CN115975210B - 一种医用硅胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种医用硅胶及其制备方法，涉及医用材料技术领域。本发明先将2‑氨基羧基甲基苯甲酸的依次和异戊二烯溴醇、甘油反应，制得产物A，用科孚乐异氰酸酯基硅烷和产物A混合反应，生成含脲基的端羟基超支化聚硅氧烷，制得自制硅胶；将苄异腈依次和2‑叠氮‑1‑(氯甲基)乙基碳酸苯酯、Y‑氯代去甲基缬氨酸反应，制得产物B，再用产物B和硫代试剂混合反应，生成吲哚衍生物和咪唑衍生物，制得改性剂；最后，将改性剂和自制硅胶混合反应，将改性剂接枝在自制硅胶表面的同时，在自制硅胶中生成含二硫键的聚二硫化物，制得医用硅胶。本发明制备的医用硅胶具良好的力学性能、抗菌性和自修复性。
Description
技术领域
本发明涉及医用材料技术领域，具体为一种医用硅胶及其制备方法。
背景技术
高分子材料广泛的应用于医疗领域，在生物医用领域有着举足轻重的作用；硅橡胶作为具有优良生物相容性的高分子材料，十分适用于制备医用材料；但是硅橡胶表面惰性强，具有很强的疏水性，易和组织摩擦形成损伤，并且这些硅橡胶医用材料在与人体组织相接触的过程中，细菌可能会通过多种渠道入侵，更容易引起细菌感染。
由于聚硅氧烷分子间作用力弱，硅橡胶的制备必须要进行补强与硫化；然而补强填料的团聚、有机/无机两相界面作用力弱，催化剂失活或残留都会影响硅橡胶产品的性能；且硅橡胶材料通常容易受到外部因素的影响发生降解，断裂或损坏，从而导致其使用寿命受到限制，且难以循环利用，所以设计开发了具有良好力学性能、抗菌性和自修复性的医用硅胶。
发明内容
本发明的目的在于提供一种医用硅胶及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种医用硅胶的制备方法，主要包括以下制备步骤：
(1)将异戊二烯溴醇和2-氨基羧基甲基苯甲酸反应，再和甘油反应制得产物A，将科孚乐异氰酸酯基硅烷和产物A反应制得自制硅胶；
(2)将苄异腈和2-叠氮-1-(氯甲基)乙基碳酸苯酯反应，再和Y-氯代去甲基缬氨酸反应制得产物B；将4-苯基丁醛和五硫化二磷反应制得硫代试剂，将产物B和硫代试剂反应制得制得改性剂；
(3)将改性剂和自制硅胶反应制得医用硅胶。
进一步的，所述医用硅胶的制备方法包括以下制备步骤：
(1)氮气保护条件下，将科孚乐异氰酸酯基硅烷、产物A和对甲苯磺酸按摩尔比1：(1.1-1.3)：(0.1-0.2)混合，以50～80r/min搅拌10～20min，升温至98～102℃，继续搅拌1～3h，再升温至150～160℃，继续搅拌1～3h，降温至室温，以20～30ml/min滴入科孚乐异氰酸酯基硅烷质量2～3倍的混合溶液A，继续搅拌5.5～6.5h后，在50～70℃、50～100Pa干燥10～14h，制得自制硅胶；
(2)将产物B、硫代试剂和混合溶液B按摩尔比1：(0.8-1)：(6-8)混合，以70～80r/min搅拌1～3h后，加入产物B质量7～9倍的对二甲苯，加热至139～141℃，继续搅拌5～7h，降温至38～42℃，加入产物B质量0.1～0.2倍的氯化锌，继续搅拌30～40min，加入产物B质量2～3倍的混合溶液C，继续搅拌2～3h，制得改性剂；
(3)将改性剂、自制硅胶和环己烷按摩尔比1：(0.4-0.6)：(4-6)混合，以500～600r/min搅拌4～6min后，以6～8ml/min滴入改性剂质量0.4～0.5倍的质量分数为60～80％的三氟化硼乙醚溶液，继续搅拌1～2h，在氮气保护条件下，加入改性剂质量2～4倍的四氢呋喃，升温至65～67℃，继续搅拌3～4h，加入改性剂质量2～4倍的四氯化碳，以150～160r/min搅拌30～40min后，加入改性剂质量0.1～0.3倍的偶氮二异丁腈，以80～100r/min搅拌35～50min，过滤，在50～70℃、50～100Pa干燥10～14h，制得医用硅胶。
进一步的，步骤(1)所述产物A的制备方法为：将异戊二烯溴醇和2-氨基羧基甲基苯甲酸按摩尔比1：1～1：1.2混合，以360～380r/min搅拌6～10min后，以8～10ml/min滴入异戊二烯溴醇质量0.4～0.6倍的质量分数为60～80％的盐酸水溶液，升温至60～70℃，继续搅拌1～3h后，加入异戊二烯溴醇物质的量2～3倍的甘油，继续搅拌1～3h，在30～40℃，50～100Pa静置6～8h，制得产物A。
进一步的，所述产物A的分子结构式如下：
当式中R1为
R2为
当式中R2为
R1为
进一步的，步骤(1)所述混合溶液A是由异丙醇和四氢呋喃按质量比1：1～1：2混合制得。
进一步的，步骤(2)所述产物B的制备方法为：将苄异腈和2-叠氮-1-(氯甲基)乙基碳酸苯酯按摩尔比1：1～1：1.1混合，以20～26r/min搅拌3～5min后，加入苄异腈质量0.1～0.2倍的无水三氯化铝，升温至88～92℃，继续搅拌2～4h后，加入Y-氯代去甲基缬氨酸，苄异腈和Y-氯代去甲基缬氨酸的摩尔比为1：0.9～1：1.1，继续搅拌2～4h，用纯水搅拌清洗并用甲苯萃取，在30～40℃，50～100Pa干燥6～8h，制得产物B。
进一步的，所述产物B的分子结构式如下：
R3、R7对称，当R3为
R4、R5、R6、R7中三个为H，一个为
当R5为
R3、R4、R6、R7中三个为H，一个为
进一步的，步骤(2)所述硫代试剂的制备方法为：将4-苯基丁醛和五硫化二磷按摩尔比1：0.2～1：0.4混合，以70～80r/min搅拌5～7min，升温至178～180℃，继续搅拌15～17h，自然冷却至室温，过滤干燥，再和甲苯按摩尔比1：2～1：3混合，升温至90～100℃，以70～80r/min搅拌2～3h，降温至5～10℃，过滤，制得硫代试剂。
进一步的，步骤(2)所述混合溶液B是由乙醇钠和质量分数为30～50％的乙醇水溶液按质量比1：5～1：10混合制得。
进一步的，步骤(2)所述混合溶液C是由质量分数为28～32％碳酸铵溶液和1,4-二氧六环按质量比1：3～1：4混合制得。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
本发明医用硅胶是由自制硅胶和改性剂混合反应制得；自制硅胶是由科孚乐异氰酸酯基硅烷和产物A混合反应制得；改性剂是由产物B和硫代试剂混合反应制得。
2-氨基羧基甲基苯甲酸上的两个羧基分别和异戊二烯溴醇、甘油上的羟基发生酯化反应，制得产物A；科孚乐异氰酸酯基硅烷脱去乙氧基和产物A上的羟基反应，生成端羟基超支化聚硅氧烷，端羟基超支化聚硅氧烷上的异氰酸酯和氨基交联反应，生成含脲基的端羟基超支化聚硅氧烷，含脲基的端羟基超支化聚硅氧烷能通过硅氧软段与聚脲硬段之间的微相分离与氢键交联结构，构建自身的自补强与交联网络，提高了自制硅胶的力学强度。
2-叠氮-1-(氯甲基)乙基碳酸苯酯、Y-氯代去甲基缬氨酸通过脱去氯化氢结合在苄异腈上，生成产物B；产物B上的叠氮基乙酸酯和硫代试剂上的部分醛基反应，生成吲哚衍生物，使改性剂具有抗菌性；产物B上的氨基和硫代试剂中残余的醛基反应生成亚胺，亚胺和产物B中的异腈反应生成咪唑衍生物，加强改性剂的抗菌性；改性剂上的羧基和自制硅胶上的羟基反应接枝的同时，改性剂通过空腔快速进入自制硅胶中，自制硅胶中脲基上的氧原子被改性剂中的硫原子取代生成硫脲，硫脲和自制硅胶中的异戊二烯溴反应，在自制硅胶中生成含二硫键的聚二硫化物，使医用硅胶具有自修复效果。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将异戊二烯溴醇和2-氨基羧基甲基苯甲酸按摩尔比1：1混合，以360r/min搅拌6min后，以8ml/min滴入异戊二烯溴醇质量0.4倍的质量分数为60％的盐酸水溶液，升温至60℃，继续搅拌1h后，加入异戊二烯溴醇物质的量2倍的甘油，继续搅拌1h，在30℃，50Pa静置8h，制得产物A。
氮气保护条件下，将科孚乐异氰酸酯基硅烷、产物A和对甲苯磺酸按摩尔比1：1.1：0.1混合，以50r/min搅拌10min，升温至98℃，继续搅拌1h，再升温至150℃，继续搅拌1h，降温至室温，以20ml/min滴入科孚乐异氰酸酯基硅烷质量2倍的混合溶液A，混合溶液A中异丙醇和四氢呋喃的质量比为1：1，继续搅拌5.5h后，在50℃、50Pa干燥10h，制得自制硅胶；
(2)将苄异腈和2-叠氮-1-(氯甲基)乙基碳酸苯酯按摩尔比1：1混合，以20r/min搅拌3min后，加入苄异腈质量0.1倍的无水三氯化铝，升温至88℃，继续搅拌2h后，加入Y-氯代去甲基缬氨酸，苄异腈和Y-氯代去甲基缬氨酸的摩尔比为1：0.9，继续搅拌2h，用纯水搅拌清洗并用甲苯萃取，在30℃，50Pa干燥6h，制得产物B。
将4-苯基丁醛和五硫化二磷按摩尔比1：0.2混合，以70r/min搅拌5min，升温至178℃，继续搅拌15h，自然冷却至室温，过滤干燥，再和甲苯按摩尔比1：2混合，升温至90℃，以70r/min搅拌2h，降温至5℃，过滤，制得硫代试剂。
将产物B、硫代试剂和混合溶液B按摩尔比1：0.8：6混合，混合溶液B中乙醇钠和质量分数为30％的乙醇水溶液的质量比为1：5，以70r/min搅拌1h后，加入产物B质量7倍的对二甲苯，加热至139℃，继续搅拌5h，降温至38℃，加入产物B质量0.1倍的氯化锌，继续搅拌30min，加入产物B质量2倍的混合溶液C，混合溶液C中质量分数为28％碳酸铵溶液和1,4-二氧六环的质量比为1：3，继续搅拌2h，制得改性剂；
(3)将改性剂、自制硅胶和环己烷按摩尔比1：0.4：4混合，以500r/min搅拌4min后，以6ml/min滴入改性剂质量0.4倍的质量分数为60％的三氟化硼乙醚溶液，继续搅拌1h，在氮气保护条件下，加入改性剂质量2倍的四氢呋喃，升温至65℃，继续搅拌3h，加入改性剂质量2倍的四氯化碳，以150r/min搅拌30min后，加入改性剂质量0.1倍的偶氮二异丁腈，以80r/min搅拌35min，过滤，在50℃、50Pa干燥10h，制得医用硅胶。
实施例2
(1)将异戊二烯溴醇和2-氨基羧基甲基苯甲酸按摩尔比1：1.1混合，以370r/min搅拌8min后，以9ml/min滴入异戊二烯溴醇质量0.5倍的质量分数为70％的盐酸水溶液，升温至65℃，继续搅拌2h后，加入异戊二烯溴醇物质的量2.5倍的甘油，继续搅拌2h，在35℃，80Pa静置7h，制得产物A；氮气保护条件下，将科孚乐异氰酸酯基硅烷、产物A和对甲苯磺酸按摩尔比1：1.2：0.15混合，以65r/min搅拌15min，升温至100℃，继续搅拌2h，再升温至155℃，继续搅拌2h，降温至室温，以25ml/min滴入科孚乐异氰酸酯基硅烷质量2.5倍的混合溶液A，混合溶液A中异丙醇和四氢呋喃的质量比为1：1.5，继续搅拌6h后，在60℃、70Pa干燥12h，制得自制硅胶；
(2)苄异腈和2-叠氮-1-(氯甲基)乙基碳酸苯酯按摩尔比1：1.05混合，以23r/min搅拌4min后，加入苄异腈质量0.15倍的无水三氯化铝，升温至90℃，继续搅拌3h后，加入Y-氯代去甲基缬氨酸，苄异腈和Y-氯代去甲基缬氨酸的摩尔比为1：0.9，继续搅拌3h，用纯水搅拌清洗并用甲苯萃取，在35℃，80Pa干燥7h，制得产物B；将4-苯基丁醛和五硫化二磷按摩尔比1：0.3混合，以75r/min搅拌6min，升温至179℃，继续搅拌16h，自然冷却至室温，过滤干燥，再和甲苯按摩尔比1：2.5混合，升温至95℃，以75r/min搅拌2.5h，降温至7.5℃，过滤，制得硫代试剂；将产物B、硫代试剂和混合溶液B按摩尔比1：0.9：7混合，混合溶液B中乙醇钠和质量分数为40％的乙醇水溶液的质量比为1：7.5，以75r/min搅拌2h后，加入产物B质量8倍的对二甲苯，加热至140℃，继续搅拌6h，降温至40℃，加入产物B质量0.15倍的氯化锌，继续搅拌35min，加入产物B质量2.5倍的混合溶液C，混合溶液C中质量分数为30％碳酸铵溶液和1,4-二氧六环的质量比为1：3.5，继续搅拌2.5h，制得改性剂；
(3)将改性剂、自制硅胶和环己烷按摩尔比1：0.5：5混合，以550r/min搅拌5min后，以7ml/min滴入改性剂质量0.45倍的质量分数为70％的三氟化硼乙醚溶液，继续搅拌1.5h，在氮气保护条件下，加入改性剂质量3倍的四氢呋喃，升温至66℃，继续搅拌3.5h，加入改性剂质量3倍的四氯化碳，以155r/min搅拌35min后，加入改性剂质量0.2倍的偶氮二异丁腈，以90r/min搅拌37.5min，过滤，在60℃、70Pa干燥12h，制得医用硅胶。
实施例3
(1)将异戊二烯溴醇和2-氨基羧基甲基苯甲酸按摩尔比1：1.2混合，以380r/min搅拌10min后，以10ml/min滴入异戊二烯溴醇质量0.6倍的质量分数为80％的盐酸水溶液，升温至70℃，继续搅拌3h后，加入异戊二烯溴醇物质的量3倍的甘油，继续搅拌3h，在40℃，50Pa静置8h，制得产物A；氮气保护条件下，将科孚乐异氰酸酯基硅烷、产物A和对甲苯磺酸按摩尔比1：1.3：0.2混合，以80r/min搅拌20min，升温至102℃，继续搅拌3h，再升温至160℃，继续搅拌3h，降温至室温，以30ml/min滴入科孚乐异氰酸酯基硅烷质量3倍的混合溶液A，混合溶液A中异丙醇和四氢呋喃的质量比为1：2，继续搅拌6.5h后，在70℃、100Pa干燥14h，制得自制硅胶；
(2)苄异腈和2-叠氮-1-(氯甲基)乙基碳酸苯酯按摩尔比1：1.1混合，以26r/min搅拌5min后，加入苄异腈质量0.2倍的无水三氯化铝，升温至92℃，继续搅拌4h后，加入Y-氯代去甲基缬氨酸，苄异腈和Y-氯代去甲基缬氨酸的摩尔比为1：1：1.1，继续搅拌4h，用纯水搅拌清洗并用甲苯萃取，在40℃，100Pa干燥6h，制得产物B；将4-苯基丁醛和五硫化二磷按摩尔比1：0.4混合，以80r/min搅拌7min，升温至180℃，继续搅拌17h，自然冷却至室温，过滤干燥，再和甲苯按摩尔比1：3混合，升温至100℃，以80r/min搅拌3h，降温至10℃，过滤，制得硫代试剂；将产物B、硫代试剂和混合溶液B按摩尔比1：1：8混合，混合溶液B中乙醇钠和质量分数为50％的乙醇水溶液的质量比为1：10，以80r/min搅拌3h后，加入产物B质量9倍的对二甲苯，加热至141℃，继续搅拌7h，降温至42℃，加入产物B质量0.2倍的氯化锌，继续搅拌40min，加入产物B质量3倍的混合溶液C，混合溶液C中质量分数为32％碳酸铵溶液和1,4-二氧六环的质量比为1：4，继续搅拌3h，制得改性剂；
(3)将改性剂、自制硅胶和环己烷按摩尔比1：0.6：6混合，以600r/min搅拌6min后，以8ml/min滴入改性剂质量0.5倍的质量分数为80％的三氟化硼乙醚溶液，继续搅拌2h，在氮气保护条件下，加入改性剂质量4倍的四氢呋喃，升温至67℃，继续搅拌4h，加入改性剂质量4倍的四氯化碳，以160r/min搅拌40min后，加入改性剂质量0.3倍的偶氮二异丁腈，以100r/min搅拌50min，过滤，在70℃、100Pa干燥14h，制得医用硅胶。
对比例1
(1)将异戊二烯溴醇和2-氨基羧基甲基苯甲酸按摩尔比1：1.1混合，以370r/min搅拌8min后，以9ml/min滴入异戊二烯溴醇质量0.5倍的质量分数为70％的盐酸水溶液，升温至65℃，继续搅拌2h后，加入异戊二烯溴醇物质的量2.5倍的甘油，继续搅拌2h，在35℃，80Pa静置7h，制得产物A；氮气保护条件下，将三乙氧基硅烷、产物A和对甲苯磺酸按摩尔比1：1.2：0.15混合，以65r/min搅拌15min，升温至100℃，继续搅拌2h，再升温至155℃，继续搅拌2h，降温至室温，以25ml/min滴入三乙氧基硅烷质量2.5倍的混合溶液A，混合溶液A中异丙醇和四氢呋喃的质量比为1：1.5，继续搅拌6h后，在60℃、70Pa干燥12h，制得自制硅胶；
(2)苄异腈和2-叠氮-1-(氯甲基)乙基碳酸苯酯按摩尔比1：1.05混合，以23r/min搅拌4min后，加入苄异腈质量0.15倍的无水三氯化铝，升温至90℃，继续搅拌3h后，加入Y-氯代去甲基缬氨酸，苄异腈和Y-氯代去甲基缬氨酸的摩尔比为1：0.9，继续搅拌3h，用纯水搅拌清洗并用甲苯萃取，在35℃，80Pa干燥7h，制得产物B；
将4-苯基丁醛和五硫化二磷按摩尔比1：0.3混合，以75r/min搅拌6min，升温至179℃，继续搅拌16h，自然冷却至室温，过滤干燥，再和甲苯按摩尔比1：2.5混合，升温至95℃，以75r/min搅拌2.5h，降温至7.5℃，过滤，制得硫代试剂；将产物B、硫代试剂和混合溶液B按质量比1：0.9：7混合，混合溶液B中乙醇钠和质量分数为40％的乙醇水溶液的质量比为1：7.5，以75r/min搅拌2h后，加入产物B质量8倍的对二甲苯，加热至140℃，继续搅拌6h，降温至40℃，加入产物B质量0.15倍的氯化锌，继续搅拌35min，加入产物B质量2.5倍的混合溶液C，混合溶液C中质量分数为30％碳酸铵溶液和1,4-二氧六环的质量比为1：3.5，继续搅拌2.5h，制得改性剂；
(3)将改性剂、自制硅胶和环己烷按摩尔比1：0.5：5混合，以550r/min搅拌5min后，以7ml/min滴入改性剂质量0.45倍的质量分数为70％的三氟化硼乙醚溶液，继续搅拌1.5h，在氮气保护条件下，加入改性剂质量3倍的四氢呋喃，升温至66℃，继续搅拌3.5h，加入改性剂质量3倍的四氯化碳，以155r/min搅拌35min后，加入改性剂质量0.2倍的偶氮二异丁腈，以90r/min搅拌37.5min，过滤，在60℃、70Pa干燥12h，制得医用硅胶。
对比例2
(1)氮气保护条件下，将科孚乐异氰酸酯基硅烷和对甲苯磺酸按摩尔比1：0.15混合，以65r/min搅拌15min，升温至100℃，继续搅拌2h，再升温至155℃，继续搅拌2h，降温至室温，以25ml/min滴入科孚乐异氰酸酯基硅烷质量2.5倍的混合溶液A，混合溶液A中异丙醇和四氢呋喃的质量比为1：1.5，继续搅拌6h后，在60℃、70Pa干燥12h，制得自制硅胶；
(2)苄异腈和2-叠氮-1-(氯甲基)乙基碳酸苯酯按摩尔比1：1.05混合，以23r/min搅拌4min后，加入苄异腈质量0.15倍的无水三氯化铝，升温至90℃，继续搅拌3h后，加入Y-氯代去甲基缬氨酸，苄异腈和Y-氯代去甲基缬氨酸的摩尔比为1：0.9，继续搅拌3h，用纯水搅拌清洗并用甲苯萃取，在35℃，80Pa干燥7h，制得产物B；将4-苯基丁醛和五硫化二磷按摩尔比1：0.3混合，以75r/min搅拌6min，升温至179℃，继续搅拌16h，自然冷却至室温，过滤干燥，再和甲苯按摩尔比1：2.5混合，升温至95℃，以75r/min搅拌2.5h，降温至7.5℃，过滤，制得硫代试剂；将产物B、硫代试剂和混合溶液B按摩尔比1：0.9：7混合，混合溶液B中乙醇钠和质量分数为40％的乙醇水溶液的质量比为1：7.5，以75r/min搅拌2h后，加入产物B质量8倍的对二甲苯，加热至140℃，继续搅拌6h，降温至40℃，加入产物B质量0.15倍的氯化锌，继续搅拌35min，加入产物B质量2.5倍的混合溶液C，混合溶液C中质量分数为30％碳酸铵溶液和1,4-二氧六环的质量比为1：3.5，继续搅拌2.5h，制得改性剂；
(3)将改性剂、自制硅胶和环己烷按摩尔比1：0.5：5混合，以550r/min搅拌5min后，以7ml/min滴入改性剂质量0.45倍的质量分数为70％的三氟化硼乙醚溶液，继续搅拌1.5h，在氮气保护条件下，加入改性剂质量3倍的四氢呋喃，升温至66℃，继续搅拌3.5h，加入改性剂质量3倍的四氯化碳，以155r/min搅拌35min后，加入改性剂质量0.2倍的偶氮二异丁腈，以90r/min搅拌37.5min，过滤，在60℃、70Pa干燥12h，制得医用硅胶。
对比例3
(1)将异戊二烯溴醇和2-氨基羧基甲基苯甲酸按摩尔比1：1.1混合，以370r/min搅拌8min后，以9ml/min滴入异戊二烯溴醇质量0.5倍的质量分数为70％的盐酸水溶液，升温至65℃，继续搅拌2h后，加入异戊二烯溴醇物质的量2.5倍的甘油，继续搅拌2h，在35℃，80Pa静置7h，制得产物A；氮气保护条件下，将科孚乐异氰酸酯基硅烷、产物A和对甲苯磺酸按摩尔比1：1.2：0.15混合，以65r/min搅拌15min，升温至100℃，继续搅拌2h，再升温至155℃，继续搅拌2h，降温至室温，以25ml/min滴入科孚乐异氰酸酯基硅烷质量2.5倍的混合溶液A，混合溶液A中异丙醇和四氢呋喃的质量比为1：1.5，继续搅拌6h后，在60℃、70Pa干燥12h，制得自制硅胶；
(2)苄异腈和2-叠氮-1-(氯甲基)乙基碳酸苯酯按摩尔比1：1.05混合，以23r/min搅拌4min后，加入苄异腈质量0.15倍的无水三氯化铝，升温至90℃，继续搅拌3h后，加入Y-氯代去甲基缬氨酸，苄异腈和Y-氯代去甲基缬氨酸的摩尔比为1：0.9，继续搅拌3h，用纯水搅拌清洗并用甲苯萃取，在35℃，80Pa干燥7h，制得产物B；将产物B和混合溶液B按摩尔比1：7混合，混合溶液B中乙醇钠和质量分数为40％的乙醇水溶液的质量比为1：7.5，以75r/min搅拌2h后，加入产物B质量8倍的对二甲苯，加热至140℃，继续搅拌6h，降温至40℃，加入产物B质量0.15倍的氯化锌，继续搅拌35min，加入产物B质量2.5倍的混合溶液C，混合溶液C中质量分数为30％碳酸铵溶液和1,4-二氧六环的质量比为1：3.5，继续搅拌2.5h，制得改性剂；
(3)将改性剂、自制硅胶和环己烷按摩尔比1：0.5：5混合，以550r/min搅拌5min后，以7ml/min滴入改性剂质量0.45倍的质量分数为70％的三氟化硼乙醚溶液，继续搅拌1.5h，在氮气保护条件下，加入改性剂质量3倍的四氢呋喃，升温至66℃，继续搅拌3.5h，加入改性剂质量3倍的四氯化碳，以155r/min搅拌35min后，加入改性剂质量0.2倍的偶氮二异丁腈，以90r/min搅拌37.5min，过滤，在60℃、70Pa干燥12h，制得医用硅胶。
对比例4
(1)将异戊二烯溴醇和2-氨基羧基甲基苯甲酸按摩尔比1：1.1混合，以370r/min搅拌8min后，以9ml/min滴入异戊二烯溴醇质量0.5倍的质量分数为70％的盐酸水溶液，升温至65℃，继续搅拌2h后，加入异戊二烯溴醇物质的量2.5倍的甘油，继续搅拌2h，在35℃，80Pa静置7h，制得产物A；氮气保护条件下，将科孚乐异氰酸酯基硅烷、产物A和对甲苯磺酸按摩尔比1：1.2：0.15混合，以65r/min搅拌15min，升温至100℃，继续搅拌2h，再升温至155℃，继续搅拌2h，降温至室温，以25ml/min滴入科孚乐异氰酸酯基硅烷质量2.5倍的混合溶液A，混合溶液A中异丙醇和四氢呋喃的质量比为1：1.5，继续搅拌6h后，在60℃、70Pa干燥12h，制得自制硅胶；
(2)将4-苯基丁醛和五硫化二磷按摩尔比1：0.3混合，以75r/min搅拌6min，升温至179℃，继续搅拌16h，自然冷却至室温，过滤干燥，再和甲苯按摩尔比1：2.5混合，升温至95℃，以75r/min搅拌2.5h，降温至7.5℃，过滤，制得硫代试剂；将硫代试剂和混合溶液B按摩尔比0.9：7混合，混合溶液B中乙醇钠和质量分数为40％的乙醇水溶液的质量比为1：7.5，以75r/min搅拌2h后，加入硫代试剂质量8倍的对二甲苯，加热至140℃，继续搅拌6h，降温至40℃，加入硫代试剂质量0.15倍的氯化锌，继续搅拌35min，加入硫代试剂质量2.5倍的混合溶液C，混合溶液C中质量分数为30％碳酸铵溶液和1,4-二氧六环的质量比为1：3.5，继续搅拌2.5h，制得改性剂；
(3)将改性剂、自制硅胶和环己烷按摩尔比1：0.5：5混合，以550r/min搅拌5min后，以7ml/min滴入改性剂质量0.45倍的质量分数为70％的三氟化硼乙醚溶液，继续搅拌1.5h，在氮气保护条件下，加入改性剂质量3倍的四氢呋喃，升温至66℃，继续搅拌3.5h，加入改性剂质量3倍的四氯化碳，以155r/min搅拌35min后，加入改性剂质量0.2倍的偶氮二异丁腈，以90r/min搅拌37.5min，过滤，在60℃、70Pa干燥12h，制得医用硅胶。
对比例5
(1)将异戊二烯溴醇和2-氨基羧基甲基苯甲酸按摩尔比1：1.1混合，以370r/min搅拌8min后，以9ml/min滴入异戊二烯溴醇质量0.5倍的质量分数为70％的盐酸水溶液，升温至65℃，继续搅拌2h后，加入异戊二烯溴醇物质的量2.5倍的甘油，继续搅拌2h，在35℃，80Pa静置7h，制得产物A；氮气保护条件下，将科孚乐异氰酸酯基硅烷、产物A和对甲苯磺酸按摩尔比1：1.2：0.15混合，以65r/min搅拌15min，升温至100℃，继续搅拌2h，再升温至155℃，继续搅拌2h，降温至室温，以25ml/min滴入科孚乐异氰酸酯基硅烷质量2.5倍的混合溶液A，混合溶液A中异丙醇和四氢呋喃的质量比为1：1.5，继续搅拌6h后，在60℃、70Pa干燥12h，制得自制硅胶；
(2)将自制硅胶和环己烷按摩尔比1：10混合，以550r/min搅拌5min后，以7ml/min滴入自制硅胶质量0.45倍的质量分数为70％的三氟化硼乙醚溶液，继续搅拌1.5h，在氮气保护条件下，加入自制硅胶质量3倍的四氢呋喃，升温至66℃，继续搅拌3.5h，加入自制硅胶质量3倍的四氯化碳，以155r/min搅拌35min后，加入自制硅胶质量0.2倍的偶氮二异丁腈，以90r/min搅拌37.5min，过滤，在60℃、70Pa干燥12h，制得医用硅胶。
效果例
为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制作的医用硅胶的各指标测试方法如下：
力学性能：取相同质量和对比例制备得到的医用硅胶，按GB/T528标准法测试拉伸强度和断裂伸长率。
抗菌性：取相同质量和对比例制备得到的医用硅胶，QB/T2591标准法测试抗菌性。
自修复性：取相同质量和对比例制备得到的医用硅胶，用洁净的刀片切开，将切口重新接触在一起，置于90℃下加热修复，按修复率＝修复后医用硅胶断裂伸长率/修复前医用硅胶断裂伸长率，计算出修复率。
下表1给出了采用本发明实施例1至3与对比例1至5制备得到的医用硅胶的力学性能、抗菌性和自修复性的性能分析结果。
表1
从表1可以发现实施例1、2、3制备得到的医用硅胶的力学性能、抗菌性和自修复性较强；从实施例1、2、3和对比例1的实验数据比较可发现，使用科孚乐异氰酸酯基硅烷制备自制硅胶，能够形成含脲基的端羟基超支化聚硅氧烷，后续制备医用硅胶时，可以形成含二硫键的聚二硫化物，制备得到的医用硅胶的力学性能和自修复性较强；从实施例1、2、3和对比例2的实验数据比较可发现，使用产物A制备自制硅胶，能够形成含脲基的端羟基超支化聚硅氧烷，后续制备医用硅胶时，可以形成含二硫键的聚二硫化物，制备得到的医用硅胶的力学性能和自修复性较强；从实施例1、2、3和对比例3的实验数据比较可发现，使用硫代试剂制备改性剂，可以形成吲哚衍生物和咪唑，后续制备医用硅胶时，可以形成含二硫键的聚二硫化物，制备得到的医用硅胶的抗菌性和自修复性较强；从实施例1、2、3和对比例4的实验数据比较可发现，使用产物B制备改性剂，可以形成吲哚衍生物和咪唑，制备得到的医用硅胶的抗菌性较强；从实施例1、2、3和对比例5的实验数据比较可发现，使用改性剂制备医用硅胶时，可以形成含二硫键的聚二硫化物，制备得到的医用硅胶的抗菌性和自修复性较强。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。
Claims (7)
1.一种医用硅胶的制备方法，其特征在于，主要包括以下制备步骤：
(1)将异戊二烯溴醇和2-氨基羧基甲基苯甲酸反应，再和甘油反应制得产物A，将科孚乐异氰酸酯基硅烷和产物A反应制得自制硅胶；
(2)将苄异腈和2-叠氮-1-(氯甲基)乙基碳酸苯酯反应，再和Y-氯代去甲基缬氨酸反应制得产物B；将4-苯基丁醛和五硫化二磷反应制得硫代试剂，将产物B和硫代试剂反应制得改性剂；
(3)将改性剂和自制硅胶反应制得医用硅胶；
所述产物A的制备方法为：将异戊二烯溴醇和2-氨基羧基甲基苯甲酸按摩尔比1：1～1：1.2混合，以360～380r/min搅拌6～10min后，以8～10ml/min滴入异戊二烯溴醇质量0.4～0.6倍的质量分数为60～80％的盐酸水溶液，升温至60～70℃，继续搅拌1～3h后，加入异戊二烯溴醇物质的量2～3倍的甘油，继续搅拌1～3h，在30～40℃，50～100Pa静置6～8h，制得产物A；
所述产物B的制备方法为：将苄异腈和2-叠氮-1-(氯甲基)乙基碳酸苯酯按摩尔比1：1～1：1.1混合，以20～26r/min搅拌3～5min后，加入苄异腈质量0.1～0.2倍的无水三氯化铝，升温至88～92℃，继续搅拌2～4h后，加入Y-氯代去甲基缬氨酸，苄异腈和Y-氯代去甲基缬氨酸的摩尔比为1：0.9～1：1.1，继续搅拌2～4h，用纯水搅拌清洗并用甲苯萃取，在30～40℃，50～100Pa干燥6～8h，制得产物B；
所述硫代试剂的制备方法为：将4-苯基丁醛和五硫化二磷按摩尔比1：0.2～1：0.4混合，以70～80r/min搅拌5～7min，升温至178～180℃，继续搅拌15～17h，自然冷却至室温，过滤干燥，再和甲苯按摩尔比1：2～1：3混合，升温至90～100℃，以70～80r/min搅拌2～3h，降温至5～10℃，过滤，制得硫代试剂。
2.根据权利要求1所述的一种医用硅胶的制备方法，其特征在于，所述医用硅胶的制备方法包括以下制备步骤：
(1)氮气保护条件下，将科孚乐异氰酸酯基硅烷、产物A和对甲苯磺酸按摩尔比1：(1.1-1.3)：(0.1-0.2)混合，以50～80r/min搅拌10～20min，升温至98～102℃，继续搅拌1～3h，再升温至150～160℃，继续搅拌1～3h，降温至室温，以20～30ml/min滴入科孚乐异氰酸酯基硅烷质量2～3倍的混合溶液A，继续搅拌5.5～6.5h后，在50～70℃、50～100Pa干燥10～14h，制得自制硅胶；
(2)将产物B、硫代试剂和混合溶液B按摩尔比1：(0.8-1)：(6-8)混合，以70～80r/min搅拌1～3h后，加入产物B质量7～9倍的对二甲苯，加热至139～141℃，继续搅拌5～7h，降温至38～42℃，加入产物B质量0.1～0.2倍的氯化锌，继续搅拌30～40min，加入产物B质量2～3倍的混合溶液C，继续搅拌2～3h，制得改性剂；
(3)将改性剂、自制硅胶和环己烷按摩尔比1：(0.4-0.6)：(4-6)混合，以500～600r/min搅拌4～6min后，以6～8ml/min滴入改性剂质量0.4～0.5倍的质量分数为60～80％的三氟化硼乙醚溶液，继续搅拌1～2h，在氮气保护条件下，加入改性剂质量2～4倍的四氢呋喃，升温至65～67℃，继续搅拌3～4h，加入改性剂质量2～4倍的四氯化碳，以150～160r/min搅拌30～40min后，加入改性剂质量0.1～0.3倍的偶氮二异丁腈，以80～100r/min搅拌35～50min，过滤，在50～70℃、50～100Pa干燥10～14h，制得医用硅胶。
3.根据权利要求2所述的一种医用硅胶的制备方法，其特征在于，所述产物A的分子结构式如下：
式中R1为
R2为
或者式中R2为
R1为
4.根据权利要求2所述的一种医用硅胶的制备方法，其特征在于，所述混合溶液A是由异丙醇和四氢呋喃按质量比1：1～1：2混合制得。
5.根据权利要求2所述的一种医用硅胶的制备方法，其特征在于，所述产物B的分子结构式如下：
R3、R7对称，其中，R3、R4、R5、R6、R7的定义如下：
R3为
R4、R5、R6、R7中三个为H，一个为
或者R5为
R3、R4、R6、R7中三个为H，一个为
6.根据权利要求2所述的一种医用硅胶的制备方法，其特征在于，所述混合溶液B是由乙醇钠和质量分数为30～50％的乙醇水溶液按质量比1：5～1：10混合制得。
7.根据权利要求2所述的一种医用硅胶的制备方法，其特征在于，所述混合溶液C是由质量分数为28～32％碳酸铵溶液和1,4-二氧六环按质量比1：3～1：4混合制得。
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