CN116874739A - 一种高强度、高热稳定的木质素基聚氨酯弹性体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚氨酯弹性体技术领域，公开了一种高强度、高热稳定的木质素基聚氨酯弹性体及其制备方法和应用。该制备方法，包括以下步骤：通过高温碱解、梯度酸沉淀法得到分子量分布更集中、羟基含量更高的低分子量木质素；将聚醚多元醇、异氰酸酯、酰肼扩链剂、硅烷偶联剂、木质素逐步混合反应制备具有多级交联结构的木质素基聚氨酯弹性体。本发明制备的低分子量木质素提升了与聚氨酯基质的相容性及反应活性，所制备的木质素基聚氨酯弹性体具有高强度、高热稳定和可回收的特点，克服了传统热固性木质素基聚氨酯力学性能差、无法回收的问题。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯弹性体技术领域，特别涉及一种高强度、高热稳定的木质素基聚氨酯弹性体及其制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯弹性体是一种由多元醇或胺和异氰酸酯聚合而成的嵌段共聚高分子材料，由于可定制的分子结构和合成原料高度灵活的选择性，聚氨酯弹性体具有可调节的机械性能、易于加工和多功能性的特点，这使其在组织工程、柔性驱动和人工肌肉等各个领域备受关注。然而，低强度与低软化温度限制了其实际应用。此外，合成聚氨酯的原料异氰酸酯、多元醇和扩链剂等均来自于不可再生的石油化工资源。随着石化资源的减少和聚氨酯应用需求的增加，寻找可持续性生物材料制备高性能绿色聚氨酯弹性体具有重要意义。
木质素是植物界仅次于纤维素的第二大生物质资源，也是植物资源中唯一具有芳香结构的天然聚合物。但由于结构复杂，空间位阻庞大，木质素难以被直接有效利用，大部分被用作低成本燃料。木质素结构中含有众多的酚羟基与醇羟基等活性官能团，这为其用于聚氨酯的合成提供了可能性。利用木质素取代部分石油基原料合成聚氨酯弹性体，不仅可以实现木质素的高值化利用，还可以赋予聚氨酯弹性体生物相容性以及优异的热稳定性能、抗老化性能和抗紫外等性能。然而，尽管在利用木质素聚制备氨酯方面取得了众多成就，但制备具有优异的力学性能及热性能的木质素基聚氨酯弹性体依然是极具挑战性的。因为木质素有着庞大复杂的芳香环结构，使得众多羟基隐藏在内部，从而导致了低反应活性。此外，木质素中具有很强的分子内和分子间氢键相互作用，极易聚集，导致了与基质的低相容性。
专利CN113754851A公布了一种利用含木质素的液态多元醇和二硫键制备自修复木质素基聚氨酯弹性体的方法。虽然所制备的弹性体拥有温和的修复条件以及良好的修复效率，但所用的含木质素多元醇的合成温度较高，增加了制备工艺的成本，并且所制备的木质素基聚氨酯弹性体力学性能差，难以满足实际应用。
专利CN111187428A公布了一种通过烯丙基化反应和巯基-烯点击反应将木质素改性得到木质素多元醇的方法，并用该多元醇制备了具有良好的抗光老化性能的木质素基聚氨酯。但需要对木质素进行化学改性，并且反应时间较长，制备工艺复杂，不利于实际生产。
专利CN113817130A公布了一种采用特定分子量的木质素部分取代多元醇，在无溶剂条件下制备可重复加工的木质素基聚氨酯弹性体的方法。该发明采用低毒性低沸点的有机溶剂提取低分子量木质素，并且在合成聚氨酯过程中无需使用溶剂，合成工艺绿色环保，有工业化应用前景。但所制备的弹性体强度最高仅为43MPa，并且未提及弹性体的热稳定性，无法满足在高强度工程材料领域的应用。
专利CN114133508A公布了一种采用内酯单体对木质素改性，利用改性后的木质素制备高性能木质素基聚氨酯弹性体的方法。虽然改性后的木质素羟值和反应活性增加，提升了聚氨酯的力学强度，但所制备的弹性体交联密度高，无法实现加工再利用。
综上所述，目前使用木质素制备聚氨酯弹性体存在着以下两个问题：一是对木质素的化学改性或复杂的再处理不仅额外增加了制备工艺的成本，且改性过程中通常需要使用大量有机溶剂，造成了环境污染；二是由于木质素的高空间位阻及易团聚的缺点，木质素与聚氨酯基质相容性较差，直接使用工业木质素所制备的木质素聚氨酯机械性能差、韧性低以及难以回收再加工。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种高强度、高热稳定的木质素基聚氨酯弹性体的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的木质素基聚氨酯弹性体。
本发明的又一目的在于提供一种上述木质素基聚氨酯弹性体的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种高强度、高热稳定性的木质素基聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将工业木质素溶解于氢氧化钠溶液中，在140-180℃下反应8-10h，冷却至室温后，用盐酸调整溶液pH值，使溶液逐级沉淀，取沉淀烘干，得到不同分子量与羟基含量的木质素；
(2)将长链多元醇在100-130℃下真空脱水1-2h，然后降温至60-80℃，溶于有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，加入催化剂和异氰酸酯，反应2-3h，得到聚氨酯预聚物；将聚氨酯预聚物降温至30-50℃，加入酰肼扩链剂，反应0.5-2h后，再加入硅烷偶联剂，反应1-4h得到封端的聚氨酯聚合物；
(3)将步骤(1)所得木质素分别溶于有机溶剂中，加入步骤(2)所得封端的聚氨酯聚合物中，在25-40℃、400-600 rpm/min下混合0.5-3h，于60-100℃下烘干除去溶剂，得到高强度、高热稳定性的木质素基聚氨酯弹性体。
步骤(1)所述工业木质素为碱木质素、酶解木质素、有机溶剂木质素、硫酸盐木质素中的一种或多种；
步骤(2)所述长链多元醇的分子量为1000-3000，具体为聚乙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇中的一种或多种；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；
所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1，5-二异氰酸酯萘、二甲基联苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；
所述酰肼扩链剂为己二酸二酰肼、草酸二酰肼、丁二酸二酰肼、间苯二甲酰肼中的一种或多种；
所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基二甲基甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
步骤(2)所述长链多元醇、异氰酸酯、酰肼扩链剂、硅烷偶联剂的质量比为1：0.306：0.082-0.12：0.007-0.063；所述催化剂的用量为长链多元醇、异氰酸酯和酰肼扩链剂总质量的0.05-0.15％。
步骤(1)所述氢氧化钠溶液的浓度为1-2mol/L，氢氧化钠溶液用量为工业木质素质量的4-6倍；所述盐酸的浓度为1-2mol/L。
步骤(1)所述pH值分别为1.8-2.2、3.8-4.2和5.8-6.2，按照该pH值逐级沉淀烘干，分别得到命名为L2、L4和L6的不同分子量与羟基含量的木质素，其数均分子量分别在1500-1600、1900-2000和2100-2200之间，多分散指数分别在1.0-1.05、1.05-1.1和1.1-1.2，羟基含量分别在4.3-5mmol/g、4-4.3mmol/g和3.5-4mmol/g之间。
步骤(3)所述木质素的用量占步骤(2)所述长链多元醇质量的0.05-2wt％。当木质素是命名为L4的木质素时，其用量占步骤(2)所述长链多元醇质量的0.05-1.5wt％。
上述的制备方法制备得到的高强度、高热稳定性的木质素基聚氨酯弹性体，所述木质素基聚氨酯弹性体的拉伸强度均高于40MPa，初始热分解温度均高于295℃。
优选的，所述木质素基聚氨酯弹性体的拉伸强度均高于60MPa，初始热分解温度均高于310℃；所述木质素基聚氨酯弹性体在经过外力的反复拉伸后，拉伸强度进一步增强，最高可达99MPa。
上述的高强度、高热稳定性的木质素基聚氨酯弹性体在航空航天，汽车等高强度工程材料领域中的应用。
本发明的原理是：
本发明制备的不同分子量和羟基含量的木质素，相比于未精制的工业木质素，分子量分布更集中、羟基含量更高、分子量更低、反应活性更高，并且可以根据需求选择不同分子量及羟基含量的木质素。精制后的木质素与聚氨酯基质间的相容性更好，因其高刚性的多苯环结构，可以有效增强聚氨酯弹性体的机械性能。此外，引入了高刚性的异氰酸酯与酰肼扩链剂，所形成的致密氢键能有效耗散外部能量，对弹性体的机械性能与耐热性具有增强效果。通过硅烷偶联剂封端预聚物，增加了聚氨酯基质与木质素的反应活性位点，并且形成了动态共价交联结构，有效提升了弹性体的机械性能。木质素与基质间的动态共价键可以通过化学方式解交联，从而赋予木质素基聚氨酯弹性可回收加工的能力。由于氢键的可逆性与重排性，弹性体经过反复的机械训练后可实现机械强度的大幅度提升。此外，本发明所制备的不同分子量和羟基含量的木质素还赋予了木质素基聚氨酯弹性体光热转换和抗老化能力。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明使用低毒性的非有机溶剂分级提取了不同分子量和羟基含量的木质素，过程简单易操作，克服了常规方式对木质素化学改性及有机溶剂提纯高毒性、步骤繁琐的缺点。所制备的木质素具有更高的羟基含量、更低的分子量、更窄的分子量分布。
(2)本发明采用硅烷偶联剂封端得到聚氨酯预聚物，偶联剂中的多个硅烷甲氧基官能团提升了与木质素的反应活性，形成了动态的硅醚交联网络，进而促进了木质素与聚氨酯基质的相容性。克服了传统木质素与弹性体复合低相容性、易团聚的缺点。
(3)本发明采用了高刚性的间苯二甲酰肼为扩链剂，提升分子链刚性的同时在聚合物中形成了密集的氢键相互作用，在聚合物体系中构建了包含多重氢键网络，提供了巨大的能量耗散机制和高耐热能力，从而大幅度提升了木质素基聚氨酯弹性体的机械性能与热性能。克服了传统木质素聚氨酯弹性体力学性能差的缺点。
(4)本发明所制备的木质素基聚氨酯弹性体拥有多层次的动态交联结构，动态的硅醚共价键在化学方式的作用下具有可逆断裂的特点，赋予了弹性体可回收加工的性能。本发明的木质素基聚氨酯弹性体实现了弹性体高强度、高耐热、可回收的统一。
(5)本发明使用的木质素资源丰富、绿色环保、成本低廉，采用木质素替代传统聚氨酯的部分合成原料可降低制备成本，此外，木质素还赋予了聚氨酯弹性体优异的光热转换和抗老化能力。
附图说明
图1为木质素基聚氨酯弹性体的合成路线。
图2为对比例1及实施例1-5所制备的弹性体的红外光谱图。
图3为实施例1-3及对比例1所制备的弹性体机械训练后的应力应变曲线图。
图4为有缺口与完整的实施例3所制备的弹性体的应力应变曲线图。
图5为对比例1、4和实施例3所制备的弹性体的扫描电镜图。
图6为对比例1与实施例3的断裂面的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。
拉伸测试条件：将热烘干成型的弹性体裁剪长为50mm、窄宽4mm、窄长17mm、厚1mm的标准哑铃状状样品，拉伸间距为22mm，采用电子万能试验机(*/Inspekt Table Blue5KN,Hegewald&Peschke,Germany)，测试温度为室温，拉伸速率为50mm/min。
木质素的GPC测试条件：将干燥后的木质素溶于色谱纯的THF中，配制浓度约为1mg/mL，然后将配好的溶液用0.22μm的有机相滤膜过滤。将滤液打入凝胶渗透色谱仪，流动相为色谱纯的THF，流速为1mL/min。
热重(TGA)分析测定：采用德国Netzsch公司的STA449F5型热重分析仪在氮气条件下以10℃/分钟加热速率从25℃到600℃进行测试。
微观形貌分析：采用日本日立公司的场发射扫描电子显微镜(SEM,SU8220,Hitachi,Japan)进行表征。
机械训练程序；将弹性体裁剪长为50mm、窄宽4mm、窄长17mm、厚1mm的标准哑铃状状样品，拉伸间距为22mm，采用电子万能试验机，拉伸速率为50mm/min，在300％应变下循环拉伸300次。
表1处理前后木质素的GPC数据与羟基含量
从表1中可见，处理后得到了不同分子量分布和羟基含量的特点木质素，其中L4木质素和L2木质素羟基含量更高、分子量更低、分子量分布更集中。但是由表1可知，L2木质素的收率非常小，不利于实际应用，因此后面的实施例中没有使用L2木质素进行木质素基聚氨酯弹性体的合成。
表2精制前后木质素的热性能
以下实施例1-10中木质素基聚氨酯弹性体的合成路线如图1所示。
实施例1
1、将8质量份的碱木质素溶于40质量份、2mol/L的氢氧化钠溶液中，倒入容量为混合溶液体积1.25倍的高压反应釜中。在160℃下蒸煮10h后，过滤除去不溶性杂质倒出滤液，滴加1mol/L的盐酸溶液，调节溶液pH值为6，过滤分离滤液与不溶性木质素，重复上述步骤将滤液pH值分别调至4、2，得到另外两份不溶性木质素，冷冻干燥24h，研磨成粉末后得到不同分子量和羟基含量的木质素，分别命名为L6木质素、L4木质素、L2木质素。
2、将10质量份的聚四氢呋喃醚二醇(分子量2000)在110℃下真空1h除去水分，冷却至70℃，氮气氛围下加入15质量份的N,N-二甲基甲酰胺搅拌溶解，随后加入0.075质量份的二月桂酸二丁基锡和3.06质量份的二甲基联苯二异氰酸酯，搅拌反应2h，得到聚氨酯预聚物。冷却至40℃，加入1.12质量份的间苯二甲酰肼，反应1h，加入0.07质量份的3-氨丙基甲氧基硅烷，反应2h，得到封端的聚氨酯聚合物。
3、将0.1质量份的L4木质素溶于5质量份的N，N二甲基甲酰胺溶液中，加入上述步骤2所得封端的聚氨酯聚合物中，将温度降至40℃，在600rpm下搅拌1h。将溶液倒入模具中，在80℃下烘干24h除去溶剂，得到木质素基聚氨酯弹性体。
实施例2
1、同实施例1。
2、将10质量份的聚四氢呋喃醚二醇(分子量2000)在110℃下真空1h除去水分，冷却至70℃，氮气氛围下加入15质量份的N,N-二甲基甲酰胺搅拌溶解，随后加入0.075质量份的二月桂酸二丁基锡和3.06质量份的二甲基联苯二异氰酸酯，搅拌反应2h，得到聚氨酯预聚物。冷却至40℃，加入1.06质量份的间苯二甲酰肼，反应1h，加入0.17质量份的3-氨丙基甲氧基硅烷，反应2h，得到封端的聚氨酯聚合物。
3、将0.27质量份的L4木质素溶于5质量份的N，N二甲基甲酰胺溶液中，加入上述步骤2所得封端的聚氨酯聚合物中，将温度降至40℃，在600rpm下搅拌1h。将溶液倒入模具中，在80℃下烘干24h除去溶剂，得到木质素基聚氨酯弹性体。
实施例3
1、同实施例1。
2、将10质量份的聚四氢呋喃醚二醇(分子量2000)在110℃下真空1h除去水分，冷却至70℃，氮气氛围下加入15质量份的N,N-二甲基甲酰胺搅拌溶解，随后加入0.075质量份的二月桂酸二丁基锡和3.06质量份的二甲基联苯二异氰酸酯，搅拌反应2h，得到聚氨酯预聚物。冷却至40℃，加入0.97质量份的间苯二甲酰肼，反应1h，加入0.36质量份的3-氨丙基甲氧基硅烷，反应2h，得到封端的聚氨酯聚合物。
3、将0.54质量份的L4木质素溶于5质量份的N，N二甲基甲酰胺溶液中，加入上述步骤2所得封端的聚氨酯聚合物中，将温度降至40℃，在600rpm下搅拌1h。将溶液倒入模具中，在80℃下烘干24h除去溶剂，得到木质素基聚氨酯弹性体。
实施例4
1、同实施例1。
2、将10质量份的聚四氢呋喃醚二醇(分子量2000)在110℃下真空1h除去水分，冷却至70℃，氮气氛围下加入15质量份的N,N-二甲基甲酰胺搅拌溶解，随后加入0.075质量份的二月桂酸二丁基锡和3.06质量份的二甲基联苯二异氰酸酯，搅拌反应2h，得到聚氨酯预聚物。冷却至40℃，加入0.87质量份的间苯二甲酰肼，反应1h，加入0.54质量份的3-氨丙基甲氧基硅烷，反应2h，得到封端的聚氨酯聚合物。
3、将0.82质量份的L4木质素溶于5质量份的N，N二甲基甲酰胺溶液中，加入上述步骤2所得封端的聚氨酯聚合物中，将温度降至40℃，在600rpm下搅拌1h。将溶液倒入模具中，在80℃下烘干24h除去溶剂，得到木质素基聚氨酯弹性体。
实施例5
1、同实施例1。
2、将10质量份的聚四氢呋喃醚二醇(分子量2000)在110℃下真空1h除去水分，冷却至70℃，氮气氛围下加入15质量份的N,N-二甲基甲酰胺搅拌溶解，随后加入0.075质量份的二月桂酸二丁基锡和3.06质量份的二甲基联苯二异氰酸酯，搅拌反应2h，得到聚氨酯预聚物。冷却至40℃，加入0.82质量份的间苯二甲酰肼，反应1h，加入0.63质量份的3-氨丙基甲氧基硅烷，反应2h，得到封端的聚氨酯聚合物。
3、将0.96质量份的L4木质素溶于5质量份的N，N二甲基甲酰胺溶液中，加入上述步骤2所得封端的聚氨酯聚合物中，将温度降至40℃，在600rpm下搅拌1h。将溶液倒入模具中，在80℃下烘干24h除去溶剂，得到木质素基聚氨酯弹性体。
实施例6
1、同实施例1。
2、将10质量份的聚四氢呋喃醚二醇(分子量2000)在110℃下真空1h除去水分，冷却至70℃，氮气氛围下加入15质量份的N,N-二甲基甲酰胺搅拌溶解，随后加入0.05质量份的二月桂酸二丁基锡和3.06质量份的二甲基联苯二异氰酸酯，搅拌反应2h，得到聚氨酯预聚物。冷却至40℃，加入1.17质量份的间苯二甲酰肼，反应1h，加入0.07质量份的3-氨丙基甲氧基硅烷，反应2h，得到封端的聚氨酯聚合物。
3、将0.1质量份的L6木质素溶于5质量份的N，N二甲基甲酰胺溶液中，加入上述步骤2所得封端的聚氨酯聚合物中，将温度降至40℃，在600rpm下搅拌1h。将溶液倒入模具中，在80℃下烘干24h除去溶剂，得到木质素基聚氨酯弹性体。
实施例7
1、同实施例1。
2、将10质量份的聚四氢呋喃醚二醇(分子量2000)在110℃下真空1h除去水分，冷却至70℃，氮气氛围下加入15质量份的N,N-二甲基甲酰胺搅拌溶解，随后加入0.05质量份的二月桂酸二丁基锡和3.06质量份的二甲基联苯二异氰酸酯，搅拌反应2h，得到聚氨酯预聚物。冷却至40℃，加入1.06质量份的间苯二甲酰肼，反应1h，加入0.17质量份的3-氨丙基甲氧基硅烷，反应2h，得到封端的聚氨酯聚合物。
3、将0.27质量份的L6木质素溶于5质量份的N，N二甲基甲酰胺溶液中，加入上述步骤2所得封端的聚氨酯聚合物中，将温度降至40℃，在600rpm下搅拌1h。将溶液倒入模具中，在80℃下烘干24h除去溶剂，得到木质素基聚氨酯弹性体。
实施例8
1、同实施例1。
2、将10质量份的聚四氢呋喃醚二醇(分子量2000)在110℃下真空1h除去水分，冷却至70℃，氮气氛围下加入15质量份的N,N-二甲基甲酰胺搅拌溶解，随后加入0.05质量份的二月桂酸二丁基锡和3.06质量份的二甲基联苯二异氰酸酯，搅拌反应2h，得到聚氨酯预聚物。冷却至40℃，加入0.97质量份的间苯二甲酰肼，反应1h，加入0.36质量份的3-氨丙基甲氧基硅烷，反应2h，得到封端的聚氨酯聚合物。
3、将0.54质量份的L6木质素溶于5质量份的N，N二甲基甲酰胺溶液中，加入上述步骤2所得封端的聚氨酯聚合物中，将温度降至40℃，在600rpm下搅拌1h。将溶液倒入模具中，在80℃下烘干24h除去溶剂，得到木质素基聚氨酯弹性体。
实施例9
1、同实施例1。
2、将10质量份的聚四氢呋喃醚二醇(分子量2000)在110℃下真空1h除去水分，冷却至70℃，氮气氛围下加入15质量份的N,N-二甲基甲酰胺搅拌溶解，随后加入0.05质量份的二月桂酸二丁基锡和3.06质量份的二甲基联苯二异氰酸酯，搅拌反应2h，得到聚氨酯预聚物。冷却至40℃，加入0.87质量份的间苯二甲酰肼，反应1h，加入0.54质量份的3-氨丙基甲氧基硅烷，反应2h，得到封端的聚氨酯聚合物。
3、将0.82质量份的L6木质素溶于5质量份的N，N二甲基甲酰胺溶液中，加入上述步骤2所得封端的聚氨酯聚合物中，将温度降至40℃，在600rpm下搅拌1h。将溶液倒入模具中，在80℃下烘干24h除去溶剂，得到木质素基聚氨酯弹性体。
实施例10
1、同实施例1。
2、将10质量份的聚四氢呋喃醚二醇(分子量2000)在110℃下真空1h除去水分，冷却至70℃，氮气氛围下加入15质量份的N,N-二甲基甲酰胺搅拌溶解，随后加入0.05质量份的二月桂酸二丁基锡和3.06质量份的二甲基联苯二异氰酸酯，搅拌反应2h，得到聚氨酯预聚物。冷却至40℃，加入0.82质量份的间苯二甲酰肼，反应1h，加入0.63质量份的3-氨丙基甲氧基硅烷，反应2h，得到封端的聚氨酯聚合物。
3、将0.96质量份的L6木质素溶于5质量份的N，N二甲基甲酰胺溶液中，加入上述步骤2所得封端的聚氨酯聚合物中，将温度降至40℃，在600rpm下搅拌1h。将溶液倒入模具中，在80℃下烘干24h除去溶剂，得到木质素基聚氨酯弹性体。
对比例1
1、将10质量份的聚四氢呋喃醚二醇(分子量2000)在110℃下真空1h除去水分，冷却至70℃，氮气氛围下加入15质量份的N,N-二甲基甲酰胺搅拌溶解，随后加入0.05质量份的二月桂酸二丁基锡和3.06质量份的二甲基联苯二异氰酸酯，搅拌反应2h，得到聚氨酯预聚物。冷却至40℃，加入1.17质量份的间苯二甲酰肼，反应3h。
2、将溶液倒入模具中，在80℃下烘干24h除去溶剂，得到聚氨酯弹性体。
对比例2
1、将10质量份的聚四氢呋喃醚二醇(分子量2000)在110℃下真空1h除去水分，冷却至70℃，氮气氛围下加入15质量份的N,N-二甲基甲酰胺搅拌溶解，随后加入0.05质量份的二月桂酸二丁基锡和3.06质量份的二甲基联苯二异氰酸酯，搅拌反应2h，得到聚氨酯预聚物。冷却至40℃，加入1.12质量份的间苯二甲酰肼，反应1h，加入0.07质量份的3-氨丙基甲氧基硅烷，反应2h，得到封端的聚氨酯聚合物。
2、将0.1质量份的工业碱木质素溶于5质量份的N，N二甲基甲酰胺溶液中，加入上述步骤2所得封端的聚氨酯聚合物中，将温度降至40℃，在600rpm下搅拌1h。将溶液倒入模具中，在80℃下烘干24h除去溶剂，得到木质素基聚氨酯弹性体。
对比例3
1、将10质量份的聚四氢呋喃醚二醇(分子量2000)在110℃下真空1h除去水分，冷却至70℃，氮气氛围下加入15质量份的N,N-二甲基甲酰胺搅拌溶解，随后加入0.05质量份的二月桂酸二丁基锡和3.06质量份的二甲基联苯二异氰酸酯，搅拌反应2h，得到聚氨酯预聚物。冷却至40℃，加入1.06质量份的间苯二甲酰肼，反应1h，加入0.17质量份的3-氨丙基甲氧基硅烷，反应2h，得到封端的聚氨酯聚合物。
2、将0.27质量份的工业碱木质素溶于5质量份的N，N二甲基甲酰胺溶液中，加入上述步骤2所得封端的聚氨酯聚合物中，将温度降至40℃，在600rpm下搅拌1h。将溶液倒入模具中，在80℃下烘干24h除去溶剂，得到木质素基聚氨酯弹性体。
对比例4
1、将10质量份的聚四氢呋喃醚二醇(分子量2000)在110℃下真空1h除去水分，冷却至70℃，氮气氛围下加入15质量份的N,N-二甲基甲酰胺搅拌溶解，随后加入0.05质量份的二月桂酸二丁基锡和3.06质量份的二甲基联苯二异氰酸酯，搅拌反应2h，得到聚氨酯预聚物。冷却至40℃，加入0.97质量份的间苯二甲酰肼，反应1h，加入0.36质量份的3-氨丙基甲氧基硅烷，反应2h，得到封端的聚氨酯聚合物。
2、将0.54质量份的工业碱木质素溶于5质量份的N，N二甲基甲酰胺溶液中，加入上述步骤2所得封端的聚氨酯聚合物中，将温度降至40℃，在600rpm下搅拌1h。将溶液倒入模具中，在80℃下烘干24h除去溶剂，得到木质素基聚氨酯弹性体。
表3实施例1-10及对比例1-4的机械性能与热性能。
由表3可见，采用木质素制备的木质素基聚氨酯弹性体对比未采用木质素所制备的聚氨酯弹性体，力学性能大幅度提升，并具有优异的热稳定性。精制后的L4、L6木质素所制备的弹性体比未精制的工业碱木质素制备的弹性体表现出更优异的力学性能与热稳定性，说明精制后的木质素与基质相容性更好，反应活性更高，更适合用于制备聚氨酯弹性体。
表4实施例1-3及对比例1机械训练后的机械性能。
由表4可见，经过机械训练后，由于分散的弱氢键在反复拉伸过程中可逆断裂并重组成更规则、密集的氢键，赋予了弹性体更大的能量耗散能力，使其拉伸强度大幅度提升。
图2为对比例1及实施例1-5所制备的弹性体的红外光谱图；所有样品在3300cm-1及1650cm-1处有较强的吸收峰，分别对应为氨基的伸缩振动吸收峰和羰基的伸缩振动吸收峰；这两处峰为聚氨酯的结构的特征峰，说明聚氨酯弹性体的成功制备；实施例1-5在1060cm-1处有一吸收肩峰，此处为硅氧键的特征吸收峰，说明偶联剂3-氨丙基甲氧基硅烷的成功引入。
图3为实施例1-3及对比例1所制备的弹性体机械训练后的应力应变曲线图。由图可见，经过反复的拉伸训练之后，由于氢键的可逆性与重排性，弹性体中的无序的弱氢键重排为有序的强氢键，进一步增强了弹性体的力学性能。说明本发明所制备的木质素基聚氨酯弹性体在应用中反复遭受外力变形时有望降低损伤，甚至提升力学强度。
图4为有缺口与完整的实施例3所制备的弹性体的应力应变曲线图，完整样品的窄宽为4mm，缺口深度为2mm。由图可见，即使有着缺口的实施例1所制备的弹性体依然表现出超过20MPa拉伸强度及600％断裂伸长率的良好机械性能，说明本发明所制备的木质素基聚氨酯弹性体具有优异的缺口韧性基实际应用性。
图5为对比例1、4和实施例3所制备的弹性体的扫描电镜图，由图可见，在相同质量份下，经过处理的木质素在基质中分布更均匀，无明显团聚。未经处理的工业木质素在基质中团聚明显，形成大尺寸颗粒；这说明我们所制备的精制木质素与聚氨酯基质相容性更好。
图6为对比例1与实施例3的断裂面的扫描电镜图，由图可见，相比于未添加木质素的聚氨酯弹性体，实施例3所制备的木质素基聚氨酯弹性体的断裂面更粗糙，说明加入木质素后弹性体断裂前具有更强的相互作用；进一步增加放大倍数观察发现，木质素颗粒半嵌入基质中，两相界面模糊；说明木质素与基质的强相互作用与良好的相容性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高强度、高热稳定性的木质素基聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将工业木质素溶解于氢氧化钠溶液中，在140-180℃下反应8-10h，冷却至室温后，用盐酸调整溶液pH值，使溶液逐级沉淀，取沉淀烘干，得到不同分子量与羟基含量的木质素；
(2)将长链多元醇在100-130℃下真空脱水1-2h，然后降温至60-80℃，溶于有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，加入催化剂和异氰酸酯，反应2-3h，得到聚氨酯预聚物；将聚氨酯预聚物降温至30-50℃，加入酰肼扩链剂，反应0.5-2h后，再加入硅烷偶联剂，反应1-4h得到封端的聚氨酯聚合物；
(3)将步骤(1)所得木质素分别溶于有机溶剂中，加入步骤(2)所得封端的聚氨酯聚合物中，在25-40℃、400-600rpm/min下混合0.5-3h，于60-100℃下烘干除去溶剂，得到高强度、高热稳定性的木质素基聚氨酯弹性体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述工业木质素为碱木质素、酶解木质素、有机溶剂木质素、硫酸盐木质素中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述长链多元醇的分子量为1000-3000，具体为聚乙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇中的一种或多种；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；
所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1，5-二异氰酸酯萘、二甲基联苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；
所述酰肼扩链剂为己二酸二酰肼、草酸二酰肼、丁二酸二酰肼、间苯二甲酰肼中的一种或多种；
所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基二甲基甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述长链多元醇、异氰酸酯、酰肼扩链剂、硅烷偶联剂的质量比为1：0.306：0.082-0.12：0.007-0.063；所述催化剂的用量为长链多元醇、异氰酸酯和酰肼扩链剂总质量的0.05-0.15％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述氢氧化钠溶液的浓度为1-2mol/L，氢氧化钠溶液用量为工业木质素质量的4-6倍；所述盐酸的浓度为1-2mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述pH值分别为1.8-2.2、3.8-4.2和5.8-6.2，按照该pH值逐级沉淀烘干，分别得到命名为L2、L4和L6的不同分子量与羟基含量的木质素，其数均分子量分别在1500-1600、1900-2000和2100-2200之间，多分散指数分别在1.0-1.05、1.05-1.1和1.1-1.2，羟基含量分别在4.3-5mmol/g、4-4.3mmol/g和3.5-4mmol/g之间。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述木质素的用量占步骤(2)所述长链多元醇质量的0.05-2wt％。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的高强度、高热稳定性的木质素基聚氨酯弹性体，其特征在于：所述木质素基聚氨酯弹性体的拉伸强度均高于40MPa，初始热分解温度均高于295℃。
9.根据权利要求8所述的高强度、高热稳定性的木质素基聚氨酯弹性体，其特征在于：所述木质素基聚氨酯弹性体的拉伸强度均高于60MPa，初始热分解温度均高于310℃；所述木质素基聚氨酯弹性体在经过外力的反复拉伸后，拉伸强度进一步增强，最高可达99MPa。
10.根据权利要求9所述的高强度、高热稳定性的木质素基聚氨酯弹性体在航空航天，汽车等高强度工程材料领域中的应用。
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