JP3893684B2 - 新規なポリウレタン - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なポリウレタンに関するものであり、更に詳しくは耐熱性に優れた新規なポリウレタンに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタンは一般にポリオール化合物とジイソシアネート化合物との縮合反応によって製造される。ここで得られるポリウレタン化合物は、硬質、または軟質ウレタンフォーム、ＲＩＭ（反応射出成形法）材料、エラストマー、塗料、コーティング剤、バインダー、接着剤などに使用されている。
最も頻繁に使用されるジイソシアネートの一つである4,4-メチレンビス（フェニルイソシアナート）（ＭＤＩ）と、ジオールとして例えばエチレングリコールを反応させて得られたポリウレタンはＴｇが139 ℃、また、1,4-ブタンジオールと反応させたポリウレタンはＴｇが109 ℃と報告されており（ポリマーハンドブック第４版）、更に長鎖のジオールやポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールを用いたものはＴｇが低下する傾向にある。これらのポリウレタンをプラスチックスとして使用する場合、耐熱性が要求される用途には上のようなポリウレタンでは主鎖の耐熱性が不十分であり、成型時に３官能以上のポリイソシアネート化合物等の架橋成分の導入が必要となる。
上記のポリウレタンに比べ耐熱性が高いポリウレタンとして本出願人は先に特定の脂環式ポリオール化合物を用いたポリウレタンを提供した（特開平２−２７４７１５）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
通常のポリウレタンは耐熱性が不十分であり、また上記特開平２−２７４７１５のポリウレタンは耐熱性はかなり高いが、耐水性、耐油性、耐候性の向上の余地が残されていることに鑑み、本発明は耐熱性を高めると共に耐水性、耐油性、耐候性を向上させることを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、上記目的は以下の発明により達成されることを見出した。
（１）下記一般式（１）の繰り返し単位
【化４】
（式中、Ｒ1 は、炭素数１〜４のアルキル基、またはフェニル基を、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を、Ｘは単結合または二重結合を、Ｂはジイソシアネート化合物の残基を、ｎは０または１を表す。）からなる重量平均分子量3000以上のポリウレタン。
（２）下記一般式（２）の繰り返し単位
【化５】
（式中、Ａはジオール化合物の残基を、Ｂはジイソシアネート化合物の残基を表す。）を含む請求項１記載のポリウレタン。
【０００５】
（３）Ｒ1 がメチル基またはフェニル基である上記（１）又は（２）記載のポリウレタン。
（４）下記一般式（３）の脂環式ジオール化合物とジイソシアネート化合物を重付加反応させることを特徴とする上記（１）記載のポリウレタンの製造法。
【化６】
（Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘ、ｎは上記（１）と同じ。）
（５）前記一般式（３）の脂環式ジオール化合物及び他のジオール化合物とジイソシアネート化合物を重付加反応させることを特徴とする上記（２）記載のポリウレタンの製造法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明を更に詳しく説明する。
本発明の一般式（１）で示されるポリウレタンは、特定の構造を有する脂環式ジオール化合物から誘導されるジオール残基を繰り返し単位中に有するポリウレタンである。この特定の脂環式ジオール化合物は、その脂環式炭化水素骨格残基が前記一般式（１）に誘導される。一般式（１）中のＢはジイソシアネート化合物の残基で、例えばアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アリールアルキレン基である。
前記一般式（１）中のＲ1 はＣ１〜４のアルキル、またはフェニル基の何れでもよい。また、脂環式骨格は、シクロヘキサン骨格もしくはノルボルナン骨格のいずれでもよく（即ち、一般式（１）中のｎは０または１の何れでもよく）、Ｘは単結合であっても、二重結合であってもよい。
更に、一般式（１）中のＲ2 は水素原子またはメチル基の何れでもかまわない。
【０００７】
これら脂環式ジオールを具体的に説明すると、２−位が炭素数１〜４のアルキル基、またはフェニル基で置換された１，１−シクロヘキサンジメタノール骨格、３−位が炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基で置換された２，２−ノルボルナンジメタノール骨格、６−位が炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基で置換された３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール骨格、もしくは、３−位が炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基で置換された５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール骨格を有する化合物が挙げられる。
【０００８】
具体例としては２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、２−エチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、２−プロピル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、２−ブチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、２，３−ジメチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、２，４−ジメチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、２，５−ジメチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、２，６−ジメチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、２−フェニル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、２−フェニル−４−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−２，２−ノルボルナンジメタノール、３−エチル−２，２−ノルボルナンジメタノール、３−プロピル−２，２−ノルボルナンジメタノール、３−ブチル−２，２−ノルボルナンジメタノール、３−フェニル−２，２−ノルボルナンジメタノール、６−メチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、６−エチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、６−プロピル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、６−ブチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、５，６−ジメチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、４，６−ジメチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、３，６−ジメチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、２，６−ジメチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、６−フェニル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、６−フェニル−４−メチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、３−メチル−５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、３−エチル−５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、３−プロピル−５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、３−ブチル−５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、３−フェニル−５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール等が挙げられる。
【０００９】
本発明に示されるポリウレタン中のジオール残基は、上記特定の脂環式ジオールから誘導される残基以外に、他のジオール化合物から誘導されるジオール残基を含んでいてもよい。即ち、この残基は前記一般式（２）のＡで表されているもので、例えばアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アリールアルキレン基であり、一般のポリウレタン製造に使用するポリイソシアネート化合物と反応できるポリオール化合物に基づくポリオール残基であれば特に制限はなく、具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の直鎖脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、トリシクロデカンジメタノール等の脂環式ジオール、ビスフェノールＡ、キシリレンジオール等の芳香族ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の（ポリ）エーテルグリコール、ポリエチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチレンアジペート、ポリカプロラクタム等のポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール等のジオール残基が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。特定の脂環式ジオール残基とその他のジオール残基の割合は任意に調節可能であるが、本発明の効果を発揮させるためには特定の脂環式ジオールを通常５〜１００モル％、好ましくは１０〜１００モル％の割合で含有する。
【００１０】
本発明に示されるポリウレタン化合物に使用されるジイソシアネートの種類は、通常のポリウレタン合成に使用できるものであれば特に制限はない。具体的には、4,4-ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、1,5-ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、4,4'- ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等があげられる。
【００１１】
本発明に示されるポリウレタン化合物は、上に示される脂環式ジオール化合物とジイソシアネート化合物との重付加反応によって得られる。また他のジオール化合物を含むポリウレタンは、脂環式ジオール化合物及び上記の他のジオール化合物とジイソシアネート化合物の重付加反応によって得られる。
本発明におけるポリウレタン合成反応の実施形態としては、一般的なポリウレタンの製造方法をそのまま適用することが可能である。
即ち、ポリイソシアネートとジオール化合物を触媒の存在下、または無触媒下で反応させる方法である。触媒は、一般的なポリウレタン合成における重付加反応で通常用いられる触媒が使用可能であり、有機アミン化合物、有機スズ化合物等を使用することが出来る。
また、場合によってはポリオール化合物、ポリアミン化合物等の鎖延長剤、架橋剤を添加し、更にポリマーの重合度を変化させることも可能である。
本発明のポリウレタンにおける分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で３０００以上であることが望ましい。これ未満の分子量では、本発明の効果が活かされないばかりか、実質的に有用な成型物が得られない。特に好ましいＭｗは５０００以上である。
本発明のポリウレタンは従来のものより耐熱性がかなり高く、Ｔｇで１７０℃を越えるものも得られる。
【００１２】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
（ＧＰＣによる分子量測定）
ＧＰＣによる分子量測定は以下の条件で実施した。
カラム：昭和電工（株）製 ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０６Ｍ２本及びＫＦ−８０７
溶媒：テトラヒドロフラン １ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検出器：ＵＶ検出器
【００１３】
（ 1Ｈ−ＮＭＲ，13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定条件）
日本電子（株）社製 ＪＮＭ−ＥＸ４００型（４００ＭＨｚ）を用いて、溶媒としてジメチルスルホキシド−ｄ６、標準物質としてテトラメチルシランを用いて測定した。13Ｃ−ＮＭＲは、 1Ｈでデカップルした条件で測定した。
（ＩＲスペクトル測定）
日本分光（株）製ＦＴ／ＩＲ７３００赤外分光装置を用いて、ＫＢｒ錠剤法で測定した。
【００１４】
（ＤＳＣ測定）
パーキンエルマー製ＤＳＣ７により測定した。
温度は３０℃から、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温し、次に３０℃まで１０℃／ｍｉｎの割合で降温、その後再び１０℃／ｍｉｎ昇温速度で３００℃まで昇温し、熱量測定を行った。ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、２回目の昇温時の熱量変化に基づいて求めた。
【００１５】
（実施例１）
4,4-メチレンビスフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）と2-メチル-1,1- シクロヘキサンジメタノールとのポリウレタン
５０ｍｌフラスコ中、２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール１．５８２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌに溶解、室温、窒素下で、精製ＭＤＩ ２．０３０（１０．０ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ溶液１０ｍｌを添加した。この溶液を室温でマグネチックスターラーにより撹拌した。発熱がみられなくなったところで反応器をオイルバスに浸け、６０℃で５時間反応させた。
反応後、粘稠溶液を１Ｌの激しく撹拌されたヘキサン中に少量ずつ滴下し、ポリマーを沈殿させた。得られた白色ポリマーは、一晩放置した後、ろ過し、ヘキサンで洗浄、粉砕後真空乾燥した。これにより白色ポリマーが得られた。
得られたポリマーの 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。スペクトルデータと帰属は以下のようである。
【００１６】
1Ｈ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ,DMSO-d6）
: 0.91(d,-CH(CH 3)-)
1.23-1.77(m,C(cyclohexane)-H)
3.78s(arom.-CH2-arom.)
4.03-4.23(m,-CH2O-)
7.08d,7.38d(m,C(arom.)-H)
9.52s(-NH-)
13Ｃ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ,DMSO-d6、* は溶媒シグナルと重なり未検出）
: 15.6(-CH(CH3)-)
22.0,24.2,28.2,29.7,32.9,ca40*(C(cyclohexane))
39.6(arom.-CH2-arom.)
63.3,66.7(-CH2O-)
118.3,128.8,135.4,137.0(C(arom.))
153.5(-OC(O)-)
ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒ錠剤法）
: 3300,1712,1597,1519
以上の結果から、得られた化合物はＭＤＩと２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールとのポリウレタンであることが確認された。
このポリマーのＧＰＣによる分子量測定の結果、数平均分子量Ｍｎは14300 、重量平均分子量Ｍｗは36200 であった。
また、ＤＳＣ測定の結果、Ｔｇは１４７℃であった。
【００１７】
（実施例２）
ＭＤＩと３−メチル−２，２−ノルボルナンジメタノールとのポリウレタン
実施例１の２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールの代わりに、３−メチル−２，２−ノルボルナンジメタノール１．７０３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に処理して、白色ポリマーを得た。
得られた化合物の 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルデータと帰属は以下のようである。
【００１８】
1Ｈ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ,DMSO-d6）
: 0.95 d,-CH(CH 3)-)
1.09-1.82m,2.10s(C(norbornane)-H)
3.78s(arom.-CH2-arom.)
3.98-4.19(m,-CH2O-)
7.07d,7.37d(C(arom.)-H)
9.48s(-NH-)
13Ｃ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ,DMSO-d6、* は溶媒シグナルと重なり未検出）
: 15.2(-CH(CH3)-)
23.2,28.7,34.6,ca40*,41.6,44.3,44.5 (C(norbornane))
ca40*(arom.-CH2-arom.)
63.8,66.6(-CH2O-)
118.3,128.8,135.4,137.1(C(arom.))
153.5,153.6(-OC(O)-)
ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒ錠剤法）
: 3300,1710,1595,1520
以上の結果から、得られた化合物はＭＤＩと３−メチル−２，２−ノルボルナンジメタノールとのポリウレタンであることが確認された。
このポリマーのＧＰＣによる分子量測定の結果、数平均分子量Ｍｎは12800 、重量平均分子量Ｍｗは41000 であった。
また、ＤＳＣ測定の結果、Ｔｇは１７５℃であった。
【００１９】
（実施例３）
ＭＤＩと２，４−ジメチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールとのポリウレタン
実施例１の２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールの代わりに、２，４−ジメチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール１．７２３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に処理して、白色ポリマーを得た。
得られた化合物の 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルデータと帰属は以下のようである。
【００２０】
1Ｈ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ,DMSO-d6）
: 0.84-0.90m(-CH(CH 3)-)
1.01-1.47m,1.70-1.76m(C(cyclohexane)-H)
3.79s(arom.-CH2-arom.)
4.07-4.27(m,-CH2O-)
7.09d,7.39d(m,C(arom.)-H)
9.51s(-NH-)
13Ｃ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ,DMSO-d6、* は溶媒シグナルと重なり未検出）
: 16.2,22.2(-CH(CH3)-)
29.7,29.9,32.2,34.3,ca.40*(C(cyclohexane))
ca.40*(arom.-CH2-arom.)
62.1,67.9(-CH2O-)
118.3,128.8,135.4,137.1(C(arom.))
153.6(-OC(O)-)
ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒ錠剤法）
: 3310,1712,1600,1522
以上の結果から、得られた化合物は、ＭＤＩと２，４−ジメチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールとのポリエステルであることが確認された。
このポリマーのＧＰＣによる分子量測定の結果、数平均分子量Ｍｎは5200、重量平均分子量Ｍｗは11700 であった。
また、ＤＳＣ測定の結果、Ｔｇは１４６℃であった。
【００２１】
（実施例４）
ＭＤＩと２−フェニル−１，１−シクロヘキサンジメタノールとのポリウレタン
実施例１の２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールの代わりに、２−フェニル−１，１−シクロヘキサンジメタノール２．２２０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に処理して、白色ポリマーを得た。
得られた化合物の 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルデータと帰属は以下のようである。
【００２２】
1Ｈ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ,DMSO-d6）
1.23-2.11(m,C(cyclohexane)-H)
3.80s(arom.-CH2-arom.)
4.08-4.61(m,-CH2O-)
7.08-7.44d(m,C(arom.)-H)
9.53 s,9.66s(-NH-)
13Ｃ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ,DMSO-d6、* は溶媒シグナルと重なり未検出）
: 21.0,26.1,27.2,28.9,ca40*,45.4(C(cyclohexane))
40.7(arom.-CH2-arom.)
62.4,67.5(-CH2O-)
118.3,126.4,127.6,128.0,128.8,128.9,135.5,137.0,142.0(C(arom.))
153.5,153.6(-OC(O)-)
ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒ錠剤法）
: 3300,1715,1598,1520
以上の結果から、得られた化合物はＭＤＩと２−フェニル−１，１−シクロヘキサンジメタノールとのポリウレタンであることが確認された。
このポリマーのＧＰＣによる分子量測定の結果、数平均分子量Ｍｎは7800、重量平均分子量Ｍｗは18100 であった。
また、ＤＳＣ測定の結果、Ｔｇは１５７℃であった。
【００２３】
（実施例５）
ＭＤＩと６−メチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノールとのポリウレタン
実施例１の２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールの代わりに、６−メチルシクロヘキセン−１，１−ジメタノール１．５６２２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に処理して、白色ポリマーを得た。
得られたポリマーの 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。スペクトルデータと帰属は以下のようである。
【００２４】
1Ｈ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ,DMSO-d6）
: 0.94(d,-CH(CH 3)-)
1.74-2.19(m,C(cyclohexene,sp3)-H)
3.78s(arom.-CH2-arom.)
4.05-4.15(m,-CH2O-)
5.57-5.65m(C(cyclohexene,sp2)-H)
7.08d,7.36d(C(arom.)-H)
9.53s(-NH-)
13Ｃ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ,DMSO-d6、* は溶媒シグナルと重なり未検出）
: 15.2(-CH(CH3)-)
27.6,28.9,30.1,ca40*(C(cyclohexene,sp3))
38.3(arom.-CH2-arom.)
64.2,65.4(-CH2O-)
124.0,125.1(C(cyclohexene,sp2))
118.3,128.8,135.4,137.0(C(arom.))
153.5(-OC(O)-)
ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒ錠剤法）
: 3300,1709,1595,1520
以上の結果から、得られた化合物はＭＤＩと６−メチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノールとのポリウレタンであることが確認された。
このポリマーのＧＰＣによる分子量測定の結果、数平均分子量Ｍｎは15100 、重量平均分子量Ｍｗは34700 であった。
また、ＤＳＣ測定の結果、Ｔｇは１４４℃であった。
【００２５】
（実施例６）
ＭＤＩと３−メチル−５−ノルボルネン−２，２−ジメタノールとのポリウレタン
実施例１の２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールの代わりに、３−メチル−５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール１．６８２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に処理して、白色ポリマーを得た。
得られた化合物の 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルデータと帰属は以下のようである。
【００２６】
1Ｈ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ,DMSO-d6）
: 1.09d(-CH(CH 3)-)
1.3m,1.8m,2.42s,2.71s(C(norbornene,sp3)-H)
3.79m(arom.-CH2-arom.)
3.88dd,4.26dd(-CH2O-)
6.09s,6.29s(C(norbornene,sp2)-H)
7.07d,7.37d(C(arom.)-H)
9.47s,9.56s(-NH-)
13Ｃ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ,DMSO-d6、* は溶媒シグナルと重なり未検出）
: 15.8(-CH(CH3)-)
ca40*,44.2,46.5,46.8,49.7(C(norbornene,sp3))
ca40*(arom.-CH2-arom.)
64.9,67.9(-CH2O-)
134.0,138.2(C(norbornene,sp2))
118.3,128.8,135.4,137.0(C(arom.))
153.5(-OC(O)-)
ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒ錠剤法）
: 3300,1710,1593,1519
以上の結果から、得られた化合物はＭＤＩと３−メチル−５−ノルボルネン−２，２−ジメタノールとのポリウレタンであることが確認された。
このポリマーのＧＰＣによる分子量測定の結果、数平均分子量Ｍｎは13200 、重量平均分子量Ｍｗは33000 であった。
また、ＤＳＣ測定の結果、Ｔｇは１７０℃であった。
【００２７】
（実施例７）
ＭＤＩと４，６−ジメチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノールとのポリウレタン
実施例１の２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールの代わりに、２，４−ジメチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール１．７０３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に処理して、白色ポリマーを得た。
得られた化合物の 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルデータと帰属は以下のようである。
【００２８】
1Ｈ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ,DMSO-d6）
:0.94d,1.63s(-CH(CH 3)-)
1.71-2.11(m,C(cyclohexene,sp3)-H)
3.79s(arom.-CH2-arom.)
4.04-4.11(m,-CH2O-)
5.28(s,C(cyclohexene,sp2)-H)
7.09d,7.39d(C(arom.)-H)
9.53s(-NH-)
13Ｃ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ,DMSO-d6、* は溶媒シグナルと重なり未検出）
: 15.4,23.1(-CH(CH3)-)
27.9,29.5,35.1,ca.40*(C(cyclohexene,sp3))
38.1(arom.-CH2-arom.)
64.3,65.5(-CH2O-)
117.7,131.7(C(cyclohexene,sp2))
118.3,128.8,135.4,137.1(C(arom.))
153.6(-OC(O)-)
ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒ錠剤法）
: 3310,1712,1599,1521
以上の結果から、得られた化合物は、ＭＤＩと４，６−ジメチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノールとのポリウレタンであることが確認された。
このポリマーのＧＰＣによる分子量測定の結果、数平均分子量Ｍｎは5500、重量平均分子量Ｍｗは12100 であった。
また、ＤＳＣ測定の結果、Ｔｇは１３０℃であった。
【００２９】
（実施例８）
ＭＤＩと６−フェニル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノールとのポリウレタン
実施例１の２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールの代わりに、６−フェニル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール２．２００ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に処理して、白色ポリマーを得た。
得られた化合物の 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルデータと帰属は以下のようである。
【００３０】
1Ｈ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ,DMSO-d6）
: 2.03-2.43(m,C(cyclohexene,sp3)-H)
3.81s(arom.-CH2-arom.)
3.93-4.00m,4.19d(-CH2O-)
5.80-5.90(m,C(cyclohexene,sp2)-H)
7.11-7.43(m,C(arom.)-H)
9.57s,9.63s(-NH-)
13Ｃ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ,DMSO-d6、* は溶媒シグナルと重なり未検出）
: 26.9,28.5,ca40*(C(cyclohexene,sp3))
ca.40*(arom.-CH2-arom.)
64.7,65.4(-CH2O-)
118.4,126.4,126.6,128.1,128.2,128.4,128.9,135.5,137.0,142.0
(C(cyclohexene,sp2、C(arom.))
153.4,153.5(-OC(O)-)
ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒ錠剤法）
: 3300,1713,1597,1521
以上の結果から、得られた化合物はＭＤＩと２−フェニル−１，１−シクロヘキサンジメタノールとのポリウレタンであることが確認された。
このポリマーのＧＰＣによる分子量測定の結果、数平均分子量Ｍｎは7200、重量平均分子量Ｍｗは17300 であった。
また、ＤＳＣ測定の結果、Ｔｇは１４９℃であった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明のポリウレタン樹脂は従来のポリウレタン樹脂よりも耐熱性の高いポリウレタン化合物である。
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なポリウレタンに関するものであり、更に詳しくは耐熱性に優れた新規なポリウレタンに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタンは一般にポリオール化合物とジイソシアネート化合物との縮合反応によって製造される。ここで得られるポリウレタン化合物は、硬質、または軟質ウレタンフォーム、ＲＩＭ（反応射出成形法）材料、エラストマー、塗料、コーティング剤、バインダー、接着剤などに使用されている。
最も頻繁に使用されるジイソシアネートの一つである4,4-メチレンビス（フェニルイソシアナート）（ＭＤＩ）と、ジオールとして例えばエチレングリコールを反応させて得られたポリウレタンはＴｇが139 ℃、また、1,4-ブタンジオールと反応させたポリウレタンはＴｇが109 ℃と報告されており（ポリマーハンドブック第４版）、更に長鎖のジオールやポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールを用いたものはＴｇが低下する傾向にある。これらのポリウレタンをプラスチックスとして使用する場合、耐熱性が要求される用途には上のようなポリウレタンでは主鎖の耐熱性が不十分であり、成型時に３官能以上のポリイソシアネート化合物等の架橋成分の導入が必要となる。
上記のポリウレタンに比べ耐熱性が高いポリウレタンとして本出願人は先に特定の脂環式ポリオール化合物を用いたポリウレタンを提供した（特開平２−２７４７１５）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
通常のポリウレタンは耐熱性が不十分であり、また上記特開平２−２７４７１５のポリウレタンは耐熱性はかなり高いが、耐水性、耐油性、耐候性の向上の余地が残されていることに鑑み、本発明は耐熱性を高めると共に耐水性、耐油性、耐候性を向上させることを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、上記目的は以下の発明により達成されることを見出した。
（１）下記一般式（１）の繰り返し単位
【化４】
（２）下記一般式（２）の繰り返し単位
【化５】
【０００５】
（３）Ｒ1 がメチル基またはフェニル基である上記（１）又は（２）記載のポリウレタン。
（４）下記一般式（３）の脂環式ジオール化合物とジイソシアネート化合物を重付加反応させることを特徴とする上記（１）記載のポリウレタンの製造法。
【化６】
（５）前記一般式（３）の脂環式ジオール化合物及び他のジオール化合物とジイソシアネート化合物を重付加反応させることを特徴とする上記（２）記載のポリウレタンの製造法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明を更に詳しく説明する。
本発明の一般式（１）で示されるポリウレタンは、特定の構造を有する脂環式ジオール化合物から誘導されるジオール残基を繰り返し単位中に有するポリウレタンである。この特定の脂環式ジオール化合物は、その脂環式炭化水素骨格残基が前記一般式（１）に誘導される。一般式（１）中のＢはジイソシアネート化合物の残基で、例えばアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アリールアルキレン基である。
前記一般式（１）中のＲ1 はＣ１〜４のアルキル、またはフェニル基の何れでもよい。また、脂環式骨格は、シクロヘキサン骨格もしくはノルボルナン骨格のいずれでもよく（即ち、一般式（１）中のｎは０または１の何れでもよく）、Ｘは単結合であっても、二重結合であってもよい。
更に、一般式（１）中のＲ2 は水素原子またはメチル基の何れでもかまわない。
【０００７】
これら脂環式ジオールを具体的に説明すると、２−位が炭素数１〜４のアルキル基、またはフェニル基で置換された１，１−シクロヘキサンジメタノール骨格、３−位が炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基で置換された２，２−ノルボルナンジメタノール骨格、６−位が炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基で置換された３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール骨格、もしくは、３−位が炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基で置換された５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール骨格を有する化合物が挙げられる。
【０００８】
具体例としては２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、２−エチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、２−プロピル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、２−ブチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、２，３−ジメチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、２，４−ジメチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、２，５−ジメチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、２，６−ジメチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、２−フェニル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、２−フェニル−４−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−２，２−ノルボルナンジメタノール、３−エチル−２，２−ノルボルナンジメタノール、３−プロピル−２，２−ノルボルナンジメタノール、３−ブチル−２，２−ノルボルナンジメタノール、３−フェニル−２，２−ノルボルナンジメタノール、６−メチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、６−エチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、６−プロピル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、６−ブチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、５，６−ジメチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、４，６−ジメチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、３，６−ジメチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、２，６−ジメチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、６−フェニル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、６−フェニル−４−メチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、３−メチル−５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、３−エチル−５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、３−プロピル−５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、３−ブチル−５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、３−フェニル−５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール等が挙げられる。
【０００９】
本発明に示されるポリウレタン中のジオール残基は、上記特定の脂環式ジオールから誘導される残基以外に、他のジオール化合物から誘導されるジオール残基を含んでいてもよい。即ち、この残基は前記一般式（２）のＡで表されているもので、例えばアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アリールアルキレン基であり、一般のポリウレタン製造に使用するポリイソシアネート化合物と反応できるポリオール化合物に基づくポリオール残基であれば特に制限はなく、具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の直鎖脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、トリシクロデカンジメタノール等の脂環式ジオール、ビスフェノールＡ、キシリレンジオール等の芳香族ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の（ポリ）エーテルグリコール、ポリエチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチレンアジペート、ポリカプロラクタム等のポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール等のジオール残基が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。特定の脂環式ジオール残基とその他のジオール残基の割合は任意に調節可能であるが、本発明の効果を発揮させるためには特定の脂環式ジオールを通常５〜１００モル％、好ましくは１０〜１００モル％の割合で含有する。
【００１０】
本発明に示されるポリウレタン化合物に使用されるジイソシアネートの種類は、通常のポリウレタン合成に使用できるものであれば特に制限はない。具体的には、4,4-ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、1,5-ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、4,4'- ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等があげられる。
【００１１】
本発明に示されるポリウレタン化合物は、上に示される脂環式ジオール化合物とジイソシアネート化合物との重付加反応によって得られる。また他のジオール化合物を含むポリウレタンは、脂環式ジオール化合物及び上記の他のジオール化合物とジイソシアネート化合物の重付加反応によって得られる。
本発明におけるポリウレタン合成反応の実施形態としては、一般的なポリウレタンの製造方法をそのまま適用することが可能である。
即ち、ポリイソシアネートとジオール化合物を触媒の存在下、または無触媒下で反応させる方法である。触媒は、一般的なポリウレタン合成における重付加反応で通常用いられる触媒が使用可能であり、有機アミン化合物、有機スズ化合物等を使用することが出来る。
また、場合によってはポリオール化合物、ポリアミン化合物等の鎖延長剤、架橋剤を添加し、更にポリマーの重合度を変化させることも可能である。
本発明のポリウレタンにおける分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で３０００以上であることが望ましい。これ未満の分子量では、本発明の効果が活かされないばかりか、実質的に有用な成型物が得られない。特に好ましいＭｗは５０００以上である。
本発明のポリウレタンは従来のものより耐熱性がかなり高く、Ｔｇで１７０℃を越えるものも得られる。
【００１２】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
（ＧＰＣによる分子量測定）
ＧＰＣによる分子量測定は以下の条件で実施した。
カラム：昭和電工（株）製 ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０６Ｍ２本及びＫＦ−８０７
溶媒：テトラヒドロフラン １ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検出器：ＵＶ検出器
【００１３】
（ 1Ｈ−ＮＭＲ，13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定条件）
日本電子（株）社製 ＪＮＭ−ＥＸ４００型（４００ＭＨｚ）を用いて、溶媒としてジメチルスルホキシド−ｄ６、標準物質としてテトラメチルシランを用いて測定した。13Ｃ−ＮＭＲは、 1Ｈでデカップルした条件で測定した。
（ＩＲスペクトル測定）
日本分光（株）製ＦＴ／ＩＲ７３００赤外分光装置を用いて、ＫＢｒ錠剤法で測定した。
【００１４】
（ＤＳＣ測定）
パーキンエルマー製ＤＳＣ７により測定した。
温度は３０℃から、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃まで昇温し、次に３０℃まで１０℃／ｍｉｎの割合で降温、その後再び１０℃／ｍｉｎ昇温速度で３００℃まで昇温し、熱量測定を行った。ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、２回目の昇温時の熱量変化に基づいて求めた。
【００１５】
（実施例１）
4,4-メチレンビスフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）と2-メチル-1,1- シクロヘキサンジメタノールとのポリウレタン
５０ｍｌフラスコ中、２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール１．５８２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌに溶解、室温、窒素下で、精製ＭＤＩ ２．０３０（１０．０ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ溶液１０ｍｌを添加した。この溶液を室温でマグネチックスターラーにより撹拌した。発熱がみられなくなったところで反応器をオイルバスに浸け、６０℃で５時間反応させた。
反応後、粘稠溶液を１Ｌの激しく撹拌されたヘキサン中に少量ずつ滴下し、ポリマーを沈殿させた。得られた白色ポリマーは、一晩放置した後、ろ過し、ヘキサンで洗浄、粉砕後真空乾燥した。これにより白色ポリマーが得られた。
得られたポリマーの 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。スペクトルデータと帰属は以下のようである。
【００１６】
1Ｈ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ,DMSO-d6）
: 0.91(d,-CH(CH 3)-)
1.23-1.77(m,C(cyclohexane)-H)
3.78s(arom.-CH2-arom.)
4.03-4.23(m,-CH2O-)
7.08d,7.38d(m,C(arom.)-H)
9.52s(-NH-)
13Ｃ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ,DMSO-d6、* は溶媒シグナルと重なり未検出）
: 15.6(-CH(CH3)-)
22.0,24.2,28.2,29.7,32.9,ca40*(C(cyclohexane))
39.6(arom.-CH2-arom.)
63.3,66.7(-CH2O-)
118.3,128.8,135.4,137.0(C(arom.))
153.5(-OC(O)-)
ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒ錠剤法）
: 3300,1712,1597,1519
以上の結果から、得られた化合物はＭＤＩと２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールとのポリウレタンであることが確認された。
このポリマーのＧＰＣによる分子量測定の結果、数平均分子量Ｍｎは14300 、重量平均分子量Ｍｗは36200 であった。
また、ＤＳＣ測定の結果、Ｔｇは１４７℃であった。
【００１７】
（実施例２）
ＭＤＩと３−メチル−２，２−ノルボルナンジメタノールとのポリウレタン
実施例１の２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールの代わりに、３−メチル−２，２−ノルボルナンジメタノール１．７０３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に処理して、白色ポリマーを得た。
得られた化合物の 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルデータと帰属は以下のようである。
【００１８】
1Ｈ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ,DMSO-d6）
: 0.95 d,-CH(CH 3)-)
1.09-1.82m,2.10s(C(norbornane)-H)
3.78s(arom.-CH2-arom.)
3.98-4.19(m,-CH2O-)
7.07d,7.37d(C(arom.)-H)
9.48s(-NH-)
13Ｃ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ,DMSO-d6、* は溶媒シグナルと重なり未検出）
: 15.2(-CH(CH3)-)
23.2,28.7,34.6,ca40*,41.6,44.3,44.5 (C(norbornane))
ca40*(arom.-CH2-arom.)
63.8,66.6(-CH2O-)
118.3,128.8,135.4,137.1(C(arom.))
153.5,153.6(-OC(O)-)
ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒ錠剤法）
: 3300,1710,1595,1520
以上の結果から、得られた化合物はＭＤＩと３−メチル−２，２−ノルボルナンジメタノールとのポリウレタンであることが確認された。
このポリマーのＧＰＣによる分子量測定の結果、数平均分子量Ｍｎは12800 、重量平均分子量Ｍｗは41000 であった。
また、ＤＳＣ測定の結果、Ｔｇは１７５℃であった。
【００１９】
（実施例３）
ＭＤＩと２，４−ジメチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールとのポリウレタン
実施例１の２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールの代わりに、２，４−ジメチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール１．７２３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に処理して、白色ポリマーを得た。
得られた化合物の 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルデータと帰属は以下のようである。
【００２０】
1Ｈ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ,DMSO-d6）
: 0.84-0.90m(-CH(CH 3)-)
1.01-1.47m,1.70-1.76m(C(cyclohexane)-H)
3.79s(arom.-CH2-arom.)
4.07-4.27(m,-CH2O-)
7.09d,7.39d(m,C(arom.)-H)
9.51s(-NH-)
13Ｃ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ,DMSO-d6、* は溶媒シグナルと重なり未検出）
: 16.2,22.2(-CH(CH3)-)
29.7,29.9,32.2,34.3,ca.40*(C(cyclohexane))
ca.40*(arom.-CH2-arom.)
62.1,67.9(-CH2O-)
118.3,128.8,135.4,137.1(C(arom.))
153.6(-OC(O)-)
ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒ錠剤法）
: 3310,1712,1600,1522
以上の結果から、得られた化合物は、ＭＤＩと２，４−ジメチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールとのポリエステルであることが確認された。
このポリマーのＧＰＣによる分子量測定の結果、数平均分子量Ｍｎは5200、重量平均分子量Ｍｗは11700 であった。
また、ＤＳＣ測定の結果、Ｔｇは１４６℃であった。
【００２１】
（実施例４）
ＭＤＩと２−フェニル−１，１−シクロヘキサンジメタノールとのポリウレタン
実施例１の２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールの代わりに、２−フェニル−１，１−シクロヘキサンジメタノール２．２２０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に処理して、白色ポリマーを得た。
得られた化合物の 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルデータと帰属は以下のようである。
【００２２】
1Ｈ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ,DMSO-d6）
1.23-2.11(m,C(cyclohexane)-H)
3.80s(arom.-CH2-arom.)
4.08-4.61(m,-CH2O-)
7.08-7.44d(m,C(arom.)-H)
9.53 s,9.66s(-NH-)
13Ｃ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ,DMSO-d6、* は溶媒シグナルと重なり未検出）
: 21.0,26.1,27.2,28.9,ca40*,45.4(C(cyclohexane))
40.7(arom.-CH2-arom.)
62.4,67.5(-CH2O-)
118.3,126.4,127.6,128.0,128.8,128.9,135.5,137.0,142.0(C(arom.))
153.5,153.6(-OC(O)-)
ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒ錠剤法）
: 3300,1715,1598,1520
以上の結果から、得られた化合物はＭＤＩと２−フェニル−１，１−シクロヘキサンジメタノールとのポリウレタンであることが確認された。
このポリマーのＧＰＣによる分子量測定の結果、数平均分子量Ｍｎは7800、重量平均分子量Ｍｗは18100 であった。
また、ＤＳＣ測定の結果、Ｔｇは１５７℃であった。
【００２３】
（実施例５）
ＭＤＩと６−メチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノールとのポリウレタン
実施例１の２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールの代わりに、６−メチルシクロヘキセン−１，１−ジメタノール１．５６２２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に処理して、白色ポリマーを得た。
得られたポリマーの 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。スペクトルデータと帰属は以下のようである。
【００２４】
1Ｈ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ,DMSO-d6）
: 0.94(d,-CH(CH 3)-)
1.74-2.19(m,C(cyclohexene,sp3)-H)
3.78s(arom.-CH2-arom.)
4.05-4.15(m,-CH2O-)
5.57-5.65m(C(cyclohexene,sp2)-H)
7.08d,7.36d(C(arom.)-H)
9.53s(-NH-)
13Ｃ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ,DMSO-d6、* は溶媒シグナルと重なり未検出）
: 15.2(-CH(CH3)-)
27.6,28.9,30.1,ca40*(C(cyclohexene,sp3))
38.3(arom.-CH2-arom.)
64.2,65.4(-CH2O-)
124.0,125.1(C(cyclohexene,sp2))
118.3,128.8,135.4,137.0(C(arom.))
153.5(-OC(O)-)
ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒ錠剤法）
: 3300,1709,1595,1520
以上の結果から、得られた化合物はＭＤＩと６−メチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノールとのポリウレタンであることが確認された。
このポリマーのＧＰＣによる分子量測定の結果、数平均分子量Ｍｎは15100 、重量平均分子量Ｍｗは34700 であった。
また、ＤＳＣ測定の結果、Ｔｇは１４４℃であった。
【００２５】
（実施例６）
ＭＤＩと３−メチル−５−ノルボルネン−２，２−ジメタノールとのポリウレタン
実施例１の２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールの代わりに、３−メチル−５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール１．６８２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に処理して、白色ポリマーを得た。
得られた化合物の 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルデータと帰属は以下のようである。
【００２６】
1Ｈ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ,DMSO-d6）
: 1.09d(-CH(CH 3)-)
1.3m,1.8m,2.42s,2.71s(C(norbornene,sp3)-H)
3.79m(arom.-CH2-arom.)
3.88dd,4.26dd(-CH2O-)
6.09s,6.29s(C(norbornene,sp2)-H)
7.07d,7.37d(C(arom.)-H)
9.47s,9.56s(-NH-)
13Ｃ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ,DMSO-d6、* は溶媒シグナルと重なり未検出）
: 15.8(-CH(CH3)-)
ca40*,44.2,46.5,46.8,49.7(C(norbornene,sp3))
ca40*(arom.-CH2-arom.)
64.9,67.9(-CH2O-)
134.0,138.2(C(norbornene,sp2))
118.3,128.8,135.4,137.0(C(arom.))
153.5(-OC(O)-)
ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒ錠剤法）
: 3300,1710,1593,1519
以上の結果から、得られた化合物はＭＤＩと３−メチル−５−ノルボルネン−２，２−ジメタノールとのポリウレタンであることが確認された。
このポリマーのＧＰＣによる分子量測定の結果、数平均分子量Ｍｎは13200 、重量平均分子量Ｍｗは33000 であった。
また、ＤＳＣ測定の結果、Ｔｇは１７０℃であった。
【００２７】
（実施例７）
ＭＤＩと４，６−ジメチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノールとのポリウレタン
実施例１の２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールの代わりに、２，４−ジメチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール１．７０３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に処理して、白色ポリマーを得た。
得られた化合物の 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルデータと帰属は以下のようである。
【００２８】
1Ｈ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ,DMSO-d6）
:0.94d,1.63s(-CH(CH 3)-)
1.71-2.11(m,C(cyclohexene,sp3)-H)
3.79s(arom.-CH2-arom.)
4.04-4.11(m,-CH2O-)
5.28(s,C(cyclohexene,sp2)-H)
7.09d,7.39d(C(arom.)-H)
9.53s(-NH-)
13Ｃ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ,DMSO-d6、* は溶媒シグナルと重なり未検出）
: 15.4,23.1(-CH(CH3)-)
27.9,29.5,35.1,ca.40*(C(cyclohexene,sp3))
38.1(arom.-CH2-arom.)
64.3,65.5(-CH2O-)
117.7,131.7(C(cyclohexene,sp2))
118.3,128.8,135.4,137.1(C(arom.))
153.6(-OC(O)-)
ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒ錠剤法）
: 3310,1712,1599,1521
以上の結果から、得られた化合物は、ＭＤＩと４，６−ジメチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノールとのポリウレタンであることが確認された。
このポリマーのＧＰＣによる分子量測定の結果、数平均分子量Ｍｎは5500、重量平均分子量Ｍｗは12100 であった。
また、ＤＳＣ測定の結果、Ｔｇは１３０℃であった。
【００２９】
（実施例８）
ＭＤＩと６−フェニル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノールとのポリウレタン
実施例１の２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノールの代わりに、６−フェニル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール２．２００ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に処理して、白色ポリマーを得た。
得られた化合物の 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルデータと帰属は以下のようである。
【００３０】
1Ｈ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ,DMSO-d6）
: 2.03-2.43(m,C(cyclohexene,sp3)-H)
3.81s(arom.-CH2-arom.)
3.93-4.00m,4.19d(-CH2O-)
5.80-5.90(m,C(cyclohexene,sp2)-H)
7.11-7.43(m,C(arom.)-H)
9.57s,9.63s(-NH-)
13Ｃ−ＮＭＲ（δ, ｐｐｍ,DMSO-d6、* は溶媒シグナルと重なり未検出）
: 26.9,28.5,ca40*(C(cyclohexene,sp3))
ca.40*(arom.-CH2-arom.)
64.7,65.4(-CH2O-)
118.4,126.4,126.6,128.1,128.2,128.4,128.9,135.5,137.0,142.0
(C(cyclohexene,sp2、C(arom.))
153.4,153.5(-OC(O)-)
ＩＲ（ｃｍ-1，ＫＢｒ錠剤法）
: 3300,1713,1597,1521
以上の結果から、得られた化合物はＭＤＩと２−フェニル−１，１−シクロヘキサンジメタノールとのポリウレタンであることが確認された。
このポリマーのＧＰＣによる分子量測定の結果、数平均分子量Ｍｎは7200、重量平均分子量Ｍｗは17300 であった。
また、ＤＳＣ測定の結果、Ｔｇは１４９℃であった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明のポリウレタン樹脂は従来のポリウレタン樹脂よりも耐熱性の高いポリウレタン化合物である。
Claims (9)
- 下記一般式（１）の繰り返し単位からなることを特徴とするポリウレタン。
- ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン。
- 前記一般式（１）の繰り返し単位と、下記一般式（２）の繰り返し単位からなることを特徴とするポリウレタン。
- Ｒ１がメチル基またはフェニル基であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のポリウレタン。
- 一般式（１）又は一般式（２）におけるＢが、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）からなる群から選ばれる少なくとも一種以上であるジイソシアネートの有機残基であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載のポリウレタン。
- 一般式（２）におけるＡが、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、トリシクロデカンジメタノール、ビスフェノールＡ、キシリレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチレンアジペート及びポリカプロラクタムからなる群から選ばれる少なくとも一種以上のジオールの有機残基であることを特徴とする請求項３又は請求項４のいずれかに記載のポリウレタン。
- 下記一般式（３）の脂環式ジオール化合物とジイソシアネート化合物を重付加させることを特徴とする請求項１記載のポリウレタンの製造方法。
- 前記一般式（３）の脂環式ジオール化合物及び他のジオール化合物とジイソシアネート化合物を重付加反応させることを特徴とする請求項３記載のポリウレタンの製造方法。
- 前記一般式（３）の脂環式ジオールの割合が、すべてのジオールに対して５〜１００モル％であることを特徴とする請求項８記載のポルウレタンの製造方法。
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