなどの芳香族硫黄化合物などを用いた方法（特開昭62-283983号公報および特
開昭63-188689号公報参照）が提案されているが、未だ充分に反応系内および蒸
留精製中でのゲルの生成を防止できておらず、さらに有効に上記ゲル化を防止す
る方法が要請されている。発明の目的本発明は、このような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであり、
アリルメタクリレートとヒドロシラン化合物とを白金触媒の存在下一段階で反応
させる際に、反応系内および蒸留精製中のゲル化を有効に防止でき、安価で収率
が良好なγ−メタクリロキシプロピルシラン化合物の製造方法を提供することを
目的としている。発明の概要本発明に係るγ−メタクリロキシプロピルシラン化合物の製造方法は、アリルメタクリレートと、下記式[Ｉ]、[II]および[III]からなる群から選ばれるい
ずれかに記載のヒドロシラン化合物との反応を、白金触媒存在下、ヒンダードフ
ェノール化合物および芳香族アミン化合物を共存させるとともに、分子状酸素含
有ガスを反応溶液に吹き込みながら行なうことを特徴としている。（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、
アルキル基またはアルコキシ基である。）（式中、Ｒ⁴は水素またはメチル基であり、Ｒ⁴の少なくとも１つは水素であり、
ｎは０〜３００の整数である。）（式中、ｍは３〜１０の整数である。）本発明に係るγ−メタクリロキシプロピルシラン化合物の製造方法によれば、
アリルメタクリレートと上記ヒドロシラン化合物とを白金触媒の存在下で反応さ
せるに際して、ヒンダードフェノール化合物および芳香族アミン化合物を共存させるとともに、分子状酸素含有ガスを反応溶液に吹き込んでいるので、反応系内
および蒸留精製中でのゲル生成を有効に防止でき、収率よくγ−メタクリロキシ
プロピルシラン化合物を製造できる。発明の具体的な説明以下、本発明に係るγ−メタタリロキシプロピルシラン化合物の製造方法につ
いて具体的に説明する。本発明に係るγ−メタクリロキシプロピルシラン化合物の製造方法では、アリ
ルメタクリレートと、ヒドロシラン化合物との反応を、白金触媒の存在下、特定
の重合防止剤を共存させるとともに、分子状酸素含有ガスを反応溶液に吹き込ん
で行なっている。本発明で用いられるヒドロシラン化合物とは、下記式［Ｉ］、［II］または［
III］で示される化合物である。（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、
アルキル基またはアルコキシ基である。）（式中、Ｒ⁴は水素またはメチル基であり、Ｒ⁴の少なくとも１つは水素であり、ｎは０〜３００の整数である。）（式中、ｍは３〜１０の整数である。）上記式［Ｉ］、［II］または［III］で示されるヒドロシラン化合物としては
、具体的には、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリメチルシラン、
トリエチルシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン、メチルジメト
キシシラン、エチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルメト
キシシラン、トリオクチロキシシラン、メチルジオクチロキシシラン、ジメチル
オクチロキシシラン、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、ペンタメチルジシロ
キサン、α，ω-ジヒドロポリシロキサン、分子鎖中間にＳｉ−Ｈ結合を有する
ポリシロキサン、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7,9-ペ
ンタメチルシクロペンタシロキサンなどを挙げることができる。本発明に係るγ−メタクリロキシプロピルシラン化合物の製造方法では、この
ようなアリルメタクリレートとヒドロシラン化合物とは、モル比（アリルメタク
リレート／ヒドロシラン化合物のヒドロシリル基）で、通常０.６６／１.５、好
ましくは０.８３／１.２の量で用いられる。また本発明では、白金触媒として、ヒドロシリル化反応に従来より用いられて
いる白金触媒のいずれを用いてもよいが、具体的には、塩化白金酸、ジクロロビ
ス（アセトニトリル）白金(II)、ジクロロジエチレン白金(II)、ジクロロ(1,5-
シクロオクタジエン)白金(II)、白金ビニルシロキサン錯体および白金活性炭、
白金アルミナなどの担持された白金などを用いることができる。このような白金触媒は、アリルメタクリレートに対して通常１×１０^-7〜１×
１０^-3モル、好ましくは１×１０^-6〜１×１０^-4モルの量で用いられる。本発明に係るγ−メタクリロキシプロピルシラン化合物の製造方法では、上記のようなヒドロシラン化合物とアリルメタクリレートとを、上記白金触媒の存在
下で反応させる際に、ヒンダードフェノール化合物および芳香族アミン化合物を
共存させている。本発明で用いられるヒンダードフェノール化合物は、芳香環において水酸基の
近傍に立体障害を与えるような置換基が少なくとも１個結合した化合物であり、
ヒドロシリル化反応で重合防止剤として従来より用いられているヒンダードフェ
ノール化合物のいずれであってもよい。このようなヒンダードフェノール化合物としては、具体的には、（１）2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール（ＢＨＴ）（２）2,6-ジ-t-ブチルフェノール（３）2-メチル-6-t-ブチル-P- クレゾール（４）2-t-ブチル-4-メトキシフェノール（５）2,5-ジ-t-ブチルハイドロキノン（６）n-オクタデシル-3-(3',5'-ジ-t- ブチル-4'-ヒドロキシフェニル)-プロ
ピオネート（７）4,4'-メチレン-ビス(2,6-ジ-t-ブチルフェノール) （８）2,2'-メチレン-ビス-(4-メチル-6-t-ブチルフェノール) （９）2,2'-エチリデン-ビス-(4,6-ジ-t-ブチルフェノール) （１０）2.2'-ブチリデン-ビス-(6-t-ブチル-4-メチルフェノール) （１１）4,4'-ブチリデン-ビス-(2-t-ブチル-5-メチルフェノール) （１２）2-t-ブチル-6-(3'-t-ブチル-5'-メチル-2'-ヒドロキシベンジル)-4-
メチルフェニルアクリレート（１３）テトラキス｛メチレン-3-(3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニ
ル)プロピオネート｝メタン（１４）（モノ，ジ，トリ）α-メチルベンジルフェノールなどを挙げることができる。ただし、上記式中、ｔＢｕは、−Ｃ(ＣＨ₃)₃を示す
。このようなヒンダードフェノール化合物は、アリルメタクリレートに対して、
１ppm 〜20重量％、好ましくは10ppm 〜５重量％の量で用いられる。本発明で用いられる芳香族アミン化合物としては、具体的には、下記化合物を
例示できる。（１）N,N'- ジフェニル-p- フェニレンジアミン（２）N-フェニル-β-ナフチルアミン（３）4,4'-ジオクチル-ジフェニルアミン（４）フェノチアジンこのような芳香族アミン化合物は、アリルメタクリレートに対して、１ppm〜2
0重量％、好ましくは10ppm 〜５重量％の量で用いられる。本発明に係るγ−メタクリロキシプロピルシラン化合物の製造方法では、上記
のようなヒンダードフェノール化合物および芳香族アミン化合物を共存させると
ともに、これらの化合物を含む反応溶液に分子状酸素含有ガスを吹き込みながら
反応を行なっている。本発明で用いられる分子状酸素含有ガスとしては、具体的には、酸素と窒素、
酸素とアルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス、空気または酸素などを挙げるこ
とができる。また、分子状酸素含有ガスは、0.1〜20容量％の酸素を含んでいることが好ま
しいが、安全性の面から0.1〜２容量％の酸素を含んでいることがさらに好まし
い。本発明では、このような分子状酸素含有ガスは、アリルメタクリレート１mol
に対する酸素分子の量が、通常 1×10^-7〜 5×10^-4mol／分、好ましくは 1×10^-
⁵〜3×10^-4mol／分となるような速度で、反応溶液中に吹き込む。本発明に係るγ−メタクリロキシプロピルシラン化合物の製造方法では、上記
のような原料、触媒、重合防止剤などを用い、上記分子状酸素含有ガスを吹き込
みながらγ−メタクリロキシプロピルシラン化合物を製造するが、この際反応溶
媒は用いても用いなくてもよい。本発明で用いられる反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族化合物、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族化合物、テトラヒドロフランな
どのエーテル化合物を例示することができる。また、本発明の方法では、γ−メタクリロキシプロピルシラン化合物を製造す
る際の反応温度は、40〜130℃、好ましくは60〜120℃であり、原料、触媒および
重合防止剤などの添加順序は特に限定されない。本発明では、このようにしてアリルメタクリレートとヒドロシラン化合物とを
反応させて得られた反応生成物から蒸留精製することによりγ−メタクリロキシ
プロピルシラン化合物が単離されるが、蒸留精製の際に重合防止剤として上記ヒ
ンダードフェノール化合物および芳香族アミン化合物の少なくともいずれか一方
を反応生成物に添加することにより、さらに有効にゲルの発生を抑えることがで
きる。なお、蒸留生成時に添加される重合防止剤は、アリルメタクリレートとヒ
ドロシラン化合物の反応時に共存させる重合防止剤と同一であっても異なってい
てもよい。蒸留精製時に反応生成物に加えられる重合防止剤は、その合計量において、通
常、白金触媒に対して１当量〜5,000当量、好ましくは10当量〜1,000 当量であ
る。発明の効果本発明に係るγ−メタクリロキシプロピルシラン化合物の製造方法によれば、
アリルメタクリレートとヒドロシラン化合物とを白金触媒の存在下で反応させる
に際して、ヒンダードフェノール化合物および芳香族アミン化合物を共存させる
とともに、原料を含む反応溶液に分子状酸素含有ガスを吹き込んでいるので、反
応系内および蒸留精製中でのゲル生成を有効に防止でき、収率よくγ−メタクリ
ロキシプロピルシラン化合物を製造できる。以下に、本発明のγ−メタクリロキシプロピルシラン化合物の製造方法におい
て、反応過程で添加する各成分の効果を確認するための実験例を示す。なお、実験例中の％は、アリルメタクリレート基準のモル％である。実験例１還流冷却管、攪拌機、温度計、滴下ロートおよびガス吹き込み口を備えた４つ
口フラスコに、アリルメタクリレート126g、塩化白金（IV）酸のイソプロパノー
ル溶液0.1 ml（白金として10^-5mol に相当する）、ラジカル重合防止剤として
の2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール（ＢＨＴ）1.0ｇを導入し、油加熱槽で80℃に
加熱した。次に、アリルメタクリレート１mol に対して300ml／分となる速度で、２容量
％の酸素を含むＯ₂／Ｎ₂ガスを、ガス吹き込み口より反応液中に吹き込んだ。こ
のガス吹き込みを継続しながら、122ｇのトリメトキシシランを滴下ロートより
１時間かけて滴下し、さらに80℃で５時間加熱し続けた。なお、ガス吹き込みは
トリメトキシシラン滴下後も継続して行なった。ガスクロマトグラフィーで反応生成物を分析したところ、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシランが83％の収率で得られたことがわかった。また、反
応生成物をＧＰＣ分析したところ、分子量2,000 以上の重合物は0.1％以下であ
った。実験例２〜５表１に示されるラジカル重合防止剤を用いて反応を行なった以外は実験例１と
同様の方法で反応を行ない、目的生成物を単離した。反応生成物のガスクロマトグラフィー分析およびＧＰＣ分析の結果を表１に示
す。実験例６吹き込みガスとして、20容量％の酸素を含むＯ₂／Ｎ₂ガスを用いた以外は、実
験例１と同様の方法で、反応を行なった。ガスクロマトグラフィーで反応生成物を分析したところ、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシランが84％の収率で得られたことがわかった。また、反応生成物をＧＰＣ分析したところ、分子量2,000 以上の重合物は0.1 ％以下で
あった。実験例７吹き込みガスとして、0.2 容量％の酸素を含むＯ₂／Ｎ₂ガスを用いた以外は、
実験例１と同様の方法で、反応を行なった。ガスクロマトグラフィーで反応生成物を分析したところ、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシランが85％の収率で得られたことがわかった。また、反
応生成物をＧＰＣ分析したところ、分子量2,000以上の重合物は0.1％以下であっ
た。比較例１吹き込みガスとして、Ｎ₂ガスを用いた以外は、実験例１と同様の方法で、反
応を行なった。反応途中で、フラスコ内の反応混合物がゲル化を起こした。結果を表１に示す。比較例２ラジカル重合防止剤として、4,4'-メチレン-ビス(2,6-ジ-t-ブチルフェノー同様の方法で、反応を行なった。反応生成物のガスクロマトグラフィー分析およびＧＰＣ分析の結果を表１に示
す。比較例３ラジカル重合防止剤を用いない以外は、実験例１と同様の方法で、反応を行な
った。反応生成物のガスクロマトグラフィー分析およびＧＰＣ分析の結果を表１に示
す。実験例８塩化白金（IV）酸のイソプロパノール溶液0.1 mlを、1,3-ジビニルテトラメチ
ルシロキサン白金錯体のトルエン溶液0.26ml（白金として10^-5mol に相当する）
に代えた以外は、実験例１と同様の方法で、反応を行なった。ガスクロマトグラフィーで反応生成物を分析したところ、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシランが85％の収率で得られたことがわかった。また、反
応生成物をＧＰＣ分析したところ、分子量2,000以上の重合物は0.1％以下であった。実験例９塩化白金（IV）酸のイソプロパノール溶液0.1mlを、ジクロロ（1,5-シクロオ
クタジエン）白金（II）3.7 mgに代えた以外は、実験例３と同様の方法で反応を
行なった。ガスクロマトグラフィーで反応生成物を分析したところ、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシランが82％の収率で得られたことがわかった。また、反
応生成物をＧＰＣ分析したところ、分子量2,000 以上の重合物は0.1 ％以下であった。実験例１０ヒドロシラン化合物として、下記式で示されるポリメチルハイドロジェンシロ
キサン（100cSt，ＳiＨ基含有量１０％）500 ｇを用いた以外は、実験例１と同
様の方法で、反応を行なった。ガスクロマトグラフィーで反応生成物を分析したところ、アリルメタクリレートの転化率が93％であることがわかった。また、反応生成物をＧＰＣ分析した
ところ、高分子量の重合物は存在しなかった。実験例１１反応溶媒として、トルエン100mlを用いた以外は、実験例１と同様の方法で反
応を行なった。ガスクロマトグラフィーで反応生成物を分析したところ、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシランが84％の収率で得られたことがわかった。比較例４原料、白金触媒およびラジカル重合防止剤を導入する前に、フラスコ内のガス
を乾燥空気で置換し、かつガス吹き込みを行なわない以外は実験例１と同様にし
て反応を行なった。フラスコ内の反応混合物は、反応の途中で粘度が高くなりゲル化を起こした。

Claims

【特許請求の範囲】（１）アリルメタクリレートと、下記式[Ｉ]、[II]および[III]からなる群から
選ばれるいずれかに記載のヒドロシラン化合物との反応を、白金触媒存在下、ヒ
ンダードフェノール化合物および芳香族アミン化合物を共存させるとともに、分
子状酸素含有ガスを反応溶液に吹き込みながら行うことを特徴とするγ−メタク
リロキシプロピルシラン化合物の製造方法。（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、
アルキル基またはアルコキシ基である。）（式中、Ｒ⁴は水素またはメチル基であり、Ｒ⁴の少なくとも１つは水素であり、
ｎは０〜３００の整数である。）（式中、ｍは３〜１０の整数である。）