JP2000192009A - 水分散型感圧性接着剤組成物とその製造方法およびその接着シ―ト類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ウレタン・アクリル複合材料を用いて、接着
特性上なんら問題のない、しかも環境汚染や安全衛生上
の問題も起こらない、さらに耐水性の問題もない感圧性
接着剤を得ることを目的とする。 【解決手段】 ａ）カルボキシル基および（メタ）アク
リロイル基を含有するウレタンプレポリマ―を得る工
程、ｂ）上記のウレタンプレポリマ―とアクリル系モノ
マ―とを重量比１：９から９：１で混合し、かつ塩基で
中和する工程、ｃ）この中和物を水中に分散する工程、
ｄ）この水分散液にポリアミンを加えて上記のウレタン
プレポリマ―を鎖延長し、かつラジカル重合開始剤を加
えて上記のアクリル系モノマ―を重合する工程とによ
り、水分散型感圧性接着剤組成物を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水中にウレタン・
アクリル混成ポリマ―が分散されてなる水分散型感圧性
接着剤組成物とその製造方法、ならびにこの感圧性接着
剤組成物をシ―ト状やテ―プ状などの形態とした接着シ
―ト類に関する。

【０００２】

【従来の技術】ウレタン材料は、基材への密着性、耐摩
耗性、耐衝撃性などにすぐれる特徴を有しているが、ウ
レタン単独ではコスト面での不利であつたり、各種用途
に使用する場合に十分な性能が得られないことが多い。
このため、ウレタンと他種材料を複合化することが検討
されており、たとえば、塗料やインクなどの分野では、
米国特許第５，１７３，５２６号明細書、同第５，６２
３，０１６号明細書、特開平９−３４００号公報などに
みられるように、ウレタンにスチレンやアクリルなどを
複合化した材料を用いる検討がなされている。

【０００３】しかし、感圧性接着剤の分野では、上記の
ようなウレタン複合材料を用いた例はあまりみられな
い。数少ない例として、米国特許第５，１７３，５２６
号明細書において、ウレタン・アクリル複合材料を溶剤
系や無溶剤系の感圧性接着剤として応用することが、提
案されている。これは、たとえば、ポリエステルポリオ
―ルやポリエ―テルポリオ―ルなどに芳香族ジイソシア
ネ―トを反応させて得たウレタンプレポリマ―ととも
に、両末端水酸基を有する液状アクリル系ポリマ―を使
用し、これらの両成分を支持体上などへの塗工後に反応
させて、ウレタン・アクリル複合材料からなる感圧性接
着剤を得るものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の提案で
は、塗工後反応させたのちでも、分子鎖の長い混成ポリ
マ―を形成しにくく、耐熱性などに問題があり、剥離時
に感圧性接着剤の一部が被着体に残るなどの問題が発生
することがある。また、それを解決するために、架橋を
行うと、被着力が低下するなど、感圧性接着剤の用途が
限定される。さらに、溶剤系で取り扱う場合、環境汚染
や安全衛生上の問題もある。

【０００５】本発明は、このような事情に照らし、ウレ
タン複合材料を用いて、接着特性上なんら問題のない、
しかも環境汚染や安全衛生上の問題も起こらない、水分
散型感圧性接着剤を得ることを目的とする。また、一般
の水分散型感圧性接着剤では乳化剤に起因した耐水性
（白化性）の問題があるが、本発明は、このような耐水
性の問題もない上記水分散型感圧性接着剤を得ることを
目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するため、鋭意検討した結果、原料成分として
カルボキシル基および（メタ）アクリロイル基を含有す
るウレタンプレポリマ―とアクリル系モノマ―を用い、
これらを水媒体中で特定手法で反応処理したときに、分
子鎖長の長い高分子量のウレタン・アクリル混成ポリマ
―を生成でき、これによれば、耐熱性などの問題のな
い、接着力と保持力にすぐれた接着性能を発現でき、ま
た水分散型として、溶剤を使用しないため、環境汚染や
安全衛生上の問題もなく、さらに乳化剤を必要としない
ため、すぐれた耐水性をも得られることを知り、本発明
を完成するに至つたものである。

【０００７】すなわち、本発明は、水中にカルボキシル
基および（メタ）アクリロイル基を含有するウレタンプ
レポリマ―とアクリル系モノマ―との重量比１：９から
９：１の混合物を原料成分としたウレタン・アクリル混
成ポリマ―が分散されてなることを特徴とする水分散型
感圧性接着剤組成物（請求項１）と、支持体上に上記の
水分散型感圧性接着剤組成物からなる接着剤層を有する
ことを特徴とする接着シ―ト類（請求項６）と、さら
に、ａ）カルボキシル基および（メタ）アクリロイル基
を含有するウレタンプレポリマ―を得る工程、ｂ）上記
のウレタンプレポリマ―とアクリル系モノマ―とを重量
比１：９から９：１で混合し、かつ塩基で中和する工
程、ｃ）この中和物を水中に分散する工程、ｄ）この水
分散液にポリアミンを加えて上記のウレタンプレポリマ
―を鎖延長し、かつラジカル重合開始剤を加えて上記の
アクリル系モノマ―を重合する工程を具備してなる水分
散型感圧性接着剤組成物の製造方法（請求項２）とに係
るものである。

【０００８】また、本発明は、上記の水分散型感圧性接
着剤組成物の製造方法として、とくに、ａ工程におい
て、ポリイソシアネ―トとポリオ―ル（分子内にカルボ
キシル基を含有しない）とカルボキシル基含有ポリオ―
ルと水酸基含有アクリルモノマ―とを反応させて、カル
ボキシル基および（メタ）アクリロイル基を含有するウ
レタンプレポリマ―を得る方法（請求項３）、上記のポ
リイソシアネ―トとポリオ―ル（分子内にカルボキシル
基を含有しない）との使用量を、ＮＣＯ／ＯＨ比（当量
比）が２．０〜９．０の範囲となるようにする方法（請
求項４）、さらに上記の水酸基含有アクリルモノマ―の
水酸基数を、ポリオ―ル（分子内にカルボキシル基を含
有しない）の水酸基数に対して、０．０１〜１．０当量
となるようにする方法（請求項５）を、提供するもので
ある。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明においては、水中にカルボ
キシル基および（メタ）アクリロイル基を含有するウレ
タンプレポリマ―とアクリル系モノマ―との重量比１：
９から９：１の混合物を原料成分としたウレタン・アク
リル混成ポリマ―が分散されてなる水分散液を得、これ
を水分散型感圧性接着剤組成物としたものであり、ここ
で、上記の水分散液は、以下のａ〜ｄ工程により、製造
できる。

【００１０】ａ工程においては、ポリイソシアネ―ト
と、ポリオ―ル（分子内にカルボキシル基を含有しな
い）と、カルボキシル基含有ポリオ―ルと、水酸基含有
アクリルモノマ―とを反応させて、カルボキシル基およ
び（メタ）アクリロイル基を含有するウレタンプレポリ
マ―を得る。その際、ポリイソシアネ―トと水との反応
を抑えるため、乾燥空気や窒素などで置換したり、各材
料を脱水操作しておくのがよい。また、イソシアネ―ト
基と水酸基との反応を促進するための反応触媒として、
たとえば、ジブチルすずジラウレ―ト、オクトエ酸す
ず、１，４−ジアザビシクロ−２，２，２−オクタンな
どを使用してもよい。

【００１１】ポリイソシアネ―トとしては、芳香族、脂
肪族、脂環族のポリイソシアネ―トをいずれも使用でき
る。これらの中でも、ポリオ―ルとの速やかな反応およ
び水との反応の抑制の観点から、イソホロンジイソシア
ネ―ト、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネ―ト、
４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ―トな
どの脂環族ポリイソシアネ―トがとくに好ましく用いら
れる。ポリイソシアネ―トとしては、通常はジイソシア
ネ―トが用いられるが、場合により、トリないしそれ以
上のポリイソシアネ―トを用いることもできる。

【００１２】ポリオ―ル（分子内にカルボキシル基を含
有しない）は、１分子中に水酸基を２個またはそれ以上
有するものであり、低分子のポリオ―ルと高分子のポリ
オ―ルとがある。低分子のポリオ―ルしては、エチレン
グリコ―ル、ジエチレングリコ―ル、プロピレングリコ
―ル、ブチレングリコ―ル、ヘキサメチレングリコ―ル
などの２価アルコ―ル、トリメチロ―ルプロパン、グリ
セリン、ペンタエリスリト―ルなどの３価アルコ―ルな
どが挙げられる。また、高分子のポリオ―ルとしては、
ポリエ―テルポリオ―ル、ポリエステルポリオ―ル、ア
クリルポリオ―ル、エポキシポリオ―ルなどがある。

【００１３】ポリエ―テルポリオ―ルとしては、ポリエ
チレングリコ―ル、ポリプロピレングリコ―ル、ポリテ
トラメチレングリコ―ルなどが挙げられる。ポリエステ
ルポリオ―ルとしては、前記の２価アルコ―ル、ジプロ
ピレングリコ―ル、１，４−ブタンジオ―ル、１，６−
ヘキサンジオ―ル、ネオペンチルグリコ―ルなどのアル
コ―ルとアジピン酸、マゼライン酸、セバチン酸などの
２塩基酸との重縮合物や、その他、ポリカプロラクトン
などのラクトン系開環重合体ポリオ―ル、ポリカ―ボネ
―トジオ―ルなどが挙げられる。アクリルポリオ―ルと
しては、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレ―ト、ヒ
ドロキシルプロピル（メタ）アクリレ―トなどの水酸基
含有モノマ―の共重合体や、その他、水酸基含有物とア
クリル系モノマ―との共重合体などが挙げられる。エポ
キシポリオ―ルとしては、アミン変性エポキシ樹脂など
が挙げられる。

【００１４】これらのポリオ―ル（分子内にカルボキシ
ル基を含有しない）は、その１種を単独でまたは２種以
上を混合して使用できる。その際、ポリイソアネ―トと
の反応性、アクリル系モノマ―との相溶性、最終的な接
着特性などを考慮して、その種類や分子量を適宜選択す
ればよい。使用量は、ポリイソシアネ―トに対して、Ｎ
ＣＯ／ＯＨ比（当量比）が２．０〜９．０、好ましくは
３．０〜８．０の範囲となる割合とするのがよい。上記
の比が過少では、反応に関与するカルボキシル基含有ポ
リオ―ルの量が減少して水分散液の安定性が悪くなり、
また過多になると、最終的な接着特性が悪化し、とくに
接着力が低下する。

【００１５】カルボキシル基含有ポリオ―ルは、生成す
るウレタンプレポリマ―の分子内にカルボキシル基を導
入させるためのものである。具体例としては、２，２−
ジメチロ―ル酢酸、２，２−ジメチロ―ルプロピオン
酸、２，２−ジメチロ―ル酪酸などが挙げられ、とくに
２，２−ジメチロ―ルプロピオン酸が好ましい。なお、
これらを加える際、反応を速やかに進行させるため、Ｎ
−メチルピロリドンなどの溶剤に溶解して加えるのが望
ましい。このようなカルボキシル基含有ポリオ―ルの使
用量は、前記ポリオ―ル（分子内にカルボキシル基を含
有しない）１００重量部あたり、通常５〜３０重量部と
するのがよい。

【００１６】水酸基含有アクリルモノマ―は、生成する
ウレタンプレポリマ―の分子内に（メタ）アクリロイル
基を導入させてアクリル系モノマ―との共重合性を付与
し、ウレタン成分とアクリル成分との相溶性を高めて、
保持力などの接着特性の向上に大きく寄与させるための
ものである。具体的には、ヒドロキシルエチル（メタ）
アクリレ―ト、ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレ
―ト、ヒドロキシルブチル（メタ）アクリレ―ト、ヒド
ロキシルヘキシル（メタ）アクリレ―トなどが用いられ
る。使用量としては、水酸基含有アクリルモノマ―の水
酸基数が、ポリオ―ル（分子内にカルボキシル基を含有
しない）の水酸基数に対して、０．０１〜１．０当量、
好ましくは０．０５〜０．５当量となる割合とするのが
よい。上記の水酸基数が少なすぎると、十分な保持力が
得られなかつたり、接着力も不十分となり、また過多に
なると、接着力が低下する。

【００１７】ｂ工程においては、このようにして得たカ
ルボキシル基および（メタ）アクリロイル基を含有する
ウレタンプレポリマ―にアクリル系モノマ―を混合し、
かつ上記プレポリマ―分子内のカルボキシル基を塩基に
より中和する。塩基には、イソシアネ―ト基と反応せ
ず、カルボキシル基を中和できるものであればよく、た
とえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機
アルカリや、その他、トリエチルアミンのような第三級
アミンなどが用いられる。

【００１８】また、上記のアクリル系モノマ―として
は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル
酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アク
リル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸
イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）ア
クリル酸イソノニルなどの（メタ）アクリル酸アルキル
エステルが主として用いられる。その他、（メタ）アク
リル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ―ル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリ
ルアミドなども用いられる。

【００１９】これらのアクリル系モノマ―は、最終的に
良好な接着特性、とくに良好な接着力が得られるよう
に、そのモノマ―組成が選択される。また、これらのア
クリル系モノマ―は、前記のカルボキシル基および（メ
タ）アクリロイル基を含有するウレタンプレポリマ―と
アクリル系モノマ―との重量比が１：９から９：１とな
るように、つまりは、アクリル系モノマ―が前記のウレ
タンプレポリマ―との合計量中、１０〜９０重量％とな
るように、好ましくは２０〜８０重量％となるように、
混合することが肝要である。１０重量％未満では、接着
力が小さくなり、９０重量％を超えると、安定な水分散
液が得られなくなる。

【００２０】ｃ工程においては、上記のようにカルボキ
シル基および（メタ）アクリロイル基を含有するウレタ
ンプレポリマ―にアクリル系モノマ―を混合し、かつ塩
基により中和したのちに、この中和物を水中に分散させ
る。この分散は、中和物を水中に加えるか、中和物の中
に水を加えるかのいずれの方法でもよく、その際、撹拌
しながら分散させるのが好ましい。攪拌は通常の撹拌機
を用いてもよいし、必要に応じてホモミキサやホモジナ
イザなどを用いて行つてもよい。これにより、上記中和
物が水中に安定に分散された水分散液が得られる。

【００２１】ｄ工程においては、このような水分散液に
ポリアミンを加えて上記のウレタンプレポリマ―を鎖延
長し、かつラジカル重合開始剤を加えて上記のアクリル
系モノマ―を重合させる。鎖延長の反応は室温下で行つ
ても加熱して行つてもよい。鎖延長のためのポリアミン
には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミンなどのジアミンが好ましく用いられ
る。使用量は、ウレタンプレポリマ―に残存するイソシ
アネ―ト基と当量とすればよい。

【００２２】アクリル系モノマ―の重合は、所定の温度
に加熱して行うのが望ましい。重合のためのラジカル重
合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ビスイソブチルバレロニトリル、２，２−アゾビス〔２
−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕などのア
ゾ化合物や、過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物が用
いられる。ラジカル重合開始剤は油溶性でも水溶性でも
よく、粉末状のものでは水または少量の有機溶剤に溶か
して使用される。使用量は、アクリル系モノマ―１００
重量部に対して、通常０．００５〜５重量部、好ましく
は０．０１〜２重量部とするのがよい。このようなアク
リル系モノマ―の重合に際し、前記のウレタンプレポリ
マ―に含まれる（メタ）アクリロイル基も、鎖延長後
に、重合反応に同時に関与し、保持力などの向上に寄与
することになる。

【００２３】このような鎖延長および重合により、分子
鎖長の長い高分子量のウレタン・アクリル混成ポリマ―
が生成し、この混成ポリマ―が水中に安定に分散された
水分散液が得られる。本発明においては、この水分散液
をそのまま水分散型感圧性接着剤組成物として使用して
もよいし、必要により、ポリビニルアルコ―ルやその他
の分散性改良剤や増粘剤などを加えて使用してもよい。

【００２４】本発明の水分散型感圧性接着剤組成物に
は、さらに必要に応じて、粘着付与樹脂、軟化剤、顔
料、架橋剤などの一般の感圧性接着剤組成物に用いられ
る種々の添加剤を加えることができる。架橋剤を加える
場合、この架橋剤は水溶性でも油溶性でもよく、油溶性
の場合は少量の有機溶剤に溶かしたり、水に乳化させて
加えればよい。他の添加剤についても同様である。

【００２５】本発明の接着シ―ト類は、支持体上に上記
構成の水分散型感圧性接着剤組成物を塗布し、これを加
熱乾燥して、水分を除いた所望厚さの接着剤層を形成す
ることにより、シ―ト状やテ―プ状などの形態としたも
のである。上記支持体には、プラスチツクフイルム、不
織布、紙、金属箔、発泡シ―トなどの非剥離性支持体
や、剥離紙などの剥離性支持体が用いられる。また、場
合によつては、支持体を全く用いないで、シ―ト状やテ
―プ状などの形態とすることもできる。このようにして
作製される本発明の接着シ―ト類は、接着力および保持
力の大きい、すぐれた接着性能を示すとともに、耐水性
にもすぐれており、一般の接着用途はもちろん、耐水性
が必要とされる用途にも、十分に使用できる。

【００２６】

【実施例】以下に、本発明の実施例を記載して、より具
体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例にの
み限定されるものではない。なお、以下において、部と
あるのは重量部を意味するものとする。

【００２７】実施例１ 還流冷却管、ガス導入管（兼脱気用管）、撹拌装置、温
度計を備えたフラスコに、ポリオ―ルとしてジエチレン
グリコ―ルアジピン酸エステル１００部（数平均分子量
２，５００、水酸基価４１）を入れ、１００℃で加熱脱
気して、水分を取り除いた。常圧に戻したのち、４，
４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ―ト４７．
６５部（上記ポリオ―ルとのＮＣＯ／ＯＨ比が５．
０）、水酸基含有アクリルモノマ―としてヒドロキシエ
チルアクリレ―ト０．４２部（水酸基数が上記ポリオ―
ルの水酸基数に対して０．０５当量）を加え、またカル
ボキシル基含有ポリオ―ルとしてジメチロ―ルプロピオ
ン酸１５．４４部を乾燥したＮ−メチルピロリドン３
８．６部に溶解して加え、さらにジブチルすずジラウレ
―ト０．０８２部を加えて、６５℃で４時間反応させ
た。

【００２８】このようにしてカルボキシル基およびアク
リロイル基を含有するウレタンプレポリマ―を得たの
ち、このウレタンプレポリマ―を３０℃まで冷却し、こ
れにアクリル酸ブチル５７８．９７部（ウレタンプレポ
リマ―／アクリル酸ブチルの重量比が２５／７５）を加
え、よく撹拌した。トリエチルアミン２３．２９部を加
え、よく撹拌して、中和した。別のフラスコに蒸留水
１，１４８．６５部を入れ、これに上記の中和物を滴下
ロ―トにより滴下した。滴下完了後、エチレンジアミン
１．７１部を蒸留水１５．３９部で希釈して加え、１時
間撹拌した。１時間の窒素置換後、ラジカル重合開始剤
として２，２′−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−
２−イル）プロパン〕０．２３部をメタノ―ル４部に溶
解させ蒸留水４部で希釈して加え、６０℃に加熱して４
時間反応させた。

【００２９】このように鎖延長および重合反応させるこ
とにより、水中にウレタン・アクリル混成ポリマ―が分
散された水分散液を得、これをそのまま水分散型感圧性
接着剤組成物とした。つぎに、この水分散型感圧性接着
剤組成物を、支持体としての厚さが３８μｍのポリエチ
レンテレフタレ―トフイルム上に、アプリケ―タにより
塗布したのち、乾燥機中で１３０℃で５分間加熱乾燥す
ることにより、厚さが５０μｍの接着剤層を形成して、
接着シ―トとした。

【００３０】実施例２ 還流冷却管、ガス導入管（兼脱気用管）、撹拌装置、温
度計を備えたフラスコに、ポリオ―ルとしてポリプロピ
レングリコ―ル１００部（数平均分子量３，０００、水
酸基価３５．５）を入れ、１００℃で加熱脱気して水分
を取り除いた。常圧に戻したのち、４，４′−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネ―ト４１．３４部（上記ポ
リオ―ルとのＮＣＯ／ＯＨ比が５．０）、水酸基含有ア
クリルモノマ―としてヒドロキシエチルアクリレ―ト
３．６５部（水酸基数が上記ポリオ―ルの水酸基数に対
して０．５当量）を加え、また、カルボキシル基含有ポ
リオ―ルとしてジメチロ―ルプロピオン酸１３部を乾燥
したＮ−メチルピロリドン３２．５部に溶解して加え、
さらにジブチルすずジラウレ―ト０．０７９部を加え
て、６５℃で４時間反応させた。

【００３１】このようにしてカルボキシル基およびアク
リロイル基を含有するウレタンプレポリマ―を得たの
ち、このウレタンプレポリマ―を３０℃まで冷却し、こ
れにアクリル酸ブチル５５０．９６部（ウレタンプレポ
リマ―／アクリル酸ブチルの重量比が２５／７５）を加
え、よく撹拌した。トリエチルアミン１９．６１部を加
え、よく撹拌して、中和した。別のフラスコに蒸留水
１，１４８．６５部を入れ、これに上記の中和物を滴下
ロ―トにより滴下した。滴下完了後、エチレンジアミン
０．７９部を蒸留水７．１１部で希釈して加え、１時間
撹拌した。１時間の窒素置換後、ラジカル重合開始剤と
して２，２′−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２
−イル）プロパン〕０．２２部をメタノ―ル４部に溶解
させ蒸留水４部で希釈して加え、６０℃に加熱して４時
間反応させた。

【００３２】このように鎖延長および重合反応させるこ
とにより、水中にウレタン・アクリル混成ポリマ―が分
散された水分散液を得、これをそのまま水分散型感圧性
接着剤組成物とした。つぎに、この水分散型感圧性接着
剤組成物を、支持体としての厚さが３８μｍのポリエチ
レンテレフタレ―トフイルム上に、アプリケ―タにより
塗布したのち、乾燥機中で１３０℃で５分間加熱乾燥す
ることにより、厚さが５０μｍの接着剤層を形成して、
接着シ―トとした。

【００３３】実施例３ 還流冷却管、ガス導入管（兼脱気用管）、撹拌装置、温
度計を備えたフラスコに、ポリオ―ルとしてジエチレン
グリコ―ルアジピン酸エステル１００部（数平均分子量
２，５００、水酸基価４１）を入れ、１００℃で加熱脱
気して、水分を取り除いた。常圧に戻したのち、４，
４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ―ト２８．
５９部（上記ポリオ―ルとのＮＣＯ／ＯＨ比が３．
０）、水酸基含有アクリルモノマ―としてヒドロキシエ
チルアクリレ―ト０．４２部（水酸基数が上記ポリオ―
ルの水酸基数に対して０．０５当量）を加え、またカル
ボキシル基含有ポリオ―ルとしてジメチロ―ルプロピオ
ン酸８．１８部を乾燥したＮ−メチルピロリドン２０．
４５部に溶解して加え、さらにジブチルすずジラウレ―
ト０．０６９部を加えて、６５℃で４時間反応させた。

【００３４】このようにしてカルボキシル基およびアク
リロイル基を含有するウレタンプレポリマ―を得たの
ち、このウレタンプレポリマ―を３０℃まで冷却し、こ
れにアクリル酸ブチル２３０．５５部およびアクリル酸
２−エチルヘキシル２３０．５５部〔ウレタンプレポリ
マ―／（アクリル酸ブチル＋アクリル酸２−エチルヘキ
シル）の重量比が２５／７５〕を加え、よく撹拌した。
トリエチルアミン１２．３４部を加え、よく撹拌して、
中和した。別のフラスコに蒸留水１，１４８．６５部を
入れ、これに上記の中和物を滴下ロ―トにより滴下し
た。滴下完了後、エチレンジアミン０．６部を蒸留水
５．４部で希釈して加え、１時間撹拌した。１時間の窒
素置換後、ラジカル重合開始剤として２，２′−アゾビ
ス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕
０．１８部をメタノ―ル４部に溶解させ蒸留水４部で希
釈して加え、６０℃に加熱して４時間反応させた。

【００３５】このように鎖延長および重合反応させるこ
とにより、水中にウレタン・アクリル混成ポリマ―が分
散された水分散液を得、これをそのまま水分散型感圧性
接着剤組成物とした。つぎに、この水分散型感圧性接着
剤組成物を、支持体としての厚さが３８μｍのポリエチ
レンテレフタレ―トフイルム上に、アプリケ―タにより
塗布したのち、乾燥機中で１３０℃で５分間加熱乾燥す
ることにより、厚さが５０μｍの接着剤層を形成して、
接着シ―トとした。

【００３６】比較例１ 還流冷却管、ガス導入管（兼脱気用管）、撹拌装置、温
度計を備えたフラスコに、ジエチレングリコ―ルアジピ
ン酸エステル１００部（数平均分子量２，５００、水酸
基価４１）を入れ、１００℃で加熱脱気して、水分を取
り除いた。常圧に戻したのち、４，４′−ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネ―ト２８．５９部を加え、また
ジメチロ―ルプロピオン酸８．１８部を乾燥したＮ−メ
チルピロリドン１６．３６部に溶解して加え、さらにジ
ブチルすずジラウレ―ト０．０６８部を加えて、６５℃
で４時間反応させた。

【００３７】このようにしてカルボキシル基を含有する
ウレタンプレポリマ―を得たのち、このウレタンプレポ
リマ―を３０℃まで冷却し、これにアクリル酸ブチル４
５９．８９部を加え、よく撹拌した。トリエチルアミン
１２．３４部を加え、よく撹拌して、中和した。別のフ
ラスコに蒸留水９１３．５部を入れ、これに上記の中和
物を滴下ロ―トにより滴下した。滴下完了後、エチレン
ジアミン０．７１部を蒸留水６．３９部で希釈して加
え、１時間撹拌した。１時間の窒素置換後、ラジカル重
合開始剤として２，２′−アゾビス〔２−（２−イミダ
ゾリン−２−イル）プロパン〕０．１８部をメタノ―ル
４部に溶解させ蒸留水４部で希釈して加え、６０℃に加
熱して４時間反応させた。

【００３８】このように鎖延長および重合反応させるこ
とにより、水中にウレタン・アクリル混成ポリマ―が分
散された水分散液を得、これをそのまま水分散型感圧性
接着剤組成物とした。つぎに、この水分散型感圧性接着
剤組成物を、支持体としての厚さが３８μｍのポリエチ
レンテレフタレ―トフイルム上に、アプリケ―タにより
塗布したのち、乾燥機中で１３０℃で５分間加熱乾燥す
ることにより、厚さが５０μｍの接着剤層を形成して、
接着シ―トとした。

【００３９】比較例２ 還流冷却管、ガス、導入管、撹拌装置、温度計を備えた
フラスコに、アクリル酸ブチル９５部、アクリル酸５
部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム３部および蒸留水１５０部からなる乳化物を入れ、１
時間窒素置換後、ラジカル重合開始剤として２，２′−
アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパ
ン〕０．０４部をメタノ―ル４部に溶解させ蒸留水４部
で希釈して加え、６０℃に加熱して４時間反応させた。

【００４０】このようにしてアクリル系重合体エマルジ
ヨンを得、これをそのまま水分散型感圧性接着剤組成物
とした。つぎに、この水分散型感圧性接着剤組成物を、
支持体としての厚さが３８μｍのポリエチレンテレフタ
レ―トフイルム上に、アプリケ―タにより塗布したの
ち、乾燥機中で１３０℃で５分間加熱乾燥することによ
り、厚さが５０μｍの接着剤層を形成して、接着シ―ト
とした。

【００４１】上記の実施例１〜３および比較例１，２で
得られた接着シ―トについて、下記の方法により、接着
力試験、保持力試験および耐水性試験を行つた。これら
の試験結果は、表１に示されるとおりてあつた。

【００４２】＜接着力試験＞２０mm×１００mmの大きさ
の接着シ―トを、被着体として♯２８０のサンドペ―パ
でサンデイングしたステンレス板に、２kgのロ―ラを１
往復させる方式で圧着し、２３℃で２０分間経過後、２
３℃，６５％ＲＨ雰囲気下、引張り速度３００mm／分の
条件で、その剥離（１８０度剥離）に要する力を測定し
た。

【００４３】＜保持力試験＞フエノ―ル樹脂板に、接着
シ―トを２０mm×１００mmの接着面積で接着して、２０
分経過後、８０℃下に２０分放置したのち、フエノ―ル
樹脂板を垂下して接着シ―トの自由末端に５００ｇの均
一荷重を負荷し、８０℃において接着シ―トが落下する
までの時間（分）を測定した。

【００４４】＜耐水性試験＞接着シ―トを蒸留水中に浸
漬して、２４時間後の白化度をＨａｚｅメ―タで測定し
た。蒸留水浸漬前のＨａｚｅ値に比べて、浸漬後のＨａ
ｚｅ値が１００％以上、上昇しているものを×、１００
％以下であるものを〇、と評価した。

【００４５】

【００４６】上記の表１から明らかなように、本発明の
実施例１〜３の水分散型感圧性接着剤組成物を用いるこ
とにより、接着性および保持力にすぐれる接着シ―トを
作製でき、しかもこの接着シ―トは耐水性にもすぐれて
いることがわかる。これに対して、ウレタンプレポリマ
―の合成に際して、水酸基含有アクリルモノマ―である
ヒドロキシルエチルアクリレ―トを用いなかつた比較例
１の接着シ―トでは、保持力が低くなり、また、従来の
アクリル系重合体エマルジヨンを用いた比較例２の接着
シ―トでは、耐水性に著しく劣つている。

【００４７】なお、ウレタンプレポリマ―の合成に際し
て、水酸基含有アクリルモノマ―の使用量を多くする、
たとえば、実施例１においてヒドロキシエチルアクリレ
―トの使用量を、その水酸基数がジエチレングリコ―ル
アジピン酸エステルの水酸基数に対し１．５当量となる
ように変更すると、接着シ―トの接着力が低下する傾向
が認められた。このため、水酸基含有アクリルモノマ―
の使用量は、その水酸基数がポリオ―ル（分子内にカル
ボキシル基を含有しない）の水酸基数に対し、０．０１
〜１．０当量の範囲内に設定するのが望ましいこともわ
かつた。

【００４８】

【発明の効果】以上のように、本発明においては、カル
ボキシル基および（メタ）アクリロイル基を含有するウ
レタンポリマ―とアクリル系モノマ―とを特定割合で使
用し、これらを水媒体中で特定手法で反応処理して、ウ
レタン・アクリル混成ポリマ―を生成させるようにした
ことにより、環境汚染や安全衛生上の問題のない水分散
型として、接着力と保持力にすぐれ、耐熱性などの問題
がなく、しかも耐水性にすぐれた、実用性の高いウレタ
ン・アクリル複合材料からなる水分散型感圧性接着剤組
成物とその製造方法およびその接着シ―ト類を提供でき
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 裕子 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 吉田 良徳 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 Ｆターム(参考） 4J004 AA02 AA10 AA14 AB01 BA02 CA02 CA08 CB01 CB02 CB04 CC02 DB03 GA01 4J027 AA06 AG02 AG03 AJ06 BA06 BA07 BA14 CA25 CC01 CD09 4J040 DF011 DF012 DF041 DF042 DF051 DF052 DF101 DF102 EF061 EF062 EF081 EF082 EF221 EF222 EF321 EF322 FA141 FA142 GA02 GA07 JA03 JA09 JB09 KA12 LA07 LA08 QA01

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水中にカルボキシル基および（メタ）ア
   クリロイル基を含有するウレタンプレポリマ―とアクリ
   ル系モノマ―との重量比１：９から９：１の混合物を原
   料成分としたウレタン・アクリル混成ポリマ―が分散さ
   れてなることを特徴とする水分散型感圧性接着剤組成
   物。
2. 【請求項２】 ａ）カルボキシル基および（メタ）アク
   リロイル基を含有するウレタンプレポリマ―を得る工
   程、ｂ）上記のウレタンプレポリマ―とアクリル系モノ
   マ―とを重量比１：９から９：１で混合し、かつ塩基で
   中和する工程、ｃ）この中和物を水中に分散する工程、
   ｄ）この水分散液にポリアミンを加えて上記のウレタン
   プレポリマ―を鎖延長し、かつラジカル重合開始剤を加
   えて上記のアクリル系モノマ―を重合する工程を具備し
   てなる水分散型感圧性接着剤組成物の製造方法。
3. 【請求項３】 ａ工程において、ポリイソシアネ―ト
   と、ポリオ―ル（分子内にカルボキシル基を含有しな
   い）と、カルボキシル基含有ポリオ―ルと、水酸基含有
   アクリルモノマ―とを反応させて、カルボキシル基およ
   び（メタ）アクリロイル基を含有するウレタンプレポリ
   マ―を得る請求項２に記載の水分散型感圧性接着剤組成
   物の製造方法。
4. 【請求項４】 ポリイソシアネ―トとポリオ―ル（分子
   内にカルボキシル基を含有しない）とは、ＮＣＯ／ＯＨ
   比（当量比）が２．０〜９．０の範囲にある請求項３に
   記載の水分散型感圧性接着剤組成物の製造方法。
5. 【請求項５】 水酸基含有アクリルモノマ―の水酸基数
   は、ポリオ―ル（分子内にカルボキシル基を含有しな
   い）の水酸基数に対して、０．０１〜１．０当量である
   請求項３に記載の水分散型感圧性接着剤組成物の製造方
   法。
6. 【請求項６】 支持体上に請求項１に記載の水分散型感
   圧性接着剤組成物からなる接着剤層を有することを特徴
   とする接着シ―ト類。