DE10236180A1

DE10236180A1 - Feuchtigkeitshärtbare Polyurethan- und/oder Epoxyharzzusammensetzung und darin enthaltener Lagerungsstabilisator

Info

Publication number: DE10236180A1
Application number: DE10236180A
Authority: DE
Inventors: Kazunori Ishikawa; Hiroyuki Hosoda
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2001-08-08
Filing date: 2002-08-07
Publication date: 2003-04-10
Also published as: US6803445B2; US20030130411A1

Abstract

Eine feuchtigkeitshärtbare Polyurethanzusammensetzung, umfassend (A) ein Urethanpräpolymer mit zwei oder mehreren Isocyanatgruppen im Molekül, (B) einen anorganischen Füllstoff als Lagerungsstabilisator, (C) eine N-Silylamidverbindung der Formel (1), (D) ein Epoxyharz und/oder (E) einen latenten Feuchtigkeitshärter, und eine feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzmasse, umfassend (D) ein Epoxyharz, (C) eine N-Silylamidverbindung und (E) einen latenten Feuchtigkeitshärter. Die N-Silylamidverbindung kann durch DOLLAR A (R·1·-CONH)¶4-n¶-Si-R·2·¶n¶ (1) DOLLAR A wiedergegeben werden, wobei R·1· ein Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält, mit der Maßgabe, dass wenn n 0, 1 oder 2 ist, die Reste R·1· gleich oder verschieden sein können; und R·2· ein Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist; und n 0, 1, 2 oder 3 ist. DOLLAR A Die feuchtigkeitshärtbaren Zusammensetzungen sind hinsichtlich der Lagerstabilität und thixotropen Eigenschaften ausgezeichnet, weisen hohe Härtungsgeschwindigkeiten zum Zeitpunkt der Verarbeitung auf und können gehärtete Produkte mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, ergeben.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine feuchtigkeitshärtbare Polyurethan- und/oder Epoxyharzmasse, die zur Verwendung als Fugen füllendes Material, Dichtungsmasse oder Klebstoff oder dergleichen geeignet ist, und einen Lagerungsstabilisator, der in dieser feuchtigkeitshärtbaren Polyurethan- und/oder Epoxyharzmasse enthalten sein soll.
Isocyanatverbindungen mit zwei oder mehreren Isocyanatgruppen im Molekül ergeben auf Grund der Reaktion mit Härtern, wie Aminen und Polyolen, dreidimensionale vernetzte Strukturen, wodurch gehärtete Polyurethanprodukte bereit gestellt werden, die hinsichtlich hoher Festigkeit, hoher Dehnung, Abriebfestigkeit, Fettbeständigkeit usw. ausgezeichnet sind. Das Vorliegen einer sich wiederholenden Einheit mit einem Ethergrundgerüst in den Hauptketten dieser Isocyanatverbindungen kann flexible gehärtete Produkte ergeben. Polyurethanzusammensetzungen, die solche Urethanpolymere als Hauptkomponenten umfassen, haben deshalb weite Verwendung als Fugen füllende Materialien (Fugenverbindung), Dichtungsmassen, Klebstoffe usw. gefunden. Diese Urethanpolymere mit Isocyanatgruppen reagieren mit der Feuchtigkeit in der Luft und härten unter Decarboxylieren, so dass sie als einkomponentige feuchtigkeitshärtbare Polyurethanharze dienen können. Die Verwendung von latenten Feuchtigkeitshärtern, deren aktiver Wasserstoff chemisch inaktiviert ist und durch Feuchtigkeit aktiviert wird, kann nicht nur das Härten kontrollieren, sondern auch die Schaumentwicklung der Polyurethanharze verhindern.
Selbstverständlich weisen einkomponentige feuchtigkeitshärtbare Polyurethanzusammensetzungen eine erheblich verbesserte Bearbeitbarkeit auf und sind nützlicher als zweikomponentige Polyurethanzusammensetzungen, bei denen Hauptbestandteil und Härter zum Zeitpunkt der Verarbeitung gemischt werden.
Im Übrigen sind, wenn feuchtigkeitshärtbare Polyurethanzusammensetzungen insbesondere als Dichtungsmassen, Fugen füllende Materialien usw. verwendet werden, die Eigenschaften der guten Bearbeitbarkeit ohne Läuferbildung, mit anderen Worten thixotrope Eigenschaften (Beständigkeit gegen Absetzen) erforderlich. Die thixotropen Eigenschaften können üblicherweise verbessert werden, indem kolloidales Siliziumdioxid usw. in die Polyurethanzusammensetzungen gemischt wird, wobei Calciumcarbonat als Füllstoff mit kleinerer Oberfläche verwendet wird.
Von Calciumcarbonat ist bekannt, dass es üblicherweise zwei Sorten einschließt, d. h. schweres (mit größerer Teilchengröße von etwa 1 µm oder mehr als 1 µm als mittlerem Durchmesser, wie gemahlenes Calciumcarbonat, gemahlener Kalkstein, gemahlene Kreide) und leichtes (mit kleinerer Teilchengröße von etwa 0,1 µm oder weniger als 0,1 µm als mittlerem Durchmesser, wie kolloidales Calciumcarbonat oder ausgefälltes Calciumcarbonat). Das schwere Calciumcarbonat wird in Kombination mit ausgefälltem Calciumcarbonat wie kolloidales Siliziumdioxid verwendet, wodurch thixotrope einkomponentige feuchtigkeitshärtbare Polyurethanzusammensetzungen bereit gestellt werden, wie vorstehend beschrieben. Andererseits weist gebräuchliches leichtes Calciumcarbonat eine schlechte Lagerstabilität auf und wird auf Grund der Schwierigkeit der Beseitigung von Wasser nicht in einkomponentigen feuchtigkeitshärtbaren Polyurethanzusammensetzungen verwendet.
Aus diesem Grund ist es notwendig, wenn leichtes Calciumcarbonat, das eine größere Oberfläche besitzt, in den einkomponentigen feuchtigkeitshärtbaren Polyurethanzusammensetzungen verwendet wird, das vorstehend erwähnte Calciumcarbonat mit Fettsäureestern (JP 2,652,044 B) oder Urethanverbindungen (JP 10-245221 A) oberflächlich zu behandeln, um Lagerstabilität zu erreichen. Die Oberflächenbehandlung kann einkomponentige feuchtigkeitshärtbare Polyurethanzusammensetzungen mit thixotropen Eigenschaften bereit stellen. Jedoch ergibt die Verwendung dieser Calciumcarbonate nicht immer die hohe Lagerstabilität. Die Zugabe des vorstehend erwähnten kolloidalen Siliziumdioxids weist inhärente Probleme auf, wie Schaumentwicklung und Rissbildung zum Zeitpunkt des Härtens und einen zu hohen Modul des gehärteten Produkts.
Unter diesen Umständen haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung früher vorgeschlagen, eine Polyurethanzusammensetzung, die mit einem Fettsäureester oberflächenbehandeltes Calciumcarbonat enthält, mit einem Fettsäuresilylester (JP 2,719,105 B) oder mit einem Polysiloxan mit einer Fettsäuresilylestergruppe (JP 2,749,763 B) zu mischen, um die Lagerstabilität zu verbessern. Insbesondere die Polyurethanzusammensetzungen, die mit dem Fettsäuresilylester gemischt sind, ermöglichen das Mischen mit leichtem Calciumcarbonat, so dass diesen thixotrope Eigenschatten und Lagerstabilität verliehen werden können.
Andererseits ist im Fall eines einkomponentigen Epoxyharzes, das ein Ketimin oder ein Oxazolidin als latenten Härter enthält, die Lagerstabilität ein großes Problem. Um mit diesem Problem fertig zu werden, offenbart die Veröffentlichung WO 98/31722 die Nutzung von sterisch gehinderten latenten Härtern. Auch wenn diese latenten Härter eine ausgezeichnete Lagerstabilität zeigen, sind sie nicht immer zufrieden stellend.
Es wurde festgestellt, dass, auch wenn Fettsäuresilylestergruppen sowohl für die thixotropen Eigenschaften als auch die Lagerstabilität wirksam sind, sie in einigen Situationen zu freien Carbonsäuren (Fettsäuren) hydrolysiert werden, das heißt die Fettsäuresilylestergruppen werden, da sie leichter hydrolysierbar sind als die Isocyanatgruppe, während der Lagerung mit der inhärent im Calciumcarbonat usw., das als Füllstoff verwendet wird, enthaltenen Feuchtigkeit hydrolysiert, wodurch freie Carbonsäuren entstehen, die die Hydrolyse des latenten Härters fördern, insbesondere der Oxazolidine und der Ketimine, was die Lagerstabilität der Harzmassen verringert.
Deshalb ist ein Lagerungsstabilisator erwünscht, der thixotrope feuchtigkeitshärtbare Polyurethanzusammensetzungen, insbesondere diejenigen, die anorganische Füllstoffe enthalten, bereit stellen kann, die eine weiter verbesserte Lagerstabilität als die derzeit verwendeten härtbaren Polyurethanzusammensetzungen aufweisen, und eine thixotrope feuchtigkeitshärtbare Polyurethanzusammensetzung, die diesen Lagerungsstabilisator enthält und gehärtete Produkte bereit stellen kann, die nicht nur eine ausgezeichnete Lagerstabilität, sondern auch ausgezeichnete thixotrope Eigenschaften, hohe Härtungsgeschwindigkeiten zum Zeitpunkt der Verarbeitung und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie Dehnung, aufweisen.
Weiterhin wird auch im Fall eines einkomponentigen Epoxyharzes der latente Härter mit einer frei zu setzenden Carbonsäure aktiviert, was die Lagerstabilität verringert, und außerdem wird das Epoxyharz auch durch die frei zu setzende Carbonsäure aktiviert, was auch ein Grund für verringerte Lagerstabilität ist. Demgemäß ist ein Lagerungsstabilisator erwünscht, der Epoxyharzmassen, insbesondere diejenigen, die anorganische Füllstoffe enthalten, bereit stellen kann, die eine weiter verbesserte Lagerstabilität als die derzeit verwendeten Epoxyharzmassen aufweisen, und eine einkomponentige Epoxyharzmasse, die den Lagerungsstabilisator enthält und gehärtete Produkte bereit stellen kann, die nicht nur eine ausgezeichnete Lagerstabilität, sondern auch hohe Härtungsgeschwindigkeiten zum Zeitpunkt der Verarbeitung und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweisen.
Die vorstehend erwähnten Aufgaben können durch die folgenden Gesichtspunkte der vorliegenden Erfindung gelöst werden.
So betrifft die vorliegende Erfindung einen Lagerungsstabilisator für Polyurethane und/oder Epoxyharze, der eine N-Silylamidverbindung mit einer funktionellen Gruppe der Formel: -CONH-Si~ umfasst.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch einen Lagerungsstabilisator für feuchtigkeitshärtbare Polyurethane und/oder Epoxyharze, umfassend eine N-Silylamidverbindung der Formel (1):

(R¹-CONH)_4-n-Si-R² _n (1)

wobei R¹ ein Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält, und R² ein Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist; und n 0, 1, 2 oder 3 ist; mit der Maßgabe, dass die Reste R¹ und R² gleich oder verschieden sein können.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine feuchtigkeitshärtbare Polyurethanzusammensetzung, umfassend (A) ein Urethanpräpolymer mit zwei oder mehreren Isocyanatgruppen im Molekül, (B) 1 bis 300 Gewichtsteile anorganischen Füllstoff pro 100 Gewichtsteilen Urethanpräpolymer (A), (C) 0,5 bis 30 Gewichtsteile N-Silylamidverbindung der Formel (1) pro 100 Gewichtsteilen Urethanpräpolymer (A) und (E) einen latenten Feuchtigkeitshärter,

(R¹-CONH)_4-n-Si-R² _n (1)

wobei R¹ ein Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält, und R² ein Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist; und n 0, 1, 2 oder 3 ist; mit der Maßgabe, dass die Reste R¹ und R² gleich oder verschieden sein können.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzmasse, umfassend (D) ein Epoxyharz (Präpolymer), (B) 1 bis 300 Gewichtsteile anorganischen Füllstoff pro 100 Gewichtsteilen Epoxyharz (D), (C) 0,5 bis 30 Gewichtsteile N-Silylamidverbindung der Formel (1) pro 100 Gewichtsteilen Epoxyharz (D) und (E) einen latenten Feuchtigkeitshärter,

(R¹-CONH)_4-n-Si-R² _n (1)

wobei R¹ ein Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält, und R² ein Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist; und n 0, 1, 2 oder 3 ist; mit der Maßgabe, dass die Reste R¹ und R² gleich oder verschieden sein können.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine feuchtigkeitshärtbare Polyurethanzusammensetzung, umfassend (A) ein Urethanpräpolymer mit zwei oder mehreren Isocyanatgruppen im Molekül, (D) 1 bis 100 Gewichtsteile Epoxyharz pro 100 Gewichtsteilen Urethanpräpolymer (A), (B) 1 bis 300 Gewichtsteile anorganischen Füllstoff pro 100 Gewichtsteilen Urethanpräpolymer (A), (C) 0,5 bis 30 Gewichtsteile N-Silylamidverbindung der Formel (1) pro 100 Gewichtsteile Urethanpräpolymer (A) und (E) einen latenten Feuchtigkeitshärter,

(R¹-CONH)_4-n-Si-R² _n (1)

wobei R¹ ein Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält, und R² ein Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist; und n 0, 1, 2 oder 3 ist; mit der Maßgabe, dass die Reste R¹ und R² gleich oder verschieden sein können.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine beliebige der vorstehend erwähnten feuchtigkeitshärtbaren Zusammensetzungen, in der der latente Feuchtigkeitshärter aus Oxazolidin, einem Ketimin, einem Enamin und einem Silylmercaptan gewählt wird und in einer Menge von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Urethanpräpolymer (A) oder Epoxyharz vorliegt.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Dichtungsmasse oder einen Klebstoff bereit, umfassend eine der vorstehend erwähnten feuchtigkeitshärtbaren Polyurethan- und/oder Epoxyharzmassen. Ferner schließt die vorliegende Erfindung ein gehärtetes Produkt daraus ein.
Nachfolgend werden die feuchtigkeitshärtbare Polyurethanharzmasse und/oder Epoxyharzmasse (nachstehend einfach als Polyurethanzusammensetzung bezeichnet), der in der Zusammensetzung enthaltene Lagerungsstabilisator und die Anwendungen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ausführlich beschrieben.
Die feuchtigkeitshärtbare Polyurethanzusammensetzung nach einem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist eine feuchtigkeitshärtbare Polyurethanzusammensetzung, die aus (A) einem Urethanpräpolymer, (B) einem anorganischen Füllstoff und (C) einer N-Silylamidverbindung besteht, und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, hohe Härtungsgeschwindigkeit, Lagerstabilität (Stabilität während der Lagerung), thixotrope Eigenschaften aufweist und selbst nach der Lagerung keine großen Veränderungen der Härtungsgeschwindigkeit und der thixotropen Eigenschaften mit sich bringt. Weiteres Zumischen von (E) einem latenten Feuchtigkeitshärter kann eine einkomponentige feuchtigkeitshärtbare Polyurethanzusammensetzung ergeben, die keine Schaumentwicklung zeigt und ausgezeichnet härtbar ist.
Die Polyurethanzusammensetzung enthält 1 bis 300 Gewichtsteile, vorzugsweise 10 bis 250 Gewichtsteile anorganischen Füllstoff (B) und 0,5 bis 30 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsteile N-Silylamidverbindung (C) pro 100 Gewichtsteilen Urethanpräpolymer (A). Sie enthält auch 0,3 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsteile latenten Feuchtigkeitshärter (E) pro 100 Gewichtsteilen Urethanpräpolymer (A).
Die einkomponentige feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzmasse nach einem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist eine feuchtigkeitshärtbare Polyurethanzusammensetzung, die aus (D) einem Epoxyharz, (C) einer N-Silylamidverbindung und (E) einem latenten Feuchtigkeitshärter, der eine Mercaptogruppe oder eine Aminogruppe erzeugt, besteht und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, hohe Härtungsgeschwindigkeit, thixotrope Eigenschaften aufweist und selbst nach der Lagerung keine großen Veränderungen der Härtungsgeschwindigkeit und der thixotropen Eigenschaften mit sich bringt.
Auch wenn die herkömmlichen einkomponentigen feuchtigkeitshärtbaren Epoxyharzmassen, die Ketimine verwenden, ein großes Problem bei der Lagerstabilität haben, konnten die Epoxyharzmassen nach dem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung das Problem gut überwinden.
Die Epoxyharzmasse enthält 0,5 bis 30 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsteile N-Silylamidverbindung (C) und 0,3 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gewichtsteile latenten Feuchtigkeitshärter (E) pro 100 Gewichtsteilen Epoxyharz (D).
Die feuchtigkeitshärtbare Polyurethanzusammensetzung nach einem dritten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist eine feuchtigkeitshärtbare Polyurethanzusammensetzung, die aus (A) einem Urethanpräpolymer, (B) einem anorganischen Füllstoff, (C) einer N- Silylamidverbindung und (D) einem Epoxyharz besteht, und sowohl ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, ausgezeichnete Klebeeigenschaften, hohe Härtungsgeschwindigkeit, thixotrope Eigenschaften und ausgezeichnete Lagerstabilität aufweist als auch selbst nach der Lagerung keine großen Veränderungen der Härtungsgeschwindigkeit und der thixotropen Eigenschaften mit sich bringt.
Im dritten Gesichtspunkt kann die Flexibilität, die Druckfestigkeit, die Zugfestigkeit und dergleichen des gehärteten Urethanprodukts sogar erreicht werden, wenn das Epoxyharz (D) in größerer Menge als das Urethanpräpolymer (A) eingesetzt wird. Die zugemischte Menge an Epoxyharz kann passend in Abhängigkeit von der Härtungsgeschwindigkeit der resultierenden Zusammensetzung und der Härte, der Druck- und der Zugfestigkeit der Zusammensetzung nach dem Härten usw. bestimmt werden, aber üblicherweise ist es wünschenswert, dass das Epoxyharz (D) in einem Anteil von 1 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Urethanpräpolymer (A) vorliegt. Insbesondere im Fall der Verwendung als Dichtungsmasse, Fugendichtungsmaterial oder dergleichen liegt das Epoxyharz (D) in einem Anteil von 1 bis 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Urethanpräpolymer (A) vor. Die weiteren Komponenten außer dem Epoxyharz (D) sind die gleichen wie im vorstehend erwähnten ersten Gesichtspunkt.
Als Nächstes wird das Urethanpräpolymer, der Hauptbestandteil der Polyurethanzusammensetzung, beschrieben.

(A) Urethanpräpolymer

In der vorliegenden Erfindung kann jedes aus einer weiten Vielzahl der üblichen Urethanpräpolymere verwendet werden, die als Hauptbestandteil zum Zeitpunkt der Herstellung von Polyurethanen verwendet werden können, solange es zwei oder mehrere Isocyanatgruppen (NCO-Gruppen) im Molekül besitzt. Das Urethanpräpolymer kann üblicherweise durch eine Reaktion zwischen einer Polyolverbindung und einer überschüssigen Menge Polyisocyanatverbindung hergestellt werden (d. h. NCO-Gruppe in äquimolarer oder größerer Menge zur Hydroxylgruppe (OH-Gruppe)).
Die vorstehend erwähnte Polyolverbindung ist nicht besonders begrenzt, solange sie zwei oder mehrere Hydroxylgruppen im Molekül besitzt und Beispiele dafür schließen Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polyole mit niedrigem Molekulargewicht und weitere Polyole ein.
Die Polyetherpolyole schließen die ein, die durch Additionspolymerisation eines oder mehrerer Alkylenoxide, ausgewählt aus Propylenoxid, Ethylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid und dergleichen, an ein oder mehrere Polyole mit niedrigem Molekulargewicht erhalten werden.
Beispiele für die Polyole mit niedrigem Molekulargewicht schließen ein: mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Pentandiol, Neopentylglykol, Hexandiol, Cyclohexandimethanol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,2,5-Hexantriol, Sorbit und Pentaerythrit; Resorcin, Dihydroxystyrol; und aromatische Diole mit einem Bisphenolgrundgerüst, wie 4,4'-Dihydroxyphenylpropan (Bisphenol A), 4,4'-Dihydroxyphenylmethan (Bisphenol F), bromiertes Bisphenol A, Bisphenol S und Bisphenol AFs; und hydrierte Produkte davon usw. Spezielle Polyetherpolyole schließen Polyoxypropylenglykol (PPG), Polytetramethylenetherglykol (PTMEG), Polyethylenglykol (PEG), Polyoxypropylentriol, Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymere, Sorbitpolyole, Polyetherpolyole, erhalten aus einem Diol mit einem Bisphenolgrundgerüst und einem Alkylenoxid, beispielsweise ein Polyetherpolyol, das die vorstehend erwähnte Bisphenol A-Einheit und eine Ethylenoxid- oder Propylenoxideinheit enthält, usw. ein.
Die Polyesterpolyole schließen ein: Kondensationspolymere aus einem oder mehreren der vorstehend erwähnten Polyole mit niedrigem Molekulargewicht und einer oder mehreren Säuren, ausgewählt aus Hydroxycarbonsäuren, wie Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Pyromellitsäure, Dimersäure, Oligomersäure, Rizinusöl, Reaktionsprodukte von Rizinusöl mit Ethylenglykol/Propylenglykol; Ringöffnungspolymer von Propiolacton, Valerolacton, Caprolacton usw. mit zwei endständigen Hydroxylgruppen.
Die Polyesterpolyole schließen beispielsweise Polyesterpolyole, erhalten aus Bisphenol A und Rizinusöl; Polyesterpolyole mit einem Bisphenolgrundgerüst, erhalten aus Bisphenol A, Rizinusöl und Ethylenglykol oder Propylenglykol, usw. ein.
Weiterhin können polymere Polyole mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung in ihrem Hauptkettengerüst verwendet werden, wie acrylische Polyole, Polybutadienpolyole und hydrierte Polybutadienpolyole, die vorstehend erwähnten Polyole mit niedrigem Molekulargewicht usw. Als die acrylischen Polyole können die acrylischen Polyole vorteilhafterweise veranschaulicht werden, die durch eine spezielle kontinuierliche Massepolymerisation synthetisiert werden, wie in JP 60-215007 A offenbart.
Von den vorstehend erwähnten Polyolen werden unter dem Gesichtspunkt der physikalischen Eigenschaften einer Dichtungsmasse aus der Zusammensetzung nach dem Härten als Ausgangsmaterialpolyole für Urethanpräpolymere die Polyetherpolyole mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1.000 bis 15.000, insbesondere 1.000 bis 10.000 bevorzugt.
Die Ausgangsmaterialpolyole für Urethanpräpolymere können Kombinationen aus zwei oder mehreren vorstehend erwähnten Polyolverbindungen sein.
Die Polyisocyanatverbindung als Ausgangsmaterial für Urethanpräpolymere ist nicht besonders begrenzt, solange sie zwei oder mehrere Isocyanatgruppen im Molekül besitzt. Genauer gesagt schließen geeignete Beispiele dafür ein: aromatische Polyisocyanate, wie 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'- diisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat und Triphenylmethantriisocyanat und hydrierte Verbindungen davon; aliphatische Polyisocyanate, wie Ethylendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, und Hexamethylendiisocyanat; alicyclische Polyisocyanate, wie Isophorondiisocyanat; und aromatische Ringe enthaltende Polyisocyanate, wie Xylylendiisocyanat und Metatetramethylxylylendiisocyanat.
Die Kombinationen von zwei oder mehreren der vorstehend erwähnten Diisocyanate können auch verwendet werden.
Das Herstellungsverfahren für das Urethanpräpolymer ist nicht besonders begrenzt, so lange es schließlich zwei oder mehrere freie Isocyanatgruppen im Molekül enthält. Üblicherweise kann es hergestellt werden, indem die vorstehend erwähnte Polyolverbindung mit einer überschüssigen Menge Polyisocyanatverbindung umgesetzt wird. Die Polyolverbindung und Polyisocyanatverbindung werden so eingesetzt, dass das Verhältnis von Isocyanatgruppe (NCO) in der Polyisocyanatverbindung zur Hydroxylgruppe (OH) in der Polyolverbindung (NCO/OH) üblicherweise 1, 2 bis 5,0 und vorzugsweise 1,5 bis 2,4 für Anwendungen als Dichtungsmasse beträgt. Die Verwendung der Reaktanten in diesem Verhältnis kann Urethanpräpolymere mit geeigneten Viskositäten und guter Bearbeitbarkeit bereit stellen.
Beispielsweise kann die Herstellung des Urethanpräpolymers durchgeführt werden, indem das Polyol und das Polyisocyanat in diesem Verhältnis unter Erhitzen auf 50 bis 100°C gerührt werden. Zum Zeitpunkt der Umsetzung können Katalysatoren für die Urethanisierung, wie Organozinnverbindungen, Organobismutverbindungen und tertiäre Amine, verwendet werden, falls notwendig.
Das Urethanpräpolymer, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, enthält zwei oder mehrere Molekülenden, die aus freien Isocyanatgruppen bestehen. Die NCO-Anzahl bezieht sich hier auf die mittlere Anzahl pro Molekül. Es wird bevorzugt, dass die NCO- Anzahl pro Molekül des Urethanpräpolymers 2, 2 oder mehr beträgt. Die NCO-Anzahl, ausgedrückt als Masse-%, beträgt vorzugsweise 0,4 Gew.-% oder mehr, und stärker bevorzugt 0.5 Gew.-% oder mehr.
Die erfindungsgemäße Polyurethanzusammensetzung kann zwei oder mehrere Urethanpräpolymere enthalten.

(B) Anorganischer Füllstoff

In der vorliegenden Erfindung ist der anorganische Füllstoff, der in der Polyurethan- und/oder Epoxyharzmasse verwendet wird, nicht besonders begrenzt und kann passend in Abhängigkeit von den Zwecken und Anwendungen gewählt werden.
Spezifische Beispiele für den anorganischen Füllstoff schließen Calciumcarbonat, kolloidales Kieselgel, Kieselsäureanhydrid, Diatomeenerde, Ruß, Weißruß, Ton, Talkum, Titanoxid, gebrannten Kalk, Kaolin, Zeolith usw. ein. Insbesondere wird geeigneterweise Calciumcarbonat verwendet.
Als das Calciumcarbonat wird hauptsächlich leichtes Calciumcarbonat verwendet, wenn hohe thixotrope Eigenschaften erforderlich sind. In diesem Fall wird vorzugsweise Calciumcarbonat verwendet, das mit einem Fettsäureester, einer Urethanverbindung oder dergleichen oberflächenbehandelt wurde. Um die Bearbeitbarkeit und die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Produkts usw. einzustellen, kann auch schweres Calciumcarbonat in Kombination eingesetzt werden. Wenn keine hohen thixotropen Eigenschaften erforderlich sind, wird hauptsächlich schweres Calciumcarbonat verwendet.
Um die gewünschten thixotropen Eigenschaften zu erhalten, wird der anorganische Füllstoff in Anteilen von üblicherweise 1 bis 300 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 250 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Urethanpräpolymer (A) verwendet. Wenn die Menge an anorganischem Füllstoff zu groß wird und den vorstehend erwähnten Bereich übersteigt, nimmt die Viskosität der resultierenden Zusammensetzung zu stark zu, so dass sich eine Tendenz zu verringerter Bearbeitbarkeit zeigt.

(C) N-Silylamidverbindung

Die Polyurethan- und/oder Epoxyharzmasse der vorliegenden Erfindung enthält eine N-Silylamidverbindung mit einer funktionellen Gruppe der Formel -CONH-Si~. Das heißt, die Polyurethan- und/oder Epoxyharzmasse der vorliegenden Erfindung enthält eine N-Silylamidverbindung der Formel (1):

(R¹-CONH)_4-n-Si-R² _n (1)
In der vorstehenden Formel (1) ist R¹ ein Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 11 bis 20 Kohlenstoffatomen, und der Kohlenwasserstoffrest kann ein oder mehrere Heteroatome (vorzugsweise 1 bis 3, stärker bevorzugt 1 oder 2), wie Sauerstoff und Schwefel, enthalten. R² ist ein Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. n ist 0, 1, 2 oder 3. Wenn mehrere Reste R¹ oder R² vorliegen, können die Reste R¹ und R² gleich oder verschieden sein.
Genauer gesagt enthält die N-Silylamidverbindung in der vorliegenden Erfindung -CONH-Si~ und teilhydrolysierte Kondensate davon. Diese N-Silylamidverbindungen werden leicht zu einer Amidverbindung (-CONH₂-gruppenhaltige Verbindung) und einer Silanolverbindung (HO-Si~-gruppenhaltige Verbindung) hydrolysiert, so dass sie leicht die Feuchtigkeit in der feuchtigkeitshärtbaren Polyurethan- und/oder Epoxyharzmasse entfernen können. Deshalb trägt sie zur Verbesserung der Lagerstabilität der Harzmasse bei. Weiterhin spielt die erzeugte Amidverbindung eine Rolle bei der Verbesserung der thixotropen Eigenschaften der Zusammensetzung.
Spezifische Beispiele für die Reste R¹ umfassen: Alkylreste, wie Phenyl, Benzyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Pentadecyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl und Eicosyl; und Säurereste, wie Oleinsäurerest, Linolsäurerest und Linolensäurerest. Davon werden Phenyl, Pentadecyl, Heptadecyl und Oleinsäurerest bevorzugt.
Spezifische Beispiele für die Reste R² schließen Methyl, Ethyl, Propyl, Methoxy, Ethoxy und Propoxy ein. Davon werden Methyl, Ethyl, Methoxy und Ethoxy bevorzugt.
Das Syntheseverfahren für die N-Silylamidverbindung ist nicht besonders begrenzt. Beispielsweise kann die N-Silylamidverbindung synthetisiert werden, indem ein Carbonsäureamid, das einen Rest R¹ enthält, und eine halogenierte Silanverbindung der Formel: Si-R² _nX_4-n (wobei R² und n die gleichen Bedeutungen wie für die Formel (1) definiert haben und X ein Halogen ist) eingesetzt werden.
Beispiele für das Carbonsäureamid umfassen: Amidderivate von Carbonsäuren, ausgewählt aus geradkettigen gesättigten Fettsäuren, wie Caprylsäure, Perlargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Montansäure und Melissinsäure; ungesättigte Fettsäuren, wie Caproleinsäure, Oleinsäure, Cetoleinsäure, Sorbinsäure, Linolsäure und Linolensäure; aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure und Phenylessigsäure, usw.; und Kombinationen aus zwei oder mehreren davon. Insbesondere werden die Amidverbindungen von Palmitinsäure, Stearinsäure und Oleinsäure bevorzugt.
Die halogenierten Silanverbindungen, die verwendet werden können, umfassen: Chlorsilanverbindungen, wie Tetrachlorsilan, Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Vinyltrichlorsilan, 2-Chlorethyltrichlorsilan, Ethyltrichlorsilan, 2-Cyanoethyltrichlorsilan, Allyltrichlorsilan, 3-Brompropyltrichlorsilan, Methylvinyltrichlorsilan, Ethylmethyldichlorsilan, Trimethylbromsilan, Divinyldichlorsilan, Methyl-3,3,3-trifluorpropyldichlorsilan, Isobutyltrichlorsilan, Pentyltrichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Methylphenyldichlorsilan, Dimethylphenylchlorsilan, Cyclohexyltrichlorsilan, Benzyltrichlorsilan, p-Tolyltrichlorsilan, 6-Trichlorsilyl-2-norbornen, 2-Trichlorsilylnorbornan, 2-(4-Cyclohexenyl- ethyl)trichlorsilan, Dodecyltrichlorsilan, Tetradecyltrichlorsilan, 1,2-Bis(trichlorsilyl)ethan, 1,2-Bis(dimethylchlorsilyl)ethan und 1,4-Bis(dimethylchlorsilyl)benzol; Chlorsiloxanverbindungen, wie 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-dichlorsiloxan; und Kombinationen von zwei oder mehreren davon. Die Chlorsilanverbindungen werden bevorzugt.
Die N-Silylamidverbindung wird synthetisiert, indem das vorstehend erwähnte Carbonsäureamid mit der halogenierten Silanverbindung in einem Lösungsmittel ohne aktiven Wasserstoff, wie Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid oder Chloroform, in Gegenwart eines tertiären Amins, wie Triethylamin oder Pyridin, als Dechlorierungsmittel bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis 100°C umgesetzt wird.
Ebenso kann die N-Silylamidverbindung synthetisiert werden, indem das vorstehend erwähnte Carbonsäureamid und die Chlorsilanverbindung bei 120 bis 180°C ohne Dechlorierungsmittel erhitzt werden, während das entstehende Chlorwasserstoffgas entfernt wird. Als Katalysator können Triethylamin, Pyridin usw. verwendet werden.
Ferner können unter den N-Silylamidverbindungen diejenigen Amidverbindungen, an die beispielsweise ein Trimethylsilylrest gebunden ist, auch synthetisiert werden, indem Hexamethyldisilazan und eine Amidverbindung in Gegenwart von Saccharin bei 80 bis 150°C umgesetzt werden, während entstehendes Ammoniak abdestilliert wird.
Die erfindungsgemäßen N-Silylamidverbindungen können in Kombination von zwei oder mehreren davon eingesetzt werden. Besonders bevorzugte N-Silylamidverbindungen schließen N-Trimethylsilylpalmitinsäureamid, N-Trimethylsilylstearinsäureamid, N-Trimethylsilyloleinsäureamid usw. ein.
Durch Beimischen der erfindungsgemäßen N-Silylamidverbindung in eine feuchtigkeitshärtbare Polyurethan- und/oder Epoxyharzmasse, die den anorganischen Füllstoff enthält, kann die Lagerstabilität der resultierenden Zusammensetzung wie im Fall, bei dem der Silylester eingemischt wird, erhöht werden.
Zu beachten ist, dass nicht bekannt war, dass die N-Silylamidverbindung (C) die Lagerstabilität der feuchtigkeitshärtbaren Polyurethan- und/oder Epoxyharzmassen verbessert. Demgemäß schließt die vorliegende Erfindung auch Anwendungen der N-Silylamidverbindung (C) als Lagerungsstabilisatoren für feuchtigkeitshärtbare Polyurethan- und/oder Epoxyharzmassen ein.

(D) Epoxyharz

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Epoxyharz ist nicht besonders begrenzt, solange es eine Polyepoxyverbindung ist, die zwei oder mehrere Epoxygruppen im Molekül aufweist. Beispiele dafür schließen Epoxyharze des Typs der Glycidylether von Bisphenol A und Derivate davon; Epoxyharze des Typs der Glycidylether von Glycerin, Epoxyharze des Typs der Glycidylether von Polyalkylenoxid; Epoxyharze des Typs der Glycidylether von Phenolnovolak; Epoxyharze des Typs der Glycidylether von Dimersäure, Epoxyharze des Typs der Glycidylether von Bisphenol F; und modifizierte Harze davon usw. ein. Darunter werden geeigneterweise Epoxyharze des Typs der Glycidylether von Bisphenol A und modifizierte Harze davon verwendet. Im Fall der Epoxyharze des Typs der Glycidylether von Bisphenol A können sie in flüssiger, halbfester oder fester Form mit einem mittleren Grad der Polymerisation von 1 bis 20 vorliegen.
Die Wirkung des Beimischens der Epoxyharze in die Polyurethanzusammensetzungen ist wie vorstehend beschrieben.

(E) Latenter Feuchtigkeitshärter

Die erfindungsgemäße Polyurethanzusammensetzung kann üblicherweise ohne Verwendung irgendeines Härters aushärten. Jedoch kann in einigen Fällen, um die Härtungsgeschwindigkeit zu erhöhen und die Schaumentwicklung zu verhindern, ein latenter Feuchtigkeitshärter verwendet werden. Der latente Feuchtigkeitshärter wird ohne besondere Begrenzung verwendet, solange er üblicherweise in einkomponentigen feuchtigkeitshärtbaren Polyurethanzusammensetzungen enthalten ist. Latente Feuchtigkeitshärter, die in Abwesenheit von Feuchtigkeit im Wesentlichen inaktiv sind, aber bei Kontakt mit Feuchtigkeit (Hydrolyse) eine primäre Aminogruppe, eine sekundäre Aminogruppe oder eine Thiolgruppe erzeugen, werden bevorzugt. Die latenten Feuchtigkeitshärter, die eine oder mehrere Strukturen von Oxazolidinen, Ketiminen, Enaminen und Silylmercaptanen aufweisen, können ohne besondere Begrenzung verwendet werden. Insbesondere werden vorzugsweise Oxazolidine, Ketimine (einschließlich Aldiminen), Enamine und Silylmercaptane verwendet.
Die erfindungsgemäße Epoxyharzmasse kann üblicherweise wie die Polyurethane mit einem latenten Feuchtigkeitshärter aushärten. Als latenter Feuchtigkeitshärter kann einer verwendet werden, der dem im Fall der Polyurethane eingesetzten ähnlich ist. Latente Feuchtigkeitshärter, die eine Mercaptogruppe oder eine Aminogruppe erzeugen, werden bevorzugt. Insbesondere werden vorzugsweise Oxazolidine, Ketimine (einschließlich Aldiminen), Enamine und Silylmercaptane verwendet.
Oxazolidine müssen lediglich eine latent feuchtigkeitshärtbare Verbindung mit einem Oxazolidinring sein und die Oxazolidine, die in JP 55-35407 B, JP 58-5913 B, JP 7-33853 A, JP 6-293821 A, JP 9-278857 A, JP 2001-152080 A usw. offenbart werden, können verwendet werden. Spezifische Beispiele dafür schließen Oxazolidinverbindungen der folgenden Formel (2) und Derivate davon ein.
In der vorstehenden Formel (2) steht R³ für ein Niederalkyl- (z. B. C_1-4-Alkyl-) rest, wie einen Methyl- oder Ethylrest usw. R⁴ und R⁵ stehen unabhängig voneinander für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenwasserstoffreste ein Heteroatom, wie O, S oder N, enthalten können. Spezifische Beispiele dafür schließen einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isobutyl-, Isopentyl-, Phenyl-, 2,4-Dimethylphenyl-, p-Methoxyphenylrest usw. ein. Weiterhin können R⁴ und R⁵ zusammen einen alicyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden. R⁶ steht für ein Wasserstoffatom, einen Methylrest oder einen Alkylenrest mit einer Hydroxylgruppe.
Nachstehend werden einige Beispiele für geeignete Oxazolidine aufgeführt.
Ketimine (oder Aldimine) müssen lediglich latent feuchtigkeitshärtbare Verbindungen sein, die durch Reaktion zwischen Ketonen (oder Aldehyden) und Aminen erhalten werden und die eine Imino- (=C=N-) bindung aufweisen, und die Ketimine (oder Aldimine) können verwendet werden, die in JP 2001-2753 A usw. offenbart werden.
Bevorzugte Ketimine schließen die mit einer solchen Struktur ein, in der eine Imino- (=C=N-) bindung vorliegt, die sich von Ketonen (oder Aldehyden) und Aminen ableitet, und die einen Kohlenstoff mit Seitenkette oder in einem Ring aufweist, der in der α-Position zu wenigstens dem Kohlenstoffatom, aus dem die Iminobindung besteht, oder dem Stickstoff, aus dem die Bindung besteht, gebunden ist, da heißt, diejenigen mit einem voluminösen Rest in der α-Position zur Iminobindung. Der Kohlenstoff im Ring kann hier entweder ein Kohlenstoff sein, der einen aromatischen Ring bildet, oder ein Kohlenstoff, der einen alicyclischen Ring bildet. Insbesondere werden diejenigen mit einem voluminösen Rest, der an das Kohlenstoffatom, aus dem die Iminogruppe besteht, gebunden ist und einem Methylenrest, der an den Stickstoff, aus dem die Iminobindung besteht, gebunden ist, bevorzugt, da damit einkomponentige härtbare Zusammensetzungen mit sowohl ausgezeichneter Lagerstabilität als auch ausgezeichneter Härtbarkeit (Härtungsgeschwindigkeit) erhalten werden können.
In der vorliegenden Erfindung schließen Ketimine mit einem voluminösen Rest, wie vorstehend beschrieben, spezifisch (1) Ketimine, die zwei oder mehrere Iminobindungen enthalten, an die jeweils der vorstehend erwähnte voluminöse Rest gebunden ist, (2) siliziumhaltige Ketimine, die einen voluminösen Rest, der sich von einem Keton oder einem Aldehyd ableitet, in der α-Position zum Kohlenstoff der Iminobindung aufweisen und eine Aminkomponente enthalten, die sich von einem Aminoalkylalkoxysilan ableitet, und polykondensierte Ketimine davon ein.
Von den vorstehend erwähnten Ketiminen (1) werden diejenigen, die einen voluminösen Rest an den Kohlenstoff der Iminobindung gebunden und einen Methylenrest an den Stickstoff der Iminobindung gebunden haben, bevorzugt, da sie einkomponentige härtbare Zusammensetzungen ergeben können, die sowohl hinsichtlich Lagerstabilität als auch Härtbarkeit (Härtungsgeschwindigkeit) ausgezeichnet sind.
Geeignete Beispiele aus den vorstehend erwähnten Ketiminen (1) schließen die ein, die aus Methylisopropylketon (MIPK) oder Methyl-t-butylketon (MTBK) und Jeffamin EDR148 (eingetragene Marke, im Handel von Sun Technochemicals Co., Ltd., erhältlich: Dimethylenamin mit einem Polyethergrundgerüst) erhalten werden, diejenigen, die aus Methylisopropylketon (MIPK) oder Methyl-t-butylketon (MTBK) und 1,3-Bisaminomethylcyclohexan (1,3-BAC) erhalten werden, diejenigen, die aus Methylisopropylketon (MIPK) oder Methyl-t-butylketon (MTBK) und Dimethylenamin mit einem Norbornangrundgerüst (Handelsname: NBDA) (beispielsweise die in den Beispielen verwendete Ketiminverbindung) erhalten werden, diejenigen, die aus Methylisopropylketon (MIPK) oder Methyl-t-butylketon (MTBK) und Metaxylylendiamin (MXDA) erhalten werden, diejenigen, die aus Methylisopropylketon (MIPK) oder Methyl-t-butylketon (MTBK) und Polyamidamin (Handelsname: X2000) erhalten werden, usw.
Davon zeigen insbesondere diejenigen, die aus MIPK oder MTBK und NBDA erhalten werden, und diejenigen, die aus MIPK und 1,3-BAC erhalten werden, ausgezeichnete Härtbarkeit. Diejenigen, die aus MIPK oder MTBK und Polyamidamin erhalten werden, zeigen ausgezeichnete Klebeeigenschaften auf nassen Oberflächen.
Bevorzugte Aldimine schließen die ein, die aus Kombinationen von Pivalaldehyd und Norbornandiamin (NBDA), 1,3-Bisaminomethylcyclohexan (1,3-BAC), Jeffamin EDR148, oder Metaxylylendiamin (MXDA); Kombinationen von Isobutylaldehyd und Norbornandiamin (NBDA), 1,3-Bisaminomethylcyclohexan (1,3-BAC), Jeffamin EDR148, oder Metaxylylendiamin (MXDA); Kombinationen von Cyclohexancarboxaldehyd und Norbornandiamin (NBDA), 1,3-Bisaminomethylcyclohexan (1,3-BAC), Jeffamin EDR148, oder Metaxylylendiamin (MXDA); usw. erhalten werden.
Die Ketimine (2) sind siliziumhaltige Ketimine, die sich von Aminoalkoxysilanen ableiten. Die Ketimine (2) leiten sich von einem Keton oder einem Aldehyd mit einem voluminösen Rest in der α-Position zum Keton oder Aldehyd ab. Die Form des voluminösen Rests ist die selbe wie bei den vorstehend erwähnten Ketiminen (1).
Einzelheiten der Ausgangsmaterialien und Herstellungsverfahren für die Ketimine (1) und (2), wie vorstehend beschrieben, werden in JP 2001-2753 A usw. beschrieben.
Enamine müssen lediglich latent feuchtigkeitshärtbare Verbindungen mit einer Enaminbindung sein. Beispiele dafür schließen diejenigen ein, die beispielsweise in JP 7-289989 A usw. offenbart werden.
Silylmercaptane können durch diejenigen veranschaulicht werden, die beispielsweise in JP 6-271641 A offenbart werden.
Von den vorstehend beschriebenen werden vorzugsweise Oxazolidine und Ketimine verwendet.
Es wird bevorzugt, dass die erfindungsgemäße Polyurethanzusammensetzung den latenten Feuchtigkeitshärter (E) in einem Anteil von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt 1 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des vorstehend erwähnten Urethanpräpolymers (A) oder Epoxyharzes (D) enthält.
Alle diese veröffentlichten und anhängigen Patentanmeldungen, die in dieser Beschreibung zitiert werden, werden hiermit ausdrücklich durch die Bezugnahme vollumfänglich eingeschlossen.
Die erfindungsgemäße feuchtigkeitshärtbare Polyurethan- und/oder Epoxyharzmasse kann weiter mit Klebrigmachern, wie Terpenharzen, Phenolharzen, Terpen-Phenolharzen, Kolophoniumharzen und Xylolharzen, und Polymeren, wie Silikon und modifizierten Silikonen (oder silylterminierten Polyethern) gemischt werden.
Die erfindungsgemäße feuchtigkeitshärtbare Polyurethan- und/oder Epoxyharzmasse kann ferner mit Härtungskatalysatoren, Vernetzungsmitteln, Silanhaftvermittlern, anderen Füllstoffen, Weichmachern, Lösungsmitteln, Klebrigmachern, Stabilisatoren, Farbmitteln usw., wie erforderlich, zum Zwecke der Einstellung der Viskosität, der physikalischen Eigenschaften und dergleichen der Zusammensetzung gemischt werden.
Beispiele für den Härtungskatalysator schließen Titanate, wie Tetrabutyltitanat und Tetrapropyltitanat; Organozinnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndiacetat, Zinnoctylat und Zinnnaphthenat; Bleioctylat usw. ein.
Da die Verbindungen aus den Arbeitsbeispielen der vorliegenden Erfindung keinen Härtungskatalysator einschließen, wird ein Härtungskatalysator in der vorliegenden Erfindung nicht notwendigerweise verwendet.
Wenn jedoch die erfindungsgemäße Verbindung einen Härtungskatalysator einschließt, beträgt der Gehalt an Härtungskatalysator vorzugsweise 0,002 bis 0,1 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen der vorstehend erwähnten Harzkomponente (die Summe aus Urethanpolymer (A) und/oder Epoxyharz (D)). Wenn der Gehalt 0,1 Gewichtsteile übersteigt, weist die Zusammensetzung in der Regel eine verringerte Lagerstabilität und eine erhöhte thermische Abbaugeschwindigkeit auf.
Die erfindungsgemäße feuchtigkeitshärtbare Polyurethan- und/oder Epoxyharzmasse kann ferner Silanhaftvermittler als Klebrigmacher enthalten. Als Silanhaftvermittler kann die weite Vielfalt der Silanhaftvermittler, die gebräuchlicherweise eingesetzt werden, verwendet werden. Beispiele dafür schließen epoxygruppenhaltige Alkoxysilane ein.
Die epoxygruppenhaltigen Alkoxysilane müssen lediglich Verbindungen sein, die eine Epoxygruppe und eine hydrolysierbare Alkoxysilylgruppe an den Enden des Moleküls aufweisen.
Unter den epoxygruppenhaltigen Alkoxysilanen wird vorzugsweise γ-(oder 3-)-Glycidoxypropyltrimethoxysilan verwendet.
Ebenso können Silanhaftvermittler ohne Epoxygruppe, wie Chlorpropyltrimethoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Trimethoxyvinylsilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan und γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, veranschaulicht werden.
Außerdem können Silanhaftvermittler mit einer Aminogruppe, wie γ-Aminopropyltrimethoxysilan und N-(β-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan usw., veranschaulicht werden.
Neben den vorstehend erwähnten Silanhaftvermittlern können Methylsilikat, Ethylsilikat (insbesondere MS51 und MS56, hergestellt von Mitsubishi Chemical, Corporation) usw. zur Verbesserung der Klebeeigenschaften der Zusammensetzung verwendet werden.
Als Weichmacher können verschiedene Weichmacher verwendet werden. Beispiele dafür schließen Phthalate, wie Dibutylphthalat, Diheptylphthalat, Di(2-ethylhexyl)phthalat, Butylbenzylphthalat und Butylphthalylbutylglycolat; aliphatische zweibasige Säureester, wie Dioctyladipat und Dioctylsebacat; Ester von Polyalkylenglykol, wie Diethylenglykoldibenzoat und Triethylenglykoldibenzoat; Phosphate, wie Tricresylphosphat und Tributylphosphat; chlorierte Paraffine; Alkyldiphenyle; Kohlenwasserstofföle, wie teilhydrierte Terphenyle; Prozessöle; Alkylbenzole; usw. ein.
Es wird bevorzugt, dass der Weichmacher in einer Menge von 0 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Urethanpräpolymer (A) zugegeben wird.
Beispiele für die anderen Zusatzstoffe schließen Vinylchloridharzpaste, Glasmikrokugeln, Vinylidenchloridharzmikrokugeln, Acrylnitril/Methacrylnitrilharzmikrokugeln und mit anorganischem Pulver behandelte Produkte davon usw. ein.
Beispiele für das Lösungsmittel schließen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan und Octan; Petroleumlösungsmittel von Benzin- bis zu Kerosinfraktionen, wie Lösungsbenzin; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; Etherester, wie Cellosolveacetat und Butylcellosolveacetat; usw. ein.
Beispiele für den Stabilisator schließen gehinderte Phenolverbindungen, Triazolverbindungen usw. ein. Beispiele für das Farbmittel schließen Titanweiß, Ruß, rotes Eisenoxid usw. ein.
Die erfindungsgemäße feuchtigkeitshärtbare Polyurethan- und/oder Epoxyharzmasse ist mit Feuchtigkeit härtbar und kann als zweikomponentige Zusammensetzung verwendet werden, bei der das Urethanpräpolymer (A) oder Epoxyharz (D) den Teil eines Grundharzes ausmacht und ein Härter und/oder Härtungskatalysator hauptsächlich den Teil eines Härters ausmacht. In diesem Fall können andere Komponenten entweder im Teil eines Grundharzes oder im Teil eines Härters enthalten sein. Jedoch wird bevorzugt, dass die erfindungsgemäße Polyurethan- und/oder Epoxyharzmasse als einkomponentige Dichtungsmaterialzusammensetzung verwendet wird.
Das Herstellungsverfahren für eine erfindungsgemäße einkomponentige Polyurethan- und/oder Epoxyharzmasse ist nicht besonders begrenzt und kann in der gleichen Weise durchgeführt werden wie für übliche einkomponentige Polyurethan- und/oder Epoxyharzmassen. Jedoch wird bevorzugt, dass die Herstellung in einem Zustand, in dem die jeweiligen Komponenten niedrige Gehalte an Wasser aufweisen, und ferner in einem wasserfreien Zustand durchgeführt wird. Deshalb wird empfohlen, die Zusammensetzung herzustellen, indem die Komponenten in wasserfreiem Zustand unter Verwendung eines Rührapparats, wie ein Mischer, unter vermindertem Druck ausreichend geknetet werden, um sie einheitlich zu dispergieren. Zur Entfernung der Feuchtigkeit in der Zusammensetzung wird bevorzugt, dass die erfindungsgemäße N-Silylamidverbindung in einem frühen Stadium des Mischens zugegeben wird.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlich durch die Beispiele beschrieben. Jedoch sollte die vorliegende Erfindung nicht als darauf begrenzt angesehen werden.

Synthesebeispiel 1

Synthese der N-Silylamidverbindung (1)

N-Trimethylsilylstearinsäureamid wurde aus Stearinsäureamid und Hexamethyldisilazan hergestellt. Die Reaktionsgleichung wird nachstehend beschrieben.

CH₃(CH₂)₁₆CONH₂ + S (CH₃)₃SiNHSi(CH₃)₃ → CH₃(CH₂)₁₆CONH-Si(CH₃)₃ + S NH₃
Zu 800 g Stearinsäureamid wurden 400 g Toluol und 0,5 g Saccharin gegeben und zwecks Auflösen auf 100°C erhitzt. Dazu wurden 260 g Hexamethyldisilazan getropft. Nach dem Ende des Zutropfens wurde das Gemisch 4 Stunden auf 130°C erhitzt. Danach wurden nicht umgesetztes Hexamethyldisilazan und Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert, wodurch 1.003 g N-Trimethylsilylstearinsäureamid erhalten wurden.
Aus dem IR-Spektrum, ¹H-NMR-Spektrum und MS-Spektrum wurde bestätigt, dass N- Trimethylsilylstearinsäureamid die folgende chemische Struktur besitzt.

Synthesebeispiel 2

Synthese der N-Silylamidverbindung (2)

1.002 g N-Trimethylsilyloleinsäureamid wurden in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 1 synthetisiert, ausgenommen dass anstelle von 800 g Stearinsäureamid in Synthesebeispiel 1 800 g Oleinsäureamid verwendet wurden.

Synthese von Urethanpräpolymer (A)

100 g Polyoxypropylendiol (mittleres Molekulargewicht 2.000), 800 g Polyoxypropylentriol (mittleres Molekulargewicht 5.000) und 140 g Metatetramethylxylylendiisocyanat (NCO/OH = 1,8 zu diesem Zeitpunkt) wurden gemischt und das Gemisch wurde bei 90°C im N₂-Strom gerührt und konnte reagieren, wodurch ein Urethanpräpolymer synthetisiert wurde, das eine Isocyanatgruppe in einer Menge von 1,8% enthielt.

Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Herstellung der Polyurethan- und/oder Epoxyharzmasse

Die jeweiligen, nachstehend aufgeführten Komponenten wurden in den in Tabelle 1 aufgeführten Mengen verwendet und in einem Universalmischer gemischt, wodurch eine einkomponentige Polyurethanzusammensetzung hergestellt wurde.

A) Als Polyurethanpräpolymer wurde das mit dem vorstehend erwähnten Verfahren synthetisierte verwendet.
B) SEALETS 200 (hergestellt von Maruo Calcium Co., Ltd., als ausgefälltes Calciumcarbonat) wurde als Calciumcarbonat 1 verwendet und Super S (hergestellt von Maruo Calcium Co., Ltd., als gemahlenes Calciumcarbonat) wurde als Calciumcarbonat 2 verwendet.
C) Als N-Silylamidverbindung wurde mit dem vorstehend erwähnten Verfahren hergestelltes N-Trimethylsilylstearinsäureamid oder N-Trimethylsilyloleinsäureamid verwendet. Als der Silylester wurde auch KF-910 (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.; Viskosität 35 mm²/s (60°C), Schmelzpunkt 45°C) verwendet.
D) Als Epoxyharz wurde DER332 (hergestellt von Dow Chemical Company; Epoxyäquivalent 173) verwendet.
E) Latenter Härter
Als Oxazolidin wurde das mit der Formel (3) verwendet.
Als Ketimin wurde das mit der Formel (4) verwendet.

Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Komponenten (A) bis (E) wurden die folgenden Komponenten zugemischt.
Weichmacher: UP-100 (hergestellt von Toagosei Co., Ltd.) wurde verwendet.
Lösungsbenzin: Ein Lösungsmittel (hergestellt von Nippon Oil Corporation) wurde verwendet.
Epoxysilan: A187 (hergestellt von Nippon Unicar Co., Ltd.) wurde verwendet.
Die erhaltene Polyurethan- und/oder Epoxyharzmasse wurde wie folgt auf die thixotropen Eigenschaften, Lagerstabilität und mechanischen Eigenschaften hin bewertet.

(1) Thixotrope Eigenschaften

Die anfängliche Thixotropie der Polyurethan- und/oder Epoxyharzmasse unmittelbar nach der Herstellung der Zusammensetzung wurde mit einem Thixotropieindex bewertet. Der Thixotropieindex wurde wie folgt aus der Viskosität bei 20°C erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Unter Verwendung eines Viskosimeters vom BS-Typ mit Rotor Nr. 7 wurden die Viskositäten (cps) bei 20°C und 1 Upm bzw. 10 Upm gemessen und das Viskositätsverhältnis von 1 Upm/10 Upm wurde als Thixotropieindex definiert. Ein höherer Thixotropieindex zeigt höhere Thixotropie an.

(2) Härtungsdauer (klebfreie Zeit)

Mit dem in JIS A 5758 beschriebenen Verfahren wurde die anfängliche klebfreie Zeit der Polyurethan- und/oder Epoxyharzmasse unmittelbar nach der Herstellung der Zusammensetzung in einer Atmosphäre von 20°C und 65% r. F. gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

(3) Lagerstabilität

Nach 3-tägiger Lagerung der Polyurethan- und/oder Epoxyharzmasse in einem verschlossenen Behälter bei 60°C wurden der vorstehend erwähnte Thixotropieindex und die klebfreie Zeit gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

(4) Dehnung (Eb)

Die Polyurethan- und/oder Epoxyharzmasse wurde 7 Tage in der Atmosphäre von 20°C und 65% r. F. zum Aushärten stehen gelassen. Die Dehnung (Eb) des gehärteten Produkts wurde gemäß JIS K6251 gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die erfindungsgemäße Polyurethan- und/oder Epoxyharzmasse zeigt anfängliche Thixotropie und Härtbarkeit und ist auch hinsichtlich der Lagerstabilität ausgezeichnet, ebenso wie sie gehärtete Produkte mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, ergeben kann.
Die erfindungsgemäße Polyurethan- und/oder Epoxyharzmasse enthält einen anorganischen Füllstoff und weist gute thixotrope Eigenschaften auf, so dass sie weit verbreitet bei gewöhnlichen Anwendungen flexibler Polyurethan- und/oder Epoxyharzmassen eingesetzt werden kann, wie Dichtungsmassen, Fugen füllende Materialien und Klebstoffe. Insbesondere ist sie zur Verwendung als Dichtungsmassen, Fugen füllende Materialien usw. geeignet.
In diesem Fall kann sie geeigneterweise als Dichtungsmassen, Fugen füllende Materialien verwendet werden, die insbesondere aus einer einkomponentigen Polyurethan- und/oder Epoxyharzmasse bestehen.

Claims

1. Lagerungsstabilisator für Polyurethane und/oder Epoxyharze, umfassend eine N-Silylamidverbindung mit einer funktionellen Gruppe der Formel: -CONH-Si~.

2. Lagerungsstabilisator für feuchtigkeitshärtbare Polyurethane und/oder Epoxyharze, umfassend eine N-Silylamidverbindung der Formel (1)

(R¹-CONH)_4-n-Si-R² _n (1)

wobei R¹ ein Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält, und R² ein Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist; und n 0, 1, 2 oder 3 ist; mit der Maßgabe, dass die Reste R¹ und R² gleich oder verschieden sein können.

3. Feuchtigkeitshärtbare Polyurethanzusammensetzung, umfassend (A) ein Urethanpräpolymer mit zwei oder mehreren Isocyanatgruppen im Molekül, (B) 1 bis 300 Gewichtsteile anorganischen Füllstoff pro 100 Gewichtsteilen Urethanpräpolymer (A), (C) 0,5 bis 30 Gewichtsteile N-Silylamidverbindung der Formel (1) pro 100 Gewichtsteilen Urethanpräpolymer (A) und (E) einen latenten Feuchtigkeitshärter,

(R¹-CONH)_4-nSi-R² _n (1)

wobei R¹ ein Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält, und R² ein Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist; und n 0, 1, 2 oder 3 ist; mit der Maßgabe, dass die Reste R¹ und R² gleich oder verschieden sein können.

4. Feuchtigkeitshärtbare Epoxyharzmasse, umfassend (D) ein Epoxyharz, (B) 1 bis 300 Gewichtsteile anorganischen Füllstoff pro 100 Gewichtsteilen Epoxyharz (D), (C) 0,5 bis 30 Gewichtsteile N-Silylamidverbindung der Formel (1) pro 100 Gewichtsteilen Epoxyharz (D) und (E) einen latenten Feuchtigkeitshärter,

(R¹-CONH)_4-n-Si-R² _n (1)

wobei R¹ ein Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält, und R² ein Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist; und n 0, 1, 2 oder 3 ist; mit der Maßgabe, dass die Reste R¹ und R² gleich oder verschieden sein können.

5. Feuchtigkeitshärtbare Polyurethanzusammensetzung, umfassend (A) ein Urethanpräpolymer mit zwei oder mehreren Isocyanatgruppen im Molekül, (D) 1 bis 100 Gewichtsteile Epoxyharz pro 100 Gewichtsteilen Urethanpräpolymer (A), (B) 1 bis 300 Gewichtsteile anorganischen Füllstoff pro 100 Gewichtsteilen Urethanpräpolymer (A) und (C) 0,5 bis 30 Gewichtsteile N-Silylamidverbindung der Formel (1) pro 100 Gewichtsteile Urethanpräpolymer (A) und (E) einen latenten Feuchtigkeitshärter,

(R¹-CONH)_4-n-Si-R² _n (1)

wobei R¹ ein Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält, und R² ein Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist; und n 0, 1, 2 oder 3 ist; mit der Maßgabe, dass die Reste R¹ und R² gleich oder verschieden sein können.

6. Feuchtigkeitshärtbare Polyurethan- oder Epoxyharzmasse nach einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei (E) der latente Feuchtigkeitshärter aus einem Oxazolidin, einem Ketimin, einem Enamin und einem Silylmercaptan gewählt wird und in einer Menge von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Urethanpräpolymer (A) vorliegt.

7. Verwendung einer feuchtigkeitshärtbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 6 als Dichtungsmasse, Klebstoff oder Fugen füllendes Material.