一种长碳链半芳香族聚酰胺及其合成方法
技术领域
本发明属于材料领域,具体涉及一种长碳链半芳香族聚酰胺(PA11T)的合成方法。
背景技术
耐高温聚酰胺是聚酰胺家族的成员之一,因在其分子结构中含有苯环或其它芳环结构使其具有耐高温的特性,长碳链半芳香族聚酰胺是由脂肪族二胺、二酸或脂肪族的氨基酸与带芳香环的二胺、二酸,经缩聚制得,是芳香族尼龙的一种,具有比脂肪族聚酰胺更优异的机械性能,与全芳香族聚酰胺相比,具有容易加工的特征,是耐高温尼龙的主要品种,其性能介于通用工程塑料尼龙和耐高温工程塑料PEEK之间,市场需求呈现上升的趋势。长碳链半芳香族聚酰胺具有良好耐热性、高温刚性、耐化学品性、尺寸稳定性、耐溶剂性及低吸水率,能够实现以塑代钢,在汽车、机械、电子电气等领域得到广泛的应用。
在现有技术领域对PA6T、PA10T的文献报道及专利不少,对于PA10T的文献主要以组合物的形式出现,但对于PA11T的合成技术在国内尚未见到有关报道。PA6T聚酰胺熔点高具有优异的热变性能和物理机械性能,但其缺点是由于其刚性太强使其拉伸断裂伸长率在5%以下,限制了其在管材领域的应用,其次,其吸水率虽然低,但在潮湿环境下其尺寸稳定性及性能保持率不好,需要改进。
解决上述问题的有效途径是在分子结构中增加柔性链的比率从而提高产品的韧性,同时降低酰胺基的相对含量从而改善材料的吸水率,柔性链的引入通过采用壬二胺、癸二胺、十二碳二胺、十三碳二胺等来代替己二胺制备长碳链半芳香族聚酰胺,如:PA9T、PA10T、PA12T、PA13T等。
英国专利GB1070416公开了PA7T、PA9T/PA10T/PA12T等一系列长碳链半芳香族聚酰胺的合成方法;美国专利US5502155公开了使用对苯二甲酸和癸二胺合成PA10T聚合物,US4022756、US4113708公开了PA6T的制备方法。
中国专利CN10724252A公开了一种长碳链半芳香族聚酰胺与聚苯醚的合金PA10T,该合金耐热性好、尺寸稳定性高,具有一定的耐溶剂性,可以以塑代钢;中国专利200810049045.2公开了一种长碳链稠环半芳香尼龙(PA13N)及其合成工艺;中国专利201010108993.6公开了一种长碳链半芳香族耐高温聚酰胺的均聚物和共聚物及其合成方法,其公开的仍然是半芳香尼龙PA10T的制备方法。
与PA11相比,PA11T由于在其分子主链上引入了芳环结构,因而其耐热性与力学性能得到明显提高,同时吸水率也有降低,性价比高,应用领域更为广泛。PA11T是一种共聚物,与PA6T相比,其更容易注射成型;与PA66相比,其耐热性更为优异。因此,对PA11T的合成工艺的研究成为技术人员主攻的方向,目前,对于PA11T的合成技术及工艺在国内尚未见到报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有良好耐热性、高温刚性、耐化学品性、尺寸稳定性及低吸水率,可以以塑代钢,适合用于汽车、机械、电子电气领域中耐热部件及耐化学性的一种长碳链半芳香族聚酰胺(PA11T)及其合成方法,以填补国内现有技术的空白。
为达到上述目的,本发明采用以下方案:
一种长碳链半芳香族聚酰胺(PA11T),它具有如下式Ⅰ结构:
式Ⅰ中,a=2~14;x=1~200,y=1~200,z=1~200,其中x=z;
其由二胺单体、11-氨基十一酸、对苯二甲酸制备而得;
二胺单体:11-氨基十一酸:对苯二甲酸的摩尔比为1:1~2:1。
在其中一些实施例中,所述二胺单体是乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一碳二元胺、十二碳二元胺、十三碳二元胺、十四碳二元胺。二胺单体优选为:己二胺、壬二胺、癸二胺、十一碳二元胺、十二碳二元胺任一种;二胺单体优选为:己二胺、壬二胺、癸二胺、十一碳二元胺、十二碳二元胺任一种。
在其中一些实施例中,所述长碳链半芳香族聚酰胺(PA11T)的数均分子量在2000~100000之间,优选数均分子量为7000~30000;长碳链半芳香族聚酰胺(PA11T)的熔融温度在240~300℃之间。
本发明的另一目的是提供上述长碳链半芳香族聚酰胺(PA11T)的合成方法。
上述长碳链半芳香族聚酰胺的合成方法,包括以下步骤:
⑴、将干燥后的二胺单体、11-氨基十一酸、对苯二甲酸按上述摩尔比加入搅拌式聚合反应器中,抽真空1~30min,后通惰性气体1~30min,如此循环1~20次,使反应物存在于惰性气体保护下的环境中,控制反应器内系统压力为0.15~0.25MPa;
⑵、将反应器密闭加热至120~170℃,并调节聚合反应器的搅拌速度为0~800r/min后,在自身压力的条件下对反应物保温保压0.5~24小时,放气至常压;
⑶、再加热到300~350℃,并调节聚合反应器的搅拌速度为0~400r/min后,恒温后持续抽真空1~24小时,反应结束,根据需要在出料时补充惰性气体。
反应前通惰性气体目的是降低副反应发生的概率;反应过程中抽真空的目的是把缩聚反应中产生的水除去,有利于聚合反应正向进行。
上述步骤中,选取的二胺单体可以为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一碳二元胺、十二碳二元胺、十三碳二元胺、十四碳二元胺。
本发明所述的PA11T的合成方法优选方案为:
⑴、将真空干燥后的二胺单体、11-氨基十一酸、对苯二甲酸按上述摩尔比加入搅拌式聚合反应器中,抽真空2~15min后通氮气2~15min,如此循环4~8次,使反应物存在于氮气保护下的环境中,控制反应器内系统压力为0.15~0.25MPa;
⑵、将反应器密闭加热至130~150℃,并调节聚合反应器的搅拌速度为100~300r/min后,控制反应器内系统压力为1.1~1.3MPa,并对反应物保温保压1~3小时,缓慢放气至常压;
⑶、再加热到300~320℃,并调节聚合反应器的搅拌速度为25~150r/min,恒温后持续抽真空8~12小时,反应结束,出料时补充氮气。
上述步骤中,二胺单体优选为:己二胺、壬二胺、癸二胺、十一碳二元胺、十二碳二元胺。
本发明所提供的长碳链半芳香族聚酰胺(PA11T)具有以下优点:
1、制备工艺简便,聚合过程可控,能方便地达到所要求的聚合条件,符合工业化生产的要求;
2、本发明所使用的11-氨基十一酸为尼龙11的单体,而生产11-氨基十一酸的主要原料是来自自然界的蓖麻油,为一种生物基材料,因此,PA11T产品具有绿色环保的特性。
本发明合成的PA11T能够实现以塑代钢,能够应用于汽车、机械、电子电气等领域。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的特征、技术手段以及所达到的具体目的、功能,解析本发明的优点与精神,藉由以下通过实施例对本发明做进一步的阐述。
本发明实施例所使用的原料如下:
二胺单体购自德国Degussa公司;
11-氨基十一酸购自太原中联泽农化工有限公司;
对苯二甲酸购自国药集团化学试剂有限公司。
实施例1:
将真空干燥后的己二胺、11-氨基十一酸、对苯二甲酸按重量为23.2kg、40.2kg、33.2kg(摩尔比为1:1:1)分别加入搅拌式聚合反应器中,抽真空10min后通氮气2min,如此循环6次,使反应物存在于氮气保护下的环境中,控制反应器内系统压力为0.2MPa。将反应器密闭加热至130℃,并调节聚合反应器的搅拌速度为200r/min后,控制反应器内系统压力为1.1MPa,并对反应物保温保压1小时,缓慢放气至常压,再加热到300℃,并调节聚合反应器的搅拌速度为50r/min,恒温后持续抽真空8小时,反应结束。充氮气出料,经水槽冷却、切粒制备得到PA11T。
PA11T反应式如下:
实施例2:
将真空干燥后的己二胺、11-氨基十一酸、对苯二甲酸按重量为23.2kg、80.4kg、33.2kg(摩尔比为1:2:1)分别加入搅拌式聚合反应器中,抽真空10min后通氮气2min,如此循环6次,使反应物存在于氮气保护下的环境中,控制反应器内系统压力为0.2MPa。对反应器密闭加热至130℃,并调节聚合反应器的搅拌速度为200r/min后,控制反应器内系统压力为1.1MPa,并对反应物保温保压1小时,缓慢放气至常压,再加热到300℃,并调节聚合反应器的搅拌速度为50r/min,恒温后持续抽真空8小时,反应结束。充氮气出料,经水槽冷却、切粒制备得到PA11T。
PA11T反应式如下:
将上述两个实施例所制产品进行以下性能测试:
熔融温度:按ASTM-D3418标准测试;
拉伸性能:按ASTM-D638标准测试,拉伸速率50mm/min;
冲击性能:按ASTM-D256标准测试,样条厚度为3.2mm;
弯曲性能:按ASTM-D790标准测试,弯曲速率10mm/min;吸水率:按ASTM-D570标准测试;收缩率:按ISO294-4标准测试;热变形温度:按ASTM-D648标准测试,样条厚度为6.4mm。
PA11T与对照例的物理性能列于下表:
本发明工艺简便,聚合过程可控,符合工业化生产的要求,合成的PA11T能够实现以塑代钢,能够应用于汽车、机械、电子电气等领域。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,而且性能和用途相同,这些都属于本发明的保护范围,都应当视为本发明所所提交的权利要求书确定的保护范围。