JPH11189637A - 新規なポリウレタン - Google Patents
新規なポリウレタンInfo
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- JPH11189637A JPH11189637A JP10294780A JP29478098A JPH11189637A JP H11189637 A JPH11189637 A JP H11189637A JP 10294780 A JP10294780 A JP 10294780A JP 29478098 A JP29478098 A JP 29478098A JP H11189637 A JPH11189637 A JP H11189637A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐加水分解性、耐候性、耐熱性に優れる新規
なポリウレタンの提供にある。 【解決手段】 ポリイソシアネート化合物と次の一般式
（１）のポリエステルポリオール化合物の重付加によっ
て得られるポリウレタン。 【化１】 （式中Ａはポリオール化合物の残基を、Ｂはジカルボン
酸化合物の残基を表す）からなる水酸基価が１０〜２０
０であるポリエステルポリオールであり、且つ該ポリエ
ステルポリオール中のポリオール残基Ａのうち、１０〜
１００％が一般式（２） 【化２】 又は一般式（３） 【化３】
なポリウレタンの提供にある。 【解決手段】 ポリイソシアネート化合物と次の一般式
（１）のポリエステルポリオール化合物の重付加によっ
て得られるポリウレタン。 【化１】 （式中Ａはポリオール化合物の残基を、Ｂはジカルボン
酸化合物の残基を表す）からなる水酸基価が１０〜２０
０であるポリエステルポリオールであり、且つ該ポリエ
ステルポリオール中のポリオール残基Ａのうち、１０〜
１００％が一般式（２） 【化２】 又は一般式（３） 【化３】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規なポリエステル
ポリオールを残基を有するポリウレタンに関するもので
ある。更に詳しくは、ジオール残基として特定の骨格の
脂環式ジオール残基を有するポリエステルポリオールと
ポリイソシアネート化合物との重付加反応によって得ら
れるポリウレタン樹脂に関する。
ポリオールを残基を有するポリウレタンに関するもので
ある。更に詳しくは、ジオール残基として特定の骨格の
脂環式ジオール残基を有するポリエステルポリオールと
ポリイソシアネート化合物との重付加反応によって得ら
れるポリウレタン樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリウレタンの原料とされるポリ
エステルポリオールはアジピン酸、マレイン酸、フタル
酸等のポリカルボン酸に対して、エチレングリコール、
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグ
リコール類、またはトリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール等のポリオール類を縮合させ
て製造されている。このようにして製造されたポリエス
テルポリオールをポリイソシアネートと重付加反応させ
て得られるポリウレタン樹脂は、ウレタンフォーム、エ
ラストマー、ＲＩＭ成型品、塗料、コート剤、繊維原
料、接着剤等の用途に使用されている。これら通常のポ
リエステルポリオールから誘導されるポリウレタン樹脂
は、比較的良好な機械物性、耐熱性を有しているが、ポ
リエーテルグリコールやポリカーボネートジオールに比
べて耐加水分解性に劣る欠点があり、そのため応用範囲
が限定されている。また、エチレングリコールや１，４
−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオ
ールをジオール成分とするポリエステルポリオールは、
結晶性で融点が室温よりも高く、ポリイソシアネートと
の反応における作業性に不都合を生じる場合がある。
エステルポリオールはアジピン酸、マレイン酸、フタル
酸等のポリカルボン酸に対して、エチレングリコール、
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグ
リコール類、またはトリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール等のポリオール類を縮合させ
て製造されている。このようにして製造されたポリエス
テルポリオールをポリイソシアネートと重付加反応させ
て得られるポリウレタン樹脂は、ウレタンフォーム、エ
ラストマー、ＲＩＭ成型品、塗料、コート剤、繊維原
料、接着剤等の用途に使用されている。これら通常のポ
リエステルポリオールから誘導されるポリウレタン樹脂
は、比較的良好な機械物性、耐熱性を有しているが、ポ
リエーテルグリコールやポリカーボネートジオールに比
べて耐加水分解性に劣る欠点があり、そのため応用範囲
が限定されている。また、エチレングリコールや１，４
−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオ
ールをジオール成分とするポリエステルポリオールは、
結晶性で融点が室温よりも高く、ポリイソシアネートと
の反応における作業性に不都合を生じる場合がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は耐加水分解
性、耐候性、耐熱性に優れるポリウレタン樹脂を提供
し、併せてポリエステルポリオールとポリイソシアネー
トとの反応における作業性を高めることを目的とする。
性、耐候性、耐熱性に優れるポリウレタン樹脂を提供
し、併せてポリエステルポリオールとポリイソシアネー
トとの反応における作業性を高めることを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、ポリエステルポリオールのジオール成分に特定の
脂環式骨格を有するジオール化合物を使用することで上
記欠点を解決できることを見いだし本発明に至った。本
発明は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物
の重付加によって得られるポリウレタンであって、ポリ
オール化合物の全部または一部が、下記一般式（１）で
表される繰り返し単位
結果、ポリエステルポリオールのジオール成分に特定の
脂環式骨格を有するジオール化合物を使用することで上
記欠点を解決できることを見いだし本発明に至った。本
発明は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物
の重付加によって得られるポリウレタンであって、ポリ
オール化合物の全部または一部が、下記一般式（１）で
表される繰り返し単位
【化４】 （式中Ａはポリオール化合物の残基を、Ｂはジカルボン
酸化合物の残基を表す）からなる水酸基価が１０〜２０
０であるポリエステルポリオールであり、且つ該ポリエ
ステルポリオール中のポリオール残基Ａのうち、１０〜
１００％が一般式（２）
酸化合物の残基を表す）からなる水酸基価が１０〜２０
０であるポリエステルポリオールであり、且つ該ポリエ
ステルポリオール中のポリオール残基Ａのうち、１０〜
１００％が一般式（２）
【化５】 又は一般式（３）
【化６】 （式中、Ｒ1 は炭素数が１から４までのアルキル基また
はフェニル基を、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を、Ｘ
は単結合または二重結合を表す。）で表されるジオール
残基であるポリウレタンである。
はフェニル基を、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を、Ｘ
は単結合または二重結合を表す。）で表されるジオール
残基であるポリウレタンである。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明を更に詳しく説明する。本
発明のポリウレタンのジオール原料であるポリエステル
ポリオールは、繰り返し単位中に特定の構造を有する脂
環式ジオール化合物から誘導されるジオール残基を含有
する。この特定の構造を有する脂環式ジオール残基は、
上記一般式（２）又は（３）で表される。式中のＲ1
は、Ｃ１〜４のアルキル基の場合いずれでもよいが、メ
チル基が好ましい。また、脂環式骨格は、シクロヘキサ
ン骨格もしくはノルボルナン骨格から選択される。一般
式（２）又は（３）中のＸは、単結合であっても、二重
結合であってもよい。更に、Ｒ2 は、水素原子、メチル
基の何れであってもよい。
発明のポリウレタンのジオール原料であるポリエステル
ポリオールは、繰り返し単位中に特定の構造を有する脂
環式ジオール化合物から誘導されるジオール残基を含有
する。この特定の構造を有する脂環式ジオール残基は、
上記一般式（２）又は（３）で表される。式中のＲ1
は、Ｃ１〜４のアルキル基の場合いずれでもよいが、メ
チル基が好ましい。また、脂環式骨格は、シクロヘキサ
ン骨格もしくはノルボルナン骨格から選択される。一般
式（２）又は（３）中のＸは、単結合であっても、二重
結合であってもよい。更に、Ｒ2 は、水素原子、メチル
基の何れであってもよい。
【０００６】一般式（２）又は（３）のジオール残基に
誘導される脂環式ジオールを具体的に説明すると、２−
位が炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基で置換
された１，１−シクロヘキサンジメタノール骨格、３−
位が炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基で置換
された２，２−ノルボルナンジメタノール骨格、６−位
が炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基で置換さ
れた３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール骨格、
もしくは、３−位が炭素数１〜４のアルキル基またはフ
ェニル基で置換された５−ノルボルネン−２，２−ジメ
タノール骨格を有する化合物が挙げられる。
誘導される脂環式ジオールを具体的に説明すると、２−
位が炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基で置換
された１，１−シクロヘキサンジメタノール骨格、３−
位が炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基で置換
された２，２−ノルボルナンジメタノール骨格、６−位
が炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基で置換さ
れた３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール骨格、
もしくは、３−位が炭素数１〜４のアルキル基またはフ
ェニル基で置換された５−ノルボルネン−２，２−ジメ
タノール骨格を有する化合物が挙げられる。
【０００７】具体例としては２−メチル−１，１−シク
ロヘキサンジメタノール、２−エチル−１，１−シクロ
ヘキサンジメタノール、２−プロピル−１，１−シクロ
ヘキサンジメタノール、２−ブチル−１，１−シクロヘ
キサンジメタノール、２−フェニル−１，１−シクロヘ
キサンジメタノール、２，３−ジメチル−１，１−シク
ロヘキサンジメタノール、２，４−ジメチル−１，１−
シクロヘキサンジメタノール、２，５−ジメチル−１，
１−シクロヘキサンジメタノール、２，６−ジメチル−
１，１−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−
２，２−ノルボルナンジメタノール、３−エチル−２，
２−ノルボルナンジメタノール、３−プロピル−２，２
−ノルボルナンジメタノール、３−ブチル−２，２−ノ
ルボルナンジメタノール、３−フェニル−２，２−ノル
ボルナンジメタノール、６−メチル−３−シクロヘキセ
ン−１，１−ジメタノール、６−エチル−３−シクロヘ
キセン−１，１−ジメタノー」ル、６−プロピル−３−
シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、６−ブチル−
３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、６−フェ
ニル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、
５，６−ジメチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメ
タノール、４，６−ジメチル−３−シクロヘキセン−
１，１−ジメタノール、３，６−ジメチル−３−シクロ
ヘキセン−１，１−ジメタノール、２，６−ジメチル−
３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、３−メチ
ル−５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、３−エ
チル−５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、３−
プロピル−５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、
３−ブチル−５−ノルボルネン−２，２−ジメタノー
ル、３−フェニル−５−ノルボルネン−２，２−ジメタ
ノール等が挙げられる。
ロヘキサンジメタノール、２−エチル−１，１−シクロ
ヘキサンジメタノール、２−プロピル−１，１−シクロ
ヘキサンジメタノール、２−ブチル−１，１−シクロヘ
キサンジメタノール、２−フェニル−１，１−シクロヘ
キサンジメタノール、２，３−ジメチル−１，１−シク
ロヘキサンジメタノール、２，４−ジメチル−１，１−
シクロヘキサンジメタノール、２，５−ジメチル−１，
１−シクロヘキサンジメタノール、２，６−ジメチル−
１，１−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−
２，２−ノルボルナンジメタノール、３−エチル−２，
２−ノルボルナンジメタノール、３−プロピル−２，２
−ノルボルナンジメタノール、３−ブチル−２，２−ノ
ルボルナンジメタノール、３−フェニル−２，２−ノル
ボルナンジメタノール、６−メチル−３−シクロヘキセ
ン−１，１−ジメタノール、６−エチル−３−シクロヘ
キセン−１，１−ジメタノー」ル、６−プロピル−３−
シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、６−ブチル−
３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、６−フェ
ニル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、
５，６−ジメチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメ
タノール、４，６−ジメチル−３−シクロヘキセン−
１，１−ジメタノール、３，６−ジメチル−３−シクロ
ヘキセン−１，１−ジメタノール、２，６−ジメチル−
３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、３−メチ
ル−５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、３−エ
チル−５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、３−
プロピル−５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、
３−ブチル−５−ノルボルネン−２，２−ジメタノー
ル、３−フェニル−５−ノルボルネン−２，２−ジメタ
ノール等が挙げられる。
【０００８】上記の特定の脂環式ジオール残基を有する
ポリエステルポリオールをジオール原料として使用した
ポリウレタンは、従来のポリエステルポリオールをジオ
ール原料としたポリウレタンよりも耐加水分解性が大幅
に改善される。また、本発明のポリウレタンに用いるポ
リエステルポリオールは、特定の脂環式ジオール残基を
導入することで結晶化が妨げられ、その結果、室温で液
状のポリエステルポリオールとなる。これはイソシアネ
ートとの反応によりポリウレタンを合成する場合、融点
が高い室温で固形のポリエステルポリオールに比べてポ
リウレタン化の操作を簡素化できる点で優位である。
ポリエステルポリオールをジオール原料として使用した
ポリウレタンは、従来のポリエステルポリオールをジオ
ール原料としたポリウレタンよりも耐加水分解性が大幅
に改善される。また、本発明のポリウレタンに用いるポ
リエステルポリオールは、特定の脂環式ジオール残基を
導入することで結晶化が妨げられ、その結果、室温で液
状のポリエステルポリオールとなる。これはイソシアネ
ートとの反応によりポリウレタンを合成する場合、融点
が高い室温で固形のポリエステルポリオールに比べてポ
リウレタン化の操作を簡素化できる点で優位である。
【０００９】本発明のポリウレタンに使用されるポリエ
ステルポリオール中のジオール残基は、上記特定の脂環
式ジオールから誘導される残基以外に、他の２官能、ま
たは３官能以上のポリオール化合物から誘導されるポリ
オール残基を含んでいてもよい。特定の脂環式ジオール
以外のポリオール残基は、一般のポリウレタン製造に使
用するポリイソシアネート化合物と反応できるポリオー
ル化合物に基づくポリオール残基であれば特に制限はな
い。具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル等の直鎖脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール、水添ビスフェノールＡ、トリシクロデカン
ジメタノール等の脂環式ジオール、ビスフェノールＡ、
キシリレンジオール等の芳香族ジオール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール等の（ポリ）エーテルグリコール、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリ
ン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等のポ
リオール残基が挙げられるが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。
ステルポリオール中のジオール残基は、上記特定の脂環
式ジオールから誘導される残基以外に、他の２官能、ま
たは３官能以上のポリオール化合物から誘導されるポリ
オール残基を含んでいてもよい。特定の脂環式ジオール
以外のポリオール残基は、一般のポリウレタン製造に使
用するポリイソシアネート化合物と反応できるポリオー
ル化合物に基づくポリオール残基であれば特に制限はな
い。具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル等の直鎖脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール、水添ビスフェノールＡ、トリシクロデカン
ジメタノール等の脂環式ジオール、ビスフェノールＡ、
キシリレンジオール等の芳香族ジオール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール等の（ポリ）エーテルグリコール、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリ
ン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等のポ
リオール残基が挙げられるが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。
【００１０】本発明のポリエステルポリオール中の全ジ
オール残基中の特定の脂環式ジオール残基の割合は任意
に調節可能であるが、本発明の効果を発揮させるために
は上記特定の脂環式ジオール残基の割合が多い方が良
く、通常１０〜１００％、好ましくは２０〜１００％の
割合で使用する。
オール残基中の特定の脂環式ジオール残基の割合は任意
に調節可能であるが、本発明の効果を発揮させるために
は上記特定の脂環式ジオール残基の割合が多い方が良
く、通常１０〜１００％、好ましくは２０〜１００％の
割合で使用する。
【００１１】本発明のポリウレタン化合物に使用される
特定のポリエステルポリオール中のジカルボン酸残基の
種類は、通常のポリエステルポリオールに用いられるも
のであれば特に制限はない。具体的にはシュウ酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサン
ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、
ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマ
ー酸等の脂環式ジカルボン酸、フタル酸、マレイン酸等
のジカルボン酸残基が挙げられる。
特定のポリエステルポリオール中のジカルボン酸残基の
種類は、通常のポリエステルポリオールに用いられるも
のであれば特に制限はない。具体的にはシュウ酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサン
ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、
ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマ
ー酸等の脂環式ジカルボン酸、フタル酸、マレイン酸等
のジカルボン酸残基が挙げられる。
【００１２】本発明に示されるポリウレタン製造は、上
に示される脂環式ジオール化合物を含むポリエステルポ
リオール化合物とポリイソシアネート化合物との重付加
反応によって得られる。この場合、本発明のポリエステ
ルポリオールの水酸基価は１０〜２００であることが望
ましい。ジオール化合物のみをポリオール原料としたポ
リエステルポリオールの場合は、水酸基は通常ポリエス
テルポリオールの両末端に存在し、１ポリマー分子あた
りの水酸基の数はほぼ２である。しかし、３官能以上の
ポリオール化合物をポリオール原料の全てまたは一部と
して使用し、ポリマー１分子あたり平均して２官能以上
の水酸基を有するポリエステルポリオールを合成するこ
とも可能である。ポリエステルポリオールの末端に水酸
基を存在させるには、ポリエステルポリオールの合成に
おいて、ポリオール原料トータルの水酸基のモル当量を
ジカルボン酸原料のモル当量より多く使用する。ポリイ
ソシアネートとの反応によりポリウレタンを製造する場
合、水酸基価が１０未満では水酸基濃度が低く、実質的
に有効なウレタン化速度が得られず、物性的に劣るポリ
マーしか得られない。また、水酸基価が低いものは通常
分子量が高く、高粘度となるため、実際の反応には使い
にくいものとなる。水酸基価が２００を越えると、生成
したウレタン官能基の濃度が高すぎ、本発明の効果が発
現しにくくなる。
に示される脂環式ジオール化合物を含むポリエステルポ
リオール化合物とポリイソシアネート化合物との重付加
反応によって得られる。この場合、本発明のポリエステ
ルポリオールの水酸基価は１０〜２００であることが望
ましい。ジオール化合物のみをポリオール原料としたポ
リエステルポリオールの場合は、水酸基は通常ポリエス
テルポリオールの両末端に存在し、１ポリマー分子あた
りの水酸基の数はほぼ２である。しかし、３官能以上の
ポリオール化合物をポリオール原料の全てまたは一部と
して使用し、ポリマー１分子あたり平均して２官能以上
の水酸基を有するポリエステルポリオールを合成するこ
とも可能である。ポリエステルポリオールの末端に水酸
基を存在させるには、ポリエステルポリオールの合成に
おいて、ポリオール原料トータルの水酸基のモル当量を
ジカルボン酸原料のモル当量より多く使用する。ポリイ
ソシアネートとの反応によりポリウレタンを製造する場
合、水酸基価が１０未満では水酸基濃度が低く、実質的
に有効なウレタン化速度が得られず、物性的に劣るポリ
マーしか得られない。また、水酸基価が低いものは通常
分子量が高く、高粘度となるため、実際の反応には使い
にくいものとなる。水酸基価が２００を越えると、生成
したウレタン官能基の濃度が高すぎ、本発明の効果が発
現しにくくなる。
【００１３】本発明に示されるポリウレタン製造に使用
されるポリイソシアネートの種類は、通常のポリウレタ
ンの合成に使用できるものであれば特に制限はない。具
体的には、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、水添ＭＤＩ、トリレ
ンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，５−ナフタレンジ
イソシアネート（ＮＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシア
ネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤ
Ｉ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰ
ＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（Ｔ
ＭＸＤＩ）等があげられる。
されるポリイソシアネートの種類は、通常のポリウレタ
ンの合成に使用できるものであれば特に制限はない。具
体的には、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、水添ＭＤＩ、トリレ
ンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，５−ナフタレンジ
イソシアネート（ＮＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシア
ネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤ
Ｉ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰ
ＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（Ｔ
ＭＸＤＩ）等があげられる。
【００１４】本発明におけるポリウレタン合成反応の実
施形態としては、一般的なポリウレタンの製造方法をそ
のまま適用することが可能である。即ち、ポリイソシア
ネートとポリエステルポリオール化合物を触媒の存在
下、または無触媒下で反応させる方法である。触媒は、
一般的なポリウレタン合成における重付加反応で通常用
いられる触媒が使用可能であり、有機アミン化合物、有
機スズ化合物等を使用することが出来る。また、更に場
合によっては各種ポリオール化合物、ポリアミン化合物
等を鎖延長剤、架橋剤として添加し、更にポリマーの重
合度を変化させることも可能である。この場合、ポリウ
レタン合成は、これら鎖延長剤、架橋剤と上記ポリエス
テルポリオール及びポリイソシアネート化合物とを同時
に反応させ、一段でポリウレタンを合成することも可能
であるし、先にポリエステルポリオールとポリイソシア
ネート化合物とを反応させて末端ポリイソシアネートオ
リゴマーを調製しておき、その後でこのポリイソシアネ
ートオリゴマーと鎖延長剤、架橋剤とを反応させる２段
でのポリウレタン合成も可能である。
施形態としては、一般的なポリウレタンの製造方法をそ
のまま適用することが可能である。即ち、ポリイソシア
ネートとポリエステルポリオール化合物を触媒の存在
下、または無触媒下で反応させる方法である。触媒は、
一般的なポリウレタン合成における重付加反応で通常用
いられる触媒が使用可能であり、有機アミン化合物、有
機スズ化合物等を使用することが出来る。また、更に場
合によっては各種ポリオール化合物、ポリアミン化合物
等を鎖延長剤、架橋剤として添加し、更にポリマーの重
合度を変化させることも可能である。この場合、ポリウ
レタン合成は、これら鎖延長剤、架橋剤と上記ポリエス
テルポリオール及びポリイソシアネート化合物とを同時
に反応させ、一段でポリウレタンを合成することも可能
であるし、先にポリエステルポリオールとポリイソシア
ネート化合物とを反応させて末端ポリイソシアネートオ
リゴマーを調製しておき、その後でこのポリイソシアネ
ートオリゴマーと鎖延長剤、架橋剤とを反応させる２段
でのポリウレタン合成も可能である。
【００１５】鎖延長剤、架橋剤としての目的で本発明の
ポリウレタンに使用できるポリオール化合物、ポリアミ
ン化合物は、一般的にポリウレタンに使用できるもので
あればどの様なものでも良い。ポリオール化合物の具体
例としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル等の直鎖脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール、水添ビスフェノールＡ、トリシクロデカン
ジメタノール等の脂環式ジオール、ビスフェノールＡ、
キシリレンジオール、ハイドロキノンジエチロールエー
テル等の芳香族ジオール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等
の（ポリ）エーテルグリコール、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、グリセリン、ヘキサントリ
オール、ペンタエリスリトール、ソルビトール等のポリ
オール、ポリエチレンアジペート、ポリテトラメチレン
アジペート等のポリエステルポリオール、ポリカプロラ
クトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ
ブタジエンポリオール等が挙げられる。また、ポリアミ
ン化合物の具体例としては、３，３’−ジクロロ−４，
４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）等の芳香
族ポリアミン化合物、エチレンジアミン等の脂肪族ポリ
アミン化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン等のＯＨ含有アミン等が挙げられる。ポリウレタン
合成における、ポリイソシアネートとポリエステルポリ
オールとの配合比率は、通常、反応させるポリイソシア
ネート化合物のイソシアネート基の量と、これと反応さ
せる官能基の量の比が最終的にほぼ１となるように調整
される。即ち、ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基と
反応するポリエステルポリオールの水酸基および鎖延長
剤、架橋剤の水酸基あるいはアミノ基の総モル当量と、
ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の総モル
当量との比がほぼ１になるようにそれぞれの原料の配合
比を決定する。機械物性などの改良の目的でイソシアネ
ート基とそれと反応させるポリオール等の官能基の比を
１からずらす場合もある。
ポリウレタンに使用できるポリオール化合物、ポリアミ
ン化合物は、一般的にポリウレタンに使用できるもので
あればどの様なものでも良い。ポリオール化合物の具体
例としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル等の直鎖脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール、水添ビスフェノールＡ、トリシクロデカン
ジメタノール等の脂環式ジオール、ビスフェノールＡ、
キシリレンジオール、ハイドロキノンジエチロールエー
テル等の芳香族ジオール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等
の（ポリ）エーテルグリコール、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、グリセリン、ヘキサントリ
オール、ペンタエリスリトール、ソルビトール等のポリ
オール、ポリエチレンアジペート、ポリテトラメチレン
アジペート等のポリエステルポリオール、ポリカプロラ
クトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ
ブタジエンポリオール等が挙げられる。また、ポリアミ
ン化合物の具体例としては、３，３’−ジクロロ−４，
４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）等の芳香
族ポリアミン化合物、エチレンジアミン等の脂肪族ポリ
アミン化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン等のＯＨ含有アミン等が挙げられる。ポリウレタン
合成における、ポリイソシアネートとポリエステルポリ
オールとの配合比率は、通常、反応させるポリイソシア
ネート化合物のイソシアネート基の量と、これと反応さ
せる官能基の量の比が最終的にほぼ１となるように調整
される。即ち、ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基と
反応するポリエステルポリオールの水酸基および鎖延長
剤、架橋剤の水酸基あるいはアミノ基の総モル当量と、
ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の総モル
当量との比がほぼ１になるようにそれぞれの原料の配合
比を決定する。機械物性などの改良の目的でイソシアネ
ート基とそれと反応させるポリオール等の官能基の比を
１からずらす場合もある。
【００１６】本発明のポリウレタンはポリオールとして
全部が前記一般式（１）のポリエステルポリオールとす
る場合及び上記のようにさらに各種のポリオール化合
物、ポリアミン化合物を含めることができるが、この場
合でもポリオール含量に対し一般式（１）のポリエステ
ルポリオールが５０重量％以上であることが好ましい。
全部が前記一般式（１）のポリエステルポリオールとす
る場合及び上記のようにさらに各種のポリオール化合
物、ポリアミン化合物を含めることができるが、この場
合でもポリオール含量に対し一般式（１）のポリエステ
ルポリオールが５０重量％以上であることが好ましい。
【００１７】
【実施例】以下に実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されない。 （ＧＰＣによる分子量測定）ＧＰＣによる分子量測定は
以下の条件で実施した。 カラム：昭和電工（株）製 ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０
６Ｍ２本及びＫＦ−８０７ 溶媒 ：ＴＨＦ １．２ｍｌ／ｍｉｎ 温度 ：４０℃ 検出器：ＵＶ検出器 （ 1Ｈ−ＮＭＲ，13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定条件）日
本電子（株）社製 ＪＮＭ−ＥＸ４００型（４００ＭＨ
ｚ）を用いて、溶媒としてＣＤＣｌ3 、標準物質として
テトラメチルシランを用いて測定した。13Ｃ−ＮＭＲ
は、 1Ｈでデカップルした条件で測定した。 （ＩＲスペクトル測定）日本分光（株）製ＦＴ／ＩＲ７
３００赤外分光装置を用いて、ＫＢｒ液膜法で測定し
た。 （酸価、水酸基価）ＪＩＳ Ｋ−００７０に準じて測定
した。
するが、本発明はこれらに限定されない。 （ＧＰＣによる分子量測定）ＧＰＣによる分子量測定は
以下の条件で実施した。 カラム：昭和電工（株）製 ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０
６Ｍ２本及びＫＦ−８０７ 溶媒 ：ＴＨＦ １．２ｍｌ／ｍｉｎ 温度 ：４０℃ 検出器：ＵＶ検出器 （ 1Ｈ−ＮＭＲ，13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定条件）日
本電子（株）社製 ＪＮＭ−ＥＸ４００型（４００ＭＨ
ｚ）を用いて、溶媒としてＣＤＣｌ3 、標準物質として
テトラメチルシランを用いて測定した。13Ｃ−ＮＭＲ
は、 1Ｈでデカップルした条件で測定した。 （ＩＲスペクトル測定）日本分光（株）製ＦＴ／ＩＲ７
３００赤外分光装置を用いて、ＫＢｒ液膜法で測定し
た。 （酸価、水酸基価）ＪＩＳ Ｋ−００７０に準じて測定
した。
【００１８】（実施例１） アジピン酸と２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメ
タノールとのポリエステルポリオールの合成とポリウレ
タン化 誘導攪拌器、分流塔のついた３００ｍｌフラスコに、２
−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール１２
４．４２ｇ（０．７８６３ｍｏｌ）、アジピン酸ジメチ
ル１１９．５６ｇ（０．６８６３ｍｏｌ）を仕込み、内
容を窒素置換後、室温で、テトラブトキシチタネート
０．０２ｇを添加した。その後、フラスコをオイルバス
につけて加温し、２００℃で生成するメタノールを留出
させた。６時間反応後、徐々に系内を減圧にしてメタノ
ールの留出を促し、最終的に２０ｍｍＨｇでメタノール
の留出がなくなるまで約１時間反応させた。これによ
り、微黄色透明の粘稠液体が得られた。
タノールとのポリエステルポリオールの合成とポリウレ
タン化 誘導攪拌器、分流塔のついた３００ｍｌフラスコに、２
−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール１２
４．４２ｇ（０．７８６３ｍｏｌ）、アジピン酸ジメチ
ル１１９．５６ｇ（０．６８６３ｍｏｌ）を仕込み、内
容を窒素置換後、室温で、テトラブトキシチタネート
０．０２ｇを添加した。その後、フラスコをオイルバス
につけて加温し、２００℃で生成するメタノールを留出
させた。６時間反応後、徐々に系内を減圧にしてメタノ
ールの留出を促し、最終的に２０ｍｍＨｇでメタノール
の留出がなくなるまで約１時間反応させた。これによ
り、微黄色透明の粘稠液体が得られた。
【００１９】得られたポリマーの 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−
ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。スペク
トルデータと帰属は以下のようである。1 Ｈ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ, ＣＤＣｌ3 ）: 0.90-0.94m
(-CH3) 1.25-1.66m(C(cyclohexane)-H, C-CH2-C(adipic acid)) 2.23-2.33m(-CH2COO-) 3.53m(-CH 2 OH) 3.96-4.23m(-CH2O-CO)13 Ｃ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ, ＣＤＣｌ3 ）: 15.8(-CH3) 21.3,21.4,28.1,28.3,29.0,30.3,33.6,33.7,33.9,39.3,
40.6,40.7(C(cyclohexane),C-CH2-CH2COO-(adipic aci
d) 62.4,63.8,64.8,66.5,67.3,68.4(-CH2O-) 173.1,173.7(-C(O)O-) ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒ液膜法）: 1736( νc=0)
ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。スペク
トルデータと帰属は以下のようである。1 Ｈ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ, ＣＤＣｌ3 ）: 0.90-0.94m
(-CH3) 1.25-1.66m(C(cyclohexane)-H, C-CH2-C(adipic acid)) 2.23-2.33m(-CH2COO-) 3.53m(-CH 2 OH) 3.96-4.23m(-CH2O-CO)13 Ｃ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ, ＣＤＣｌ3 ）: 15.8(-CH3) 21.3,21.4,28.1,28.3,29.0,30.3,33.6,33.7,33.9,39.3,
40.6,40.7(C(cyclohexane),C-CH2-CH2COO-(adipic aci
d) 62.4,63.8,64.8,66.5,67.3,68.4(-CH2O-) 173.1,173.7(-C(O)O-) ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒ液膜法）: 1736( νc=0)
【００２０】以上の結果から、得られた化合物はアジピ
ン酸と２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノー
ルとのポリエステルポリオールであることが確認され
た。このポリマーのＧＰＣによる分子量測定の結果、分
子量Ｍｎは１８９０、Ｍｗ３５００であった。また、こ
のポリエステルポリオールの酸価は０．１、水酸基価は
６０．３であった。こうして得られたポリエステルポリ
オール１０ｇを脱水テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解
させ、精製した４，４’−メチレンビスフェニルイソシ
アネート（ＭＤＩ）２．６９ｇ、触媒としてジブチルス
ズジラウレート０．００５ｇを添加して、６０℃、１時
間攪拌した。生成した両末端イソシアネートオリゴマー
溶液に更に鎖延長剤として１，４−ブタンジオール０．
４６０ｇを添加、更に６０℃にて６時間反応した。生成
したポリウレタン溶液を大量のヘキサン中に攪拌下に滴
下し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーは濾過
後、ヘキサンで洗浄し、粉砕後、６０℃真空下で乾燥し
た。
ン酸と２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノー
ルとのポリエステルポリオールであることが確認され
た。このポリマーのＧＰＣによる分子量測定の結果、分
子量Ｍｎは１８９０、Ｍｗ３５００であった。また、こ
のポリエステルポリオールの酸価は０．１、水酸基価は
６０．３であった。こうして得られたポリエステルポリ
オール１０ｇを脱水テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解
させ、精製した４，４’−メチレンビスフェニルイソシ
アネート（ＭＤＩ）２．６９ｇ、触媒としてジブチルス
ズジラウレート０．００５ｇを添加して、６０℃、１時
間攪拌した。生成した両末端イソシアネートオリゴマー
溶液に更に鎖延長剤として１，４−ブタンジオール０．
４６０ｇを添加、更に６０℃にて６時間反応した。生成
したポリウレタン溶液を大量のヘキサン中に攪拌下に滴
下し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーは濾過
後、ヘキサンで洗浄し、粉砕後、６０℃真空下で乾燥し
た。
【００２１】（実施例２） アジピン酸と３−メチル−２，２−ノルボルナンジメタ
ノールとのポリエステルの合成とポリウレタン化 実施例１の２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタ
ノールの代わりに、３−メチル−２，２−ノルボルナン
ジメタノール１２８．１４ｇ（０．７５２６ｍｏｌ）、
アジピン酸ジメチルを１１３．６９ｇ（０．６５２６ｍ
ｏｌ）用いた以外は実施例１と同様に処理して、微褐色
粘稠液状物を得た。
ノールとのポリエステルの合成とポリウレタン化 実施例１の２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタ
ノールの代わりに、３−メチル−２，２−ノルボルナン
ジメタノール１２８．１４ｇ（０．７５２６ｍｏｌ）、
アジピン酸ジメチルを１１３．６９ｇ（０．６５２６ｍ
ｏｌ）用いた以外は実施例１と同様に処理して、微褐色
粘稠液状物を得た。
【００２２】得られた化合物の 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−Ｎ
ＭＲ、ＩＲスペクトルデータと帰属は以下のようであ
る。1 Ｈ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ, ＣＤＣｌ3 ）: 0.93-0.97m
(-CH3) 1.17-1.25m,1.38-1.44m,1.53-1.77m,1.89-1.90m,2.16s
(C(norbornane)-H, C-CH 2-C(adipic acid)) 2.33-2.34m(-CH2COO-) 3.53m(-CH 2OH) 4.08-4.25m(-CH2O-)13 Ｃ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ, ＣＤＣｌ3 ）: 15.5(-CH(C
H3)-) 23.7,24.3,24.4,29.2,33.7,33.8,35.1,42.2,45.0,45.1
(C(norbornane),C-CH2-CH2COO-(adipic acid)) 63.0,64.4,65.4,66.5,67.3,68.3(-CH2O-) 173.3,173.4(-C(O)O-) ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒ液膜法）: 1737( νc=0)
ＭＲ、ＩＲスペクトルデータと帰属は以下のようであ
る。1 Ｈ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ, ＣＤＣｌ3 ）: 0.93-0.97m
(-CH3) 1.17-1.25m,1.38-1.44m,1.53-1.77m,1.89-1.90m,2.16s
(C(norbornane)-H, C-CH 2-C(adipic acid)) 2.33-2.34m(-CH2COO-) 3.53m(-CH 2OH) 4.08-4.25m(-CH2O-)13 Ｃ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ, ＣＤＣｌ3 ）: 15.5(-CH(C
H3)-) 23.7,24.3,24.4,29.2,33.7,33.8,35.1,42.2,45.0,45.1
(C(norbornane),C-CH2-CH2COO-(adipic acid)) 63.0,64.4,65.4,66.5,67.3,68.3(-CH2O-) 173.3,173.4(-C(O)O-) ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒ液膜法）: 1737( νc=0)
【００２３】以上の結果から、得られた化合物はアジピ
ン酸と３−メチル−２，２−ノルボルナンジメタノール
とのポリエステルポリオールであることが確認された。
このポリマーのＧＰＣによる分子量測定の結果、分子量
Ｍｎは１９２０、Ｍｗ３７１０であった。また、このポ
リエステルポリオールの酸価は０．２、水酸基価は５
９．８であった。こうして得られたポリエステルポリオ
ール１０ｇを脱水テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解さ
せ、精製した４，４’−メチレンビスフェニルイソシア
ネート（ＭＤＩ）２．６７ｇ、触媒としてジブチルスズ
ジラウレート０．００５ｇを添加して、６０℃、１時間
攪拌した。
ン酸と３−メチル−２，２−ノルボルナンジメタノール
とのポリエステルポリオールであることが確認された。
このポリマーのＧＰＣによる分子量測定の結果、分子量
Ｍｎは１９２０、Ｍｗ３７１０であった。また、このポ
リエステルポリオールの酸価は０．２、水酸基価は５
９．８であった。こうして得られたポリエステルポリオ
ール１０ｇを脱水テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解さ
せ、精製した４，４’−メチレンビスフェニルイソシア
ネート（ＭＤＩ）２．６７ｇ、触媒としてジブチルスズ
ジラウレート０．００５ｇを添加して、６０℃、１時間
攪拌した。
【００２４】生成した両末端イソシアネートオリゴマー
溶液に更に鎖延長剤として１，４−ブタンジオール０．
４５６ｇを添加、更に６０℃にて６時間反応した。生成
したポリウレタン溶液を大量のヘキサン中に攪拌下に滴
下し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーは濾過
後、ヘキサンで洗浄し、粉砕後、６０℃真空下で乾燥し
た。
溶液に更に鎖延長剤として１，４−ブタンジオール０．
４５６ｇを添加、更に６０℃にて６時間反応した。生成
したポリウレタン溶液を大量のヘキサン中に攪拌下に滴
下し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーは濾過
後、ヘキサンで洗浄し、粉砕後、６０℃真空下で乾燥し
た。
【００２５】（実施例３） アジピン酸と６−メチル−３−シクロヘキセン−１，１
−ジメタノールとのポリエステルポリオールの合成とポ
リウレタン化 実施例１の２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタ
ノールの代わりに、６−メチル−３−シクロヘキセン−
１，１−ジメタノール１２３．７７ｇ（０．７９２ｍｏ
ｌ）、アジピン酸ジメチル１２０．５９ｇ（０．６９２
ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に処理して、淡
褐色液状物質を得た。
−ジメタノールとのポリエステルポリオールの合成とポ
リウレタン化 実施例１の２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタ
ノールの代わりに、６−メチル−３−シクロヘキセン−
１，１−ジメタノール１２３．７７ｇ（０．７９２ｍｏ
ｌ）、アジピン酸ジメチル１２０．５９ｇ（０．６９２
ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に処理して、淡
褐色液状物質を得た。
【００２６】得られた化合物の 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−Ｎ
ＭＲ、ＩＲスペクトルデータと帰属は以下のようであ
る。1 Ｈ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ, ＣＤＣｌ3 ）: 0.93-0.96m
(-CH3) 1.64-1.65m,1.78-1.85m,1.92-1.97m,2.15-2.20m(C(cycl
ohexene,sp3)-H, C-CH 2-C(adipic acid)) 2.33m(-CH2COO-) 3.47-3.51m(-CH2OH) 4.00-4.13m(-CH2O-) 5.56-5.66m(-CH=CH-)13 Ｃ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ, ＣＤＣｌ3 ）: 15.4(-CH3) 24.3,27.5,28.2,28.9,29.1,29.7,30.5,33.5,33.8,38.2,
39.7,39.8(C(cyclohexene,sp3), C-CH2-CH2COO-(adipic
acid)) 64.4,64.6,65.5,65.9,66.3(-CH2OH, -CH2O-) 123.7,124.1,125.2,125.4(-CH=CH-) 173.1,173.6,173.7,173.8(-C(O)O-) ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒ液膜法）: 1736( νc=0)
ＭＲ、ＩＲスペクトルデータと帰属は以下のようであ
る。1 Ｈ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ, ＣＤＣｌ3 ）: 0.93-0.96m
(-CH3) 1.64-1.65m,1.78-1.85m,1.92-1.97m,2.15-2.20m(C(cycl
ohexene,sp3)-H, C-CH 2-C(adipic acid)) 2.33m(-CH2COO-) 3.47-3.51m(-CH2OH) 4.00-4.13m(-CH2O-) 5.56-5.66m(-CH=CH-)13 Ｃ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ, ＣＤＣｌ3 ）: 15.4(-CH3) 24.3,27.5,28.2,28.9,29.1,29.7,30.5,33.5,33.8,38.2,
39.7,39.8(C(cyclohexene,sp3), C-CH2-CH2COO-(adipic
acid)) 64.4,64.6,65.5,65.9,66.3(-CH2OH, -CH2O-) 123.7,124.1,125.2,125.4(-CH=CH-) 173.1,173.6,173.7,173.8(-C(O)O-) ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒ液膜法）: 1736( νc=0)
【００２７】以上の結果から、得られた化合物はアジピ
ン酸と６−メチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメ
タノールとのポリエステルポリオールであることが確認
された。このポリマーのＧＰＣによる分子量測定の結
果、分子量Ｍｎは１９００、Ｍｗ３６１０であった。ま
た、このポリエステルポリオールの酸価は０．２、水酸
基価は６０．０であった。こうして得られたポリエステ
ルポリオール１０ｇを脱水テトラヒドロフラン１０ｍｌ
に溶解させ、精製した４，４’−メチレンビスフェニル
イソシアネート（ＭＤＩ）２．６８ｇ、触媒としてジブ
チルスズジラウレート０．００５ｇを添加して、６０
℃、１時間攪拌した。生成した両末端イソシアネートオ
リゴマー溶液に更に鎖延長剤として１，４−ブタンジオ
ール０．４５８ｇを添加、更に６０℃にて６時間反応し
た。生成したポリウレタン溶液を大量のヘキサン中に攪
拌下に滴下し、ポリマーを析出させた。 析出したポリ
マーは濾過後、ヘキサンで洗浄し、粉砕後、６０℃真空
下で乾燥した。
ン酸と６−メチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメ
タノールとのポリエステルポリオールであることが確認
された。このポリマーのＧＰＣによる分子量測定の結
果、分子量Ｍｎは１９００、Ｍｗ３６１０であった。ま
た、このポリエステルポリオールの酸価は０．２、水酸
基価は６０．０であった。こうして得られたポリエステ
ルポリオール１０ｇを脱水テトラヒドロフラン１０ｍｌ
に溶解させ、精製した４，４’−メチレンビスフェニル
イソシアネート（ＭＤＩ）２．６８ｇ、触媒としてジブ
チルスズジラウレート０．００５ｇを添加して、６０
℃、１時間攪拌した。生成した両末端イソシアネートオ
リゴマー溶液に更に鎖延長剤として１，４−ブタンジオ
ール０．４５８ｇを添加、更に６０℃にて６時間反応し
た。生成したポリウレタン溶液を大量のヘキサン中に攪
拌下に滴下し、ポリマーを析出させた。 析出したポリ
マーは濾過後、ヘキサンで洗浄し、粉砕後、６０℃真空
下で乾燥した。
【００２８】（比較例１） アジピン酸とネオペンチルグリコールとのポリエステル
ポリオールの合成とポリウレタン化 実施例１の２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタ
ノールの代わりに、ネオペンチルグリコール１０２．５
７ｇ（０．９８４８ｍｏｌ）、アジピン酸ジメチル１５
４．１４ｇ（０．８８４８ｍｏｌ）を用いた以外は実施
例１と同様に処理して、無色微濁液状のポリエステルポ
リオールを得た。得られたポリエステルポリオールのＧ
ＰＣによる分子量測定の結果、分子量Ｍｎは１８８０、
Ｍｗ３６５０であった。また、このポリエステルポリオ
ールの酸価は０．３、水酸基価は６０．２であった。
ポリオールの合成とポリウレタン化 実施例１の２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタ
ノールの代わりに、ネオペンチルグリコール１０２．５
７ｇ（０．９８４８ｍｏｌ）、アジピン酸ジメチル１５
４．１４ｇ（０．８８４８ｍｏｌ）を用いた以外は実施
例１と同様に処理して、無色微濁液状のポリエステルポ
リオールを得た。得られたポリエステルポリオールのＧ
ＰＣによる分子量測定の結果、分子量Ｍｎは１８８０、
Ｍｗ３６５０であった。また、このポリエステルポリオ
ールの酸価は０．３、水酸基価は６０．２であった。
【００２９】こうして得られたポリエステルポリオール
１０ｇを実施例と同様に脱水テトラヒドロフラン１０ｍ
ｌに溶解させ、精製した４，４’−メチレンビスフェニ
ルイソシアネート（ＭＤＩ）２．６９ｇ、触媒としてジ
ブチルスズジラウレート０．００５ｇを添加して、６０
℃、１時間攪拌した。生成した両末端イソシアネートオ
リゴマー溶液に更に鎖延長剤として１，４−ブタンジオ
ール０．４６０ｇを添加、更に６０℃にて６時間反応し
た。生成したポリウレタン溶液を大量のヘキサン中に攪
拌下に滴下し、ポリマーを析出させた。析出したポリマ
ーは濾過後、ヘキサンで洗浄し、粉砕後、６０℃真空下
で乾燥した。
１０ｇを実施例と同様に脱水テトラヒドロフラン１０ｍ
ｌに溶解させ、精製した４，４’−メチレンビスフェニ
ルイソシアネート（ＭＤＩ）２．６９ｇ、触媒としてジ
ブチルスズジラウレート０．００５ｇを添加して、６０
℃、１時間攪拌した。生成した両末端イソシアネートオ
リゴマー溶液に更に鎖延長剤として１，４−ブタンジオ
ール０．４６０ｇを添加、更に６０℃にて６時間反応し
た。生成したポリウレタン溶液を大量のヘキサン中に攪
拌下に滴下し、ポリマーを析出させた。析出したポリマ
ーは濾過後、ヘキサンで洗浄し、粉砕後、６０℃真空下
で乾燥した。
【００３０】（比較例２） アジピン酸と１，４−ブタンジオールとのポリエステル
ポリオールの合成 実施例１の２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタ
ノールの代わりに、1.4-ブタンジオール９１．３９ｇ
（１．０１４ｍｏｌ）、アジピン酸ジメチル１５９．８
８ｇ（０．９１４ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同
様に処理して、白色固体のポリエステルポリオールを得
た。得られたポリエステルポリオールのＧＰＣによる分
子量測定の結果、分子量Ｍｎは１９２０、Ｍｗ３９７０
であった。また、このポリエステルポリオールの酸価は
０．１、水酸基価は６０．５であった。
ポリオールの合成 実施例１の２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタ
ノールの代わりに、1.4-ブタンジオール９１．３９ｇ
（１．０１４ｍｏｌ）、アジピン酸ジメチル１５９．８
８ｇ（０．９１４ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同
様に処理して、白色固体のポリエステルポリオールを得
た。得られたポリエステルポリオールのＧＰＣによる分
子量測定の結果、分子量Ｍｎは１９２０、Ｍｗ３９７０
であった。また、このポリエステルポリオールの酸価は
０．１、水酸基価は６０．５であった。
【００３１】こうして得られたポリエステルポリオール
１０ｇを脱水テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させ、
精製した４，４’−メチレンビスフェニルイソシアネー
ト（ＭＤＩ）２．７０ｇ、触媒としてジブチルスズジラ
ウレート０．００５ｇを添加して、６０℃、１時間攪拌
した。生成した両末端イソシアネートオリゴマー溶液に
更に鎖延長剤として１，４−ブタンジオール０．４６１
ｇを添加、更に６０℃にて６時間反応した。生成したポ
リウレタン溶液を大量のヘキサン中に攪拌下に滴下し、
ポリマーを析出させた。 析出したポリマーは濾過後、
ヘキサンで洗浄し、粉砕後、６０℃真空下で乾燥した。
１０ｇを脱水テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させ、
精製した４，４’−メチレンビスフェニルイソシアネー
ト（ＭＤＩ）２．７０ｇ、触媒としてジブチルスズジラ
ウレート０．００５ｇを添加して、６０℃、１時間攪拌
した。生成した両末端イソシアネートオリゴマー溶液に
更に鎖延長剤として１，４−ブタンジオール０．４６１
ｇを添加、更に６０℃にて６時間反応した。生成したポ
リウレタン溶液を大量のヘキサン中に攪拌下に滴下し、
ポリマーを析出させた。 析出したポリマーは濾過後、
ヘキサンで洗浄し、粉砕後、６０℃真空下で乾燥した。
【００３２】耐加水分解性の評価 上記実施例１〜３及び比較例１，２で合成したポリウレ
タンを少量のテトラヒドロフランに溶解させ、テフロン
シート上に流し、これを６０℃で乾燥させ、約０．３ｍ
ｍ厚のフィルムを作成した。このフィルムを９５℃の温
水中に浸漬させ、１００時間加水分解を行った。このフ
ィルムの処理前後での酸価を表１に示す。実施例１〜３
で得られたポリエステルポリオールから合成されたポリ
ウレタンは、比較例のものよりも酸価の変化が少なく、
耐加水分解性に優れることがわかる。
タンを少量のテトラヒドロフランに溶解させ、テフロン
シート上に流し、これを６０℃で乾燥させ、約０．３ｍ
ｍ厚のフィルムを作成した。このフィルムを９５℃の温
水中に浸漬させ、１００時間加水分解を行った。このフ
ィルムの処理前後での酸価を表１に示す。実施例１〜３
で得られたポリエステルポリオールから合成されたポリ
ウレタンは、比較例のものよりも酸価の変化が少なく、
耐加水分解性に優れることがわかる。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【発明の効果】本発明は新規なポリエステルポリオール
及びこれを用いたポリウレタン樹脂に関するものであ
り、本発明のポリウレタン樹脂は従来のポリエステル樹
脂よりも耐加水分解性に優れ、かつ耐候性、耐熱性に優
れる。
及びこれを用いたポリウレタン樹脂に関するものであ
り、本発明のポリウレタン樹脂は従来のポリエステル樹
脂よりも耐加水分解性に優れ、かつ耐候性、耐熱性に優
れる。
Claims (2)
- 【請求項１】 ポリオール化合物とポリイソシアネート
化合物の重付加によって得られるポリウレタンであっ
て、ポリオール化合物の全部または一部が、下記一般式
（１）で表される繰り返し単位 【化１】 （式中Ａはポリオール化合物の残基を、Ｂはジカルボン
酸化合物の残基を表す）からなる水酸基価が１０〜２０
０であるポリエステルポリオールであり、且つ該ポリエ
ステルポリオール中のポリオール残基Ａのうち、１０〜
１００％が一般式（２） 【化２】 又は一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒ1 は炭素数が１から４までのアルキル基また
はフェニル基を、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を、Ｘ
は単結合または二重結合を表す。）で表されるジオール
残基であるポリウレタン。 - 【請求項２】 一般式（２）又は（３）のＲ1 がメチル
基である請求項１記載のポリウレタン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29478098A JP4011761B2 (ja) | 1997-10-23 | 1998-10-16 | 新規なポリウレタン |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29131597 | 1997-10-23 | ||
| JP9-291315 | 1997-10-23 | ||
| JP29478098A JP4011761B2 (ja) | 1997-10-23 | 1998-10-16 | 新規なポリウレタン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11189637A true JPH11189637A (ja) | 1999-07-13 |
| JP4011761B2 JP4011761B2 (ja) | 2007-11-21 |
Family
ID=26558490
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29478098A Expired - Fee Related JP4011761B2 (ja) | 1997-10-23 | 1998-10-16 | 新規なポリウレタン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4011761B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6410809B1 (en) | 1999-07-14 | 2002-06-25 | Showa Denko K.K. | Cyclohexanedimethanol compound and process of producing productive intermediates therefor |
| WO2015147202A1 (ja) * | 2014-03-28 | 2015-10-01 | 株式会社クラレ | 脂環骨格を有するポリエステルポリオール |
-
1998
- 1998-10-16 JP JP29478098A patent/JP4011761B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6410809B1 (en) | 1999-07-14 | 2002-06-25 | Showa Denko K.K. | Cyclohexanedimethanol compound and process of producing productive intermediates therefor |
| WO2015147202A1 (ja) * | 2014-03-28 | 2015-10-01 | 株式会社クラレ | 脂環骨格を有するポリエステルポリオール |
| JPWO2015147202A1 (ja) * | 2014-03-28 | 2017-04-13 | 株式会社クラレ | 脂環骨格を有するポリエステルポリオール |
| EP3124520A4 (en) * | 2014-03-28 | 2017-11-29 | Kuraray Co., Ltd. | Polyester polyol having alicyclic skeleton |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4011761B2 (ja) | 2007-11-21 |
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