CN114163907B

CN114163907B - 一种自清洁涂料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114163907B
Application number: CN202111297809.1A
Authority: CN
Inventors: 余龙飞; 贾康乐; 郑小珊; 吴海福; 李欢玲; 黄淋佳
Original assignee: Institute of Chemical Engineering of Guangdong Academy of Sciences
Current assignee: Institute of Chemical Engineering of Guangdong Academy of Sciences
Priority date: 2021-11-04
Filing date: 2021-11-04
Publication date: 2022-09-27
Anticipated expiration: 2041-11-04
Also published as: CN114163907A

Abstract

本发明涉及功能涂料领域，具体涉及一种自清洁涂料及其制备方法和应用。所述自清洁涂料的原料包括碳醇封端含氟聚硅氧烷、聚酯多元醇。本发明采用的碳醇封端含氟聚硅氧烷兼具氟碳树脂和聚二甲基硅氧烷的双重优点，使得涂层具有低表面能、防尘、高耐候和自清洁功能。涂膜固化过程中由于碳醇封端含氟聚硅氧烷与聚酯多元醇的表面能差异较大，聚酯多元醇底层富集与基材相结合，提供高附着力和力学性能，碳醇封端含氟聚硅氧烷迁移到涂层表面，形成微相分离的自分层涂层。碳醇封端含氟聚硅氧烷、聚酯多元醇为非结晶性多元醇，在固化过程中尽可能地降低了涂层结晶的可能，制备的涂层具有高透光性。

Description

一种自清洁涂料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及功能涂料领域，具体涉及一种自清洁涂料及其制备方法和应用。

背景技术

由于不可再生、环境污染和碳排放等原因，以煤炭、石油和天然气为代表的化石能源的使用受到限制，水能、核能、风能、可燃冰、氢能源等各种新能源得到迅速的发展。其中，太阳能因其具有清洁、用之不竭、低成本、开发利用方便等优点，使其成为清洁能源发展的重点。据欧洲JRC预测，到2050年，太阳能发电将占全球发电量的25％，到2100年达到64％，太阳能将成为未来能源的主导。

太阳能电池玻璃板的防尘自清洁问题也是亟待解决的问题。光伏电池的光电转换效率与太阳辐射强度有关，传统太阳能光伏组件表面会积存大量灰尘及各类污染物，使得前盖玻璃透光率下降，透光率下降会导致电池的输出性能下降。表面灰尘或污染物的沉积浓度越大，前盖玻璃的透光率越低，面板吸收的辐射量越低，输出性能下降越大。西班牙Ciudad大学的教授M.C.Alonson和J.M.Ruiz等人针对灰尘对发电的影响做了实验研究，并提出了电池板匹配系数，当电池板被灰尘遮挡50％时，最理想的情况下会损失19％的功率，全部被灰尘遮挡时，功率损失将达到79％。国内华北电力大学的张利教授对50W的多晶硅光伏电池在不同灰尘下运行情况做了研究，实验表明当面板被遮挡的面积超过一半的时候，开路电压和短路电流都降到原来数值的3％，输出功率的数值仅仅为原来的0.1％。

随着以光伏发电为代表的高比例的可再生能源的推广应用，如何尽可能提升光伏组件的发电效率逐渐受到了人们的重视。空气中的灰尘或颗粒在光伏面板表面堆积形成积尘，不仅会阻碍光伏面板接收太阳辐照进行光电转换，而且可能会形成“热斑”现象，对光伏组件造成不可逆的损害。与此同时，光伏电站设备清洁难度较大，存在的问题较多，清洁过程中存在安全隐患，操作困难。清洁维护工作效率低，周期长，所需费用较高，清洁后保持干净的时间短，还会给组件造成损坏。故而，如何降低灰尘影响、提高玻璃本身自清洁能力是目前亟需解决的问题。

光伏面板积灰主要来源于大气灰尘。大气灰尘是一种悬浮在大气中的颗粒物，来源于大气沉降，城市交通、建筑、工业、表土等所产生的地表颗粒，包括自然来源和人为来源。灰尘颗粒直径一般在百分之一毫米到几百分之一毫米之间，为人眼所不可见，其化学成分主要是氧化物，如SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、Na₂O、CaO、MgO、TiO₂、K₂O等，其中SiO₂、Al₂O₃含量最高，分别为68％～76％和10％～15％。而且大气灰尘的来源和组成会因为所处的地理位置，气候条件，季节和人类活动等的不同而差异较大，但总体来说，大部分灰尘都是亲水性的。

目前，对光伏面板的除尘方法主要有如下四种：

1、人工清洗。一些小型光伏电站会采用人工清洗的方法，一般是用拖把、橡胶刮条或柔软的抹布进行清洗，该方法缺点是在清洗过程中不可避免地会对玻璃面板产生划痕，磨伤玻璃表面，部分工作需两人配合作业，工作效率较低，优点是简单，费用低。

2、机械清洗。大中型光伏电站会用机械清洗，采用高压水枪清洗，水经过加压后形成水汽混合物，将光伏面板表面的尘土冲洗干凈，该方法清洁效果较好，缺点是对水电需求较大，会形成大量污水，污染环境。

3、清洗车清洗。对光伏面板几乎没有损伤，效率较高；缺点是用水量较大，需空间宽阔平坦的地区，成本较高。

4、智能机器人清扫。采用智能机器人清扫，优点是效率高，自动化强，节省人力，缺点是投入成本较高，而且机器人会被安装不平整组件的边框卡住，无法正常归位。

目前，小型光伏电站的清洗，一般至少每月一次，大中型光伏电站的清洗，一般每季度一次，每年清洗3～4次。

由于目前光伏面板清洁存在的这些问题，超疏水涂层(对水接触角大于150°，且滞后角较小)在防尘和自清洁应用领域有着巨大的应用前景。因为这些涂层表面和水的接触区域较少，所以在超疏水表面上就不会发生需要有水参与才能发生的化学反应，也不会与水形成化学键。因此，类似表面对雪和雨水的吸附，氧化以及摩擦阻力等各种各样的现象在超疏水表面会相应的减少或杜绝，也就是它们具有大家通常所说的自清洁功能。使用具有自洁功能的超疏水化建筑材料、外墙涂料和光伏面板是解决雨雪粘连和灰尘污染的有效途径。

最近，研究人员发明了各种各样的方法来制备超疏水表面，主要方法有模板法、相分离法、结晶法、等离子刻蚀法、溶胶-凝胶法、软刻蚀以及电化学沉积法等等，这些方法主要的制备思想是构筑表面的(微纳)微观粗糙结构以达到表面超疏水的性能。随着近年来超疏水研究的深入，通过各种方法调控表面的微观结构从而得到微纳复合结构的弊端及其致命缺点逐渐凸显出来。尽管具有微纳复合结构的薄膜或表面具有大于150°的接触角以及低滞后效应，但这样的薄膜或表面一般不具备透明性、且机械强度极差易脱落，上述问题大大制约了超疏水材料的实际应用推广。与此同时，随着大家对自清洁现象了解的不断深入，低滞后效应(水滴容易从薄膜表面滑落，不易附着在表面上)的关键性逐渐显现。在接触角没有超过150°的情况下，较低的滞后角也会使水滴易于从薄膜表面脱离，从而达到了疏水、自清洁的目的。因此，自清洁薄膜的透明性、机械强度及低滞后性是亟待解决的关键问题。

透明超疏水涂层不仅具有普通超疏水表面的自洁防污功能，且因其良好的可见光透过特性，在建筑玻璃、太阳能电池板、汽车和飞机挡风玻璃等具有巨大的潜在应用价值。透明疏水技术和产品不仅具有自清洁功能，可减少或避免灰尘等污染物的污染，而且因其减反射增透性能可以使得玻璃保持较高的透明度，满足采光需求，从而提高光伏面板的发电效率和交通视野安全。这种增透和超疏水特性的结合在光伏电池领域具有重要的应用价值和意义，既可实现自清洁，又可更加充分利用太阳光能。透明疏水技术应用于建筑玻璃，可大大减少清洗次数。

相关技术，公开了一种超疏水透明涂料及其制备方法和应用，其制备工艺简单，反应温和，但是需要引入含氟硅氧烷，对环境不利。

相关技术，公开了一种透明超疏水聚合物薄膜的制备技术，采用流延成型或定向拉伸等成型工艺所制备透明聚合物薄膜，其发明利用超临界CO₂发泡法使聚合物薄膜表面形成纳米乳突和沟槽的特殊结构，在保持透明度的同时实现超疏水和低反射。但是该方法需要特殊的工艺条件，制备困难，难以推广。

相关技术，公开了透明超疏水薄膜的制备，实现了产品的超薄、透明和超疏水的功能，厚度在60～150nm，透光率在90～97％，与水的接触角大于167°。但是该发明采用射频磁控溅射与退火相结合，再结合低温氟化处理而获得超疏水功能薄膜，需要特殊而且昂贵的工艺设备。

相关技术，公开了正硅酸乙酯、乙醇、氨水和水的混合液成膜干燥后，置于烷基和含氟硅烷偶联剂溶液中自组装成膜，得到了对水接触角150°以上，滞后角小于20°，透光率90％以上的薄膜，机械强度较高，自洁性能较好。但该方法制备的自清洁薄膜的耐候性较差。

以上相关方法设备或制备成本昂贵，操作过程比较复杂，实验条件苛刻，其工艺和设备的相应局限性限制了其产品的工业化生产和应用。因此，如何通过简单快捷的施工方式对光伏面板玻璃表面进行改性，提高玻璃本身自清洁能力、降低灰尘对发电效率的影响，并且实现光伏发电25年的设计寿命要求，是目前亟待解决的问题。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种自清洁涂料，能够实现防尘和自清洁性能。

本发明还提出自清洁涂料的制备方法和应用。

根据本发明的第一个方面，提出了一种自清洁涂料，所述自清洁涂料的原料包括碳醇封端含氟聚硅氧烷、聚酯多元醇；所述碳醇封端含氟聚硅氧烷的化学式为：

其中，所述Rf选自氟取代烷基，n＝1～80，m＝0～100，y＝4～18。

本发明的第一方面，至少具有以下的有益效果：

本发明采用的碳醇封端含氟聚硅氧烷的两端含有长烷基链段，相比于常规的硅醇封端含氟聚硅氧烷或低碳链(≤3个碳)烷基醇封端含氟聚硅氧烷，具有更高的反应活性、更好的体系相容性和透光率；相比于碳醇封端聚二甲基硅氧烷具有更低的表面能、更高的防尘性、耐候性及耐酸碱性能。保证了碳醇封端含氟聚硅氧烷在低温固化过程中可充分参与固化反应，得到致密、平整、结构刚性的漆膜，避免了硅醇封端聚二甲基硅氧烷由于反应活性低、体系相容性差，在固化反应过程中容易出现固化不完全导致小分子硅油渗出流失，并且出现缩孔、橘皮等漆膜弊病。

本发明以碳醇封端含氟聚硅氧烷、聚酯多元醇为主成膜单元，聚酯多元醇具有多个活性羟基，使得涂层具有高附着力和高交联密度，碳醇封端含氟聚硅氧烷兼具氟碳树脂和聚二甲基硅氧烷的双重优点，使得涂层具有低表面能、防尘、高耐候和自清洁功能。涂膜固化过程中由于碳醇封端含氟聚硅氧烷与聚酯多元醇的表面能差异较大，聚酯多元醇底层富集与基材相结合，提供高附着力和力学性能，碳醇封端含氟聚硅氧烷迁移到涂层表面，形成微相分离的自分层涂层。碳醇封端含氟聚硅氧烷、聚酯多元醇均为非结晶性多元醇，在固化过程中尽可能降低了涂层结晶的可能，制备的涂层具有高透光性。

优选地，所述氟取代烷基选自碳原子数为3至10的氟取代烷烃基；优选地，所述Rf为-(CH₂)_a(CF₂)_bCF₃，a＝0～4，b＝0～8；优选地a＝1～2，b＝0～6；更优选的，Rf包括-CH₂CH₂CF₃、-CH₂CH₂CF₂CF₃、-CH₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₃、-CH₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃中的至少一种。

优选地，n＝5～50，m＝0～50，y＝4～12；更优选n＝10～30，m＝5～30，y＝4～6。

优选地，所述聚酯多元醇包括聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇中的至少一种。

优选地，所述聚碳酸酯多元醇包括聚碳酸亚丙酯二醇。优选的聚碳酸亚丙酯二醇的羟值为20mgKOH/g～68mgKOH/g，更优选35mgKOH/g～58mgKOH/g。优选的聚碳酸亚丙酯二醇的数均分子量为1000～4000，更优选的数均分子量2000～3000。其中，聚碳酸亚丙酯二醇分子内同时含有碳酸酯键和醚键，兼具聚醚和聚酯的优点，使得涂层具有高强度和高耐水解性。

优选地，所述聚氨酯多元醇包括异氰酸酯聚氨酯多元醇、非异氰酸酯聚氨酯多元醇中的至少一种。

优选地，所述聚氨酯多元醇为非异氰酸酯聚氨酯三元醇；更优选的非异氰酸酯聚氨酯三元醇的结构式为:

其中，e＝0～6，h＝0～6，g＝1～4；优选地，e＝2～4，h＝2～4，g＝1～2。

进一步优选的非异氰酸酯聚氨酯三元醇的结构式为：

其中，所述非异氰酸酯聚氨酯多元醇具有氨酯键和三个活性羟基，使得涂层具有高附着力和高交联密度。

优选地，所述自清洁涂料的原料还包括固化剂，所述固化剂包括氨基树脂固化剂、异氰酸酯类固化剂中的至少一种。

优选地，所述氨基树脂固化剂包括甲醚化三聚氰胺树脂、高亚胺基甲醚化三聚氰胺树脂、正丁基醚化三聚氰胺树脂、正丁基醚化苯代三聚氰胺树脂中的至少一种。其中，由于所述氨基树脂固化剂在常温下不反应，所述自清洁涂料可配成单组份涂料，便于储存和使用。

优选地，所述异氰酸酯类固化剂包括脂肪族异氰酸酯、芳烃族异氰酸酯中的至少一种；更优选的异氰酸酯类固化剂包括1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷(H₁₂MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、间异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯(TMI)、2,2,5-三甲基己烷二异氰酸酯(TMHDI)、二甲苯二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)中的至少一种。由于异氰酸酯类固化剂反应活性强，需要将涂料配成双组分涂料。

优选地，以重量份数计，所述自清洁涂料的原料包括，3～40份碳醇封端含氟聚硅氧烷、5～80份聚酯多元醇、2～40份固化剂。更优选的自清洁涂料的原料包括，5～30份碳醇封端含氟聚硅氧烷、10～60份聚酯多元醇、5～30份固化剂。

优选地，以重量份数计，所述自清洁涂料的原料包括：

A组分：

碳醇封端含氟聚硅氧烷 3～40份

聚碳酸亚丙酯二醇 5～40份

非异氰酸酯聚氨酯多元醇 5～40份

B组分：

异氰酸酯固化剂 2～40份。

更优选地，按重量份数计，所述自清洁涂料的原料包括：

A组分：

碳醇封端含氟聚硅氧烷 5～30份

聚碳酸亚丙酯二醇 5～30份

非异氰酸酯聚氨酯多元醇 5～30份

B组分：

异氰酸酯固化剂 5～30份。

进一步优选地，按重量份数计，所述自清洁涂料的原料包括：

A组分：

碳醇封端含氟聚硅氧烷 10～20份

聚碳酸亚丙酯二醇 5～10份

非异氰酸酯聚氨酯多元醇 10～20份

B组分：

异氰酸酯固化剂 10～20份。

优选地，所述自清洁涂料的原料还包括助剂。

优选地，所述助剂包括催化剂、溶剂中的至少一种。

优选地，所述固化剂为异氰酸酯固化剂时，所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡、二月桂酸二甲基锡、二乙酸二丁基锡、二乙酸二甲基锡、辛酸亚锡、单丁基氧化锡、马来酸二丁基锡、有机铋中的至少一种。

优选地，所述固化剂为氨基树脂固化剂时，所述催化剂包括封闭型的酸催化剂；优选的催化剂包括对甲苯磺酸、对十二烷基苯磺酸、二壬基萘二磺酸中的至少一种。

优选地，所述溶剂包括苯类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂中的至少一种，更优选的溶剂包括甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸异辛酯、丁酮、甲基异丁基酮、乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇二醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯中的至少一种。

优选地，以重量份数计，所述自清洁涂料的原料包括：

A组分：

B组分：

异氰酸酯固化剂 5～30份

溶剂 10～40份。

更优选地，按重量份数计，所述自清洁涂料的原料包括：

A组分：

B组分：

异氰酸酯固化剂 10～20份

溶剂 15～30份。

本发明第二方面，提供了一种自清洁涂料的制备方法，包括以下步骤，将上述自清洁涂料的原料混合得到自清洁涂料。

优选地，所述自清洁涂料的制备方法，具体包括以下步骤：将所述自清洁涂料的A组分中所有原料搅拌混合，得到自清洁涂料A组分；将所述自清洁涂料的B组分所有原料搅拌混合，得到自清洁涂料B组分，从而得到双组分的自清洁涂料。

优选地，所述搅拌混合的转速为50r/min～400r/min，更优选的搅拌混合的转速为100r/min～300r/min。

优选地，所述搅拌混合的温度为5℃～60℃，更优选的搅拌混合的温度为10℃～40℃，进一步优选的搅拌混合温度为室温。

优选地，所述搅拌混合的时间为5～40min，更优选的搅拌混合的时间为10～20min。

本发明的第三方面提供了一种自清洁涂层，所述自清洁涂层由所述自清洁涂料固化而成。

本发明的第四方面提供了一种自清洁涂层的制备方法，包括如下步骤：使所述自清洁涂料固化，形成自清洁涂层。

当所述自清洁涂料为单组分涂料时，直接固化即可。当所述自清洁涂料为双组分涂料时，把所述A组分和B组分混合，固化。

优选地，所述A组分与B组分的质量比为1.5～2.5：1，优选2：1。

优选地，所述固化温度为30～80℃，更优选的固化温度为40～70℃，进一步优选的固化温度约为60℃。

优选地，所述固化时间为1～15h，优选的固化时间为2h～12h。

本发明的第五方面，所述自清洁涂料或自清洁涂层在光伏发电面板、玻璃(如汽车玻璃、建筑玻璃)、海洋装备或建筑防水中的应用。

所述自清洁涂料具有高透光度，不影响光伏发电面板、玻璃的透光率；同时，对于一些对透光率要求不高或者没有要求的领域，或者对涂层的颜色具有一定要求的领域，可根据实际需要在自清洁涂料中加入颜料。本领域普通的颜料不会对涂层的自清洁能力产生不良影响。

本发明的第六方面提供了一种自清洁装置，所述自清洁装置包括基材和覆盖在所述基材表面的自清洁涂层。

优选地，所述基材包括玻璃、铝、马口铁、不锈钢、聚酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚氨酯(PU)、聚丙烯酸树脂中的至少一种。

本发明的第七方面提供了一种自清洁装置的制备方法，包括如下步骤：将所述自清洁涂料涂覆在基材表面，使所述自清洁涂料固化，在基材表面形成自清洁涂层，得到自清洁装置。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

1、本发明以碳醇封端含氟聚硅氧烷、聚碳酸亚丙酯二醇、非异氰酸酯聚氨酯多元醇为主成膜单元，聚碳酸亚丙酯二醇分子内同时含有碳酸酯键和醚键，兼具聚醚和聚酯的优点，使得涂层具有高强度和高耐水解性；非异氰酸酯聚氨酯多元醇具有氨酯键和三个活性羟基，与聚氨酯固化剂的相容性好，使得涂层具有高光泽、高附着力和高交联密度，碳醇封端含氟聚硅氧烷兼具氟碳树脂和聚二甲基硅氧烷的双重优点，使得涂层具有低表面能、防尘、高耐候和自清洁功能。

2、本发明在涂膜固化过程中，由于碳醇封端含氟聚硅氧烷与聚碳酸亚丙酯二醇、非异氰酸酯聚氨酯多元醇的表面能差异较大，聚碳酸亚丙酯二醇和非异氰酸酯聚氨酯多元醇在底层富集与基材相结合，提供高附着力和力学性能，碳醇封端含氟聚硅氧烷迁移到涂层表面，形成微相分离的自分层涂层。

3、本发明使用非结晶性多元醇(碳醇封端含氟聚硅氧烷、聚碳酸亚丙酯二醇、非异氰酸酯聚氨酯多元醇)作为主成膜单元，在固化过程中尽可能地降低了涂层结晶的可能性，制备的涂层具有高透光性。

4、本发明采用的碳醇封端含氟聚硅氧烷的两端含有长烷基链段，相比于常规的硅醇封端含氟聚硅氧烷或低碳链(≤3个碳)烷基醇封端含氟聚硅氧烷，具有更高的反应活性、更好的体系相容性和透光率；相比于碳醇封端聚二甲基硅氧烷具有更低的表面能、更高的防尘性、耐候性及耐酸碱性能。保证了碳醇封端含氟聚硅氧烷在低温固化过程中可充分参与固化反应，得到致密、平整、结构刚性的漆膜，避免了硅醇封端聚二甲基硅氧烷由于反应活性低、体系相容性差，在固化反应过程中容易出现固化不完全导致小分子硅油渗出流失，并且出现缩孔、橘皮等漆膜弊病。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：

图1为本发明实施例1制备的自清洁涂层固化后的红外谱图；

图2为本发明实施例1制备的自清洁涂层对水的接触角；

图3为本发明实施例2制备的自清洁涂层对水的接触角；

图4为本发明实施例2制备的自清洁涂层在光伏面板上涂装一个月后的耐沾污测试实物图；

图5为本发明实施例2制备的自清洁涂层在光伏面板上涂装一个月后的自清洁测试实物图。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

本发明中所用碳醇封端含氟聚硅氧烷由广州福泽新材料有限公司购得，聚碳酸亚丙酯二醇由惠州大亚湾达志精细化工有限公司购得，非异氰酸酯聚氨酯多元醇由广东金柏化学有限公司购得，其他试剂或仪器均可由市场购得，使用的检测方法等都是本领域所熟知的，在此不再赘述。

实施例1

(n＝10，m＝30，y＝4，Rf为-CH₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₃)

将100g具有式Ⅰ所示结构式的碳醇封端含氟聚硅氧烷、50g聚碳酸亚丙酯二醇PPCD231(羟值37mgKOH/g，数均分子量3000)、200g非异氰酸酯聚氨酯多元醇NIPU221、0.3g二乙酸二甲基锡、100g二甲苯和200g乙酸丁酯于室温300r/min转速下搅拌混合10min，得自清洁涂料A组分。

将200g拜尔N3390、100g二甲苯和200g乙酸丁酯于室温300r/min转速下搅拌混合10min，得自清洁涂料B组分。

实施例2

(n＝30，m＝5，y＝4，Rf为-CH₂CH₂CF₂CF₃)

将150g具有式Ⅱ所示结构式的碳醇封端含氟聚硅氧烷、100g聚碳酸亚丙酯二醇PPCD236(羟值37mgKOH/g，数均分子量3000)、150g非异氰酸酯聚氨酯多元醇NIPU221、3g二月桂酸二丁基锡、200g丙二醇甲醚醋酸酯和300g乙酸丁酯于室温100r/min转速下搅拌混合20min，得自清洁涂料A组分。

将160g拜尔N75、50g丙二醇甲醚醋酸酯和150g乙酸丁酯于室温100r/min转速下搅拌混合20min，得自清洁涂料B组分。

实施例3

(n＝15，m＝15，y＝6，Rf为-CH₂CH₂CF₃)

将200g具有式Ⅲ所示结构式的碳醇封端含氟聚硅氧烷、70g聚碳酸亚丙酯二醇PPCD221(羟值56mgKOH/g，数均分子量2000)、100g非异氰酸酯聚氨酯多元醇NIPU221、1g二月桂酸二丁基锡、150g乙酸戊酯和250g乙酸丁酯于室温200r/min转速下搅拌混合15min，得自清洁涂料A组分。

将100g拜尔N3390、50g乙酸戊酯和100g乙酸丁酯于室温200r/min转速下搅拌混合15min，得自清洁涂料B组分。

实施例4

(n＝25，m＝15，y＝6，Rf为-CH₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃)

将150g具有式Ⅳ所示结构式的碳醇封端含氟聚硅氧烷、80g聚碳酸亚丙酯二醇PPCD222(羟值56mgKOH/g，数均分子量2000)、150g非异氰酸酯聚氨酯多元醇NIPU221、0.5g二月桂酸二甲基锡、150g甲基异丁基酮和250g乙酸丁酯于室温200r/min转速下搅拌混合15min，得自清洁涂料A组分。

将160g拜尔N75、50g甲基异丁基酮和150g乙酸丁酯于室温200r/min转速下搅拌混合15min，得自清洁涂料B组分。

对比例1

(n＝0，m＝40，y＝4，Rf为-CH₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₃)

本对比例与实施例1的区别在于碳醇封端聚二甲基硅氧烷不含氟。将100g具有式Ⅴ所示结构式的碳醇封端聚二甲基硅氧烷、50g聚碳酸亚丙酯二醇PPCD231(羟值37mgKOH/g，数均分子量3000)、200g非异氰酸酯聚氨酯多元醇NIPU221、1g二月桂酸二丁基锡、100g二甲苯和200g乙酸丁酯于室温300r/min转速下搅拌混合10min，得对比例1清漆A组分。

将200g拜尔N3390、100g二甲苯和200g乙酸丁酯于室温300r/min转速下搅拌混合10min，得对比例1清漆B组分。

对比例2

本实施例与实施例3的区别在于把碳醇封端含氟聚硅氧烷替换为硅羟基聚二甲基硅氧烷。将200g硅羟基聚二甲基硅氧烷烷(数均分子量2000)、70g聚碳酸亚丙酯二醇PPCD221(羟值56mgKOH/g，数均分子量2000)、100g非异氰酸酯聚氨酯多元醇NIPU221、1g二月桂酸二丁基锡、150g乙酸戊酯和250g乙酸丁酯于室温200r/min转速下搅拌混合15min，得对比例2清漆A组分。

将100g拜尔N3390、50g乙酸戊酯和100g乙酸丁酯于室温200r/min转速下搅拌混合15min，得对比例2清漆B组分。

对比例3

(n＝30，m＝5，y＝2，Rf为-CH₂CH₂CF₂CF₃)

本实施例与实施例2的区别是碳醇封端含氟聚硅氧烷的两端是短烷基链段(y＝2)。将150g具有式Ⅵ所示结构式的碳醇封端含氟聚硅氧烷、100g聚碳酸亚丙酯二醇PPCD236(羟值37mgKOH/g，数均分子量3000)、150g非异氰酸酯聚氨酯多元醇NIPU221、3g二月桂酸二丁基锡、200g丙二醇甲醚醋酸酯和300g乙酸丁酯于室温100r/min转速下搅拌混合20min，得对比例3清漆A组分。

将160g拜尔N75、50g丙二醇甲醚醋酸酯和150g乙酸丁酯于室温100r/min转速下搅拌混合20min，得对比例3清漆料B组分。

对比例4

(n＝10，m＝30，y＝4，Rf为-CH₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₃)

本实施例与实施例1的区别在把非异氰酸酯聚氨酯多元醇替换为陶氏聚醚多元醇3003N。将100g具有式Ⅶ所示结构式的碳醇封端含氟聚硅氧烷、50g聚碳酸亚丙酯二醇PPCD231(羟值37mgKOH/g，数均分子量3000)、200g陶氏聚醚多元醇3003N(官能度3，羟值56mgKOH/g，分子量3000)、1g二月桂酸二丁基锡、100g二甲苯和200g乙酸丁酯于室温300r/min转速下搅拌混合10min，得对比例4清漆A组分。

将200g拜尔N3390、100g二甲苯和200g乙酸丁酯于室温300r/min转速下搅拌混合10min，得对比例4清漆B组分。

表1自清洁涂料原料表(重量份)

试验例

采用上述实施例1～4和对比例1～4的A组分和B组分按质量比2：1混合后，2h内喷涂到普通超白玻璃上，于60℃下固化6h，冷却到室温后对漆膜进行性能测试，结果见表2；并对实施例1制备的漆膜进行红外光谱测试，测试结果如图1。

耐水性的测试方法为：在100℃自来水中煮2h，然后取出冲干净，观察漆膜表面情况。

发电效率提升的测试方法为：将20m²的光伏面板清洗干净，晾干，在光伏面板上喷涂干膜厚度为25-30μm的清漆，作为光伏发电系统测试组。将另一套相同技术参数的20m²光伏面板同时清洗干净，作为光伏发电系统空白组，对比两套光伏发电系统6个月的总发电量。发电效率提升率＝(测试组总发电量-空白组总发电量)/空白组总发电量×100％。

表2涂料性能测试结果

图1为实施例1制备的自清洁涂层的固化后的红外光谱，如图所示，图中2250cm^-1附近并未出现-NCO基团的特征峰，而且在1712.66cm^-1处附近出现了氨基甲酸酯基中羰基的伸缩振动峰，说明实施例1中的固化剂拜尔N3390中的-NCO基团与体系中的-OH发生反应，固化完全。1000～1100cm^-1附近是碳醇封端含氟聚硅氧烷的Si-O-Si主链的伸缩振动峰，说明碳醇封端含氟聚硅氧烷成功引入自清洁涂层中。由此可见，实施例1成功制备了具有相关组分的自清洁涂层。

其中，实施例1、2制备得到的自清洁涂料漆膜的水接触角如图2、3所示，分别为105.3°、105.9°，表面呈疏水性。图4、图5分别为本发明实施例2自清洁涂料漆膜在光伏面板上涂装1个月后的耐玷污测试实物图和自清洁测试的实物图，从图上可以看出，水滴滴上去后成水珠状，相比未涂装本自洁漆的空白光伏面板，涂装了实施例2的光伏面板光亮无尘，水滴成水珠状，具有非常优异的自清洁效果。从表2可以看出，由本发明实施例1～4制备的制备得到的自清洁涂料漆膜具有高力学性能、高透光率、高附着力、高耐候、耐沾污自清洁、耐水防霉、耐化学溶剂等性能，漆膜表面能＜25mN/m，属于低能表面，具有较高的对水接触角和较好的防污性能，动摩擦系数极低，属于超滑材料，应用在光伏发电中可明显提高发电效率，各项性能皆大幅优于对比例1～4。

相比本发明实施例1～4，对比例1采用常规的碳醇封端聚二甲基硅氧烷代替碳醇封端含氟聚硅氧烷，其涂层表面能显著高于实施例1～4，对水接触角低于100°，由于缺乏有机氟与有机硅的协同作用，其耐沾污、耐化学溶剂、耐候性、防霉性和发电效率都大幅度下降；对比例2采用常规的硅羟基聚二甲基硅氧烷代替碳醇封端含氟聚硅氧烷，由于硅羟基比碳羟基的活性低，在体系中难以与其它组分有效进行固化反应，体系相容性差，透光率大幅度下降，耐化学溶剂及耐候性大幅度下降，会明显降低光伏发电效率。对比例3采用常规的较短碳链的C3醇封端含氟聚硅氧烷代替本发明的长碳链醇封端含氟聚硅氧烷，其在体系的相容性、反应活性及在湿膜中的迁移能力都大幅度下降，未能较大幅度的迁移到漆膜表面，导致其表面能升高，对漆膜的保护能力下降，防霉性、耐溶剂性能及耐候性下降，耐沾污性测试发现漆膜光泽反射率损失值大幅度增大，失去了自清洁性能。对比例4采用陶氏聚醚多元醇3003N代替非异氰酸酯聚氨酯多元醇NIPU221，由于常规的聚醚多元醇与异氰酸酯固化剂拜尔N3390具有较大的结构差异，在体系中的相容性下降，导致透光率下降。与之相对应的，非异氰酸酯聚氨酯多元醇NIPU221由于与异氰酸酯固化剂拜尔N3390具有结构相似性，体系相容性好，光泽度高。同时，陶氏聚醚多元醇3003N由于羟基当量较低、与碳醇封端含氟聚硅氧烷体系相容性差，所得漆膜的交联密度低，漆膜宏观相分离明显，漆膜的各项性能大幅度下降，耐溶剂性能及耐候性能差，动摩擦系数高，且会明显降低光伏发电效率。

综上，本发明的实施例1～4采用碳醇封端含氟聚硅氧烷、聚碳酸酯亚丙酯二醇、非异氰酸酯聚氨酯多元醇等非结晶性多元醇作为主成膜单元，配合固化剂使用得到的涂层具有高力学性能、高透光率、高附着力、高耐候、耐沾污自清洁、耐水防霉、耐化学溶剂等性能。

Claims

1.一种自清洁涂料，其特征在于，所述自清洁涂料的原料包括如下重量份的组分，3～40份碳醇封端含氟聚硅氧烷、5～80份聚酯多元醇、2～40份固化剂；

所述碳醇封端含氟聚硅氧烷的化学式为：

其中，所述R_f选自氟取代烷基，所述氟取代烷基选自碳原子数为3至10的氟取代烷烃基，n=1～80，m=0～100，y=4～18；

所述聚酯多元醇包括聚碳酸酯多元醇和聚氨酯多元醇，所述聚氨酯多元醇为非异氰酸酯聚氨酯三元醇，所述非异氰酸酯聚氨酯三元醇的结构式为:

其中，e=0~6，h=0~6，g=1~4；

所述固化剂包括氨基树脂固化剂、异氰酸酯类固化剂中的至少一种。

2.一种权利要求1所述的自清洁涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，将所述的自清洁涂料的原料混合得到自清洁涂料。

3.一种自清洁涂层，其特征在于，所述自清洁涂层由如权利要求1所述的自清洁涂料固化而成。

4.一种自清洁涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将如权利要求1所述的自清洁涂料固化，形成自清洁涂层。

5.权利要求1所述的自清洁涂料或权利要求3所述的自清洁涂层在光伏面板、玻璃、海洋装备或建筑防水中的应用。

6.一种自清洁装置，其特征在于，所述自清洁装置包括基材和覆盖在所述基材表面的自清洁涂层，所述自清洁涂层如权利要求3所述。

7.一种自清洁装置的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将权利要求1所述的自清洁涂料涂覆在基材表面，使所述自清洁涂料固化，在基材表面形成自清洁涂层，得到自清洁装置。