JPH11189637A - 新規なポリウレタン - Google Patents
新規なポリウレタンInfo
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- JPH11189637A JPH11189637A JP10294780A JP29478098A JPH11189637A JP H11189637 A JPH11189637 A JP H11189637A JP 10294780 A JP10294780 A JP 10294780A JP 29478098 A JP29478098 A JP 29478098A JP H11189637 A JPH11189637 A JP H11189637A
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Abstract
なポリウレタンの提供にある。 【解決手段】 ポリイソシアネート化合物と次の一般式
(1)のポリエステルポリオール化合物の重付加によっ
て得られるポリウレタン。 【化1】 (式中Aはポリオール化合物の残基を、Bはジカルボン
酸化合物の残基を表す)からなる水酸基価が10〜20
0であるポリエステルポリオールであり、且つ該ポリエ
ステルポリオール中のポリオール残基Aのうち、10〜
100%が一般式(2) 【化2】 又は一般式(3) 【化3】
Description
ポリオールを残基を有するポリウレタンに関するもので
ある。更に詳しくは、ジオール残基として特定の骨格の
脂環式ジオール残基を有するポリエステルポリオールと
ポリイソシアネート化合物との重付加反応によって得ら
れるポリウレタン樹脂に関する。
エステルポリオールはアジピン酸、マレイン酸、フタル
酸等のポリカルボン酸に対して、エチレングリコール、
プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,
6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグ
リコール類、またはトリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール等のポリオール類を縮合させ
て製造されている。このようにして製造されたポリエス
テルポリオールをポリイソシアネートと重付加反応させ
て得られるポリウレタン樹脂は、ウレタンフォーム、エ
ラストマー、RIM成型品、塗料、コート剤、繊維原
料、接着剤等の用途に使用されている。これら通常のポ
リエステルポリオールから誘導されるポリウレタン樹脂
は、比較的良好な機械物性、耐熱性を有しているが、ポ
リエーテルグリコールやポリカーボネートジオールに比
べて耐加水分解性に劣る欠点があり、そのため応用範囲
が限定されている。また、エチレングリコールや1,4
−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等のジオ
ールをジオール成分とするポリエステルポリオールは、
結晶性で融点が室温よりも高く、ポリイソシアネートと
の反応における作業性に不都合を生じる場合がある。
性、耐候性、耐熱性に優れるポリウレタン樹脂を提供
し、併せてポリエステルポリオールとポリイソシアネー
トとの反応における作業性を高めることを目的とする。
結果、ポリエステルポリオールのジオール成分に特定の
脂環式骨格を有するジオール化合物を使用することで上
記欠点を解決できることを見いだし本発明に至った。本
発明は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物
の重付加によって得られるポリウレタンであって、ポリ
オール化合物の全部または一部が、下記一般式(1)で
表される繰り返し単位
酸化合物の残基を表す)からなる水酸基価が10〜20
0であるポリエステルポリオールであり、且つ該ポリエ
ステルポリオール中のポリオール残基Aのうち、10〜
100%が一般式(2)
はフェニル基を、R2 は水素原子またはメチル基を、X
は単結合または二重結合を表す。)で表されるジオール
残基であるポリウレタンである。
発明のポリウレタンのジオール原料であるポリエステル
ポリオールは、繰り返し単位中に特定の構造を有する脂
環式ジオール化合物から誘導されるジオール残基を含有
する。この特定の構造を有する脂環式ジオール残基は、
上記一般式(2)又は(3)で表される。式中のR1
は、C1〜4のアルキル基の場合いずれでもよいが、メ
チル基が好ましい。また、脂環式骨格は、シクロヘキサ
ン骨格もしくはノルボルナン骨格から選択される。一般
式(2)又は(3)中のXは、単結合であっても、二重
結合であってもよい。更に、R2 は、水素原子、メチル
基の何れであってもよい。
誘導される脂環式ジオールを具体的に説明すると、2−
位が炭素数1〜4のアルキル基またはフェニル基で置換
された1,1−シクロヘキサンジメタノール骨格、3−
位が炭素数1〜4のアルキル基またはフェニル基で置換
された2,2−ノルボルナンジメタノール骨格、6−位
が炭素数1〜4のアルキル基またはフェニル基で置換さ
れた3−シクロヘキセン−1,1−ジメタノール骨格、
もしくは、3−位が炭素数1〜4のアルキル基またはフ
ェニル基で置換された5−ノルボルネン−2,2−ジメ
タノール骨格を有する化合物が挙げられる。
ロヘキサンジメタノール、2−エチル−1,1−シクロ
ヘキサンジメタノール、2−プロピル−1,1−シクロ
ヘキサンジメタノール、2−ブチル−1,1−シクロヘ
キサンジメタノール、2−フェニル−1,1−シクロヘ
キサンジメタノール、2,3−ジメチル−1,1−シク
ロヘキサンジメタノール、2,4−ジメチル−1,1−
シクロヘキサンジメタノール、2,5−ジメチル−1,
1−シクロヘキサンジメタノール、2,6−ジメチル−
1,1−シクロヘキサンジメタノール、3−メチル−
2,2−ノルボルナンジメタノール、3−エチル−2,
2−ノルボルナンジメタノール、3−プロピル−2,2
−ノルボルナンジメタノール、3−ブチル−2,2−ノ
ルボルナンジメタノール、3−フェニル−2,2−ノル
ボルナンジメタノール、6−メチル−3−シクロヘキセ
ン−1,1−ジメタノール、6−エチル−3−シクロヘ
キセン−1,1−ジメタノー」ル、6−プロピル−3−
シクロヘキセン−1,1−ジメタノール、6−ブチル−
3−シクロヘキセン−1,1−ジメタノール、6−フェ
ニル−3−シクロヘキセン−1,1−ジメタノール、
5,6−ジメチル−3−シクロヘキセン−1,1−ジメ
タノール、4,6−ジメチル−3−シクロヘキセン−
1,1−ジメタノール、3,6−ジメチル−3−シクロ
ヘキセン−1,1−ジメタノール、2,6−ジメチル−
3−シクロヘキセン−1,1−ジメタノール、3−メチ
ル−5−ノルボルネン−2,2−ジメタノール、3−エ
チル−5−ノルボルネン−2,2−ジメタノール、3−
プロピル−5−ノルボルネン−2,2−ジメタノール、
3−ブチル−5−ノルボルネン−2,2−ジメタノー
ル、3−フェニル−5−ノルボルネン−2,2−ジメタ
ノール等が挙げられる。
ポリエステルポリオールをジオール原料として使用した
ポリウレタンは、従来のポリエステルポリオールをジオ
ール原料としたポリウレタンよりも耐加水分解性が大幅
に改善される。また、本発明のポリウレタンに用いるポ
リエステルポリオールは、特定の脂環式ジオール残基を
導入することで結晶化が妨げられ、その結果、室温で液
状のポリエステルポリオールとなる。これはイソシアネ
ートとの反応によりポリウレタンを合成する場合、融点
が高い室温で固形のポリエステルポリオールに比べてポ
リウレタン化の操作を簡素化できる点で優位である。
ステルポリオール中のジオール残基は、上記特定の脂環
式ジオールから誘導される残基以外に、他の2官能、ま
たは3官能以上のポリオール化合物から誘導されるポリ
オール残基を含んでいてもよい。特定の脂環式ジオール
以外のポリオール残基は、一般のポリウレタン製造に使
用するポリイソシアネート化合物と反応できるポリオー
ル化合物に基づくポリオール残基であれば特に制限はな
い。具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、トリメチレングリコール、1,4−ブタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル等の直鎖脂肪族ジオール、1,4−シクロヘキサンジ
メタノール、水添ビスフェノールA、トリシクロデカン
ジメタノール等の脂環式ジオール、ビスフェノールA、
キシリレンジオール等の芳香族ジオール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール等の(ポリ)エーテルグリコール、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリ
ン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等のポ
リオール残基が挙げられるが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。
オール残基中の特定の脂環式ジオール残基の割合は任意
に調節可能であるが、本発明の効果を発揮させるために
は上記特定の脂環式ジオール残基の割合が多い方が良
く、通常10〜100%、好ましくは20〜100%の
割合で使用する。
特定のポリエステルポリオール中のジカルボン酸残基の
種類は、通常のポリエステルポリオールに用いられるも
のであれば特に制限はない。具体的にはシュウ酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸等の脂肪族ジカルボン酸、1,3−シクロヘキサン
ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、
ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマ
ー酸等の脂環式ジカルボン酸、フタル酸、マレイン酸等
のジカルボン酸残基が挙げられる。
に示される脂環式ジオール化合物を含むポリエステルポ
リオール化合物とポリイソシアネート化合物との重付加
反応によって得られる。この場合、本発明のポリエステ
ルポリオールの水酸基価は10〜200であることが望
ましい。ジオール化合物のみをポリオール原料としたポ
リエステルポリオールの場合は、水酸基は通常ポリエス
テルポリオールの両末端に存在し、1ポリマー分子あた
りの水酸基の数はほぼ2である。しかし、3官能以上の
ポリオール化合物をポリオール原料の全てまたは一部と
して使用し、ポリマー1分子あたり平均して2官能以上
の水酸基を有するポリエステルポリオールを合成するこ
とも可能である。ポリエステルポリオールの末端に水酸
基を存在させるには、ポリエステルポリオールの合成に
おいて、ポリオール原料トータルの水酸基のモル当量を
ジカルボン酸原料のモル当量より多く使用する。ポリイ
ソシアネートとの反応によりポリウレタンを製造する場
合、水酸基価が10未満では水酸基濃度が低く、実質的
に有効なウレタン化速度が得られず、物性的に劣るポリ
マーしか得られない。また、水酸基価が低いものは通常
分子量が高く、高粘度となるため、実際の反応には使い
にくいものとなる。水酸基価が200を越えると、生成
したウレタン官能基の濃度が高すぎ、本発明の効果が発
現しにくくなる。
されるポリイソシアネートの種類は、通常のポリウレタ
ンの合成に使用できるものであれば特に制限はない。具
体的には、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート
(MDI)、ポリメリックMDI、水添MDI、トリレ
ンジイソシアネート(TDI)、1,5−ナフタレンジ
イソシアネート(NDI)、ヘキサメチレンジイソシア
ネート(HDI)、キシリレンジイソシアネート(XD
I)、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート(HMDI)、イソホロンジイソシアネート(IP
DI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(T
MXDI)等があげられる。
施形態としては、一般的なポリウレタンの製造方法をそ
のまま適用することが可能である。即ち、ポリイソシア
ネートとポリエステルポリオール化合物を触媒の存在
下、または無触媒下で反応させる方法である。触媒は、
一般的なポリウレタン合成における重付加反応で通常用
いられる触媒が使用可能であり、有機アミン化合物、有
機スズ化合物等を使用することが出来る。また、更に場
合によっては各種ポリオール化合物、ポリアミン化合物
等を鎖延長剤、架橋剤として添加し、更にポリマーの重
合度を変化させることも可能である。この場合、ポリウ
レタン合成は、これら鎖延長剤、架橋剤と上記ポリエス
テルポリオール及びポリイソシアネート化合物とを同時
に反応させ、一段でポリウレタンを合成することも可能
であるし、先にポリエステルポリオールとポリイソシア
ネート化合物とを反応させて末端ポリイソシアネートオ
リゴマーを調製しておき、その後でこのポリイソシアネ
ートオリゴマーと鎖延長剤、架橋剤とを反応させる2段
でのポリウレタン合成も可能である。
ポリウレタンに使用できるポリオール化合物、ポリアミ
ン化合物は、一般的にポリウレタンに使用できるもので
あればどの様なものでも良い。ポリオール化合物の具体
例としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリメチレングリコール、1,4−ブタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル等の直鎖脂肪族ジオール、1,4−シクロヘキサンジ
メタノール、水添ビスフェノールA、トリシクロデカン
ジメタノール等の脂環式ジオール、ビスフェノールA、
キシリレンジオール、ハイドロキノンジエチロールエー
テル等の芳香族ジオール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等
の(ポリ)エーテルグリコール、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、グリセリン、ヘキサントリ
オール、ペンタエリスリトール、ソルビトール等のポリ
オール、ポリエチレンアジペート、ポリテトラメチレン
アジペート等のポリエステルポリオール、ポリカプロラ
クトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ
ブタジエンポリオール等が挙げられる。また、ポリアミ
ン化合物の具体例としては、3,3’−ジクロロ−4,
4’−ジアミノジフェニルメタン(MOCA)等の芳香
族ポリアミン化合物、エチレンジアミン等の脂肪族ポリ
アミン化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン等のOH含有アミン等が挙げられる。ポリウレタン
合成における、ポリイソシアネートとポリエステルポリ
オールとの配合比率は、通常、反応させるポリイソシア
ネート化合物のイソシアネート基の量と、これと反応さ
せる官能基の量の比が最終的にほぼ1となるように調整
される。即ち、ポリイソシアネート化合物のNCO基と
反応するポリエステルポリオールの水酸基および鎖延長
剤、架橋剤の水酸基あるいはアミノ基の総モル当量と、
ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の総モル
当量との比がほぼ1になるようにそれぞれの原料の配合
比を決定する。機械物性などの改良の目的でイソシアネ
ート基とそれと反応させるポリオール等の官能基の比を
1からずらす場合もある。
全部が前記一般式(1)のポリエステルポリオールとす
る場合及び上記のようにさらに各種のポリオール化合
物、ポリアミン化合物を含めることができるが、この場
合でもポリオール含量に対し一般式(1)のポリエステ
ルポリオールが50重量%以上であることが好ましい。
するが、本発明はこれらに限定されない。 (GPCによる分子量測定)GPCによる分子量測定は
以下の条件で実施した。 カラム:昭和電工(株)製 SHODEX KF−80
6M2本及びKF−807 溶媒 :THF 1.2ml/min 温度 :40℃ 検出器:UV検出器 ( 1H−NMR,13C−NMRスペクトル測定条件)日
本電子(株)社製 JNM−EX400型(400MH
z)を用いて、溶媒としてCDCl3 、標準物質として
テトラメチルシランを用いて測定した。13C−NMR
は、 1Hでデカップルした条件で測定した。 (IRスペクトル測定)日本分光(株)製FT/IR7
300赤外分光装置を用いて、KBr液膜法で測定し
た。 (酸価、水酸基価)JIS K−0070に準じて測定
した。
タノールとのポリエステルポリオールの合成とポリウレ
タン化 誘導攪拌器、分流塔のついた300mlフラスコに、2
−メチル−1,1−シクロヘキサンジメタノール12
4.42g(0.7863mol)、アジピン酸ジメチ
ル119.56g(0.6863mol)を仕込み、内
容を窒素置換後、室温で、テトラブトキシチタネート
0.02gを添加した。その後、フラスコをオイルバス
につけて加温し、200℃で生成するメタノールを留出
させた。6時間反応後、徐々に系内を減圧にしてメタノ
ールの留出を促し、最終的に20mmHgでメタノール
の留出がなくなるまで約1時間反応させた。これによ
り、微黄色透明の粘稠液体が得られた。
NMRスペクトル、IRスペクトルを測定した。スペク
トルデータと帰属は以下のようである。1 H−NMR(δ, ppm, CDCl3 ): 0.90-0.94m
(-CH3) 1.25-1.66m(C(cyclohexane)-H, C-CH2-C(adipic acid)) 2.23-2.33m(-CH2COO-) 3.53m(-CH 2 OH) 3.96-4.23m(-CH2O-CO)13 C−NMR(δ, ppm, CDCl3 ): 15.8(-CH3) 21.3,21.4,28.1,28.3,29.0,30.3,33.6,33.7,33.9,39.3,
40.6,40.7(C(cyclohexane),C-CH2-CH2COO-(adipic aci
d) 62.4,63.8,64.8,66.5,67.3,68.4(-CH2O-) 173.1,173.7(-C(O)O-) IR(cm-1,KBr液膜法): 1736( νc=0)
ン酸と2−メチル−1,1−シクロヘキサンジメタノー
ルとのポリエステルポリオールであることが確認され
た。このポリマーのGPCによる分子量測定の結果、分
子量Mnは1890、Mw3500であった。また、こ
のポリエステルポリオールの酸価は0.1、水酸基価は
60.3であった。こうして得られたポリエステルポリ
オール10gを脱水テトラヒドロフラン10mlに溶解
させ、精製した4,4’−メチレンビスフェニルイソシ
アネート(MDI)2.69g、触媒としてジブチルス
ズジラウレート0.005gを添加して、60℃、1時
間攪拌した。生成した両末端イソシアネートオリゴマー
溶液に更に鎖延長剤として1,4−ブタンジオール0.
460gを添加、更に60℃にて6時間反応した。生成
したポリウレタン溶液を大量のヘキサン中に攪拌下に滴
下し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーは濾過
後、ヘキサンで洗浄し、粉砕後、60℃真空下で乾燥し
た。
ノールとのポリエステルの合成とポリウレタン化 実施例1の2−メチル−1,1−シクロヘキサンジメタ
ノールの代わりに、3−メチル−2,2−ノルボルナン
ジメタノール128.14g(0.7526mol)、
アジピン酸ジメチルを113.69g(0.6526m
ol)用いた以外は実施例1と同様に処理して、微褐色
粘稠液状物を得た。
MR、IRスペクトルデータと帰属は以下のようであ
る。1 H−NMR(δ, ppm, CDCl3 ): 0.93-0.97m
(-CH3) 1.17-1.25m,1.38-1.44m,1.53-1.77m,1.89-1.90m,2.16s
(C(norbornane)-H, C-CH 2-C(adipic acid)) 2.33-2.34m(-CH2COO-) 3.53m(-CH 2OH) 4.08-4.25m(-CH2O-)13 C−NMR(δ, ppm, CDCl3 ): 15.5(-CH(C
H3)-) 23.7,24.3,24.4,29.2,33.7,33.8,35.1,42.2,45.0,45.1
(C(norbornane),C-CH2-CH2COO-(adipic acid)) 63.0,64.4,65.4,66.5,67.3,68.3(-CH2O-) 173.3,173.4(-C(O)O-) IR(cm-1,KBr液膜法): 1737( νc=0)
ン酸と3−メチル−2,2−ノルボルナンジメタノール
とのポリエステルポリオールであることが確認された。
このポリマーのGPCによる分子量測定の結果、分子量
Mnは1920、Mw3710であった。また、このポ
リエステルポリオールの酸価は0.2、水酸基価は5
9.8であった。こうして得られたポリエステルポリオ
ール10gを脱水テトラヒドロフラン10mlに溶解さ
せ、精製した4,4’−メチレンビスフェニルイソシア
ネート(MDI)2.67g、触媒としてジブチルスズ
ジラウレート0.005gを添加して、60℃、1時間
攪拌した。
溶液に更に鎖延長剤として1,4−ブタンジオール0.
456gを添加、更に60℃にて6時間反応した。生成
したポリウレタン溶液を大量のヘキサン中に攪拌下に滴
下し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーは濾過
後、ヘキサンで洗浄し、粉砕後、60℃真空下で乾燥し
た。
−ジメタノールとのポリエステルポリオールの合成とポ
リウレタン化 実施例1の2−メチル−1,1−シクロヘキサンジメタ
ノールの代わりに、6−メチル−3−シクロヘキセン−
1,1−ジメタノール123.77g(0.792mo
l)、アジピン酸ジメチル120.59g(0.692
mol)を用いた以外は実施例1と同様に処理して、淡
褐色液状物質を得た。
MR、IRスペクトルデータと帰属は以下のようであ
る。1 H−NMR(δ, ppm, CDCl3 ): 0.93-0.96m
(-CH3) 1.64-1.65m,1.78-1.85m,1.92-1.97m,2.15-2.20m(C(cycl
ohexene,sp3)-H, C-CH 2-C(adipic acid)) 2.33m(-CH2COO-) 3.47-3.51m(-CH2OH) 4.00-4.13m(-CH2O-) 5.56-5.66m(-CH=CH-)13 C−NMR(δ, ppm, CDCl3 ): 15.4(-CH3) 24.3,27.5,28.2,28.9,29.1,29.7,30.5,33.5,33.8,38.2,
39.7,39.8(C(cyclohexene,sp3), C-CH2-CH2COO-(adipic
acid)) 64.4,64.6,65.5,65.9,66.3(-CH2OH, -CH2O-) 123.7,124.1,125.2,125.4(-CH=CH-) 173.1,173.6,173.7,173.8(-C(O)O-) IR(cm-1,KBr液膜法): 1736( νc=0)
ン酸と6−メチル−3−シクロヘキセン−1,1−ジメ
タノールとのポリエステルポリオールであることが確認
された。このポリマーのGPCによる分子量測定の結
果、分子量Mnは1900、Mw3610であった。ま
た、このポリエステルポリオールの酸価は0.2、水酸
基価は60.0であった。こうして得られたポリエステ
ルポリオール10gを脱水テトラヒドロフラン10ml
に溶解させ、精製した4,4’−メチレンビスフェニル
イソシアネート(MDI)2.68g、触媒としてジブ
チルスズジラウレート0.005gを添加して、60
℃、1時間攪拌した。生成した両末端イソシアネートオ
リゴマー溶液に更に鎖延長剤として1,4−ブタンジオ
ール0.458gを添加、更に60℃にて6時間反応し
た。生成したポリウレタン溶液を大量のヘキサン中に攪
拌下に滴下し、ポリマーを析出させた。 析出したポリ
マーは濾過後、ヘキサンで洗浄し、粉砕後、60℃真空
下で乾燥した。
ポリオールの合成とポリウレタン化 実施例1の2−メチル−1,1−シクロヘキサンジメタ
ノールの代わりに、ネオペンチルグリコール102.5
7g(0.9848mol)、アジピン酸ジメチル15
4.14g(0.8848mol)を用いた以外は実施
例1と同様に処理して、無色微濁液状のポリエステルポ
リオールを得た。得られたポリエステルポリオールのG
PCによる分子量測定の結果、分子量Mnは1880、
Mw3650であった。また、このポリエステルポリオ
ールの酸価は0.3、水酸基価は60.2であった。
10gを実施例と同様に脱水テトラヒドロフラン10m
lに溶解させ、精製した4,4’−メチレンビスフェニ
ルイソシアネート(MDI)2.69g、触媒としてジ
ブチルスズジラウレート0.005gを添加して、60
℃、1時間攪拌した。生成した両末端イソシアネートオ
リゴマー溶液に更に鎖延長剤として1,4−ブタンジオ
ール0.460gを添加、更に60℃にて6時間反応し
た。生成したポリウレタン溶液を大量のヘキサン中に攪
拌下に滴下し、ポリマーを析出させた。析出したポリマ
ーは濾過後、ヘキサンで洗浄し、粉砕後、60℃真空下
で乾燥した。
ポリオールの合成 実施例1の2−メチル−1,1−シクロヘキサンジメタ
ノールの代わりに、1.4-ブタンジオール91.39g
(1.014mol)、アジピン酸ジメチル159.8
8g(0.914mol)を用いた以外は実施例1と同
様に処理して、白色固体のポリエステルポリオールを得
た。得られたポリエステルポリオールのGPCによる分
子量測定の結果、分子量Mnは1920、Mw3970
であった。また、このポリエステルポリオールの酸価は
0.1、水酸基価は60.5であった。
10gを脱水テトラヒドロフラン10mlに溶解させ、
精製した4,4’−メチレンビスフェニルイソシアネー
ト(MDI)2.70g、触媒としてジブチルスズジラ
ウレート0.005gを添加して、60℃、1時間攪拌
した。生成した両末端イソシアネートオリゴマー溶液に
更に鎖延長剤として1,4−ブタンジオール0.461
gを添加、更に60℃にて6時間反応した。生成したポ
リウレタン溶液を大量のヘキサン中に攪拌下に滴下し、
ポリマーを析出させた。 析出したポリマーは濾過後、
ヘキサンで洗浄し、粉砕後、60℃真空下で乾燥した。
タンを少量のテトラヒドロフランに溶解させ、テフロン
シート上に流し、これを60℃で乾燥させ、約0.3m
m厚のフィルムを作成した。このフィルムを95℃の温
水中に浸漬させ、100時間加水分解を行った。このフ
ィルムの処理前後での酸価を表1に示す。実施例1〜3
で得られたポリエステルポリオールから合成されたポリ
ウレタンは、比較例のものよりも酸価の変化が少なく、
耐加水分解性に優れることがわかる。
及びこれを用いたポリウレタン樹脂に関するものであ
り、本発明のポリウレタン樹脂は従来のポリエステル樹
脂よりも耐加水分解性に優れ、かつ耐候性、耐熱性に優
れる。
Claims (2)
- 【請求項1】 ポリオール化合物とポリイソシアネート
化合物の重付加によって得られるポリウレタンであっ
て、ポリオール化合物の全部または一部が、下記一般式
(1)で表される繰り返し単位 【化1】 (式中Aはポリオール化合物の残基を、Bはジカルボン
酸化合物の残基を表す)からなる水酸基価が10〜20
0であるポリエステルポリオールであり、且つ該ポリエ
ステルポリオール中のポリオール残基Aのうち、10〜
100%が一般式(2) 【化2】 又は一般式(3) 【化3】 (式中、R1 は炭素数が1から4までのアルキル基また
はフェニル基を、R2 は水素原子またはメチル基を、X
は単結合または二重結合を表す。)で表されるジオール
残基であるポリウレタン。 - 【請求項2】 一般式(2)又は(3)のR1 がメチル
基である請求項1記載のポリウレタン。
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---|---|---|---|
JP29478098A JP4011761B2 (ja) | 1997-10-23 | 1998-10-16 | 新規なポリウレタン |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29131597 | 1997-10-23 | ||
JP9-291315 | 1997-10-23 | ||
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Publication Number | Publication Date |
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JPH11189637A true JPH11189637A (ja) | 1999-07-13 |
JP4011761B2 JP4011761B2 (ja) | 2007-11-21 |
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ID=26558490
Family Applications (1)
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---|---|---|---|
JP29478098A Expired - Fee Related JP4011761B2 (ja) | 1997-10-23 | 1998-10-16 | 新規なポリウレタン |
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Country | Link |
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JP (1) | JP4011761B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6410809B1 (en) | 1999-07-14 | 2002-06-25 | Showa Denko K.K. | Cyclohexanedimethanol compound and process of producing productive intermediates therefor |
WO2015147202A1 (ja) * | 2014-03-28 | 2015-10-01 | 株式会社クラレ | 脂環骨格を有するポリエステルポリオール |
-
1998
- 1998-10-16 JP JP29478098A patent/JP4011761B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6410809B1 (en) | 1999-07-14 | 2002-06-25 | Showa Denko K.K. | Cyclohexanedimethanol compound and process of producing productive intermediates therefor |
WO2015147202A1 (ja) * | 2014-03-28 | 2015-10-01 | 株式会社クラレ | 脂環骨格を有するポリエステルポリオール |
JPWO2015147202A1 (ja) * | 2014-03-28 | 2017-04-13 | 株式会社クラレ | 脂環骨格を有するポリエステルポリオール |
EP3124520A4 (en) * | 2014-03-28 | 2017-11-29 | Kuraray Co., Ltd. | Polyester polyol having alicyclic skeleton |
Also Published As
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---|---|
JP4011761B2 (ja) | 2007-11-21 |
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