CN112204058B - 官能化聚丁二烯合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备官能化聚丁二烯的方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:(a)用催化体系使丁二烯均聚,所述催化体系基于至少一种预先形成的共轭二烯,有机磷酸的一种或多种稀土金属盐,含铝的烷基化剂,烷基铝卤化物;(b)将多官能化合物加入至步骤(a)中形成的拟‑活性弹性体中;(c)将官能化剂加入至步骤(b)中形成的混合物;并且聚合介质中铝的总摩尔量使得(铝/稀土盐)摩尔比的值的范围为1至5,并且聚合在40℃至90℃的温度下进行。本发明涉及能够通过该方法获得的官能化聚丁二烯以及包含该官能化聚丁二烯的橡胶组合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种在工业实际条件下合成聚丁二烯的方法,所述聚丁二烯具有高含量的顺式-1,4键,表现出小于2.3的多分散指数和官能化链的高平均百分比。所述聚丁二烯还表现出降低的冷流。
背景技术
现在,节省燃料和需要保护环境已成为当务之急,因此期望生产具有良好的机械性质和尽可能低的滞后性的共混物,从而能够以橡胶组合物的形式使用它们,该橡胶组合物可用于制造轮胎组合物中包括的各种半成品。
已经实验了许多解决方案从而实现滞后性降低的目标。可特别提及通过官能化剂对二烯聚合物和共聚物的结构的改性,目的是在由此改性的聚合物和填料(无论是二氧化硅还是其他增强填料)之间获得良好的相互作用。
关于通过阴离子聚合而获得的聚合物的官能化有大量文献。官能化既可以在聚合引发期间通过带有待结合至弹性体链中的官能的引发剂进行,也可以在后聚合反应期间通过官能化剂进行。使得能够将各种官能引入聚合物中的试剂是本领域技术人员已知的并且被广泛描述。
阴离子聚合能够在一定程度上控制合成的聚合物的微观结构。然而,通过这种类型的聚合不可能合成具有高含量的顺式-1,4键的聚合物(也称为具有高顺式含量的聚合物)。
具有高含量的顺式-1,4键的聚合物基本上是通过配位催化聚合而制备的。也存在有关这种催化的非常完整的文献。
为了制备具有高含量的顺式-1,4键的丁二烯均聚物,已知的实践是使用基于以下的催化体系:
-溶解在烃类溶剂中的稀土盐,
-该盐的烷基化剂,其由烷基铝组成,和
-烷基铝的卤化物。
专利文献WO-A-02/38636和WO-A-03/097708教导了使用“预先形成”类型的催化体系获得聚丁二烯,所述“预先形成”类型的催化体系基于至少:
-预先形成的共轭二烯,例如丁二烯,
-有机磷酸的一种或多种稀土金属盐,其悬浮在至少一种脂族或脂环族类型的惰性饱和烃类溶剂中,
-由式为AlR3或HAlR2的烷基铝组成的烷基化剂,和
-除烷基铝倍半卤化物以外,属于烷基铝卤化物族的卤素供体。
通过该催化体系获得的聚丁二烯特别地表现出小于2.1的多分散指数和大于或等于40的100℃下的门尼粘度ML(1+4)。这些组合特性使得这些聚丁二烯非常适合用于外胎胎面。
由于所用催化体系的本质,具有高顺式含量的这些聚合物的官能化不太广泛。
在阴离子聚合的情况下,由于不存在转移或失活反应,因此能够通过在亲核分子上终止而获得链端的定量官能化。在通过催化聚合的情况下,二次转移和终止反应可能是显著的,因此可能会大大降低可官能化链的数量。在工业条件下的聚合催化的情况下,所有这些因素都不能使得获得官能化链的高含量。
为了弥补该问题,为了减少热失活反应,许多聚合在小于40℃(或甚至约30℃)的聚合温度下进行。然而,在小于40℃下进行该反应强烈地损害了工业水平上该方法的生产率。
为了弥补该问题,还提出了显著改变所用的聚合催化剂以减少向铝的转移反应(FR2939800A1和FR2939801A1)。然而,该解决方案在工业上是昂贵的。
另外,获得的聚丁二烯表现出高的冷流。
本发明所要解决的技术问题是具有竞争性、经济性和灵活性的合成方法,所述方法能够适用于工业生产,使得能够生产具有高1,4-顺式含量、表现出官能化链的高平均百分比的官能化聚丁二烯。官能化聚丁二烯有利地具有低的冷流。
发明内容
因此,本文提出的本发明包括一种用于在工业实际条件下获得聚丁二烯的方法,所述聚丁二烯具有高含量的顺式-1,4键,表现出小于2.3的多分散指数和足够高的官能化链的平均百分比。此外,所述聚丁二烯还具有降低的冷流。
定义
在本说明书中,由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围表示从大于a延伸至小于b的数值范围(即排除了极限a和b),而由表述“从a至b”表示的任何数值范围表示从a延伸至b的数值范围(即包括严格的极限a和b)。
在本说明书中,“聚丁二烯”也称为“弹性体”。它是通过丁二烯的聚合而获得的均聚物。
在本说明书中,与弹性体有关的表述“高顺式含量”意指相对于弹性体,1,4顺式单元键的摩尔含量为至少90%。
在本说明书中,与弹性体有关的表述“拟-活性”意指弹性体这些链端的所有或某些是反应性的,特别是对于官能化剂而言。
在本说明书中,“官能化链”表示已经与随后定义的式A-Ri-B的官能化剂反应的聚丁二烯链。
在本说明书中,官能化链的平均百分比是官能化聚丁二烯链的重量相对于聚丁二烯链的总重量之比。其通过将CH2-Si/PB的官能数(以摩尔/单位质量聚合物计)乘以所述聚合物的数均摩尔质量来确定。官能数(以摩尔/单位质量聚合物计)通过1H NMR根据实施例简介中描述的方案确定。
在本说明书中,术语“稀土”理解为意指选自钇、钪和镧系元素的金属,镧系元素为门捷列夫元素周期表中包括的原子数为57至71的金属。稀土金属优选选自镧系元素,钕是更特别优选的。
在本说明书中,用于限定催化体系的组分的表述“基于”理解为意指这些组分的混合物和/或这些组分之间的反应产物。
在本说明书中,术语“phr”意指重量份/百份全部弹性体。
在本说明书中,术语“溶液聚合”理解为意指在包含70重量%至99重量%的有机溶剂(相对于单体和所述有机溶剂的总重量)的反应介质中进行的聚合。
在本说明书中,术语“半本体聚合”理解为意指在包含0重量%至70重量%之间的有机溶剂(相对于单体和所述有机溶剂的总重量)的反应介质中进行的聚合。
在本说明书中,术语“本体聚合”理解为意指在不包含有机溶剂的反应介质中进行的聚合。
发明内容
本发明的主题为一种用于制备官能化聚丁二烯的方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
a)通过催化体系使丁二烯均聚以形成拟-活性弹性体,所述催化体系基于至少:
-一种共轭二烯单体,
-有机磷酸的一种或多种稀土金属盐,
-含铝的烷基化剂,和
-卤素供体,其包括烷基铝卤化物,
所述盐悬浮或溶解在至少一种脂族或脂环族类型的饱和惰性烃类溶剂中;
b)将包含至少三个官能团的多官能化合物加入至步骤(a)中形成的拟-活性弹性体中,所述官能团能够与拟-活性弹性体的反应性端反应;
c)将对应于式A-Ri-B的官能化剂加入至步骤(b)中形成的混合物,其中A表示能够与拟-活性弹性体的反应性端反应的基团,Ri表示在A和B之间形成键的原子或原子团,B表示能够与增强填料反应的官能;
d)回收官能化聚丁二烯;
并且聚合介质中铝的总摩尔量使得(铝/稀土盐)摩尔比的值在1至5之间,并且聚合在40℃至90℃之间的温度下进行。
该方法的重要特征是(铝/稀土盐)摩尔比。
在聚合介质中,铝的总摩尔量使得(铝/稀土盐)摩尔比,特别是(铝/钕盐)摩尔比的值在1至5之间,有利地在1至4之间,更有利地范围为2.5至3.8。
铝由催化体系来提供,并且在适当情况下还通过向如下所述的烷基铝聚合介质中的补充添加来提供。
出人意料地,已经观察到该(铝/稀土盐)摩尔比影响官能化链的平均百分比。
该方法的另一个重要特征是聚合温度在40℃以上,使得该方法适用于工业规模的实施。
聚合温度在40℃至90℃之间,有利地在40℃至80℃之间,更有利地在45℃至75℃之间,并且有利地范围为50℃至70℃。
根据本发明的方法的另一个重要特征是多官能化合物和官能化剂的加入顺序:在引入官能化剂之前加入多官能化合物。
多官能化合物/铝摩尔比有利地小于0.3,更有利地在0.01至0.3之间。
如下所述,官能化剂/铝摩尔比有利地为至少1。
因此,相对于铝,当官能化剂为等摩尔量或过量时,缺少多官能化合物。
在此,铝再次由催化体系来提供,并且在适当情况下还通过向烷基铝聚合介质中的补充添加来提供。
本发明的主题还为通过根据本发明的方法获得的聚丁二烯,所述聚丁二烯的特征特别地在于:
-相对于聚丁二烯,所述聚丁二烯的1,4-顺式单元键的摩尔含量为至少90%;
-所述聚丁二烯的多分散指数小于2.3;
-所述聚丁二烯的官能化链的平均百分比大于25%;
-有利地,所述聚丁二烯在100℃下的门尼粘度ML(1+4)大于或等于40;
-所述聚丁二烯在100℃下的冷流CF(1+6)值小于1g,更有利地小于0.5g。
本发明的主题还为橡胶组合物,所述橡胶组合物包含根据本发明的官能化聚丁二烯和增强无机填料。
具体实施方式
现在将详细描述根据本发明的方法和本发明其他主题的某些方面。随后描述的所有方面和变体可以彼此组合。
I-步骤(a)
催化体系
催化体系为“预先形成”类型的催化体系,其基于至少:
-一种共轭二烯单体,
-有机磷酸的一种或多种稀土金属盐,所述盐悬浮或溶解在至少一种脂族或脂环族类型的惰性饱和烃类溶剂中,
-包含铝的烷基化剂,(烷基化剂/稀土盐)摩尔比的值有利地在1至4之间,和
-卤素供体,其包括烷基铝卤化物。
催化体系可以分批制备或连续制备。催化体系可以被直接引入反应器中或者可以与进料至聚合反应器的其它成分中的至少一种预先混合。
所述稀土盐悬浮或溶解在其中的惰性烃类溶剂有利地为脂族或脂环族低分子量溶剂,例如环己烷、甲基环己烷、正庚烷、戊烷或这些溶剂的混合物。
根据本发明的另一个特征,所述催化体系使得所述稀土盐的稀土金属重量含量的范围为12.0%至13.5%,这通过使用二乙二胺四乙酸(缩写为EDTA)的络合返滴定技术和电感耦合等离子体/原子发射光谱法(缩写为ICP/AES)测定。优选地,所述稀土盐的稀土金属重量含量的范围为12.5%至13.2%。
稀土有机磷酸盐有利地为稀土三(有机磷酸酯),有机磷酸酯可以选自通式(R’O)(R"O)PO(OH)的磷酸二酯,其中,可以相同或不同的R’和R"表示烷基、芳基或烷基芳基。举例而言,可提及三[磷酸二丁酯]钕、三[磷酸二苯酯]钕、三[磷酸二辛酯]钕、三[磷酸双(2-乙基己基)酯]钕、三[磷酸双(1-甲基庚基)酯]钕、三[磷酸双(对壬基苯基)酯]钕、三[磷酸丁基(2-乙基己基)酯]钕、三[磷酸(1-甲基庚基)(2-乙基己基)酯]钕、三[磷酸(2-乙基己基)(对壬基苯基)酯]钕、三[磷酸双(2-乙基己基)酯]钕、三[磷酸双(油基)酯]钕或三[磷酸双(亚油基)酯]钕。
特别地,将所述稀土金属的三[磷酸双(2-乙基己基)酯]用作稀土盐。甚至更优选地,所述稀土盐为三[磷酸双(2-乙基己基)酯]钕。
作为可用于运行根据本发明的催化体系的共轭二烯单体,可优选提及1,3-丁二烯。
还可以提及2-甲基-1,3-丁二烯(或异戊二烯)、2,3-二(C1至C5烷基)-1,3-丁二烯(如例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯,或任何其他具有4至8个碳原子的共轭二烯。
作为可用于根据本发明的催化体系的烷基化剂,可提及选自式Al(R)3的三烷基铝或式HAl(R)2的氢化二烷基铝的烷基铝。烷基R有利地包含1至20个碳原子,更有利地包含1至12个碳原子。作为三(烷基铝),可提及三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三丁基铝或三辛基铝。作为氢化二(烷基铝),可提及氢化二异丁基铝。
作为可用于根据本发明的催化体系的卤素供体,可提及使用烷基卤化物,烷基铝卤化物或烷基铝倍半卤化物。优选使用烷基铝卤化物,烷基包含1至8个碳原子。在这些中,优选为二乙基铝氯化物。
根据本发明的另一个特征,一种或多种稀土金属以大于或等于0.005mol/l,优选范围为0.010至0.1mol/l,更优选范围为0.02mol/l至0.08mol/l的浓度存在于催化剂体系中。
根据本发明的变体,在所述催化体系中(烷基化剂/稀土盐)摩尔比的值有利地范围为1至2。
根据本发明的变体,(卤素供体/稀土盐)摩尔比的值的范围为2至3.6,甚至更优选为2.4至3.2,甚至更优选为2.5至3。
根据本发明的变体,(预先形成单体/稀土盐)摩尔比的值的范围为15至70,或甚至为25至50。
例如在专利申请WO 02/38636中描述了制备这种催化体系的方法。
烷基铝的交错添加
根据本发明的催化聚合方法的变体实施方案,能够通过独立于用于聚合反应的催化体系的引入的流,在聚合反应器中引入预定额外量的至少一种式Al(R)3或HAl(R)2或(R"")nAl(R”’)3-n的烷基铝化合物,其中R和R”’表示具有1至20个碳原子,优选1至12个碳原子的任选饱和的烷基,R""表示烯丙基,n为1至3的整数,包括端值。
作为烷基铝化合物,可提及烷基铝,例如:
-三烷基铝,如例如三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三(叔丁基)铝、三异丁基铝、三正戊基铝、三正己基铝、三环己基铝、优选为三异丁基铝,或
-氢化二烷基铝,如例如氢化二乙基铝、氢化二异丙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二异丁基铝、氢化二正辛基铝、氢化二正丁基铝,优选为氢化二异丁基铝。
有利地,(以交错方式添加的烷基铝化合物/催化体系中的烷基铝)摩尔比的范围为1/20至50/1,优选范围为1/15至30/1,甚至更优选为1/10至20/1。
烷基铝的添加量使得在聚合介质中,铝的总摩尔量相对于稀土盐(特别是钕盐)的摩尔量的摩尔比始终在上述范围内。
聚合溶剂
根据本发明的一个实施方案,以本体形式进行聚合。在该情况下,不加入聚合溶剂。
根据本发明的另一个实施方案,以溶液形式或半本体形式进行聚合。则介质包含惰性烃基聚合溶剂,特别是出于环境原因,其优选为脂族或脂环族低分子量溶剂。可提及的实例包括正戊烷、异戊烷、异戊烯(2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1-丁烯和3-甲基-1-丁烯)、2,2-二甲基丁烷、2,2-二甲基丙烷(新戊烷)、正庚烷、正辛烷、异辛烷、环戊烷、环己烷、正己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷,以及这些化合物的混合物,其中特别优选为正戊烷。也可以提及的溶剂包括芳族烃,例如苯或甲苯。
可以将溶剂直接引入反应器中。它也可以预先与引入聚合反应器中的至少一种其它成分混合,特别是与待聚合的单体混合。
聚合温度
聚合方法的步骤(a)的重要特征是聚合温度大于40℃,使得该方法适用于工业规模的实施。
聚合温度在40℃至90℃之间,有利地在40℃至80℃之间,更有利地在45℃至75℃之间,并且有利地范围为50℃至70℃。
II-步骤(b)
根据本发明,将多官能化合物加入至步骤(a)中形成的拟-活性弹性体中。
该多官能化合物包含至少三个官能团,因此使得能够将多个聚丁二烯链连接在一起。有利地,该多官能化合物包含至少四个官能团。
该多官能化合物可以是带有至少三个,有利地至少四个官能团的小分子,或者是带有这些至少三个,有利地至少四个官能团的聚合物。
在多官能化合物中,官能团有利地是相同的。
另外,这些官能团有利地与下述官能化剂的官能团A相同。
多官能化合物有利地对应于式(E)n-Rj,其中n表示大于或等于3的整数,E表示所述官能团,Rj表示带有n个基团E的原子或原子团。
在第一个实施方案中,Rj为直链、支链或环状的烃类基团,并且可以包含一个或多个芳族基团,和/或一个或多个杂原子。有利地,Rj包含一个或多个芳族基团。除了n个取代基E之外,所述基团Rj可以任选地被取代,前提是其他取代基相对于拟-活性弹性体的反应性端是惰性的。
在第二个实施方案中,Rj是为聚合烃类链。
有利地,在这些实施方案中的一个或另一个中,Rj不包含Si-O-Si链。
官能团E有利地选自环氧化物、缩水甘油基氧基、缩水甘油基氨基、异氰酸酯、亚胺、氮丙啶和咪唑。更有利地,官能团E选自缩水甘油基氨基、异氰酸酯、亚胺和咪唑。
多官能化合物有利地选自三缩水甘油基氨基苯酚、四缩水甘油基氨基二苯甲烷(TGMDA)、N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油基氧基苯胺、三(4-羟苯基)甲烷三缩水甘油基醚、1,3-双(N,N’-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、四缩水甘油基二甲苯二胺、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、四(异氰酸根合)硅烷(CAS号:3410-77-3)、苯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷(CAS号:34036-80-1)、聚[[1,3-双[3-(4,5-二氢-1H-咪唑-1-基)丙基]-1,3:1,3-二硅氧烷二叉基]-1,3-双(氧基)](CAS号:1325615-33-5)。
多官能化合物/铝摩尔比有利地小于0.3,更有利地在0.01至0.3之间。
同样,考虑到催化体系中包括的铝,以及在适当的情况下,相对于催化剂以交错方式添加的其他烷基铝化合物中包括的铝,铝的量对应于反应介质中存在的铝的总量。
使至少一种多官能化合物与拟-活性弹性体溶液反应的步骤(b)有利地在40℃至90℃之间,更有利地在40℃至80℃之间,甚至更有利地在45℃至75℃之间,有利地范围为50℃至70℃的温度下进行。
III-步骤(c)
根据本发明,在步骤(c)中,引入能够与步骤(b)的拟-活性弹性体反应的官能化剂。
官能化剂对应于式A-Ri-B,其中A表示能够与拟-活性弹性体的反应性端反应的基团,Ri表示在A和B之间形成键的原子或原子团,B表示能够与增强填料反应的官能。
基团Ri优选为直链、支链或环状的烃类二价基团,并且可以包含一个或多个芳族基团,和/或一个或多个杂原子。所述基团Ri可以任选地被取代,前提是其他取代基相对于拟-活性弹性体的反应性端是惰性的。根据优选的变体,基团Ri表示饱和的或不饱和的、环状的或非环状的脂族二价C1-C18,有利地C1-C10,更有利地C1-C6,更有利地C1-C3或C2-C8烃类基团,所述烃类基团可以包含一个或多个芳族基团。特别地,Ri为脂族二价C1-C3基团。特别地,Ri为脂族二价C2-C8基团。
根据本发明的变体,表述“能够与拟-活性弹性体的反应性端反应的基团”理解为意指特别选自环氧化物、缩水甘油基氧基、缩水甘油基氨基、异氰酸酯、亚胺、氮丙啶和咪唑的基团。更有利地,能够与拟-活性弹性体的反应性端反应的基团选自缩水甘油基氨基、异氰酸酯、亚胺和咪唑。
根据本发明的变体,术语“能够与增强填料相互作用的官能”理解为意指包含一个或多个官能的官能团,所述官能选自叔胺、受保护的或未保护的仲胺,或受保护的或未保护的伯胺、亚胺、酰亚胺、酰胺、腈、偶氮、氨基甲酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、羟基、羰基、羧基、环氧、缩水甘油基氧基、硫醇、硫化物、二硫化物、硫代羰基、硫代酯、磺酰基、硅烷、硅烷醇、烷氧基硅烷、烷氧基二烷基硅烷、二烷氧基硅烷、二烷氧基烷基硅烷、三烷氧基硅烷、甲锡烷基、卤化锡、烷基锡卤化物、芳基锡卤化物、聚醚,含氮杂环、含氧杂环、含硫杂环和被上述基团取代的芳族基团。
例如,根据某些变体,作为能够与增强填料相互作用的官能,可以优选为二烷氧基硅烷官能,特别为二乙氧基硅烷官能,特别为二烷氧基烷基硅烷,例如二乙氧基烷基硅烷。
上面特别涉及基团A、基团Ri和官能B的性质的各种优选或非优选方面可以彼此组合。因此,取决于合成困难度和商业可获得性,但最主要取决于与改性弹性体组合设想的增强填料的类型,本领域技术人员将知道哪种组合(特别是上述基团A和B的组合)是特别有利的。
通过这些变体的说明,可以提及官能化剂,例如(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、N-(3-二乙氧基(甲基)甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷、三(3-二乙氧基(甲基)甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯和3-异氰酸丙酯基甲基二乙氧基硅烷。在这些官能化剂中,(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷和3-异氰酸丙酯基甲基二乙氧基硅烷是特别有利的。
官能化剂/铝摩尔比有利地为至少1。
根据本发明的变体,(官能化剂/铝)摩尔比至少为1/1且至多为10/1,优选至多为5/1,或甚至至多为2/1。
因此,相对于铝,当官能化剂为等摩尔量或过量时,缺少多官能化合物。
同样,考虑到催化体系中包括的铝,以及在适当的情况下,相对于催化剂以交错方式添加的其他烷基铝化合物中包括的铝,铝的量对应于反应介质中存在的铝的总量。
根据本发明的方法的重要特征是多官能化合物和官能化剂的加入顺序:在引入官能化剂之前加入多官能化合物。
官能化步骤(c)有利地在40℃至90℃之间,更有利地在40℃至80℃之间,甚至更有利地在45℃至75℃之间,并且有利地范围为50℃至70℃的温度下进行。
IV-步骤(d)
在该阶段并且根据本发明的变体,用于合成官能化聚丁二烯的方法可以以本身已知的方式继续进行。因此,根据一种实施方案,可以在该步骤中注入中止剂(stoppeur)和抗氧化剂。
所述方法然后以本身已知的方式继续,分离和回收经制备的官能化聚丁二烯。根据本领域技术人员已知的方法,可以除去未反应的丁二烯和/或溶剂。
然后可以以本身已知的方式包装在这些各个步骤结束时回收的官能化聚丁二烯,例如以球的形式。
本发明的方法使得能够通过配位催化合成官能化聚丁二烯,所述官能化聚丁二烯的特征在于:相对于聚丁二烯,顺式摩尔含量为至少90%,并且官能化链的平均百分比为至少40%。
V-官能化聚丁二烯和组合物
本发明的另一个主题为可以通过根据本发明的方法获得的官能化聚丁二烯。
根据本发明的官能化聚丁二烯的特征特别地在于:
-相对于聚丁二烯,所述官能化聚丁二烯的1,4-顺式单元键的摩尔含量为至少90%;
-所述官能化聚丁二烯的多分散指数小于2.3;
-所述官能化聚丁二烯的官能化链的平均百分比大于25%,有利地在25%至80%之间。在一个实施方案中,官能化聚丁二烯的官能化链的平均百分比在25%至60%之间。在另一个实施方案中,官能化聚丁二烯的官能化链的平均百分比在40%至80%之间,有利地在40%至70%之间。
官能化聚丁二烯包含仅与官能化剂反应的游离聚丁二烯链和经由多官能化合物键合在一起的聚丁二烯链。
官能化聚丁二烯的特征特别地在于其在100℃下的门尼粘度ML(1+4)大于或等于40,特别地范围为40至80。
官能化聚丁二烯表现出降低的流动性,其特征特别地在于,官能化聚丁二烯在100℃下的冷流CF(1+6)值小于1g,更有利地小于0.5g,甚至更有利地小于0.2g。
本发明的主题还为橡胶组合物,所述橡胶组合物包含根据本发明的聚丁二烯,或者包含可以通过根据本发明的方法获得的聚丁二烯。
橡胶组合物有利地包含增强填料,特别是无机填料(例如二氧化硅)、有机填料(例如炭黑)、或者无机填料和有机填料的混合物(例如二氧化硅和炭黑的混合物)。
该组合物可以包含一种类型的二氧化硅或几种二氧化硅的共混物。所用的二氧化硅可为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅,尤其是BET表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g,优选为30m2/g至400m2/g的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。作为高度可分散性沉淀二氧化硅("HDS"),将提及例如来自Evonik的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅、来自Rhodia的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅、来自PPG的Hi-SilEZ150G二氧化硅、来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755,经处理的沉淀二氧化硅,如例如,在申请EP-A-0735088中描述的用铝“掺杂”的二氧化硅,或在申请WO 03/16837中描述的具有高比表面积的二氧化硅。
本领域技术人员将理解可以使用具有另一性质(特别是有机性质)的增强填料作为等同于以上描述的二氧化硅的填料,前提是该增强填料包覆有二氧化硅层,或者在其表面包含需要使用偶联剂从而在填料和弹性体之间形成键的官能位点,特别是羟基位点。
所有炭黑,特别是常规用于轮胎或其胎面的炭黑适合作为炭黑。在这些炭黑中,更特别地提及100、200和300系列的增强炭黑,或500、600或700系列(ASTM级)的炭黑,如例如炭黑N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375、N550、N683、N772,仅举几例。这些炭黑可以市售获得的或以任何其他形式使用。
该橡胶组合物可以有利地用于轮胎的制造中,更特别地用于制备用于胎面的组合物。
实施例
测量方法的描述:
门尼粘度
对于聚合物和橡胶组合物,根据标准ASTM D1646(2015年12月)测量在100℃下的门尼粘度ML(1+4)。
使用标准ASTM D 1646中描述的振荡式稠度计。门尼塑性的测量根据以下原理进行:处于原始状态(即固化前)下的弹性体或组合物在加热至100℃的圆柱形室中进行模制。预热一分钟之后,转子在试样内以2转/分钟旋转,并且在旋转4分钟后测量用于保持该运动的工作扭矩。门尼塑性ML(1+4)以“门尼单位”(MU,其中1MU=0.83N.m)表示。
组合物的门尼粘度和弹性体的门尼粘度之间的差异使得能够测量原始可加工性或加工性。该差异越小,则原始可加工性越好。
差示量热法
弹性体的玻璃化转变温度(Tg)使用差示量热计(“差示扫描量热计”)以20℃/min的扫描速度测定。
近-红外(NIR)光谱
弹性体的微观结构由近-红外(NIR)光谱技术表征。
近红外(NIR)光谱用于定量地测定弹性体中苯乙烯的重量含量及其微观结构(1,2-、反式-1,4-和顺式-1,4-丁二烯单元的相对分布)。该方法的原理基于针对多组分体系概括的Beer-Lambert定律。由于该方法是间接的,其涉及使用具有通过13C NMR确定的组成的标准弹性体进行的多元校准[Vilmin,F.,Dussap,C.和Coste,N.,Applied Spectroscopy,2006,60,619-29]。然后根据厚度约为730μm的弹性体薄膜的NIR光谱计算出微观结构。使用装备有由Peltier效果冷却的InGaAs检测器的Bruker Tensor 37Fourier变换近-红外光谱仪,在4000cm-1至6200cm-1之间采用2cm-1的分辨率以传输模式采集光谱。
固有粘度
根据以下原理,由弹性体在甲苯中的0.1g.dl-1溶液测定弹性体在25℃下的固有粘度:
通过测量聚合物溶液的流动时间t和毛细管中甲苯的流动时间to来测定固有粘度。
甲苯的流动时间和0.1g.dl-1的聚合物溶液的流动时间在置于恒温控制的25±0.1℃的浴中的Ubbelohde管(毛细管直径为0.46mm,容量为18至22ml)中测量。
根据以下关系式获得固有粘度:
其中:
C:聚合物在甲苯中的溶液的浓度(以g.dl-1计),
t:聚合物在甲苯中的溶液的流动时间(以秒计),
t0:甲苯的流动时间(以秒计),
ηinh:固有粘度(以dl.g-1表示)。
冷流(CF(1+6)100℃)
这是在固定条件下(T=100℃)测量在给定时间(6小时)内通过校准模具挤出的弹性体的重量的问题。模具的直径为6.35mm,厚度为0.5mm,位于直径为52mm的空心圆柱盘的底部和中央。
将预先制成丸粒(厚度为2cm,直径为52mm)的40±4g弹性体放入此设备中。将重量为1kg(±5g)的校准活塞放置在弹性体丸粒上。随后将组件放置在于100℃±0.5℃的炉中。
由于在烘箱的第一个小时内条件不稳定,因此将在t=1小时挤出的产品切掉,然后丢弃。
随后继续测量6小时±5分钟,在此期间将产物留在炉中。在6小时结束时,将挤出的产物样品切掉,然后称重。测量的结果为称量的弹性体的重量,以g表示。该结果越小,则弹性体对冷流的抵抗力越大。
测定官能数,以摩尔/单位质量聚合物计:测定接枝至所得聚丁二烯的(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷(GMDE)的量
a)原理:
该测定通过对凝固样品进行NMR分析来进行。
在装配有Bruker cryo-BBFO z-级5mm探针的Bruker Avance Bruker Avance IIIHD 500MHz谱仪上采集波谱。
使用单脉冲实验以30°倾斜角记录1D 1H NMR波谱,重复次数为128,循环延迟为5秒。
在25℃下进行实验。
b)样品制备:
将25mg的样品溶解于1ml二硫化碳(CS2);将70μl的氘代环己烷(C6D12)添加至聚合物溶液中以进行场频锁定。
c)表征:
NMR波谱包含丁二烯单元(BR1-4和BR1-2)的特征信号。除了这些,还观察到归属于官能化剂(在这种情况下为GMDE分子)的(低强度)分离信号。下表1示出了该分子在BR基质中的特征信号的1H化学位移:
δ1H(ppm)归属
5.45-CH=CH2 BR1-2
5.23-CH=CH-BR1-4
4.85-CH=CH2 BR1-2
3.61-O-CH2-CH3(GMDE)
0.00-Si-CH3(GMDE)
0.46-Si-CH2-(GMDE)
表1:GMDE在BR基质中可观察到的化学位移
使用Topspin软件从1D 1H NMR波谱的积分进行定量。
考虑用于量化的积分区域为:
A:在5.5ppm至5.0ppm之间,对应于2个BR1-4的质子和1个BR1-2的质子
B:在5.5ppm至4.75ppm之间,对应于2个BR1-2的质子
C:在3.66ppm至3.56ppm之间,对应于2个GMDE(–O-CH2-CH3单元)的质子
D:在0.02ppm至-0.10ppm之间,对应于3个GMDE(-Si-CH3单元)的质子
微结构可以如下进行量化,以摩尔百分比计:
单元的mol%=单元的1H积分×100/Σ(每个单元的1H积分)
其中:
BR1-4单元的1H积分=(A-(B/2))/2
BR1-2单元的1H积分=B/2
-O-CH2-CH3 GMDE单元的1H积分=C/2
-Si-CH3 GMDE单元的1H积分=D/3
使用样品纯化部分的1D 1H NMR波谱的积分:如上所述,接枝的GMDE单元的定量可以摩尔百分比进行。
通过尺寸排阻色谱(SEC)技术测定所得聚丁二烯的摩尔质量分布
a)测量原理:
尺寸排阻色谱或SEC使得能够根据大分子的尺寸通过填充有多孔凝胶的柱来分离溶液中的大分子。根据大分子的流体力学体积分离它们,体积最大的首先被洗脱。
虽然不是绝对的方法,但SEC使得能够确定聚合物的摩尔质量分布。可从市售标样确定各个数均摩尔质量(Mn)和重均摩尔质量(Mw),并且可通过“Moore”校准计算多分散指数(PI=Mw/Mn)。
b)聚合物的制备:
在分析前对聚合物样品没有特别的处理。将该样品简单地溶解在浓度为大约1g/l的四氢呋喃中。
c)SEC分析:
情况c1)所用装置为Waters Alliance色谱线。洗脱溶剂为四氢呋喃,流量为1ml/min,系统温度为35℃且分析时间为30min。使用一组商标名为“Styragel HT6E”的两根Waters柱。
注入的聚合物样品溶液的体积为100μl。检测器为Waters 2140差示折光器,且用于使用色谱数据的软件为Waters Millennium系统。
情况c2)所使用的装置为Waters Alliance色谱仪。洗脱溶剂为四氢呋喃,流量为0.7ml/min,系统温度为35℃,分析时间为90min。使用串联的一组四根Waters柱,所述四根Waters柱具有商标名"Styragel HMW7"、"Styragel HMW6E"和两根"Styragel HT6E"。
注入的聚合物样品溶液的体积为100μl。检测器为Waters model RI32X差示折光器,且用于使用色谱数据的软件为Waters Millennium系统。
Nd/Bd/DIBALH/DEAC催化体系的合成
根据WO-A-02/38636(第8至11页)中所描述的程序,合成在MCH中稀释的Nd/Bd/DIBALH/DEAC催化体系:
为了获得该催化剂,将粉末形式的磷酸钕盐引入至预先去除了杂质的反应器中。然后使该盐用氮气鼓泡10分钟,以使反应介质呈惰性。然后进行以下连续步骤:
-溶剂化的第一步骤:
将由在氧化铝上纯化并用氮气鼓泡的预蒸馏的MCH组成的溶剂引入反应器。为了形成凝胶,在搅拌下使该溶剂与钕盐接触的持续时间为30分钟,温度为30℃。
-加入单体的第二步骤:
然后将预先在氧化铝上纯化并用氮气鼓泡的丁二烯引入至30℃的反应器中。该单体将用于在老化步骤期间预先形成催化剂。
-烷基化的第三步骤:
然后将溶解在MCH中的DIBALH(作为用于烷基化钕盐的试剂)以约为1mol/l的浓度引入反应器中。烷基化时间为15分钟。烷基化反应的温度为30℃。
-卤化的第四步骤:
然后将作为卤素供体的溶解在MCH中的DEAC以约为0.5mol/l的浓度引入反应器中。反应介质的温度升至60℃。
-老化的第五步骤:
通过将60℃的温度保持50分钟的时间而使如此获得的混合物老化。
最后,将获得的催化溶液在氮气氛下在15℃至-5℃之间的温度下储存。
该催化体系的特征在于其催化式,该催化式以按钕盐计算的摩尔比的Nd/单体/烷基化剂/卤化剂的形式给出。在实施例中,催化式为1/36/3/2.6,其中钕浓度为0.038mol/l。
实施例:
在这些实例中,术语“总Al”用于限定反应介质中存在的铝的总量。
对比实施例1(C1):
将甲基环己烷和丁二烯连续引入32升连续进料的搅拌反应器中,假定依照本领域技术人员要求完全搅拌。丁二烯的质量流量为5.30kg.h-1,甲基环己烷/丁二烯混合物中丁二烯的质量浓度为9重量%。
引入足够量的氢化二异丁基铝(DIBALH),以中和由第一反应器入口中存在的各种组分引入的质子杂质。在反应器的入口处,引入150μmol的DIBALH/100g的丁二烯和600μmol如上所述的催化体系/100g的丁二烯。
计算不同的流量以使在反应器中的平均停留时间为25分钟。温度保持在50℃。
在聚合反应器的出口处取出聚合物溶液的样品。通过加入0.4phr的2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-(叔丁基)酚)和0.2phr的N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺使如此获得的聚合物经受抗氧化处理。随后通过蒸汽汽提操作将由此处理的聚合物从其溶液中分离出来,然后在开炼机上在100℃下干燥。测得的“初始”固有粘度为2.20dl.g-1。通过SEC技术测定的数均摩尔质量Mn为90.000g.mol-1,多分散指数PI为1.90。
在离开聚合反应器时,在至少等于聚合温度的温度下,按照((3-缩水甘油基氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷)/(总Al)摩尔比为2.5,将4900μmol的溶解在甲基环乙烷中的(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷/100g的丁二烯加入至活性聚合物溶液中。
通过加入0.4phr的2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-(叔丁基)酚)和0.2phr的N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺使如此获得的聚合物经受抗氧化处理。
随后通过蒸汽汽提操作将由此处理的聚合物从其溶液中分离出来,然后在开炼机上在100℃下干燥。
测得的“最终”固有粘度为2.20dl.g-1。
该聚合物C1的门尼粘度为22。
该聚合物的微观结构通过NIR方法加以确定:相对于聚合物的质量,1,4-顺式单元的含量为93.5%。
该聚合物的玻璃化转变温度为-107℃。
聚合物的冷流CF(1+6)100℃为1.678。
通过1H NMR测得的官能数为3.9mmol/kg,即官能化链的平均百分比为57%。
对比实施例2(C2):
将甲基环己烷和丁二烯连续引入32升连续进料的搅拌反应器中,假定依照本领域技术人员要求完全搅拌。丁二烯的质量流量为5.30kg.h-1,甲基环己烷/丁二烯混合物中丁二烯的质量浓度为9重量%。
引入足够量的氢化二异丁基铝(DIBALH),以中和由第一反应器入口中存在的各种组分引入的质子杂质。在反应器的入口处,引入150μmol的DIBALH/100g的丁二烯和407μmol如上所述的催化体系/100g的丁二烯。
计算不同的流量以使在反应器中的平均停留时间为25分钟。温度保持在50℃。
在聚合反应器的出口处取出聚合物溶液的样品。通过加入0.4phr的2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-(叔丁基)酚)和0.2phr的N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺使如此获得的聚合物经受抗氧化处理。随后通过蒸汽汽提操作将由此处理的聚合物从其溶液中分离出来,然后在开炼机上在100℃下干燥。测得的“初始”固有粘度为2.62dl.g-1。通过SEC技术测定的数均摩尔质量Mn为182300g.mol-1,多分散指数PI为1.80。
在离开聚合反应器时,在至少等于聚合温度的温度下,按照((3-缩水甘油基氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷)/(总Al)摩尔比为2.5,将3200μmol的溶解在甲基环乙烷中的(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷/100g的丁二烯加入至活性聚合物溶液中。
通过加入0.4phr的2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-(叔丁基)酚)和0.2phr的N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺使如此获得的聚合物经受抗氧化处理。
随后通过蒸汽汽提操作将由此处理的聚合物从其溶液中分离出来,然后在开炼机上在100℃下干燥。
测得的“最终”固有粘度为2.62dl.g-1。
该聚合物C2的门尼粘度为39。
该聚合物的微观结构通过NIR方法加以确定:相对于聚合物的质量,1,4-顺式单元的含量为96.4%。
该聚合物的玻璃化转变温度为-108℃。
聚合物的冷流CF(1+6)100℃为1.269。
通过1H NMR测得的官能数为2.74mmol/kg,即官能化链的平均百分比为50%。
对比实施例3(C3):
将甲基环己烷和丁二烯连续引入32升连续进料的搅拌反应器中,假定依照本领域技术人员要求完全搅拌。丁二烯的质量流量为5.30kg.h-1,甲基环己烷/丁二烯混合物中丁二烯的质量浓度为9重量%。
引入足够量的氢化二异丁基铝(DIBALH),以中和由第一反应器入口中存在的各种组分引入的质子杂质。在反应器的入口处,引入230μmol的DIBALH/100g的丁二烯和450μmol如上所述的催化体系/100g的丁二烯。
计算不同的流量以使在反应器中的平均停留时间为25分钟。温度保持在50℃。
在聚合反应器的出口处取出聚合物溶液的样品。通过加入0.4phr的2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-(叔丁基)酚)和0.2phr的N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺使如此获得的聚合物经受抗氧化处理。随后通过蒸汽汽提操作将由此处理的聚合物从其溶液中分离出来,然后在开炼机上在100℃下干燥。测得的“初始”固有粘度为2.30dl.g-1。通过SEC技术测定的数均摩尔质量Mn为150400g.mol-1,多分散指数PI为1.80。
在离开聚合反应器时,在至少等于聚合温度的温度下,按照((3-缩水甘油基氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷)/(总Al)摩尔比为2.5,将2600μmol的溶解在甲基环乙烷中的(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷/100g的丁二烯加入至活性聚合物溶液中。
通过加入0.4phr的2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-(叔丁基)酚)和0.2phr的N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺使如此获得的聚合物经受抗氧化处理。
随后通过蒸汽汽提操作将由此处理的聚合物从其溶液中分离出来,然后在开炼机上在100℃下干燥。
测得的“最终”固有粘度为2.30dl.g-1。
该聚合物C3的门尼粘度为24。
该聚合物的微观结构通过NIR方法加以确定:相对于聚合物的质量,1,4-顺式单元的含量为98.2%。
该聚合物的玻璃化转变温度为-108℃。
聚合物的冷流CF(1+6)100℃为1.712。
通过1H NMR测得的官能数为2.52mmol/kg,即官能化链的平均百分比为38%。
对比实施例4(C4):
将甲基环己烷和丁二烯连续引入32升连续进料的搅拌反应器中,假定依照本领域技术人员要求完全搅拌。丁二烯的质量流量为5.30kg.h-1,甲基环己烷/丁二烯混合物中丁二烯的质量浓度为9重量%。
引入足够量的氢化二异丁基铝(DIBALH),以中和由第一反应器入口中存在的各种组分引入的质子杂质。在反应器的入口处,引入250μmol的DIBALH/100g的丁二烯和238μmol如上所述的催化体系/100g的丁二烯。
计算不同的流量以使在反应器中的平均停留时间为25分钟。温度保持在50℃。
在聚合反应器的出口处取出聚合物溶液的样品。通过加入0.4phr的2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-(叔丁基)酚)和0.2phr的N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺使如此获得的聚合物经受抗氧化处理。随后通过蒸汽汽提操作将由此处理的聚合物从其溶液中分离出来,然后在开炼机上在100℃下干燥。测得的“初始”固有粘度为2.82dl.g-1。通过SEC技术测定的数均摩尔质量Mn为195000g.mol-1,多分散指数PI为1.80。
在离开聚合反应器时,在至少等于聚合温度的温度下,按照((3-缩水甘油基氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷)/(总Al)摩尔比为2.5,将2300μmol的溶解在甲基环乙烷中的(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷/100g的丁二烯加入至活性聚合物溶液中。
通过加入0.4phr的2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-(叔丁基)酚)和0.2phr的N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺使如此获得的聚合物经受抗氧化处理。
随后通过蒸汽汽提操作将由此处理的聚合物从其溶液中分离出来,然后在开炼机上在100℃下干燥。
测得的“最终”固有粘度为2.82dl.g-1。
该聚合物C4的门尼粘度为37。
该聚合物的微观结构通过NIR方法加以确定:相对于聚合物的质量,1,4-顺式单元的含量为98.6%。
该聚合物的玻璃化转变温度为-108℃。
聚合物的冷流CF(1+6)100℃为1.156。
通过1H NMR测得的官能数为1.90mmol/kg,即官能化链的平均百分比为37%。
实施例1(I1):
将甲基环己烷和丁二烯连续引入32升连续进料的搅拌反应器中,假定依照本领域技术人员要求完全搅拌。丁二烯的质量流量为5.30kg.h-1,甲基环己烷/丁二烯混合物中丁二烯的质量浓度为9重量%。
引入足够量的氢化二异丁基铝(DIBALH),以中和由第一反应器入口中存在的各种组分引入的质子杂质。在反应器的入口处,引入150μmol的DIBALH/100g的丁二烯和600μmol如上所述的催化体系/100g的丁二烯。
计算不同的流量以使在反应器中的平均停留时间为25分钟。温度保持在50℃。
在聚合反应器的出口处取出聚合物溶液的样品。通过加入0.4phr的2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-(叔丁基)酚)和0.2phr的N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺使如此获得的聚合物经受抗氧化处理。随后通过蒸汽汽提操作将由此处理的聚合物从其溶液中分离出来,然后在开炼机上在100℃下干燥。测得的“初始”固有粘度为2.13dl.g-1。通过SEC技术测定的数均摩尔质量Mn为140470g.mol-1,多分散指数PI为1.90。
在聚合反应器的出口处,在至少等于聚合温度的温度下,按照(4,4’-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺))/(总Al)摩尔比为0.10,将202μmol的溶解在甲苯中的4,4’-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)/100g的丁二烯加入至活性聚合物溶液中。然后,按照((3-缩水甘油基氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷)/(总Al)摩尔比为2.5,将4600μmol的溶解在甲基环乙烷中的(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷/100g的丁二烯加入至活性聚合物溶液中。
通过加入0.4phr的2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-(叔丁基)酚)和0.2phr的N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺使如此获得的聚合物经受抗氧化处理。
随后通过蒸汽汽提操作将由此处理的聚合物从其溶液中分离出来,然后在开炼机上在100℃下干燥。
测得的“最终”固有粘度为2.42dl.g-1。
该聚合物I1的门尼粘度为42。
该聚合物的微观结构通过NIR方法加以确定:相对于聚合物的质量,1,4-顺式单元的含量为93.6%。
该聚合物的玻璃化转变温度为-107℃。
聚合物的冷流CF(1+6)100℃为0.20。
通过1H NMR测得的官能数为3.84mmol/kg,即官能化链的平均百分比为54%。
对比实施例5(C5):GMDE/TGMDA共注入
将甲基环己烷和丁二烯连续引入32升连续进料的搅拌反应器中,假定依照本领域技术人员要求完全搅拌。丁二烯的质量流量为5.30kg.h-1,甲基环己烷/丁二烯混合物中丁二烯的质量浓度为9重量%。
引入足够量的氢化二异丁基铝(DIBALH),以中和由第一反应器入口中存在的各种组分引入的质子杂质。在反应器的入口处,引入150μmol的DIBALH/100g的丁二烯和600μmol如上所述的催化体系/100g的丁二烯。
计算不同的流量以使在反应器中的平均停留时间为25分钟。温度保持在50℃。
在聚合反应器的出口处取出聚合物溶液的样品。通过加入0.4phr的2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-(叔丁基)酚)和0.2phr的N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺使如此获得的聚合物经受抗氧化处理。随后通过蒸汽汽提操作将由此处理的聚合物从其溶液中分离出来,然后在开炼机上在100℃下干燥。测得的“初始”固有粘度为2.15dl.g-1。通过SEC技术测定的数均摩尔质量Mn为146170g.mol-1,多分散指数PI为1.80。
在聚合反应器的出口处,在至少等于聚合温度的温度下,按照(4,4’-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺))/(总Al)摩尔比为0.10,将202μmol的溶解在甲苯中的4,4’-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)/100g的丁二烯加入至活性聚合物溶液中。同时,按照((3-缩水甘油基氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷)/(总Al)摩尔比为2.5,将4600μmol的溶解在甲基环乙烷中的(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷/100g的丁二烯加入至活性聚合物溶液中。
通过加入0.4phr的2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-(叔丁基)酚)和0.2phr的N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺使如此获得的聚合物经受抗氧化处理。
随后通过蒸汽汽提操作将由此处理的聚合物从其溶液中分离出来,然后在开炼机上在100℃下干燥。
测得的“最终”固有粘度为2.20dl.g-1。
该聚合物C5的门尼粘度为22。
该聚合物的微观结构通过NIR方法加以确定:相对于聚合物的质量,1,4-顺式单元的含量为93.4%。
该聚合物的玻璃化转变温度为-107℃。
聚合物的冷流CF(1+6)100℃为1.650。
通过1H NMR测得的官能数为3.63mmol/kg,即官能化链的平均百分比为53%。
对比实施例6(C6):
将甲基环己烷和丁二烯连续引入32升连续进料的搅拌反应器中,假定依照本领域技术人员要求完全搅拌。丁二烯的质量流量为5.30kg.h-1,甲基环己烷/丁二烯混合物中丁二烯的质量浓度为9重量%。
引入足够量的氢化二异丁基铝(DIBALH),以中和由第一反应器入口中存在的各种组分引入的质子杂质。在反应器的入口处,引入50μmol的DIBALH/100g的丁二烯和530μmol如上所述的催化体系/100g的丁二烯。
计算不同的流量以使在反应器中的平均停留时间为25分钟。温度保持在70℃。
在聚合反应器的出口处取出聚合物溶液的样品。通过加入0.4phr的2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-(叔丁基)酚)和0.2phr的N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺使如此获得的聚合物经受抗氧化处理。随后通过蒸汽汽提操作将由此处理的聚合物从其溶液中分离出来,然后在开炼机上在100℃下干燥。测得的“初始”固有粘度为2.20dl.g-1。通过SEC技术测定的数均摩尔质量Mn为146170g.mol-1,多分散指数PI为1.80。
在离开聚合反应器时,在至少等于聚合温度的温度下,按照((3-缩水甘油基氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷)/(总Al)摩尔比为2.5,将4200μmol的溶解在甲基环乙烷中的(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷/100g的丁二烯加入至活性聚合物溶液中。
通过加入0.4phr的2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-(叔丁基)酚)和0.2phr的N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺使如此获得的聚合物经受抗氧化处理。
随后通过蒸汽汽提操作将由此处理的聚合物从其溶液中分离出来,然后在开炼机上在100℃下干燥。
测得的“最终”固有粘度为2.20dl.g-1。
该聚合物C6的门尼粘度为22。
该聚合物的微观结构通过NIR方法加以确定:相对于聚合物的质量,1,4-顺式单元的含量为92%。
该聚合物的玻璃化转变温度为-107℃。
聚合物的冷流CF(1+6)100℃为1.710。
通过1H NMR测得的官能数为3.15mmol/kg,即官能化链的平均百分比为46%。
实施例2(I2):
将甲基环己烷和丁二烯连续引入32升连续进料的搅拌反应器中,假定依照本领域技术人员要求完全搅拌。丁二烯的质量流量为5.30kg.h-1,甲基环己烷/丁二烯混合物中丁二烯的质量浓度为9重量%。
引入足够量的氢化二异丁基铝(DIBALH),以中和由第一反应器入口中存在的各种组分引入的质子杂质。在反应器的入口处,引入50μmol的DIBALH/100g的丁二烯和530μmol如上所述的催化体系/100g的丁二烯。
计算不同的流量以使在反应器中的平均停留时间为25分钟。温度保持在70℃。
在聚合反应器的出口处取出聚合物溶液的样品。通过加入0.4phr的2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-(叔丁基)酚)和0.2phr的N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺使如此获得的聚合物经受抗氧化处理。随后通过蒸汽汽提操作将由此处理的聚合物从其溶液中分离出来,然后在开炼机上在100℃下干燥。测得的“初始”固有粘度为2.20dl.g-1。通过SEC技术测定的数均摩尔质量Mn为146170g.mol-1,多分散指数PI为1.80。
在聚合反应器的出口处,在至少等于聚合温度的温度下,按照(4,4’-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺))/(总Al)摩尔比为0.10,将202μmol的溶解在甲苯中的4,4’-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)/100g的丁二烯加入至活性聚合物溶液中。然后,按照((3-缩水甘油基氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷)/(总Al)摩尔比为2.5,将4200μmol的溶解在甲基环乙烷中的(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷/100g的丁二烯加入至活性聚合物溶液中。
通过加入0.4phr的2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-(叔丁基)酚)和0.2phr的N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺使如此获得的聚合物经受抗氧化处理。
随后通过蒸汽汽提操作将由此处理的聚合物从其溶液中分离出来,然后在开炼机上在100℃下干燥。
测得的“最终”固有粘度为2.31dl.g-1。
该聚合物I2的门尼粘度为27。
该聚合物的微观结构通过NIR方法加以确定:相对于聚合物的质量,1,4-顺式单元的含量为92.8%。
该聚合物的玻璃化转变温度为-107℃。
聚合物的冷流CF(1+6)100℃为0.10。
通过1H NMR测得的官能数为3.20mmol/kg,即官能化链的平均百分比为40%。
对比实施例7(C7):
将甲基环己烷和丁二烯连续引入32升连续进料的搅拌反应器中,假定依照本领域技术人员要求完全搅拌。丁二烯的质量流量为5.30kg.h-1,甲基环己烷/丁二烯混合物中丁二烯的质量浓度为9重量%。
引入足够量的氢化二异丁基铝(DIBALH),以中和由第一反应器入口中存在的各种组分引入的质子杂质。在反应器的入口处,引入180μmol的DIBALH/100g的单体和340μmol如上所述的催化体系/100g的单体。
计算不同的流量以使在反应器中的平均停留时间为25分钟。温度保持在80℃。
在聚合反应器的出口处取出聚合物溶液的样品。通过加入0.4phr的2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-(叔丁基)酚)和0.2phr的N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺使如此获得的聚合物经受抗氧化处理。随后通过蒸汽汽提操作将由此处理的聚合物从其溶液中分离出来,然后在开炼机上在100℃下干燥。测得的“初始”固有粘度为2.10dl.g-1。通过SEC技术测定的数均摩尔质量Mn为150400g.mol-1,多分散指数PI为1.80。
在离开聚合反应器时,在至少等于聚合温度的温度下,按照((3-缩水甘油基氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷)/(总Al)摩尔比为2.5,将3700μmol的溶解在甲基环乙烷中的(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷/100g的丁二烯加入至活性聚合物溶液中。
通过加入0.4phr的2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-(叔丁基)酚)和0.2phr的N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺使如此获得的聚合物经受抗氧化处理。
随后通过蒸汽汽提操作将由此处理的聚合物从其溶液中分离出来,然后在开炼机上在100℃下干燥。
测得的“最终”固有粘度为2.17dl.g-1。
该聚合物C7的门尼粘度为24。
该聚合物的微观结构通过NIR方法加以确定:相对于聚合物的质量,1,4-顺式单元的含量为94.2%。
该聚合物的玻璃化转变温度为-107℃。
聚合物的冷流CF(1+6)100℃为1.560。
通过1H NMR测得的官能数为1.86mmol/kg,即官能化链的平均百分比为28%。
对比实施例8(C8):
将甲基环己烷和丁二烯连续引入32升连续进料的搅拌反应器中,假定依照本领域技术人员要求完全搅拌。丁二烯的质量流量为5.30kg.h-1,甲基环己烷/丁二烯混合物中丁二烯的质量浓度为9重量%。
引入足够量的氢化二异丁基铝(DIBALH),以中和由第一反应器入口中存在的各种组分引入的质子杂质。在反应器的入口处,引入180μmol的DIBALH/100g的单体和340μmol如上所述的催化体系/100g的单体。
计算不同的流量以使在反应器中的平均停留时间为25分钟。温度保持在90℃。
在聚合反应器的出口处取出聚合物溶液的样品。通过加入0.4phr的2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-(叔丁基)酚)和0.2phr的N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺使如此获得的聚合物经受抗氧化处理。随后通过蒸汽汽提操作将由此处理的聚合物从其溶液中分离出来,然后在开炼机上在100℃下干燥。测得的“初始”固有粘度为2.15dl.g-1。通过SEC技术测定的数均摩尔质量Mn为149000g.mol-1,多分散指数PI为1.90。
在离开聚合反应器时,在至少等于聚合温度的温度下,按照((3-缩水甘油基氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷)/(总Al)摩尔比为2.5,将3700μmol的溶解在甲基环乙烷中的(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷/100g的丁二烯加入至活性聚合物溶液中。
通过加入0.4phr的2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-(叔丁基)酚)和0.2phr的N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺使如此获得的聚合物经受抗氧化处理。
随后通过蒸汽汽提操作将由此处理的聚合物从其溶液中分离出来,然后在开炼机上在100℃下干燥。
测得的“最终”固有粘度为2.15dl.g-1。
该聚合物C8的门尼粘度为23。
该聚合物的微观结构通过NIR方法加以确定:相对于聚合物的质量,1,4-顺式单元的含量为94%。
该聚合物的玻璃化转变温度为-107℃。
聚合物的冷流CF(1+6)100℃为1.40。
通过1H NMR测量官能数未检测到。
实施例3(I3):
将甲基环己烷和丁二烯连续引入32升连续进料的搅拌反应器中,假定依照本领域技术人员要求完全搅拌。丁二烯的质量流量为5.30kg.h-1,甲基环己烷/丁二烯混合物中丁二烯的质量浓度为9重量%。
引入足够量的氢化二异丁基铝(DIBALH),以中和由第一反应器入口中存在的各种组分引入的质子杂质。在反应器的入口处,引入150μmol的DIBALH/100g的丁二烯和600μmol如上所述的催化体系/100g的丁二烯。
计算不同的流量以使在反应器中的平均停留时间为25分钟。温度保持在50℃。
在聚合反应器的出口处取出聚合物溶液的样品。通过加入0.4phr的2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-(叔丁基)酚)和0.2phr的N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺使如此获得的聚合物经受抗氧化处理。随后通过蒸汽汽提操作将由此处理的聚合物从其溶液中分离出来,然后在开炼机上在100℃下干燥。测得的“初始”固有粘度为2.21dl.g-1。通过SEC技术测定的数均摩尔质量Mn为147290g.mol-1,多分散指数PI为1.90。
在聚合反应器的出口处,在至少等于聚合温度的温度下,按照(4,4’-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺))/(总Al)摩尔比为0.10,将102μmol的溶解在甲苯中的4,4’-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)/100g的丁二烯加入至活性聚合物溶液中。然后,按照((3-缩水甘油基氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷)/(总Al)摩尔比为2.5,将4800μmol的溶解在甲基环乙烷中的(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷/100g的丁二烯加入至活性聚合物溶液中。
通过加入0.4phr的2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-(叔丁基)酚)和0.2phr的N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺使如此获得的聚合物经受抗氧化处理。
随后通过蒸汽汽提操作将由此处理的聚合物从其溶液中分离出来,然后在开炼机上在100℃下干燥。
测得的“最终”固有粘度为2.40dl.g-1。
该聚合物I3的门尼粘度为40。
该聚合物的微观结构通过NIR方法加以确定:相对于聚合物的质量,1,4-顺式单元的含量为94%。
该聚合物的玻璃化转变温度为-107℃。
聚合物的冷流CF(1+6)100℃为0.18。
通过1H NMR测得的官能数为3.66mmol/kg,即官能化链的平均百分比为54%。
实施例4(I4):
将甲基环己烷和丁二烯连续引入32升连续进料的搅拌反应器中,假定依照本领域技术人员要求完全搅拌。丁二烯的质量流量为5.30kg.h-1,甲基环己烷/丁二烯混合物中丁二烯的质量浓度为9重量%。
引入足够量的氢化二异丁基铝(DIBALH),以中和由第一反应器入口中存在的各种组分引入的质子杂质。在反应器的入口处,引入150μmol的DIBALH/100g的丁二烯和600μmol如上所述的催化体系/100g的丁二烯。
计算不同的流量以使在反应器中的平均停留时间为25分钟。温度保持在50℃。
在聚合反应器的出口处取出聚合物溶液的样品。通过加入0.4phr的2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-(叔丁基)酚)和0.2phr的N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺使如此获得的聚合物经受抗氧化处理。随后通过蒸汽汽提操作将由此处理的聚合物从其溶液中分离出来,然后在开炼机上在100℃下干燥。测得的“初始”固有粘度为2.23dl.g-1。通过SEC技术测定的数均摩尔质量Mn为149000g.mol-1,多分散指数PI为1.80。
在聚合反应器的出口处,在至少等于聚合温度的温度下,按照(4,4’-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺))/(总Al)摩尔比为0.10,将102μmol的溶解在甲苯中的4,4’-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)/100g的丁二烯加入至活性聚合物溶液中。然后,按照(3-异氰酸丙酯基甲基二乙氧基硅烷)/(总Al)摩尔比为2.5,将4800μmol的溶解在甲基环己烷中的3-异氰酸丙酯基甲基二乙氧基硅烷/100g的丁二烯加入至活性聚合物溶液中。
通过加入0.4phr的2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-(叔丁基)酚)和0.2phr的N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺使如此获得的聚合物经受抗氧化处理。
随后通过蒸汽汽提操作将由此处理的聚合物从其溶液中分离出来,然后在开炼机上在100℃下干燥。
测得的“最终”固有粘度为2.48dl.g-1。
该聚合物I4的门尼粘度为44。
该聚合物的微观结构通过NIR方法加以确定:相对于聚合物的质量,1,4-顺式单元的含量为94%。
该聚合物的玻璃化转变温度为-107℃。
聚合物的冷流CF(1+6)100℃为0.063。
通过1H NMR测得的官能数为3.66mmol/kg,即官能化链的平均百分比为54%。
对比实施例1和2与对比实施例3和4的比较表明,不管获得的摩尔质量如何,为了获得官能化链的高含量,优选具有最低的总Al/Nd盐比。
实施例1和对比实施例5的比较表明,为了获得官能化链的高含量和降低的流动性,优选在官能化剂之前添加多官能化合物。
对比实施例1、6、7和8的比较示出了聚合温度对官能化链含量的影响。
对比实施例1和3的比较或对比实施例6和2的比较示出了添加多官能化合物的有益效果,以获得降低的流动性并保持官能化链的高含量。
Claims (16)
1.用于制备官能化聚丁二烯的方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
a)通过催化体系使丁二烯均聚以形成拟-活性弹性体,所述催化体系基于至少:
-一种共轭二烯单体,
-有机磷酸的一种或多种稀土金属盐,
-含铝的烷基化剂,和
-卤素供体,其包括烷基铝卤化物,
所述盐悬浮或溶解在至少一种脂族或脂环族类型的饱和惰性烃类溶剂中;
b)将包含至少三个官能团的多官能化合物加入至步骤(a)中形成的拟-活性弹性体中,所述官能团能够与拟-活性弹性体的反应性端反应;
c)将对应于式A-Ri-B的官能化剂加入至步骤(b)中形成的混合物,其中A表示能够与拟-活性弹性体的反应性端反应的基团,Ri表示在A和B之间形成键的原子或原子团,B表示能够与增强填料反应的官能;
d)回收官能化聚丁二烯;
并且聚合介质中铝的总摩尔量使得铝/稀土盐摩尔比的值在1至5之间,并且聚合在40℃至90℃之间的温度下进行。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在催化体系中,铝/稀土盐摩尔比的值在1至4之间。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其特征在于,聚合在45℃至75℃之间的温度下进行。
4.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,在催化体系中,所述盐为三[双(2-乙基己基)磷酸]钕。
5.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,官能化剂/铝摩尔比有利地为至少1。
6.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,对于式A-Ri-B的官能化剂,A选自缩水甘油基氨基、异氰酸酯、亚胺和咪唑。
7.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,对于式A-Ri-B的官能化剂,B为二烷氧基硅烷。
8.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,对于式A-Ri-B的官能化剂,Ri为脂族二价C1-C10基团。
9.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,多官能化合物/铝摩尔比小于0.3。
10.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,多官能化合物对应于式(E)n-Rj,其中n表示大于或等于3的整数,E表示所述官能团,Rj表示带有n个基团E的原子或原子团。
11.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,在多官能化合物中,所述官能团选自缩水甘油基氨基、异氰酸酯、亚胺和咪唑。
12.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,多官能化合物为四缩水甘油基氨基二苯甲烷。
13.能够通过前述权利要求中任一项所述的方法获得的官能化聚丁二烯,其包含仅与官能化剂反应的游离聚丁二烯链和经由多官能化合物键合在一起的聚丁二烯链,其特征在于:
-相对于聚丁二烯,所述官能化聚丁二烯的1,4-顺式单元键的摩尔含量为至少90%;
-所述官能化聚丁二烯的多分散指数小于2.3;
-所述官能化聚丁二烯的官能化链的平均百分比大于25%;
-所述官能化聚丁二烯在100℃下的门尼粘度ML(1+4)大于或等于40;
-所述官能化聚丁二烯在100℃下的冷流CF(1+6)值小于1g。
14.根据权利要求13所述的官能化聚丁二烯,其具有的官能化链的平均含量在25%至60%之间。
15.根据权利要求13所述的官能化聚丁二烯,其具有的官能化链的平均含量在40%至80%之间。
16.橡胶组合物,其包含根据权利要求13至15中任一项所述的官能化聚丁二烯和增强无机填料。
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