CN111269687A - 一种丙烯酸改性水性聚氨酯自修复压敏胶及其制备方法与应用 - Google Patents

一种丙烯酸改性水性聚氨酯自修复压敏胶及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种丙烯酸改性水性聚氨酯自修复压敏胶及其制备方法与应用。本发明提供的丙烯酸改性水性聚氨酯自修复压敏胶的制备方法，包括以下步骤：将聚合物二元醇、亲水羧酸二元醇、二异氰酸酯、阿脲一水合物、抗氧化剂、催化剂和有机溶剂搅拌反应，生成异氰酸酯封端的第一预聚体；向其中加入2,4,6‑三氨基嘧啶和交联剂，得到第二预聚体；然后加入丙烯酸类小分子和丙烯酸类低聚物，反应，再加入中和剂反应成盐，随后加入含小分子扩链剂的水溶液，得到乳液；再加入烯类单体引发剂，反应，得到丙烯酸改性水性聚氨酯自修复压敏胶。本发明提供的高强度韧性自修复水性聚氨酯压敏胶具有良好的力学性能，自修复性能、热稳定性能和耐高温性能。

Description

一种丙烯酸改性水性聚氨酯自修复压敏胶及其制备方法与 应用
技术领域
本发明属于水性聚氨酯压敏胶和新型高分子功能材料制备技术领域，特别涉及一种丙烯酸改性水性聚氨酯自修复压敏胶及其制备方法与应用。
背景技术
压敏胶是一类对压力有敏感性的胶黏剂，在外加压力的作用下能紧实贴合于物体表面形成粘附作用，并且在破坏被粘物粘接表面时，胶黏剂不污染、破坏被粘物表面。压敏胶同时具有液体的粘性性质和固体的弹性性质，在不需外加热源、溶剂的情况下，仅通过轻轻按压被粘物就可将其牢牢粘接，并具有持久的粘接性。压敏胶的这种被压力敏感的性能，使其得到广泛应用。压敏胶广泛应用于电子绝缘器件、军事、医疗、汽车、飞行器外壳等诸多领域。但是，目前市面上大量生产使用的压敏胶仍是溶剂型，甲苯、二甲苯、烃类等有机溶剂的使用不仅危害人体健康，造成资源浪费，破坏生态环境，同时与当下的产业发展主流方向背道而驰，不利于绿色可持续发展。水溶性压敏胶黏剂以水作为溶剂绿色环保，挥发性有机化合物几乎为零，是一种新型环境友好型胶黏剂。近年来水溶性压敏胶黏剂成为研究开发使用的热点，得到快速发展。
水性聚氨酯压敏胶是一种新兴的压敏水性粘合剂，由于其具有粘接力强、耐磨性高、耐冲击性优、耐低温性佳、耐油性好、软硬度可调范围广、机械性能良好、耐候性优异、卓越的低温性以及高弹性等优点，正成为水性压敏胶的研究热点。水性聚氨酯压敏胶具有水性胶粘剂固有的优点，如环保、安全、不燃、无毒等优点，广泛应用于轻纺、皮革、木材加工、建筑、涂料和造纸等行业。与溶剂型压敏胶相比，尽管水性聚氨酯压敏胶具有很大的环保优势，但仍存在耐水性差、热稳定性不足、耐高温性能差、易残胶等问题，严重影响其广泛应用。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种丙烯酸改性水性聚氨酯自修复压敏胶的制备方法。
本发明的另一目的在于提供由上述制备方法制备得到的丙烯酸改性水性聚氨酯自修复压敏胶。
本发明的再一目的在于提供上述丙烯酸改性水性聚氨酯自修复压敏胶的应用。
本发明的上述目的通过以下技术方案予以实现：
一种丙烯酸改性水性聚氨酯自修复压敏胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)对聚合物二元醇、亲水羧酸二元醇进行真空除水处理；
(2)将聚合物二元醇、亲水羧酸二元醇、二异氰酸酯、阿脲一水合物、抗氧化剂、催化剂和有机溶剂搅拌反应，生成异氰酸酯封端的第一预聚体；其中，阿脲一水合物的分子式为C4H4N2O5，结构式如下所示：
Figure BDA0002376644820000021
(3)向步骤(2)得到的异氰酸酯封端的第一预聚体中加入2,4,6-三氨基嘧啶和交联剂，反应，得到第二预聚体；其中，2,4,6-三氨基嘧啶的分子式为C4H7N5，结构式如下所示：
Figure BDA0002376644820000022
(4)向步骤(3)得到的第二预聚体中加入丙烯酸类小分子和丙烯酸类低聚物，反应，得到第三预聚体；
(5)向步骤(4)得到的第三预聚体中加入中和剂反应成盐，随后加入含小分子扩链剂的水溶液，进行扩链，得到水性乳液；
(6)除去水性乳液中的有机溶剂，随后加入烯类单体引发剂，反应，得到丙烯酸改性水性聚氨酯自修复压敏胶。
步骤(1)中，所述的聚合物二元醇包括聚酯二元醇和聚醚二元醇中的至少一种。
所述的聚酯二元醇优选为聚乙二醇、聚ε-己内酯二元醇和聚碳酸酯二醇中的至少一种。
所述的聚醚二元醇优选为聚四氢呋喃醚二醇。
所述的聚合物二元醇的分子量为600～2000g/moL；优选为2000g/moL。
步骤(1)中，所述的真空除水处理条件为：80～120℃，-0.08～-0.1MPa；优选为120℃，-0.1MPa。
所述的真空脱水时间为2～3h；优选为2h。
步骤(1)中，所述的亲水羧酸二元醇为二羟甲基丁酸、二羟基丁二酸和二羟甲基丙酸中的至少一种；优选为二羟甲基丁酸和二羟甲基丙酸中的至少一种。
步骤(2)中，所述的二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸酯二环己基甲烷、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。
步骤(2)中，所述的抗氧化剂包括抗氧剂1135、抗氧剂1010和抗氧剂1790中的至少一种。
所述的抗氧化剂的加入量为聚氨酯压敏胶反应物总质量的0.02％～2％。
步骤(2)中，所述的催化剂的加入量为聚氨酯压敏胶反应体系总质量的0.01％～0.02％。
所述的催化剂包括辛酸亚锡、有机铋和二月桂酸二丁基锡中的至少一种；优选为辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡中的至少一种；更优选为二月桂酸二丁基锡。
步骤(2)中，所述的有机溶剂的加入量占原料总质量的10％～100％。
所述的有机溶剂包括丁酮、N,N-二甲基甲酰和丙酮中的至少一种；优选为丙酮。
步骤(2)中，所述的搅拌反应的转速为120～150rpm。
所述的搅拌反应的温度为66～86℃；优选为75～86℃。
所述的搅拌反应的时间为3～4h；优选3.5h。
步骤(2)中，所述的聚合物二元醇与亲水羧酸二元醇的用量按摩尔比1:1.3～2计算。
所述的二异氰酸酯的用量优选按其与聚合物二元醇+阿脲一水合物+2,4,6-三氨基嘧啶＝摩尔比1.2～2.5:1计算。
步骤(3)中，所述的交联剂为三羟甲基丙烷和三乙醇胺中的至少一种。
所述的交联剂的用量优选为按其与二异氰酸酯的过量部分＝摩尔比2:3计算。
步骤(3)中，向步骤(2)得到的异氰酸酯封端的第一预聚体中加入2,4,6-三氨基嘧啶和交联剂前需要进行降温处理。
所述的降温处理是指将温度降至55℃以下。
步骤(3)中，所述的反应的温度为60～75℃，反应的时间为2～3.5h，搅拌转速为120～150rpm；优选反应温度为70～75℃，反应时间为2～3h。
步骤(4)中，所述的丙烯酸类小分子、丙烯酸类低聚物加入量为聚氨酯压敏胶反应体系总质量的2％～40％。
步骤(4)中，所述丙烯酸类小分子包括丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种；优选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。
步骤(4)中，所述丙烯酸类小分子的分子量为500～1000g/moL。
步骤(4)中，所述的丙烯酸类低聚物包括甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸异丁酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸、聚(甲基丙烯酸酯)和聚甲基丙烯酸丁酯中的至少一种；优选为聚甲基丙烯酸丁酯。
步骤(4)中，所述的丙烯酸类低聚物的分子量为500～1000g/moL。
步骤(4)中，所述的反应为加热搅拌反应。
所述的反应的条件优选如下：温度为60～75℃、反应时间为1～2h、搅拌转速为150～300rpm；更优选如下：62～70℃、1～1.5h。
步骤(5)中，所述的中和剂与亲水羧酸二元醇的用量按摩尔比1～1.03:1计算。
步骤(5)中，所述的中和剂包括三丙胺、二甲基乙醇胺、氨水、二乙烯三胺和三乙胺中的至少一种；优选二乙烯三胺和三乙胺中的至少一种。
步骤(5)中，所述的反应为中和反应。
所述的中和反应的条件为：中和温度25～30℃，搅拌中和时间30～50min，搅拌转速为120～150rpm；优选搅拌中和时间为30min。
步骤(5)中，所述的小分子扩链剂的用量为按其与二异氰酸酯的过量部分＝摩尔比1～1.025:1计算。
步骤(5)中，所述的小分子扩链剂为乙二胺、乙二醇、二乙醇胺和二甲基肼中的至少一种；优选为乙二胺和乙二醇中的至少一种。
本发明中，利用小分子扩链剂进行扩链目的是使剩余的异氰酸酯反应完全，并在高速剪切搅拌下分散乳化。
步骤(5)中，所述的小分子扩链剂的水溶液为小分子扩链剂与冰去离子水的混合物。
所述的小分子扩链剂与冰去离子水的用量按摩尔比1:580～760计算。
步骤(6)中，除去乳液中的有机溶剂的方法为减压蒸发法。
步骤(6)中，所述的烯类单体引发剂的加入量为丙烯酸类小分子和丙烯酸类低聚物总质量的0.01％～0.02％。
所述的烯类单体引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰和过氧化氢/氯化亚铁中的至少一种；优选为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈和过氧化氢/氯化亚铁中的至少一种。
步骤(6)中，所述的反应为加热搅拌反应。
所述的反应的条件优选如下：温度为60～100℃，搅拌反应时间为1～4h，搅拌转速为120～300rpm；进一步优选为60～95℃，2.5～4h；更优选为90℃，3h。
步骤(6)中，还包括将反应后的产物降温至室温，以200目滤布过滤的操作。
一种丙烯酸改性水性聚氨酯自修复压敏胶，由上述制备方法制备得到。
所述的丙烯酸改性水性聚氨酯自修复压敏胶在轻纺、皮革、木材加工、建筑、涂料和造纸中的应用。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明提供了一种高韧性水性聚氨酯压敏胶的制备方法，包括：(1)首先对聚合物二元醇进行真空脱水处理；(2)将聚合物二元醇、亲水羧酸二元醇与二异氰酸酯、亲水羧酸二元醇、阿脲一水合物反应生成第一预聚体；(3)向步骤(2)产物中加入2,4,6-三氨基嘧啶、交联剂反应得到第二预聚体；(4)向步骤(3)产物中加入丙烯酸类小分子、低聚物反应得到第三预聚体；(5)向步骤(4)产物中加入中和剂反应成盐，随后加入含小分子扩链剂的水溶液，进行扩链，并在高速剪切搅拌下分散乳化，得到水性聚氨酯压敏胶乳液；(6)向步骤(5)水性聚氨酯压敏胶乳液中加入烯类单体引发剂，得到丙烯酸改性水性聚氨酯压敏胶乳液。
(2)本发明通过在丙烯酸改性的水性聚氨酯主链引入阿脲一水合物、2,4,6-三氨基嘧啶两个分子自组装互补单元，其中分子链上每个单元与它相邻的两个互补单元之间可自发形成六重氢键。分子链间大量氢键相互作用的存在，以及丙烯酸-聚氨酯互穿网络结构的形成，再加上交联剂分子链间的交联作用，使得水性聚氨酯压敏胶的力学性能、热稳定性、粘附力显著提高。同时阿脲一水合物、2,4,6-三氨基嘧啶分子自组装互补单元之间形成的动态六重氢键具有可逆性，在加热条件下可实现材料划痕的自主恢复，使聚氨酯压敏胶材料具有一定的自修复功能。
(3)本发明设计的制备工艺，操作简单，反应条件温和，绿色环保；制备的高强度韧性自修复水性聚氨酯压敏胶在上述特殊结构条件下表现出了良好的力学性能，自修复性能和热稳定性能，同时耐高温性能也有所提高，进而有效增加材料的使用寿命。
附图说明
图1分别为阿脲一水合物和2,4,6-三氨基嘧啶的结构式示意图；其中，A为阿脲一水合物的结构式示意图；B为2,4,6-三氨基嘧啶的结构式示意图。
图2为聚合物分子链间可逆动态六重氢键形成示意图。
图3分别为本发明实施例1与对比例1制备得到的丙烯酸改性水性聚氨酯自修复压敏胶在100℃环境下的自修复效果图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
若无特殊说明，实施例及对比例中的反应原料均能通过市购得到。
阿脲一水合物购自阿法埃莎(中国)化学有限公司；2,4,6-三氨基嘧啶购自百灵威科技有限公司；甲基丙烯酸羟乙酯购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分子量为130.14g/moL；聚甲基丙烯酸丁酯购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分子量为500g/moL；季戊四醇三丙烯酸酯购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分子量为298.29g/moL；聚乙二醇购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分子量为1000g/moL。聚碳酸酯二醇购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分子量为2000g/moL；聚四氢呋喃醚二醇购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分子量为2000g/moL。
实施例1
一种丙烯酸改性水性聚氨酯自修复压敏胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)在120℃，-0.1MPa条件下，对聚四氢呋喃醚二元醇2000、二羟甲基丙酸真空除水；
(2)取干燥的聚四氢呋喃醚二元醇2000(20g、10mmol)、二羟甲基丙酸(2.00g、14.91mmol)、六亚甲基二异氰酸酯(10.00g、59.46mmol)、阿脲一水合物(2.00g、12.49mmol)、二月桂酸二丁基锡(0.09g、0.14mmol)、抗氧化剂1135(0.10g、0.26mmol)和丙酮30mL加入四口烧瓶中，升温至86℃，搅拌反应3.5h；其中，阿脲一水合物的结构式如图1中的A图所示。
(3)降温至55℃以下，向步骤(2)反应体系中加入2,4,6-三氨基嘧啶(1.56g、12.48mmol)，三羟甲基丙烷(0.8g、5.96mmol)，升温至70℃，搅拌反应2h；其中，2,4,6-三氨基嘧啶的结构式如图1中的B图所示。
(4)向步骤(3)反应体系中加入甲基丙烯酸羟乙酯(1.00g、7.68mmol)，季戊四醇三丙烯酸酯(1.00g、3.35mmol)，聚甲基丙烯酸丁酯500(5.00g、10mmol)，70℃搅拌反应1h；
(5)降温至34℃以下，加入三乙胺(1.55g、15.32mmol)，搅拌中和30min；随后将乙二胺(0.40g、6.66mmol)和70g冰去离子水的混合物加入反应体系，高速剪切分散扩链乳化10min，得到水性乳液；
(6)利用减压蒸发法除去乳液中的有机溶剂，随后加入过硫酸钾(0.01g、0.037mmol)，升温至90℃，搅拌反应3h；
(7)降温至室温，以200目滤布过滤，得到丙烯酸改性水性聚氨酯自修复压敏胶，乳液稳定透明发蓝光。
实施例2
一种丙烯酸改性水性聚氨酯自修复压敏胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)在120℃，-0.1MPa条件下，对聚四氢呋喃醚二元醇2000、二羟甲基丙酸真空除水；
(2)取干燥的聚四氢呋喃醚二元醇2000(20g、10mmol)、二羟甲基丙酸(2.00g、14.91mmol)、六亚甲基二异氰酸酯(10.00g、59.46mmol)、阿脲一水合物(2.00g、12.49mmol)、二月桂酸二丁基锡(0.09g、0.14mmol)、抗氧化剂1135(0.10g、0.26mmol)和丙酮30mL加入四口烧瓶中，升温至86℃，搅拌反应3.5h；其中，阿脲一水合物的结构式如图1中的A图所示。
(3)降温至55℃以下，向步骤(2)反应体系中加入2,4,6-三氨基嘧啶(1.56g、12.48mmol)，三羟甲基丙烷(0.8g、5.96mmol)，升温至70℃，搅拌反应2h；其中，2,4,6-三氨基嘧啶的结构式如图1中的B图所示。
(4)向步骤(3)反应体系中加入甲基丙烯酸羟乙酯(3.00g、23.05mmol)，季戊四醇三丙烯酸酯(3.00g、10.06mmol)，聚甲基丙烯酸丁酯500(5.00g、10mmol)，70℃搅拌反应1h；
(5)降温至34℃以下，加入三乙胺(1.55g、15.32mmol)，搅拌中和30min；随后将乙二胺(0.40g、6.66mmol)和71g冰去离子水的混合物加入反应体系，高速剪切分散扩链乳化10min，得到水性乳液；
(6)利用减压蒸发法除去乳液中的有机溶剂，随后加入过硫酸钾(0.02g、0.074mmol)，升温至90℃，搅拌反应3h；
(7)降温至室温，以200目滤布过滤，得到丙烯酸改性水性聚氨酯自修复压敏胶，乳液稳定透明发蓝光。
实施例3
一种丙烯酸改性水性聚氨酯自修复压敏胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)在120℃，-0.1MPa条件下，对聚乙二醇1000、二羟甲基丙酸真空除水；
(2)取干燥的聚乙二醇1000(10g、10mmol)、二羟甲基丙酸(2.00g、14.91mmol)、六亚甲基二异氰酸酯(10.00g、59.46mmol)、阿脲一水合物(2.00g、12.49mmol)、二月桂酸二丁基锡(0.09g、0.14mmol)、抗氧化剂1135(0.10g、0.26mmol)和丙酮30mL加入四口烧瓶中，升温至86℃，搅拌反应3.5h；其中，阿脲一水合物的结构式如图1中的A图所示。
(3)降温至55℃以下，向步骤(2)反应体系中加入2,4,6-三氨基嘧啶(1.56g、12.48mmol)，三羟甲基丙烷(0.8g、5.96mmol)，升温至70℃，搅拌反应2h；其中，2,4,6-三氨基嘧啶的结构式如图1中的B图所示。
(4)向步骤(3)反应体系中加入甲基丙烯酸羟乙酯(1.00g、7.68mmol)，季戊四醇三丙烯酸酯(1.00g、3.35mmol)，聚甲基丙烯酸丁酯500(5.00g、10mmol)，70℃搅拌反应1h；
(5)降温至34℃以下，加入三乙胺(1.55g、15.32mmol)，搅拌中和30min；随后将乙二胺(0.40g、6.66mmol)和70g冰去离子水的混合物加入反应体系，高速剪切分散扩链乳化10min，得到水性乳液；
(6)利用减压蒸发法除去乳液中的有机溶剂，随后加入过硫酸钾(0.01g、0.037mmol)，升温至90℃，搅拌反应3h；
(7)降温至室温，以200目滤布过滤，得到丙烯酸改性水性聚氨酯自修复压敏胶，乳液稳定透明发蓝光。
实施例4
一种丙烯酸改性水性聚氨酯自修复压敏胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)在120℃，-0.1MPa条件下，对聚碳酸酯二醇2000、二羟甲基丙酸真空除水；
(2)取干燥的聚碳酸酯二醇2000(20g、10mmol)、二羟甲基丙酸(2.00g、14.91mmol)、4,4’-二异氰酸酯二环己基甲烷(15.60g、59.46mmol)、阿脲一水合物(2.00g、12.49mmol)、二月桂酸二丁基锡(0.09g、0.14mmol)、抗氧化剂1135(0.10g、0.26mmol)和丙酮30mL加入四口烧瓶中，升温至86℃，搅拌反应3.5h；其中，阿脲一水合物的结构式如图1中的A图所示。
(3)降温至55℃以下，向步骤(2)反应体系中加入2,4,6-三氨基嘧啶(1.56g、12.48mmol)，三羟甲基丙烷(0.8g、5.96mmol)，升温至70℃，搅拌反应2h；其中，2,4,6-三氨基嘧啶的结构式如图1中的B图所示。
(4)向步骤(3)反应体系中加入甲基丙烯酸羟乙酯(1.00g、7.68mmol)，季戊四醇三丙烯酸酯(1.00g、3.35mmol)，聚甲基丙烯酸丁酯500(5.00g、10mmol)，70℃搅拌反应1h；
(5)降温至34℃以下，加入三乙胺(1.55g、15.32mmol)，搅拌中和30min；随后将乙二胺(0.40g、6.66mmol)和70g冰去离子水的混合物加入反应体系，高速剪切分散扩链乳化10min，得到水性乳液；
(6)利用减压蒸发法除去乳液中的有机溶剂，随后加入偶氮二异丁腈(0.01g、0.061mmol)，升温至90℃，搅拌反应3h；
(7)降温至室温，以200目滤布过滤，得到丙烯酸改性水性聚氨酯自修复压敏胶，乳液稳定透明发蓝光。
实施例5
一种丙烯酸改性水性聚氨酯自修复压敏胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)在120℃，-0.1MPa条件下，对聚四氢呋喃醚二元醇2000、二羟甲基丙酸真空除水；
(2)取干燥的聚四氢呋喃醚二元醇2000(10g、5mmol)、聚碳酸酯二醇2000(10g、5mmol)，二羟甲基丙酸(2.00g、14.91mmol)、六亚甲基二异氰酸酯(10.00g、59.46mmol)、阿脲一水合物(2.00g、12.49mmol)、二月桂酸二丁基锡(0.09g、0.14mmol)、抗氧化剂1135(0.10g、0.26mmol)和丙酮30mL加入四口烧瓶中，升温至86℃，搅拌反应3.5h；其中，阿脲一水合物的结构式如图1中的A图所示。
(3)降温至55℃以下，向步骤(2)反应体系中加入2,4,6-三氨基嘧啶(1.56g、12.48mmol)，三羟甲基丙烷(0.8g、5.96mmol)，升温至70℃，搅拌反应2h；其中，2,4,6-三氨基嘧啶的结构式如图1中的B图所示。
(4)向步骤(3)反应体系中加入甲基丙烯酸羟乙酯(1.00g、7.68mmol)，季戊四醇三丙烯酸酯(1.00g、3.35mmol)，聚甲基丙烯酸丁酯500(5.00g、10mmol)，70℃搅拌反应1h；
(5)降温至34℃以下，加入三乙胺(1.55g、15.32mmol)，搅拌中和30min；随后将乙二胺(0.40g、6.66mmol)和70g冰去离子水的混合物加入反应体系，高速剪切分散扩链乳化10min，得到水性乳液；
(6)利用减压蒸发法除去乳液中的有机溶剂，随后加入过硫酸胺(0.01g、0.044mmol)，升温至90℃，搅拌反应3h；
(7)降温至室温，以200目滤布过滤，得到丙烯酸改性水性聚氨酯自修复压敏胶，乳液稳定透明发蓝光。
对比例1
一种聚氨酯压敏胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)在120℃，-0.1MPa条件下，对聚四氢呋喃醚二元醇2000、二羟甲基丙酸真空除水；
(2)取干燥的聚四氢呋喃醚二元醇2000(20g、10mmol)、二羟甲基丙酸(2.00g、14.91mmol)、六亚甲基二异氰酸酯(5.03g、29.91mmol)、二月桂酸二丁基锡(0.09g、0.14mmol)、抗氧化剂1135(0.10g、0.26mmol)和丙酮30mL加入四口烧瓶中，升温至86℃，搅拌反应3.5h；
(3)降温至55℃以下，向步骤(2)反应体系中加入三羟甲基丙烷(0.8g、5.96mmol)，升温至70℃，搅拌反应2h；
(4)向步骤(3)反应体系中加入甲基丙烯酸羟乙酯(1.00g、7.68mmol)，季戊四醇三丙烯酸酯(1.00g、3.35mmol)，聚甲基丙烯酸丁酯500(5.00g、10mmol)，70℃搅拌反应1h；
(5)降温至34℃以下，加入三乙胺(1.55g、15.32mmol)，搅拌中和30min；随后将乙二胺(0.31g、5.16mmol)和70g冰去离子水的混合物加入反应体系，高速剪切分散扩链乳化10min，得到水性乳液；以200目滤布过滤，得到水性聚氨酯压敏胶。
对比例2
一种聚氨酯自修复压敏胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)在120℃，-0.1MPa条件下，对聚四氢呋喃醚二元醇2000、二羟甲基丙酸真空除水；
(2)取干燥的聚四氢呋喃醚二元醇2000(20g、10mmol)、二羟甲基丙酸(2.00g、14.91mmol)、六亚甲基二异氰酸酯(10.00g、59.46mmol)、阿脲一水合物(2.00g、12.49mmol)、二月桂酸二丁基锡(0.09g、0.14mmol)、抗氧化剂1135(0.10g、0.26mmol)和丙酮30mL加入四口烧瓶中，升温至86℃，搅拌反应3.5h；
(3)降温至55℃以下，向步骤(2)反应体系中加入2,4,6-三氨基嘧啶(1.56g、12.48mmol)，三羟甲基丙烷(0.8g、5.96mmol)，升温至70℃，搅拌反应2h；
(4)降温至34℃以下，加入三乙胺(1.55g、15.32mmol)，搅拌中和30min；随后将乙二胺(0.40g、6.66mmol)和70g冰去离子水的混合物加入反应体系，高速剪切分散扩链乳化10min，得到水性乳液；以200目滤布过滤，得到聚氨酯自修复压敏胶乳液。
对比例3
一种丙烯酸改性水性聚氨酯压敏胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)在120℃，-0.1MPa条件下，对聚四氢呋喃醚二元醇2000、二羟甲基丙酸真空除水；
(2)取干燥的聚四氢呋喃醚二元醇2000(20g、10mmol)、二羟甲基丙酸(2.00g、14.91mmol)、六亚甲基二异氰酸酯(5.03g、29.91mmol)、二月桂酸二丁基锡(0.09g、0.14mmol)、抗氧化剂1135(0.10g、0.26mmol)和丙酮30mL加入四口烧瓶中，升温至86℃，搅拌反应3.5h；
(3)降温至55℃以下，向步骤(2)反应体系中加入三羟甲基丙烷(0.8g、5.96mmol)，升温至70℃，搅拌反应2h；
(4)向步骤(3)反应体系中加入甲基丙烯酸羟乙酯(1.00g、7.68mmol)，季戊四醇三丙烯酸酯(1.00g、3.35mmol)，聚甲基丙烯酸丁酯500(5.00g、10mmol)，70℃搅拌反应1h；
(5)降温至34℃以下，加入三乙胺(1.55g、15.32mmol)，搅拌中和30min；随后将乙二胺(0.31g、5.16mmol)和70g冰去离子水的混合物加入反应体系，高速剪切分散扩链乳化10min，得到水性乳液；
(6)利用减压蒸发法除去乳液中的有机溶剂，随后加入过硫酸钾(0.01g、0.037mmol)，升温至90℃，搅拌反应3h；
(7)降温至室温，以200目滤布过滤，得到丙烯酸改性水性聚氨酯压敏胶乳液。
性能测试
实施例1～5和对比例1～3制备得到的丙烯酸改性水性聚氨酯压敏胶的检测方法及结果如下：
(1)力学性能测试
将实施例1～5和对比例1～3制备的压敏胶搅拌均匀后，浇注于聚四氟乙烯模具中，室温条件下静置12h后，放在50℃环境中48h，得到厚度约0.4～0.6μm的片状材料。将其裁剪成长40mm、宽5mm的拉伸样条，用万能材料试验机分别测试实施例1～5和对比例1～3的力学性能(拉伸强度和断裂伸长率)。
(2)热稳定性测试
利用热重分析仪表征材料的热稳定性，取材料失重率为5％时对应的温度作为基准，分别测试实施例1～5和对比例1～3所制备压敏胶的热稳定性。
(3)自修复性能测试
在长40mm、宽5mm、厚0.4～0.6μm的样条表面划出一条划痕(深度为厚度的20％～30％)，然后放置于100℃环境下，记录划痕修复需要的时间，利用此方法分别测试实施例1～5和对比例1～3所制备压敏胶的自修复性能。
(4)粘附性能测试
将实施例1～5和对比例1～3制备的压敏胶搅拌均匀后均匀的涂布在PET基材上，室温条件下表干8h后，80℃下烘烤30min，涂膜干燥后复合于离型材料上，放在80℃环境中48h，得到胶带。
按照GB/T2792-2014规定的方法分别测试实施例1～5和对比例1～3所制备压敏胶的剥离力；
按照GB/T31125-2014规定的方法分别测试实施例1～5和对比例1～3所制备压敏胶的初粘力；
按照GB/T4851-2014规定的方法分别测试实施例1～5和对比例1～3所制备压敏胶的保持力。
实施例1～5和对比例1～3所制备压敏胶的性能检测结果如下表1：
表1：实施例1～5和对比例1～3所制备压敏胶的性能检测结果
Figure BDA0002376644820000121
通过上表1可以看出：以本发明设计的配方制备的聚氨酯压敏胶，主链引入阿脲一水合物、2,4,6-三氨基嘧啶两个分子自组装互补单元，使分子链间自发形动态可逆六重氢键，分子链间大量氢键相互作用的存在，以及丙烯酸-聚氨酯互穿网络结构的形成，再加上分子链间交联作用，使得水性聚氨酯压敏胶具有良好的剥离力、初粘力、持粘性能，其力学性能拉伸强度、断裂伸长率优异，具有良好的热稳定性，同时也具有一定的划痕自修复性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种丙烯酸改性水性聚氨酯自修复压敏胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对聚合物二元醇、亲水羧酸二元醇进行真空除水处理；
(2)将聚合物二元醇、亲水羧酸二元醇、二异氰酸酯、阿脲一水合物、抗氧化剂、催化剂和有机溶剂搅拌反应，生成异氰酸酯封端的第一预聚体；其中，阿脲一水合物的分子式为C4H4N2O5，结构式如下所示：
Figure FDA0002376644810000011
(3)向步骤(2)得到的异氰酸酯封端的第一预聚体中加入2,4,6-三氨基嘧啶和交联剂，反应，得到第二预聚体；其中，2,4,6-三氨基嘧啶的分子式为C4H7N5，结构式如下所示：
Figure FDA0002376644810000012
(4)向步骤(3)得到的第二预聚体中加入丙烯酸类小分子和丙烯酸类低聚物，反应，得到第三预聚体；
(5)向步骤(4)得到的第三预聚体中加入中和剂反应成盐，随后加入含小分子扩链剂的水溶液，进行扩链，得到水性乳液；
(6)除去水性乳液中的有机溶剂，随后加入烯类单体引发剂，反应，得到丙烯酸改性水性聚氨酯自修复压敏胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，
所述的聚合物二元醇包括聚酯二元醇和聚醚二元醇中的至少一种；
所述的聚醚二元醇进一步为聚四氢呋喃醚二醇；
所述的聚合物二元醇的分子量为600～2000g/moL；
所述的亲水羧酸二元醇为二羟甲基丁酸、二羟基丁二酸和二羟甲基丙酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，
所述的二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸酯二环己基甲烷、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种；
所述的抗氧化剂包括抗氧剂1135、抗氧剂1010和抗氧剂1790中的至少一种；
所述的抗氧化剂的加入量为聚氨酯压敏胶反应物总质量的0.02％～2％；
所述的催化剂的加入量为聚氨酯压敏胶反应体系总质量的0.01％～0.02％；
所述的催化剂包括辛酸亚锡、有机铋和二月桂酸二丁基锡中的至少一种；
所述的有机溶剂的加入量占原料总质量的10％～100％；
所述的有机溶剂包括丁酮、N,N-二甲基甲酰和丙酮中的至少一种；
所述的搅拌反应的转速为120～150rpm；
所述的搅拌反应的温度为66～86℃；
所述的搅拌反应的时间为3～4h；
所述的聚合物二元醇与亲水羧酸二元醇的用量按摩尔比1:1.3～2计算。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述的二异氰酸酯的用量按其与聚合物二元醇+阿脲一水合物+2,4,6-三氨基嘧啶＝摩尔比1.2～2.5:1计算。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤(3)中，所述的交联剂为三羟甲基丙烷和三乙醇胺中的至少一种；
所述的交联剂的用量为按其与二异氰酸酯的过量部分＝摩尔比2:3计算；
所述的反应的温度为60～75℃，反应的时间为2～3.5h，搅拌转速为120～150rpm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，
所述的丙烯酸类小分子、丙烯酸类低聚物加入量为聚氨酯压敏胶反应体系总质量的2％～40％；
所述丙烯酸类小分子包括丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种；
所述丙烯酸类小分子的分子量为500～1000g/moL；
所述的丙烯酸类低聚物包括甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸异丁酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸、聚(甲基丙烯酸酯)和聚甲基丙烯酸丁酯中的至少一种；
所述的丙烯酸类低聚物的分子量为500～1000g/moL；
所述的反应为加热搅拌反应；
所述的反应温度为60～75℃、反应时间为1～2h、搅拌转速为150～300rpm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述的中和剂与亲水羧酸二元醇的用量按摩尔比1～1.03:1计算；
所述的中和剂包括三丙胺、二甲基乙醇胺、氨水、二乙烯三胺和三乙胺中的至少一种；
所述的反应为中和反应；所述的中和反应的条件为：中和温度25～30℃，搅拌中和时间30～50min，搅拌转速为120～150rpm；
所述的小分子扩链剂的用量为按其与二异氰酸酯的过量部分＝摩尔比1～1.025:1计算；
所述的小分子扩链剂为乙二胺、乙二醇、二乙醇胺和二甲基肼中的至少一种；
所述的小分子扩链剂的水溶液为小分子扩链剂与冰去离子水的混合物；
所述的小分子扩链剂与冰去离子水的用量按摩尔比1:580～760计算。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，除去乳液中的有机溶剂的方法为减压蒸发法；
所述的烯类单体引发剂的加入量为丙烯酸类小分子和丙烯酸类低聚物总质量的0.01％～0.02％；
所述的反应的条件优选如下：温度为60～100℃，搅拌反应时间为1～4h，搅拌转速为120～300rpm。
9.一种丙烯酸改性水性聚氨酯自修复压敏胶，其特征在于，由权利要求1～8任一所述的制备方法制备得到。
10.权利要求9所述的丙烯酸改性水性聚氨酯自修复压敏胶在轻纺、皮革、木材加工、建筑、涂料和造纸中的应用。
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