CN1724576B - 基于2，4'-二苯甲烷二异氰酸酯的低粘度聚氨酯预聚物 - Google Patents

基于2，4'-二苯甲烷二异氰酸酯的低粘度聚氨酯预聚物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及基于2，4’-MDI的低粘度聚氨酯预聚物(PU预聚物)，还涉及它的制备方法和应用。

Description

基于2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯的低粘度聚氨酯预聚物
相关申请的交叉引用
本申请要求根据35U.S.C.§119对2004年7月23日提交的德国申请De 102004 035 764的优先权。
技术领域
本发明涉及低粘度、低单体含量、湿固化的基于2，4′-MDI预聚物的密封剂，还涉及它们的制备方法及应用。基于聚氨酯的湿固化密封剂除了包含填料、颜料和流动助剂之外，主要包含含有NCO的聚氨酯预聚物，该预聚物通过脲基与水分反应发生交联。
背景技术
目前，具有超低特性粘度的预聚物具有特别的重要性。这使得在合成、进一步处理和/或使用PU体系时可以完全或部分地免去加入溶剂之类的粘度降低添加剂，从而能够避免高VOC含量或由聚氨酯中添加剂残余物造成的不良材料性质。不考虑粘度，从职业保健方面，在基于上述的预聚物和PU体系中一般也希望低残留量的二-或三异氰酸酯单体。
由于其出色的性质，柔软、湿固化的聚氨酯基密封剂在汽车领域和建筑领域中有十分重要的应用。
EP-B 0425694描述了含有聚醚型聚氨酯预聚物的湿固化密封剂。虽然只有甲苯二异氰酸酯被明确提到过并用于实施例，一般将脂肪族、脂环族以及芳香族聚异氰酸酯列为这些预聚物的异氰酸酯结构单元。由于单体TDI的蒸汽压相对较高(2，4-TDI在20℃时为1.3·10-2mbar；2，6-TDI在20℃时为1.3·10-2mbar)，必须在预聚物制备之后将其完全除去。由于成本的原因不希望有这一步骤。于是人们越来越多地尝试着以基于MDI的相似体系取代基于TDI的体系。MDI除了蒸汽压低(20℃时为4.0·10-6mbar)之外，上述相似体系还具有固化速度更快的优点。
然而，与相似结构的TDI体系相比，现有技术中已知的4，4’-MDI基预聚物具有粘度方面的缺点。因此，含有98重量％4，4’-MDI的MDI基预聚物在23℃时的粘度为70000mPa·s，而相似TDI基预聚物在23℃时的粘度仅为11000mPa·s。尽管把2，4’-MDI的含量增加到25重量％对粘度和断裂伸长无明显影响，但其拉伸强度，应力值(100％模数)和肖氏A强度(Lay等，世界聚氨酯代表大会记录，1991，319ff页)有所劣化。
EP-A0693511描述了用MDI制备的含NCO的热熔体系，其中2，4’异构体的含量至少为70重量％，优选至少为85重量％。除了i)含有酯基和/或醚基并具有1.95-2.2平均官能度的多元醇以外，还可将更高官能度的多元醇用作羟基组分。在i)中优选使用含酯基的多元醇。然而，这类基团对水解不稳定，因此不适合用于密封剂领域。WO 93/09158公开了优选含有2，4-TDI、MDI和/或IPDI异氰酸酯组分的预聚物，其中MDI中含有至少90重量％的2，4-MDI。合成所用的多元醇组分具有2.05-2.5的官能度，且由分子量200-6000g/mol的聚酯、聚醚和/或聚醚酯组成。实施例揭示了由2，4’-MDI含量大于92重量％的MDI和分子量≤1000g/mol的聚醚型二醇和三醇合成的预聚物。由于聚醚链较短，此类预聚物不适用于由单组分、湿固化的制剂制备弹性密封剂。
WO 03/006521和WO 03/033562描述了低单体含量、含NCO的MDI基预聚物，其中2，4‘-MDI含量大于97.5重量％。所用的多元醇包括分子量≤2000g/mol的聚醚二醇。由于多元醇的链较短，所以所得预聚物产物在室温下为固体或具有极大的粘度(23℃时切变粘度＞100000mPa·s)，因此不适宜用于常温下可使用的低溶剂密封剂。
WO 03/055929描述了含有NCO-的预聚物，该预聚物优选从2，4′-MDI与多元醇制得，2，4′-MDI中4，4′-和2，2′-MDI含量优选小于1重量％。适用的的多元醇优选在室温下为液体或无定形或晶态化合物，每分子含有2或3个OH基，平均分子量400-20000g/mol。在本申请中，非特定地列出了大量的聚醚，聚酯和聚丙烯酸酯多元醇。在其它配方中，可以由这些预聚物制备单组分或双组分粘合剂/密封剂。出于此目的它们以混合物形式与高分子量聚异氰酸酯一起使用。这些高分子量异氰酸酯同样基于2，4′-MDI，但是含有分子量为60-2000g/mol的多元醇。只含有基于数均分子量＞2000g/mol的聚醚二醇的2，4′-MDI预聚物、低单体含量、低粘度和湿固化的密封剂未见描述。
WO03/051951透露了一种方法，在此方法中不对称二异氰酸酯首先与平均分子量60-3000g/mol的多元醇反应生成含NCO-官能团的预聚物，随后此预聚物与至少另一种多元醇反应。为了制备该预聚物，优选使用TDI、IPDI或2，4′-MDI。可用于第一步的多元醇不仅包括含有2～4个OH基的小分子量醇而且还包括聚醚、聚酯、或聚丙烯酸酯多元醇。仅基于数均分子量≥2000g/mol的聚醚型多元醇以及2，4′-MDI含量大于95重量％的MDI的预聚物或密封剂未见描述。
发明内容
现在我们令人吃惊地发现，为了制备在密封剂固化情况下根据DIN 53504测得的断裂伸长率＞100％的湿固化密封剂，可以使用不含羧酸酯基团且23℃切变粘度＜100000mPa·s的合适MDI基预聚物，制备该预聚物时，使用含有至少95重量％2，4′-MDI的MDI异氰酸酯和聚醚型多元醇混合物，该聚醚型多元醇混合物包含至少一种数均分子量2000g/mol到20000g/mol并平均OH官能度为3～8的聚醚型多元醇，如果需要，还含有数均分子量大于2000g/mol的聚醚型多元醇，特别是含有双官能团的聚醚型多元醇，另外在组成方面要使OH基总官能度＞2，而且数均分子量Mn为3000到20000g/mol。
此类预聚物和包含此种预聚物的湿固化密封剂在现有技术中至今未见描述。
基于这类预聚物的湿固化密封剂与基于TDI的体系相比具有相当的或改进的性质。
因此，本发明提供了一种制备MDI基预聚物的方法，该预聚物不含羧酸酯基团并在23℃时具有＜100000mPa·s的切变粘度，其中
使A)含有至少95重量％2，4′-MDI的MDI型异氰酸酯与B)聚醚型多元醇混合物反应，
所述的聚醚型多元醇混合物包括：
b1)至少一种数均分子量Mn为2000到20000g/mol并且平均OH官能度为3到8的聚醚型多元醇，和
b2)一种或多种数均分子量大于2000g/mol的任选聚醚型多元醇，
其中b1)在B)中的含量至少为20重量％，并且B)中的b1)和b2)的组成使OH基总官能度＞2，数均分子量Mn为3000到20000g/mol。
本发明同样提供了按照此方法可得到的预聚物和从预聚物制备的按DIN53504测量的断裂伸长率＞100％的密封剂和/或粘合剂。
具体实施方式
此处使用的缩写“MDI”代表二苯甲烷二异氰酸酯。
因此本发明提供了一种制备MDI基预聚物的方法，该预聚物不含羧酸酯基团并在23℃时具有＜100000mPa·s的切变粘度，其中
使A)含有至少95重量％2，4′-MDI的MDI型异氰酸酯与B)聚醚型多元醇混合物反应，
上述的聚醚型多元醇混合物包括：
b1)至少一种数均分子量Mn为2000到20000g/mol并且平均OH官能度为3到8的聚醚型多元醇，和
b2)一种或多种数均分子量大于2000g/mol的任选聚醚型多元醇，
其中b1)在B)中的含量至少为20重量％，并且B)中b1)和b2)的组成要使OH基总官能度＞2，数均分子量Mn为3000到20000g/mol。
本发明同样提供了按照此方法可得到的预聚物和从预聚物制备的按DIN53504测量的断裂伸长率＞100％的密封剂和/或粘合剂。
组分A)和B)相互间的比例优选使NCO/OH比小于2.0，更优选为1.4-1.9。
组分A)和B)相互间的比例优选使所得预聚物中NCO含量小于4重量％。
A)中所用的MDI型异氰酸酯优选含有至少97重量％，更优选至少97.5重量％的2，4′-MDI。
A)中所用的MDI型异氰酸酯优选含有不大于0.5重量％，更优选不大于0.25重量％的2，2′-MDI。
这类含有95重量％或更多2，4′-MDI的亚甲基二异氰酸酯通常从工业制备MDI二环馏份蒸馏或结晶得到的。
用于B)的聚醚型多元醇本身为聚氨酯化学的熟练工人所知。这些聚醚型多元醇通常以含有多个OH或NH官能团的低分子量化合物作为起始物通过与环醚或不同环醚的混合物反应得到。所用的催化剂包括KOH之类的碱或双金属氰化物体系。熟练工人从例如US-B 6486361或L.E.St.Pierre，聚醚第一部分，聚环氧烷和其它聚醚，编者：Norman G.Gaylord；高聚物卷XIII；Intersciencers出版社；Newark1963；p.130ff。
合适的起始物优选含有2-8个，更优选含有2-6个能与环醚发生加成聚合的氢原子。这种化合物的实例包括水、乙二醇、1，2或1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、双酚A、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷，季戊四醇和山梨糖醇。
合适的环醚包括环氧乙烷、1，2-环氧丙烷或环氧丁烷之类的环氧烷烃，3-氯-1，2-环氧丙烷或氧化苯乙烯或四氢呋喃。
在B)中优选使用基于上述起始物并含有1，2-环氧丙烷、环氧乙烷和/或四氢呋喃单元，优选包含环氧丙烷和/或环氧乙烷单元的聚醚。
b1)组分中聚醚型多元醇的数均分子量优选为2000到15000g/mol。优选的平均OH官能度为3-6，更优选为3-4。
b2)组分中聚醚型多元醇的数均分子量优选为2000到25000g/mol，更优选2000到18000g/mol。优选的平均OH官能度为2到6，更优选为2到4，特别优选为2。组分b1)和b2)中聚醚型多元醇中环氧乙烷的含量总计为0％到25重量％，优选为0％到20重量％，更优选为0％到15重量％。
聚醚型多元醇混合物B)中b1)组分的含量优选为至少30重量％。
含有NCO端基的聚氨酯预聚物以聚氨酯化学中已知的方法制备。
上述的制备优选按一步法进行。在此情况下组分B)的多元醇单独或以混合物的形式与过量的组分A)混合，搅拌均相混合物直至NCO值稳定为止。所选反应温度为50℃至120℃，优选50℃至100℃。优选在所选的反应温度下反应物与产物均为液体，从而可以不使用额外溶剂的条件下进行均化，并可降低反应混合物的粘度。
上述的制备也可按两步操作法进行。在此情况下，在第一步中由B)组分中的b1)和/或b2)和过量的异氰酸酯组分A)制备前体。把均匀混合物中的反应物搅拌到获得恒定的NCO值为止，反应温度50℃到120℃，优选50℃到100℃。此前体中未反应的单体二异氰酸酯含量很高。然后在第二反应步聚中使此前体与剩下的组分B)中的多元醇进行反应，得到密封剂预聚物成品。在50℃到120℃，优选50℃到100℃的温度下，把均相混合物中的反应物搅拌到获得恒定的NCO值为止。优选在所选的反应温度下，反应物与两步反应的产物均为液体，从而可以不使用额外溶剂的条件下进行均化，并可降低反应混合物的粘度。
当然也可在阶式搅拌釜(stirred tank cascade)中或在合适的混合装置(如按照转子/定子原理运行的高速混合器)中连续制备含有NCO端基的聚氨酯预聚物。NCO含量根据聚氨酯化学中通行的NCO-滴定法测定。
在合成预聚物时，可在需要的时候加入合适的用于加快NCO/OH反应速度的催化剂和/或溶剂。
合适的催化剂为从聚氨酯化学中已知的胺化合物或有机金属化合物。
举例来说，可用以下化合物作为催化剂：三乙基胺，三丁基胺，二甲基苄胺，二环己基甲胺，二甲基环己胺，N，N，N’，N’-四甲基二氨基二乙基醚，双-(二甲氨基丙基)脲，N-甲基-和N-乙基吗啉，N，N’-二吗啉代二乙基醚(DMDEE)，N-环己基吗啉，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，N，N，N’，N’-四甲基丁二胺，N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺，五甲基二亚乙基三胺，二甲基哌嗪，N-二甲氨基乙基哌啶，1，2-二甲基咪唑，N-羟基丙基咪唑，1-氮杂二环[2.2.0]辛烷，1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(Dabco)和链烷醇胺化合物如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基和N-乙基二乙醇胺，二甲氨基乙醇，2-(N，N-二甲氨基乙氧基)乙醇，N，N’，N’-三(二甲氨基丙基)-s-六氢三嗪之类的N，N’，N-三(二烷氨基烷基)六氢三嗪)，氯化铁(II)，氯化锌，辛酸铅，且优选的是锡盐如二辛酸锡、二乙基己酸锡、二丁基二月桂基锡和/或硫醇二丁基二月桂基锡，2，3-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶，氢氧化四甲基铵之类的氢氧化四烷基铵，氢氧化钠之类的碱金属氢氧化物，甲醇钠和异丙醇钾之类的碱金属醇盐，和/或含有10到20个碳原子和任选OH侧基的长链脂肪酸碱金属盐。被发现适用作催化剂的其它化合物包括Ti化合物，特别是Ti(VI)-O-烷基化合物，其中烷基例如是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基，优选的是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基，特别优选的是丁氧基钛(VI)。
同样合适的例如为锡、铅、铁、钛、铋、锆的有机金属化合物，如钛酸四异丙酯，苯基乙基二硫代氨基甲酸铅，羧酸锡(II)盐，例如醋酸锡(II)、乙基己酸锡和二乙基己酸锡。还有一类化合物表示为二烷基锡(IV)羧酸盐。上述的羧酸含有至少2个，优选至少10个，特别是14到32个碳原子。也可使用二元羧酸。可提到的具体的酸包括下列几种：己二酸、马来酸、富马酸、丙二酸、丁二酸、庚二酸、对苯二甲酸、苯基乙酸、苯甲酸、乙酸、丙酸以及2-乙基己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸。
另外也可使用氧化锡和硫化锡以及硫醇锡。具体的化合物包括下列几种：氧化双-(三丁基锡)，氧化双-(三辛基锡)，双-(2-乙基己基硫醇)二丁基锡和双-(2-乙基己基硫醇)二辛基锡，双十二硫醇二丁基锡和双十二硫醇二辛基锡，双十二硫醇双-(β-甲氧基羰基乙基)锡，双-(2-乙基己基硫醇)双-(β-乙酰基乙基)锡，双十二硫醇二丁基锡和双十二硫醇二辛锡，三-(巯基乙酸-2-乙基己酸)丁基锡和三-(巯基乙酸-2-乙基己酸)辛基锡，双-(巯基乙酸2-乙基己酸)二丁基锡和双-(巯基乙酸2-乙基己酸)二辛基锡，(巯基乙酸2-乙基己酸)三丁基锡和(巯基乙酸2-乙基己酸)三辛基锡、三-(硫代乙二醇2-乙基己酸)丁基锡和三-(硫代乙二醇2-乙基己酸)辛基锡，三-(硫代乙二醇2-乙基己酸)二丁基锡和三-(硫代乙二醇2-乙基己酸)二辛基锡，通式为Rn+1Sn(SCH2CH2OCOC8H17)3-n的硫代乙二醇2-乙基己酸三丁基锡和硫代乙二醇2-乙基己酸三辛基锡，式中R为含4到8个碳原子的烷基，双-(硫代乙二醇2-乙基己酸)双-(β-甲氧基羰基乙基)锡，双-(巯基乙酸2-乙基己酸)双-(β-甲氧基羰基乙基)锡，和双-(硫代乙二醇2-乙基己酸)双-(β-乙酰基乙基)锡和双-(巯基乙酸2-乙基己酸)双-(β-乙酰基乙基)锡。
所用的有机铋化物具体为铋的羧酸盐，羧酸拥有2到20个碳原子，优选4到14个碳原子。可能明确提到的酸包括以下几种：丁酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、异丁酸和2-乙基己酸。也可能使用铋的羧酸盐与羧酸锡之类的其它金属羧酸盐的混合物。
在合成本发明重要的预聚物时优选使用催化剂，特别优选使用有机金属化合物。通过使用此类催化剂可制得具有特别低残留游离MDI单体含量和低粘度的预聚物。
如果使用催化剂，相对于将要反应的组分A)和B)的总量，催化剂的含量为0.01％到8重量％，优选含量0.1％到5重量％。优选的有机金属催化剂选自锡(IV)化合物。选自锡(IV)化合物中的优选催化剂为二乙酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡，马来酸二丁基锡和马来酸二辛基锡，双(2-乙基己酸)二丁基锡和双(2-乙基己酸)二辛基锡，双月桂酸二丁基锡和双月桂酸二辛基锡，二氯化二丁基锡和二氯化二辛基锡，双十二硫醇二丁基锡和双十二硫醇二辛基锡，乙酸三丁基锡，双月桂酸双(β-甲氧基羰基乙基)锡和双月桂酸双(β-乙酰基乙基)锡。
一种特别优选的有机金属催化剂为二月桂酸二丁基锡。
为了终止反应可加入合适的有机或无机酸，例如盐酸，硫酸，磷酸或其衍生物，甲酸，乙酸或其它链烷酸或有机酸或酰基卤之类的能够释放酸的成分。合适的酰基氯的实例有甲酰氯，乙酰氯，丙酰氯和苯甲酰氯。当在制备预聚物过程中已使用上述的已知胺类或有机金属催化剂时对终止反应非常有益。
优选使用苯甲酰氯作为终止剂。
依照本发明可得到的产物中残留亚甲基二苯基二异氰酸酯的含量优选小于0.3重量％，更优选小于0.15重量％，以无溶剂的含NCO官能团的预聚物为基准。依照本发明得到的预聚物在23℃无溶剂状态下测量的切变粘度优选5000-80000mPa·s，更优选5000-70000mPa·s。
本发明还提供了使用依照本发明得到的预聚物制备的聚氨酯聚合物、涂料、粘合剂和/或密封剂，优选提供基于本发明预聚物的湿固化密封剂和/或粘合剂。
从这类预聚物得到的湿固化密封剂和/或粘合剂根据DIN53504测得的断裂伸长率一般＞100％，优选＞200％，更优选＞300％。
为了制备这样的湿固化密封剂和/或粘合剂可将本发明的含NCO的聚氨酯聚合物与通常的增塑剂、填料、颜料、干燥剂、添加剂、光稳定剂、抗氧化剂、触变剂、催化剂、胶粘促进剂以及适用于已知密封剂生产方法的其它辅助剂和添加剂一起配制使用。
可提到的合适的填料例如包括炭黑、沉淀二氧化硅、热解二氧化硅、矿物白垩和沉淀白垩。
可提到的合适的增塑剂例如包括邻苯二甲酸酯、己二酸酯、苯酚的烷基磺酸酯或膦酸酯。
合适的触变剂的实例包括热解二氧化硅、聚酰胺、氢化蓖麻油相关产物或聚氯乙烯。
适用于加快固化的催化剂实例包括未结合到预聚物链中的叔胺，例如二氮杂二环辛烷(Dabco)、三乙胺、二甲基苄胺(DB，Bayer MaterialScienceAG，Leverkusen，DE)、双二甲氨基乙醚、四甲基胍、双二甲氨基甲基苯酚、2，2’-二吗啉代二乙基醚、2-(2-二甲氨基乙氧基)乙醇、2-(二甲氨基)乙基3-(二甲氨基)丙基醚、双-(2-二甲氨基乙基)醚、N，N-二甲基哌嗪、N-(2-羟基乙氧基乙基)-2-氮杂降冰片烷、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丁二胺、N，N，N’，N’-四甲基1，3-丙二胺或N，N，N’，N’-四甲基1，6-己二胺或两到多种所述化合物的任意所需混合物。
催化剂也可表现为低聚或高聚形式，如N-甲基化聚氮丙啶形式。
适合的催化剂还包括1-甲基咪唑，2-甲基-1-乙烯基咪唑，1-烯丙基咪唑，1-苯基咪唑，1，2，4，5-四甲基咪唑，1-(3-氨基丙基)咪唑，pyrimidazole，4-二甲氨基吡啶，4-吡咯烷吡啶，4-吗啉代吡啶，4-甲基吡啶或N-十二烷基-2-甲基咪唑或两种或多种上述化合物的任意所需混合物。
除了叔胺之外或为了替代叔胺也可在这种湿固化的聚氨酯密封剂中加入有机金属化合物，例如羧酸、强碱(如碱金属氢氧化物、碱金属烷氧化物和碱金属酚盐)之类的有机锡化合物，，例如硫醇二正辛基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二氯化二丁基锡或双十二烷基硫醇二丁基锡、乙酸锡(II)、乙基己酸锡和二乙基己酸锡或苯基乙基二硫代氨基甲酸铅。
提到的干燥剂一般由烷氧基甲硅烷基化合物(例如乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷)、氧化钙(CaO)之类的无机物、和含异氰酸酯基团的化合物(例如异氰酸甲苯磺酰酯)制得。
所用的胶粘促进剂为已知的含官能团的硅烷，例如上述种类的氨基硅烷，但是还有N-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和/或N-氨基乙基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，环氧硅烷和/或巯基硅烷。
基于本发明中含NCO的湿固化预聚物的密封剂，粘合剂和涂料可用于不同的用途。他们广泛用于金属、陶瓷、玻璃、塑料、木材、混凝土和其它建筑材料的涂料、连接物或密封物。
实施例
除非另外注明，所有百分数均为重量百分数。
粘度在测量温度23℃下用购自Thermo Haake，Karlsruhe，DE的Viscotester VT550旋转粘度计检测，使用SV测量杯和SV DIN2测量仪器。
游离二异氰酯单体的含量通过凝胶渗透色谱(GPC)检测。该测量在室温下进行。所用的洗脱剂为THF，流量为1mL/min，注射体积为50μl。所用的分离柱为用5μm分离材料填充且具有孔隙率的的GPC柱，例如可以MZ-Gel SD-plus商品名购自MZ-Analysentechnik，Mainz，DE。分离柱的总长度为120cm。所用的检测器为折射率检测器。
预聚物与反应混合物中的NCO含量根据DIN EN 1242测定。
肖氏A硬度根据DIN 53505测定，拉伸强度、断裂伸长率和应力值根据DIN53504测定。
聚醚A：
公称官能度为3和羟基数为35mgKOH/g的聚醚型多元醇，它通过将丙三醇丙氧基化，然后通过乙氧基化将其终止而制得。环氧乙烷含量为13重量％，产物包含80-85mol％伯醇基。
聚醚B：
公称官能度为2和羟基数为28mgKOH/g的聚醚型多元醇，它通过将丙三醇丙氧基化，然后通过乙氧基化将其终止而制得。环氧乙烷含量为13重量％，产物包含70-80mol％伯醇基。
聚醚C：
按
Figure G2005100859196D00092
法通过DMC催化制得的聚丙二醇，它的公称官能度为2，羟基数为28mgKOH/g(4200，购自Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，DE)。
聚醚D：
按法通过DMC催化制得的聚丙二醇，公称官能度为3，羟基数为28mgKOH/g(
Figure G2005100859196D00095
6300，购自Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，DE)。
聚醚E：
公称官能度为2且羟基数为260mgKOH/g的聚醚型多元醇，它通过丙二醇的丙氧基化制备。
聚醚E：
公称官能度为2且羟基数为147mgKOH/g的聚醚型多元醇，它通过丙二醇的丙氧基化制备。
二异氰酸酯I：
Figure G2005100859196D00101
44M(4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯)，Bayer MaterialScience AG，Lecerkusen，DE
二异氰酸酯II：
有如下异构体分布的二苯甲烷二异氰酸酯：
2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯＝99.10％
4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯＝0.88％
2，2’-二苯甲烷二异氰酸酯＝0.02％
二异氰酸酯III：
有如下异构体分布的二苯甲烷二异氰酸酯：
2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯＝96.93％
4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯＝3.05％
2，2’-二苯甲烷二异氰酸酯＝0.02％
二异氰酸酯IV：
有如下异构体分布的二苯甲烷二异氰酸酯：
2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯＝99.92％
4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯＝0.04％
2，2’-二苯甲烷二异氰酸酯＝0.04％
：基于烷基磺酸酚酯的增塑剂，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，DE
DBTL：
二月桂酸二丁基锡，Goldschmidt TIB GmbH，Mannheim，DE，商品名
Figure G2005100859196D00111
218。
实施例1：
在一个配有搅拌器装置和滴液漏斗的可加热可冷却的玻璃烧瓶内，把266.73g(1.07mol)二异氰酸酯II在85℃下熔化。熔化的二异氰酸酯在搅拌下首先与0.157g苯甲酰氯混合，然后与事先在15mbar的真空和100℃的温度下脱水的1160.25g(0.29mol)聚醚B和556.87g(0.116mol)聚醚A的混合物混合，混合速率要使得温度稳定保持在85℃。然后反应混合物在85℃继续搅拌直至反应12小时后NCO含量达到恒定的2.51％(理论值为2.56％)。然后将温度降低到50℃，加入15.99g异氰酸甲苯磺酰酯，混合物再搅拌15分钟，倒出产物。终产物的NCO含量为2.52％。
实施例2：
在一个配有搅拌器装置和滴液漏斗的可加热可冷却的玻璃烧瓶内，把298.75g(1.195mol)二异氰酸酯II在50℃下熔化。熔化的二异氰酸酯在搅拌下首先与0.12g苯甲酰氯混合，然后与事先在15mbar的真空和100℃的温度下脱水的1687.85g(0.352mol)聚醚A混合，混合速率要使得温度稳定保持在50℃。聚醚完全加入后将反应混合物加热到70℃并在此温度继续搅拌，直至反应19小时后NCO含量达到恒定的2.81％(理论值为2.83％)。然后温度降低到60℃，首先加入13.27g异氰酸甲苯磺酰酯，然后再加入497.89
Figure G2005100859196D00112
，然后混合物再搅拌15分钟以上，倒出产物。终产物的NCO含量为2.24％。
实施例3：
在一个配有搅拌器装置和滴液漏斗的可加热可冷却的玻璃烧瓶内，把181.94g(0.728mol)二异氰酸酯II在50℃下熔化。熔化的二异氰酸酯在搅拌下与事先在15mbar的真空和100℃的温度下脱水的659g(0.165mol)聚醚C和659g(0.11mol)聚醚D的混合物混合，混合速率要使得温度稳定保持在50℃。聚醚混合物完全加入后将反应混合物加热到70℃继续在此温度下搅拌，直至反应20小时后NCO含量达到恒定的2.27％(理论值为2.24％)。然后温度降低到60℃，加入10g异氰酸甲苯磺酰酯，混合物再搅拌15分钟，倒出产物。终产物的NCO含量为2.20％。
实施例4：
在一个配有搅拌器装置和滴液漏斗的可加热可冷却的玻璃烧瓶内，把151.08g(0.604mol)二异氰酸酯III在50℃下熔化。熔化的二异氰酸酯在搅拌下首先与0.15gDBTL混合，然后与事先在15mbar的真空和100℃的温度下脱水的674.5g(0.169mol)聚醚C和674.5g(0.112mol)聚醚D的混合物混合，混合速率要使得温度稳定保持50℃不上升。聚醚混合物完全加入后把反应混合物加热到70℃，并继续搅拌直至反应5小时后NCO含量达到恒定的1.44％(理论值为1.50％)。然后温度降低到60℃，加入120ppm苯甲酰氯使催化剂失活，加入12g异氰酸甲苯磺酰酯，然后混合物再搅拌15分钟，倒出产物。终产物的NCO含量为1.50％。
实施例5：
在一个配有搅拌器装置和滴液漏斗的可加热可冷却的玻璃烧瓶内，把202.25g(0.809mol)二异氰酸酯IV在50℃下熔化。熔化的二异氰酸酯在搅拌下首先与0.2gDBTL混合，然后与事先在15mbar的真空和100℃的温度下脱水的1797.75g(0.3mol)聚醚D的混合物混合，混合速率要使得温度稳定保持在50℃。聚醚加入完全后把反应混合物加热到70℃，然后在此温度下继续搅拌直至反应3小时后NCO含量达到恒定的1.49％(理论值为1.51％)。然后温度降低到60℃，加入120ppm苯甲酰氯使催化剂失活。然后加入15.76g异氰酸甲苯磺酰酯，混合物再搅拌15分钟，倒出产物。终产物的NCO含量为1.49％。
实施例6.
以两步操作法制备密封剂预聚物。
第一阶段：含NCO官能团前体的制备。
在一个配有搅拌器装置和滴液漏斗的可加热可冷却的玻璃烧瓶内，把395g(1.58mol)二异氰酸酯IV在50℃下熔化。熔化的二异氰酸酯在搅拌下首先与0.14gDBTL混合，然后与事先在15mbar的真空和100℃的温度下脱水的1000g(0.25mol)聚醚C混合，混合速率要使得温度稳定保持在50℃。聚醚混合物加入完全后把反应混合物加热到70℃，然后在此温度下继续搅拌直至反应4小时后NCO含量达到恒定的7.58％(理论值8.0％)。然后前体冷却到室温后倒出。
第二阶段：用上述制得的前体制备密封剂预聚物：在一个配有搅拌器装置和滴液漏斗的可加热可冷却的玻璃烧瓶内，在50℃下加入712.9g第一阶段制备的前体。在搅拌下首先向其中加入0.13gDBTL，然后加入事先在15mbar的真空和100℃的温度下脱水的387.7g(0.097mol)聚醚C和899.4g(0.15mol)聚醚D的混合物，加入速率要使得温度稳定保持50℃不升高。聚醚混合物加入完全后，把反应混合物加热到70℃，然后在此温度下继续搅拌直至反应3.5小时后NCO含量达到恒定的1.26％(理论值为1.50％)。然后温度降低到60℃，加入240ppm苯甲酰氯使催化剂失活，倒出产物。终产物的NCO含量为1.26％。
对比例1：
在一个配有搅拌器装置和滴液漏斗的可加热可冷却的玻璃烧瓶内，把133.37g(0.533mol)二异氰酸酯I在85℃下熔化。熔化的二异氰酸酯在搅拌下首先与0.075g苯甲酰氯混合，然后与事先在15mbar的真空和100℃的温度下脱水的580.13g(0.145mol)聚醚B和278.44g(0.058mol)聚醚A的混合物混合，混合速率要使得温度稳定保持在85℃。然后将反应混合物在85℃下继续搅拌直至反应8小时后NCO含量达到恒定的2.48％(理论值为2.56％)。然后温度降低到50℃，加入8g异氰酸甲苯磺酰酯，然后混合物再搅拌15分钟，倒出产物。终产物NCO含量为2.48％。
对比例2：
在一个配有搅拌器装置和滴液漏斗的可加热可冷却的玻璃烧瓶内，把149.75g(0.599mol)二异氰酸酯I在50℃下熔化。熔化的二异氰酸酯在搅拌下首先与0.06g苯甲酰氯混合，然后与事先在15mbar的真空和100℃的温度下脱水的843.93g(0.176mol)聚醚A混合，混合速率要使得温度稳定保持在50℃。聚醚完全加入后，把反应混合物加热到70℃，并在此温度下继续搅拌直至反应14小时后NCO含量达到恒定的2.84％(理论值2.83％)。然后温度降低到60℃，先加入6.64g异氰酸甲苯磺酰酯，然后加入248.95g，然后混合物再搅拌15分钟，倒出产物。终产物的NCO含量为2.24％。
对比例3：
在一个配有搅拌器装置和滴液漏斗的可加热可冷却的玻璃烧瓶内，把181.94g(0.728mol)二异氰酸酯I在50℃下熔化。熔化的二异氰酸酯在搅拌下与事先在15mbar的真空和100℃的温度下脱水的659g(0.165mol)聚醚C和659g(0.11mol)聚醚D的混合物混合，混合速率要使得温度稳定保持在50℃。聚醚混合物加入完全后，把反应混合物加热到70℃，并在此温度下继续搅拌，直至反应15小时后NCO含量达到恒定的2.24％(理论值2.24％)。然后温度降低到60℃，先加入10g异氰酸甲苯磺酰酯，然后再加入377.5g，然后混合物再搅拌15分钟，倒出产物。终产物的NCO含量为1.86％。
对比例4：
在一个配有搅拌器装置和滴液漏斗的可加热可冷却的玻璃烧瓶内，把40.29g(0.161mol)二异氰酸酯I在50℃下熔化。熔化的二异氰酸酯在搅拌下首先与4mgDBTL混合，然后与事先在15mbar的真空和100℃的温度下脱水的179.86g(0.045mol)聚醚C和179.86g(0.03mol)聚醚D的混合物混合，混合速率要使得温度稳定保持在50℃不升高。聚醚混合物加入完全后，把反应混合物加热到70℃，并在此温度下继续搅拌，直至反应2小时后NCO含量达到恒定的1.41％(理论值1.50％)。然后温度降低到60℃，并加入120ppm苯甲酰氯使催化剂失活。然后加入3.04g异氰酸甲苯磺酰酯，然后混合物再搅拌15分钟，倒出产物。终产物NCO含量为1.41％。
对比例5：
在一个配有搅拌器装置和滴液漏斗的可加热可冷却的玻璃烧瓶内，把40.29g(0.161mol)二异氰酸酯I在50℃下熔化。熔化的二异氰酸酯在搅拌下与事先在15mbar的真空和100℃的温度下脱水的179.86g(0.045mol)聚醚C和179.86g(0.03mol)聚醚D的混合物混合，混合速率要使得温度稳定保持在50℃。聚醚混合物加入完全后，把反应混合物加热到70℃并在此温度下继续搅拌，直至反应28小时后NCO含量达到恒定的1.52％(理论值为1.50％)。然后温度降低到60℃，加入2.64g异氰酸甲苯磺酰酯，然后混合物再搅拌15分钟，倒出产物。终产物的NCO含量为1.52％。
对比例6.
在一个配有搅拌器装置和滴液漏斗的可加热可冷却的玻璃烧瓶内，把101.7g(0.407mol)二异氰酸酯IV在70℃下熔化。熔化的二异氰酸酯在搅拌下首先与22mgDBTL混合，然后与事先在15mbar的真空和100℃的温度下脱水的94.64g(0.22mol)聚醚E和23.66g(0.0039mol)聚醚D的混合物混合，混合速率要使得温度稳定保持在70℃不上升。聚醚混合物加入完全后，把反应混合物在此温度下继续搅拌，直至反应4.5小时后NCO含量达到恒定的6.7％(理论值为6.9％)。然后温度降低到60℃，加入33ppm苯甲酰氯使催化剂失活，倒出产物。终产物的NCO含量为6.7％。
对比例7：
在一个配有搅拌器装置和滴液漏斗的可加热可冷却的玻璃烧瓶内，490.09g(1.96mol)二异氰酸酯IV在70℃下熔化。熔化的二异氰酸酯在搅拌下首先与0.15gDBTL混合，然后与807.95g(1.105mol)聚醚F和201.95g(0.034mol)聚醚D的混合物混合，混合速率要使得温度稳定保持70℃不上升，聚醚F和聚醚D的混合物事先在15mbar的真空下100℃除水。聚醚混合物加入完全后，反应混合物在此温度下继续搅拌，直至反应4.5小时后NCO含量达到恒定的4.74％(理论值4.87％)。然后温度降低到60℃，加入120ppm苯甲酰氯使催化剂失活，倒出产物。终产物NCO含量为4.74％。
对比例8：
在一个配有搅拌器装置和滴液漏斗的可加热可冷却的玻璃烧瓶内，把197.5g(0.79mol)二异氰酸酯II在50℃下熔化。熔化的二异氰酸酯在搅拌下与事先在15mbar的真空和100℃的温度下脱水的1042g(0.261mol)聚醚C和260.5g(0.0434mol)聚醚D的混合物混合，混合速率要使得温度稳定保持在50℃。聚醚混合物加入完全后，把反应混合物加热到70℃并在此温度下继续搅拌，直至反应20小时后NCO含量达到恒定的2.57％(理论值2.61％)。然后温度降低到60℃，加入12g异氰酸甲苯磺酰酯，然后混合物再搅拌15分钟，倒出产物。终产物NCO含量为2.60％。
用于测定机械性能的样品的制造：
在动态真空下，将240g405g Omya BLP3(碳酸钙(填料)，OmyaGmbH，Cologne，DE)和170g来自相应的实施例中的粘合剂与21gVH20(基于MDI的聚异氰酸酯半预聚物，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，DE)和45g Wacker HDK N 20(热解法二氧化硅，Wacker Chemie Gmbh，Munich，DE)在一个十字臂捏合器内捏合30分钟。随后再加入100g各自的粘合剂、5.4g DynasylanGLYMO(缩水甘油基3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基醚，Degussa AG，Frankfurt amMain，DE)和2.7g Dabco T-12N(二月桂酸二丁基锡，Air Products，3502 GD Utrecht，NL)。混合物在静态真空下捏合20分钟，然后以短暂的动态真空除气。所得混合物分配入铝筒内，第二天加工成大约2mm厚的膜。然后膜在室温下固化14天。
结果讨论：
从总结于表1和2的结果很显然地发现，基于纯2，4’-MDI(实施例1，2和3)制备的预聚物的粘度相对于基于4，4’-MDI(44M)(对比例1，2和3)的产物减小了大约一半。关于此比较应记住实施例3与对比例3的不同在于实施例3不含Mesamoll。同时以不同预聚物制备的密封剂的机械性能仅有很小的变化。因此，2，4’-MDI基密封剂有略高的断裂伸长率，同时还有同等的应力值(100％模数)和同等的肖氏A硬度。
如果选择NCO/OH当量比＜2.0且在制备预聚物时还使用DBTL作为催化剂(实施例4)，结果会得到一种含NCO的预聚物。与基于4，4’-MDI(
Figure G2005100859196D00162
44M)(对比例4和5)的产物，此预聚物不仅具有大大减小的粘度(分别减小了20倍和3倍)，而且残留单体含量＜0.3％。用这种预聚物可以制备不需注明(labeling)的、残留单体含量＜0.1％的湿固化密封剂。这些密封剂的机械性能与实施例3处于相似的水平，实施例3中的预聚物以同样的多元醇混合物制备，但是NCO/OH当量比＞2.0并且不使用DBTL催化剂，因此残留单体含量大于0.3％。
当用含有70％以上短链聚醚(分子量＜1000g/mol)的多元醇混合物制备预聚物时，所得产物在室温下为固态(对比例6)或相对于本发明的产物具有很高的粘度(对比例7)。另外在NCO/OH比为1.8并使用DBTL催化剂时，游离单体MDI的含量明显大于0.3重量％，而在使用相同NCO/OH比和DBTL催化剂的本发明产物中，残留单体含量＜0.3重量％。并且用对比例7中预聚物制备的密封剂的机械性能不能令人满意。肖氏A硬度与用本发明预聚物制备的密封剂相比过高，而断裂伸长率只有21％，对于密封剂完全不合格(本发明密封剂的断裂伸长率介于约330％到约530％)。另外，对比例7中制备的密封剂会大量渗出密封剂制剂中的增塑剂，由此得到非常粘的产物。相反，用本发明预聚物制备的密封剂无增塑剂渗出。这些产物在1到7天内完全不粘。对比例7中所制的密封剂之所以有差的机械性能，不是由于高含量的三官能聚醚，而是由于高含量的硬链段(由小分子量聚醚引起)，如仅基于三官能聚醚的本发明实施例5所示。。用实施例5中的预聚物可配制机械性能良好的密封剂。因此，用含有超过70重量％短链聚醚(分子量＜1000g/mol)的多元醇混合物制备的预聚物不适于配制密封剂。
当多元醇混合物中三官能聚醚的含量小于20重量％时(对比例8)，机械性能会变差，所以更高官能度(官能度＞2)聚醚含量＞20％是有益的。
表1：23℃下粘度比较，单位为mPa·s
表2：机械性能比较
尽管此前为了解释的目的已对本发明进行了详细的描述，应理解该详细说明只是出于此目的，本领域中普通技术人员在不偏离权利要求书限定的本发明精神和范围的基础上可以对本发明进行多种变化。

Claims (9)

1.一种不含羧酸酯基团且23℃切变粘度＜100000mPa·s的二苯甲烷二异氰酸酯基预聚物的制备方法，其特征在于
使A)含有至少95重量％2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯的二苯甲烷二异氰酸酯型异氰酸酯与B)聚醚型多元醇混合物反应，
所述的聚醚型多元醇混合物由如下组份组成：
b1)至少一种数均分子量Mn为2000到20000g/mol并且平均OH官能度为3到8的聚醚型多元醇，和
b2)一种或多种数均分子量大于2000g/mol的任选聚醚型多元醇，
其中b1)在B)中的含量至少为30重量％，并且B)中b1)和b2)的组成要使得相对于OH基的总官能度＞2，数均分子量Mn为3000到20000g/mol。
2.根据权利要求1所述的不含羧酸酯基团的二苯甲烷二异氰酸酯基预聚物的制备方法，其特征在于，NCO/OH比率为1.4-1.9。
3.根据权利要求1所述的不含羧酸酯基团的二苯甲烷二异氰酸酯基预聚物的制备方法，其特征在于，A)中所用异氰酸酯中2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯含量至少97.5重量％，而2，2’-二苯甲烷二异氰酸酯含量不大于0.25重量％。
4.根据权利要求1所述的不含羧酸酯基团的二苯甲烷二异氰酸酯基预聚物的制备方法，其特征在于，在b1)中所述至少一种聚醚型多元醇的数均分子量为2000至15000g/mol，且平均OH官能度为3到4。
5.根据权利要求1所述的不含羧酸酯基团的二苯甲烷二异氰酸酯基预聚物的制备方法，其特征在于，在b2)中所述一种或多种聚醚型多元醇具有2000到18000g/mol的数均分子量。
6.根据权利要求1所述的不含羧酸酯基团的二苯甲烷二异氰酸酯基预聚物的制备方法，其特征在于，在b1)和b2)中所述聚醚型多元醇中环氧乙烷的含量为0％到15重量％。
7.不含羧酸酯基团的二苯甲烷二异氰酸酯基预聚物，它根据权利要求1的方法得到。
8.根据权利要求7所述的不含羧酸酯基团的二苯甲烷二异氰酸酯基预聚物，在不含溶剂的状态下，它的残余二苯甲烷二异氰酸酯含量小于0.15重量％，23℃切变粘度为5000-70000mPa·s。
9.一种湿固化的粘合剂或密封剂，它包含按权利要求1所述的方法制备的二苯甲烷二异氰酸酯基预聚物。
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