CN108431149B - 基于环氧树脂和胺官能聚硅氧烷的抗生物污垢涂料 - Google Patents

基于环氧树脂和胺官能聚硅氧烷的抗生物污垢涂料 Download PDF

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Abstract

用于防止生物污垢的可固化涂料组合物包括a)至少一种环氧树脂；b)基于组分a)和b)的组合重量，量为1至70％的至少一种胺官能聚(二烷基硅氧烷)聚合物；和c)至少一种亚烷基多胺、聚亚烷基多胺或聚硫醇环氧固化剂；其中以组分a)提供的每当量环氧基团计，组分b)和c)一起提供约0.75至1.5当量的胺氮原子和/或硫醇基团。当固化形成防污涂层时，涂层展示水接触角为至少100°，如在22℃下使用光学接触角测量仪测量的。该涂料组合物很好地粘附于许多基材上，提供良好的抗腐蚀保护并且是有效的抗生物污垢措施。

Description

基于环氧树脂和胺官能聚硅氧烷的抗生物污垢涂料
本发明涉及抗生物污垢船舶涂料、施用这种涂料的方法、以及减少生物污垢的方法。
生物污垢是诸如藤壶、贻贝和其他贝类、藻类和细菌等活生物体积聚在淹没的表面例如船体上。生物污垢可能导致许多问题。在船体上，生物污垢增加阻力，降低最大可达速度并增加燃油消耗。需要定期干坞以去除积聚的生物材料和残余物，例如软体动物壳。当海洋船舶将附着的生物物种运送到新的地区时，生物污垢导致入侵物种的引入。在其他海洋结构中，生物污垢可能导致问题，如增加重量(可能导致结构障碍)，限制进入结构的功能部件，以及干扰机械操作。积聚的生物材料经常产生具有许多尖锐点或边缘的磨蚀性表面。这种磨蚀性表面对人和野生动物有害，并对绳索和其他材料造成损害。
在非海洋情况中，例如在水管道中，在器具例如洗衣机、洗衣桶、洗碗机、浴缸、其他流体储存容器、下水道、水渠、农业水储存和处理系统中，以及在其他暴露于未经处理的水的地方，可能发生生物污垢。生物污垢可能需要频繁清洁，并可能导致气味以及健康和毒性问题。
涂料被用于控制生物污垢。这些主要分为两类。第一类包含杀死或排斥活生物体的杀生物剂或其他毒素。这些具有对其他生物体(包括人类)的毒性的缺点和生物积聚潜力。
第二类涂层产生低能量“不粘”表面。这种类型的涂料通常包含聚二甲基硅氧烷聚合物。这些涂料的一个问题是，尽管生物有机体对它们的粘附差，但海洋结构本身也是如此。因此这些涂层倾向于从海洋结构中脱落。这些涂料的另一个问题是它们往往是非常软的材料，迅速腐蚀掉。
由于这些问题，基于聚二甲基硅氧烷的涂料倾向于寿命短，并且必须经常重复施用，其成本很高。
另外，基于聚二甲基硅氧烷的涂层在防止对下层结构的腐蚀方面不是非常有效。
由于基于聚二甲基硅氧烷的涂料的缺点，通常将它们用作多层涂层体系的最外层。这些通常包括第一环氧树脂涂层，其为基材提供强粘附性和良好的防腐蚀保护。将“连接层”施加在环氧树脂涂层上面以帮助将环氧树脂层粘合到表面不粘层上。参见例如US2007-0092738和US 2008-0138634。这种类型的系统在提供防腐保护和减少生物污垢方面是有效的。但是，这些系统需要施用多层涂层并进行固化，这导致干坞时间延长和涂层成本大。
已经尝试将涂层系统简化为两层或甚至单层涂层。美国专利号5,691,019描述了具有底部防腐蚀层和顶部聚二甲基硅氧烷层的双层系统。底部层可以含有例如氨基官能聚硅氧烷和环氧树脂。底部层没有被描述为具有防污属性；相反，需要额外的顶层来提供这些特性。底部层起到防腐和连接层的作用。美国专利号5,904,959描述了包含环氧树脂、环氧改性聚硅氧烷和固化剂的涂料组合物。当固化时，据说该涂料组合物形成防污涂料。
期望一种防污涂料，其有效减少生物污垢，提供良好的防腐蚀保护，具有良好的机械性能，并且对各种结构材料强力粘附。
本发明在一个方面是一种在基材上形成防污涂层的方法，该方法包括将可固化涂料组合物施用到基材的暴露表面上并固化该可固化涂料组合物以形成附着在基材上的防污涂层，其中涂料组合物包括液相，所述液相包含：
a)至少一种环氧树脂；
b)基于组分a)和b)的组合重量，量为1至70％的至少一种胺官能聚硅氧烷(AFPS)；和
c)至少一种亚烷基多胺、聚亚烷基多胺或聚硫醇固化剂；
其中以组分a)提供的每当量环氧基团计，组分b)和c)一起提供约0.75至1.5当量的胺氮原子和/或硫醇基团，并且防污涂层呈现出至少100°的水接触角，如使用光接触角测量仪在22℃和用5μL液滴测量的。
在第二方面，本发明是一种在基材上形成防污涂层的方法，包括将可固化涂料组合物施用到基材的暴露表面上并固化该可固化涂料组合物以形成附着在基材上的防污涂层，其中涂料组合物是以下的混合物：
a)环氧树脂组分，所述环氧树脂组分具有液相，所述液相包含1)i)至少一种聚环氧化物或聚环氧化物混合物和ii)至少一种胺官能聚硅氧烷(AFPS)的含环氧基团的反应产物，和
b)包含至少一种亚烷基多胺、聚亚烷基多胺或聚硫醇固化剂的固化剂组分，其量是按环氧树脂组分中每当量环氧基团提供约0.75至1.5当量的胺氮原子和/或硫醇基团，
所述防污涂层呈现出至少100°的水接触角，如使用光接触角测量仪在22℃和在5μL液滴上测量的。
本发明还是i)至少一种聚环氧化物或聚环氧化物混合物和ii)至少一种胺官能聚硅氧烷(AFPS)的含环氧基团的液体反应产物。
本发明还是包含环氧树脂组分和固化剂组分的两部分环氧树脂涂料组合物，其中所述环氧树脂组分具有液相，所述液相包含1)i)至少一种聚环氧化物或聚环氧化物混合物和ii)至少一种胺官能聚硅氧烷的含环氧基团的反应产物，和任选地2)至少一种另外的环氧树脂；并且固化剂组分包括至少一种亚烷基多胺、聚亚烷基多胺或聚硫醇固化剂。
根据本发明制造的涂层牢固地结合到许多基材上，但是当固化时具有非常低的表面能并因此形成高度有效的保护和防污涂层。由于这些特性的组合，仅需要提供单层涂层(或者如果需要更厚的涂层，则多重涂层)以获得良好的防腐蚀和防污性能。没有必要施用单独的防腐层、连接层和防污层。
附图是用于测量拉脱应力的改进测试组件的正面示意图。
环氧树脂每种应具有平均每个分子至少1.8个环氧基团，并且每个分子可含有平均最多20个、最多10个、最多5个或最多4个环氧基团。如果存在单一环氧树脂，则其环氧当量优选最多300，例如100至250和/或150至250。如果存在环氧树脂的混合物，则混合物的环氧当量优选为至多300，并且可以为100至250和/或150至250。环氧树脂可以含有芳族基团，或者可以是不含芳族基团的脂族和/或脂环族化合物。
芳香环氧树脂的实例包括多羟基酚化合物如间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K和四甲基联苯酚的二缩水甘油醚，和酚-甲醛酚醛清漆树脂(环氧酚醛清漆树脂)、烷基取代的酚-甲醛树脂、酚-羟基苯甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲醛树脂、二环戊二烯-苯酚树脂和二环戊二烯取代的苯酚树脂的聚缩水甘油醚。可以用于本发明中的可商购的芳香环氧树脂包括双酚A树脂的二缩水甘油醚，如由陶氏化学(Dow Chemical)以标识
Figure BDA0001693599390000031
D.E.R 661和
Figure BDA0001693599390000032
树脂出售的；和环氧酚醛清漆树脂，例如由陶氏化学以
Figure BDA0001693599390000033
和
Figure BDA0001693599390000034
出售的那些。
有用的脂族和/或脂环族环氧树脂的实例包括脂族二醇的二缩水甘油醚，例如C2-24亚烷基二醇的二缩水甘油醚，环己烷二甲醇的二缩水甘油醚和聚醚多元醇的二缩水甘油醚；脂环族环氧树脂，以及其任何两种或更多种的任何组合。脂环族环氧树脂是其中两个相邻的脂族环碳形成环氧基团的一部分的环氧树脂。
适合的脂环族环氧树脂包括以引用的方式并入本文中的美国专利3,686,359中描述的那些。备受关注的脂环族环氧树脂是(3,4-环氧环己基-甲基)-3,4-环氧-环己烷羧酸盐和双-(3,4-环氧环己基)己二酸酯、乙烯基环己烯一氧化物的聚合物和其混合物。
其它适合的环氧树脂包括如美国专利5,112,932中描述的含噁唑烷酮化合物。另外，可以使用高等级的环氧-异氰酸酯共聚物，如以D.E.R.592和D.E.R.6508(陶氏化学)商业出售的那些。
每种环氧树脂本身在23℃下可以是液体或固体。如果存在环氧树脂的混合物，则环氧树脂的混合物本身在23℃下可以是液体或固体。
胺官能聚硅氧烷(AFPS)是具有至少一个伯或仲氨基的聚硅氧烷聚合物或共聚物。它优选每个分子含有至少2个，特别是2至4或2至3个伯氨基或仲氨基。氨基可以是末端的或侧链的。最优选地，AFPS每个分子含有2个末端伯或仲氨基。
AFPS可以具有例如350至30,000的每个伯和/或仲氨基的当量重量。在具体的实施方案中，该当量可以是至少500或至少1000，并且可以高达10,000、高达5,000或高达3000。
在具体的实施方案中，AFPS可具有至少700、至少1000或至少2000、至多60,000、至多50,000、至多25,000、至多10,000或至多5,000的数均分子量。
AFPS包含重复的
Figure BDA0001693599390000041
单元，其中R基团独立地为未取代的或取代的烷基或芳基，尤其是甲基或苯基，最优选苯基。取代基不与氨基、环氧基和环氧固化剂反应，也不与其他聚硅氧烷链键合。
AFPS可以是例如线性聚硅氧烷；支化聚硅氧烷，具有至少一个聚硅氧烷嵌段和一个或多个乙烯基聚合物和/或聚醚嵌段的直链或支化嵌段或接枝共聚物。如美国专利6,440,572所述的嵌段和接枝共聚物如果被修饰以包含氨基则是合适的。
有用的AFPS包括市售产品，例如来自密西根州Midland的道康宁公司(DowCorning Corporation，Midland，Michigan)的Xiameter OFX-8630以及来自宾夕法尼亚州莫里斯维尔Gelest公司的DMS-A11、DMS-A15、DMS-A21、DMS A211、DMS-A31、DMS-A32和DMS-A35氨基硅氧烷。
AFPS可以构成例如环氧树脂和AFPS的结合重量的1％至75％。在一些实施方案中，该量在相同的基础上为1至30％、5至30％、5至20％或5至15％。
固化剂是亚烷基多胺、聚亚烷基多胺、聚硫醇或其两种或更多种的混合物。
亚烷基多胺或聚亚烷基多胺固化剂具有至少2个胺氮原子，并可具有至多10个胺氮原子。亚烷基多胺包括例如乙二胺、1,2-亚丙基二胺、1,3-亚丙基二胺、1,4-丁二胺、1,2-丁二胺、1,6-六亚甲基二胺等。聚亚烷基多胺包括例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、各种聚丙烯多胺等。
聚硫醇固化剂每个分子含有至少两个硫醇基团，并且每个分子可以含有多达20个、多达10个或多达6个硫醇基团。聚硫醇固化剂的实例包括例如单硫醇羧酸与多元醇的酯、单硫醇一元醇与多元羧酸的酯以及其它含酯聚硫醇，如美国专利4,126,505中所述的。另一种有用类型的聚硫醇是丙氧基化醚聚硫醇，如美国专利号4,092,293中所述。如美国专利3,258,495中所述的分子量为750-7000的含聚硫醇的树脂、美国专利2,919,255中所述的二巯基聚硫醚聚合物、分子量高达20,000的硫醇化甘油三酯和硫醇化低聚甘油三酯等也是有用的。
其它合适的聚硫醇固化剂包括1,2,3-三(巯基甲基)苯、1,2,4-三(巯基甲基)苯、1,3,5-三(巯基甲基)苯、1,3,5-三(巯基甲基)-4-甲基苯、1,2,4-三(巯基乙基)-5-异丁基苯、1,2,3-三(巯基甲基)-4,5-二乙基苯、1,3,5-三(巯基甲基)-2,6-二甲基苯、1,3,5-三(巯基甲基)-4-羟基苯、1,2,3-三(巯基丁基)-4,6-二羟基苯、1,2,4-三(巯基甲基)-3-甲氧基苯、1,2,4-三(巯基乙基)-4-氨基乙基苯、1,3,5-三(巯基丁基)-4-丁氧基苯、1,2,4,5-四(巯基甲基)-3,6-二甲基苯、1,2,4,5-四(巯基乙基)-3,6-二甲氧基苯、1,2,4-三(巯基甲基)-3-(N,N-二甲基氨基)苯、1,3,5-三(巯基丁基)-4-(N,N-二丁基氨基)苯、1,2,4,5-四(巯基甲基)-3,6-二羟基苯、3,4,5-三(巯基甲基)呋喃、2,3,5-三(巯基乙基)呋喃、2-丁基-3,4,5-三(巯基甲基)呋喃、3,4,5-三(巯基甲基)噻吩、2,3,5-三(巯基甲基)噻吩、2-异丁基-3,4,5-三(巯基乙基)噻吩、3,4,5-三(巯基丁基)吡咯、2,3,5-三(巯基甲基)吡咯、2,4,6-三(巯基甲基)吡啶、2,3,5-三(巯基甲基)吡啶、2,4,6-三(巯基甲基)-5-丁基吡啶、2,4,6-三(巯基甲基)-5-乙烯基吡啶、2,3,5-三(巯基丁基)-4-烯丙基吡啶、2,3,5-三(巯基甲基)硫茚、2,3,5-三(巯基甲基)喹诺酮、3,4,6-三(巯基甲基)异喹啉、4-巯基甲基苯基-4',5'-二巯基甲基苯基甲烷、2,2-双(4,5-二巯基甲基苯基)丙烷、2,2-双(4,6-二巯基丁基苯基)丁烷、4-巯基甲基苯基-3',4'二巯基甲基苯基氧化物、4-巯基甲基苯基-3',4'-二巯基甲基苯基砜、2,2-双(4,5-二巯基乙基苯基)硫化物、碳酸的3,4-二巯基甲基苯基酯、马来酸的3,4-二巯基乙基苯基酯、1,3,5-三(巯基甲基)-2,4,6-三甲基苯、2,2-双(3-丁基-4,5-二巯基乙基苯基)己烷、1,3,5-三(4-巯基-2-硫杂丁基)苯、1,3,5-三(4-巯基-2-氧代丁基)苯、2,3-双(4,5-二巯基丁基-3-氯苯基)丁烷、4-巯基丁基苯基-3',4'-二巯基甲基苯基氧化物、3-巯基丁基苯基-2',4'-二巯基丁基苯基氧化物、2,2-双(4-羟基苯基)砜的二(3,4-二巯基己基)醚、2,2-双(4-羟基-5-甲氧基苯基)1,1-二氯-丙烷的二(3,4-二巯基丁基)醚、邻苯二甲酸二(2,3-二巯基丙基)酯、四氯邻苯二甲酸二(3,4-二巯基丁基)酯、对苯二甲酸二(2,3-二巯基丙基)酯、己二酸二(3,4-二巯基己基)酯、马来酸二(2,3-二巯基丁基)酯、磺酰基二丁酸二(2,3-二巯基丙基)酯、硫代二丙酸二(3,4-二巯基辛基)酯、柠檬酸二(2,3-二巯基己基)酯、环己烷二甲酸二(3,4-二巯基庚基)酯、聚丙烯酸的聚(2,3-二巯基丙基)酯和聚甲基丙烯酸的聚(2,3-二巯基己基)酯。
本发明的第一和第二方面主要区别在于如何将AFPS引入到环氧树脂组合物中。
在本发明的第一方面中，将AFPS与环氧树脂和固化剂混合在一起，并且所有组分立即固化。在那些实施方案中，AFPS可以与固化剂一起配制成固化剂组分，或者单独添加到环氧树脂组分中。
混合的环氧树脂、AFPS和固化剂形成液体环氧树脂相。如果这些组分中的任何一种是室温固体，或者如果组分的组合是室温固体，则液体环氧树脂相应该含有溶剂，其中溶解了组分a)、b)和c)以形成液体相。
该溶剂是一种有机化合物，在其中环氧树脂、AFPS和固化剂形成在23℃下为液体的溶液，并且当在室温下不搅拌一小时时不会相分离成层。溶剂适宜地为沸点为35-150℃、更优选为40-100℃的有机化合物。合适的溶剂的实例包括例如反应性稀释剂，例如正丁基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚；芳香族化合物，如苯、甲苯和二甲苯；酮，如丙酮和甲基乙基酮，卤代链烷，如1,1,1-三氯乙烷、氯仿、四氯化碳和1,2-二氯乙烷，以及乙二醇醚。
溶剂的量可以是例如组分a)、b)、c)和溶剂的组合重量的1至75％。
即使组分a)、b)和c)都是室温液体，也优选存在溶剂。在这种情况下，溶剂可以降低液相的粘度和/或有助于防止起始材料在混合之后但在其固化之前发生相分离。
类似地，一种或多种表面活性剂可以存在于液相中以防止或减少起始材料相分离的倾向。有用的表面活性剂的例子包括聚二甲基硅氧烷-聚环氧乙烷共聚物，以及其它硅氧烷和氟化硅氧烷表面活性剂。
在本发明的第一方面中，组分a)、b)和c)与可以使用的任何溶剂和/或表面活性剂以及任何如下所述的任选成分一起形成混合物。如果固化不过早发生，那么混合顺序通常不重要。通常优选在施用混合物以形成涂层之前不久将AFPS和固化剂混合以防止过早固化。在形成该混合物时，以每当量由环氧树脂提供的环氧基团计，AFPS和固化剂(组分b)和c))一起提供(固化之前)约0.75至1.5当量，优选0.9至1.25当量的胺氮原子和/或硫醇基团。
下面更全面地描述形成涂层和固化它的方法。
在本发明的第二方面中，AFPS与至少一部分环氧树脂(一种或多种)预反应以形成含环氧化物的预聚物，并因此在与固化剂结合之前形成环氧树脂组分的一部分。
预反应是用过量的环氧树脂进行的，所以预反应的产物含有环氧基团。预反应可以通过将AFPS与以AFPS中每当量氨基计至少两个当量的环氧树脂结合来进行。如果在该预反应期间存在更大量的环氧树脂，则预反应产物通常将含有环氧树脂/AFPS反应产物加上一些量的未反应的环氧树脂。
如果需要，预反应可以在环氧固化催化剂存在下进行，并且还可以在如前所述的溶剂和/或表面活性剂的存在下进行。预反应可以在低至约20℃的温度下进行，但通常优选高达约100℃的升高温度以获得更快的反应。
如果预反应仅用一部分环氧树脂完成，则将剩余的环氧树脂与预反应的产物组合。
如果环氧树脂/AFPS反应产物或其与另外环氧树脂的混合物不是室温液体，则存在溶剂以溶解这些材料并形成液相。如前所述，即使这些材料不是液体，溶剂也可能存在，以降低粘度或出于其他原因。
为了形成涂料组合物，将环氧树脂/AFPS反应产物、任何另外的环氧树脂和固化剂结合。将起始材料配制成包含环氧树脂组分和固化剂组分的两部分环氧树脂涂料组合物通常是方便的。环氧树脂组分包含环氧官能材料，并且固化剂组分包括固化剂。在这种情况下，通过组合环氧树脂和固化剂组分来形成涂料组合物。
在本发明的第二方面中，固化剂本身(在固化之前)提供了以液体环氧树脂相中每当量环氧基团(包括由环氧树脂/AFPS反应产物提供的环氧基团以及由可能存在的另外的环氧树脂组分提供的那些)计约0.75至1.5当量、优选0.9至1.25当量的胺氮原子和/或硫醇基团。
除了已经描述的成分之外，本发明的涂料组合物可以含有各种任选的组分。一种优选的这种成分是一种或多种环氧固化催化剂，其催化环氧化物与胺或硫醇的反应。有用的环氧固化催化剂包括例如环状酰亚胺例如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7(DBU)和1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(DBN)以及酚或其羧酸盐；叔胺如苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚和N,N-二甲基环己基胺；咪唑如2-乙基-4-甲基咪唑和1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑；鏻化合物，例如四(对甲苯基)硼酸四苯基鏻；磷酸酯；膦例如三苯基膦；有机金属盐如辛酸锡和辛酸锌，以及各种金属螯合物。任何这样的催化剂以催化有效量使用。典型的量为涂料组合物的0.01-5重量％。
粘合剂可含有一种或多种颗粒，其可用作填料、颜料、流变改性剂或实现其他目的。颗粒可以具有例如高达50μm的粒度。这些颗粒可以构成例如涂料组合物总重量的1至40％。这些通常配制到环氧树脂组分中。
涂料组合物可以进一步含有其它添加剂，如二聚脂肪酸、稀释剂、塑化剂、增量剂、非颗粒着色剂、耐火剂、触变剂、膨胀剂、流量控制剂、防腐剂、粘合促进剂和抗氧化剂。
通过组合所有成分、将所得组合物的一层形成到基材上、并固化基材上的涂料组合物层以形成粘附涂层，施加涂料组合物。施加层的方法不特别重要。喷涂、辊涂、刷涂、浸渍和用于将涂料施加到基材上的其他常规方法都是合适的。涂层厚度可以薄到0.1密耳(2.54微米)或厚达100密耳(2.54毫米)或更多。根据需要可以涂覆多重涂层以形成较厚的涂层。
固化可以在0-180℃或更高的温度下进行。对于大型室外基材的涂覆，常常进行环境温度固化，其中固化温度约为10℃至40℃。
在22℃下使用光学接触角测量仪和5μL水滴测量，固化的涂层通常显示至少100°的水接触角。水接触角可以是至少105°或至少110°。
如以下实施例中描述的假藤壶拉脱测试所指示的，固化的涂层是有效的防污涂层。如下面的实施例中所述，通过该测试测量的除去污垢所需的拉脱应力通常不超过参考环氧树脂涂层所需的拉脱应力的20％，并且通常不超过10％。绝对而言，根据该测试，拉脱应力可以高达1MPa、高达0.5MPa或高达0.25MPa。
本发明的优点是它牢固地粘附于许多基材上，提供良好的抗腐蚀保护，但仍具有优异的防污性能。由于这些特性的组合，它可以直接施加到基材上，而不需要施加单独的下面的防腐蚀涂层、连接涂层或其它底涂层。类似地，不需要在本发明涂层上施加另一涂层，以提供防污。因此，本发明的涂层可以是唯一的涂层(或者如果以两层或更多层涂覆，是唯一的多涂层)，其直接施加到基材上并且没有任何额外的顶层施加在该涂层上。当然，如果需要，本申请的涂料组合物可以作为多层系统的一层或多层施加，并且在这种情况下，可以是例如最底部的防腐蚀层、最上面的防污层和/或中间层。
基材没有特别限制，可以是例如金属、陶瓷、混凝土或水泥、聚合物材料、木质纤维素材料、各种复合材料中的任何一种或能够被涂覆的其它材料。特别令人感兴趣的是这样的基材，当被涂覆时其将受到海洋(包括海水和淡水)环境的影响，在这种环境中，涂层将与导致污垢的海水或淡水生命形式接触。这些包括船体、浮标、驳船、码头、油和天然气生产平台和设备、水平仪(levy)、水坝、挡土墙以及各种其他船舶设备。其他特别感兴趣的基材是水管道，器具表面如洗衣机缸、洗衣桶、洗碗机内部、浴缸、游泳池、浅水池、沉淀池、发酵容器、水槽、其他流体储存容器、下水道、水渠、农业水储存和处理系统以及暴露于未经处理的水的其他表面。
提供以下实施例说明本发明，但并不旨在限制其范围。除非另外指明，否则所有份数和百分比都是按重量计。除非另有说明，所有分子量均为数均值。
在以下实施例中：
环氧树脂A是环氧当量约为187的双酚A的液体二缩水甘油醚。
环氧树脂B是环氧当量约为247的环氧二环戊二烯酚醛清漆树脂。
环氧树脂C是环氧当量约为179的环氧酚醛清漆树脂。
环氧树脂D是氢化双酚A的二缩水甘油醚。其环氧当量约为220。
环氧树脂E是环己烷二甲醇的二缩水甘油醚。其环氧当量约为155。
AFPS(氨基官能聚硅氧烷)A是含0.37％氮的胺封端的聚(二甲基硅氧烷)。它具有约3800的胺当量。
AFPS B是含有0.6-0.7重量％NH2基团的氨丙基封端的聚(二甲基硅氧烷)。它的分子量约为5000。
AFPS C是含有1-1.2重量％NH2基团的氨基丙基封端的聚(二甲基硅氧烷)。它的分子量约为3000。
聚硫醇A是具有硫醇基、分子量为8,000至15,000、胺值为10至90且活性氢当量为190的化合物，由中国深圳嘉迪达有限公司以Mercaptan 9044S出售。
TETA是商业级的三亚乙基四胺。
MEK是甲基乙基酮。
催化剂A是2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚。
增容剂是由Momentive Performance Products以L-8620销售的硅氧烷表面活性剂。
实施例1
将2.3份聚硫醇溶于MEK中以形成50％溶液。单独地，将2.3份环氧树脂A溶于等重量的MEK中。在强烈搅拌下向环氧树脂溶液中加入0.14份AFPSA以形成浑浊混合物。然后将聚硫醇和环氧树脂溶液在室温下混合，剧烈搅拌5分钟，然后再放入超声波浴中另外3分钟，直到肉眼看不到液滴。将所得混合物的400μm涂层施加到裸露的铝板上并在室温下固化2天。
使用Franhofer OCA 20接触角仪器，使用0.5μL水滴，测量水接触角。接触角是112°。
按照Kohl等在“Pull-off behavior of epoxy bonded to silicone duplexcoatings”，Progress in Organic Coatings，19999,36，pp.15-20中所述进行假藤壶拉脱试验，使用具有改进的测试样本的
Figure BDA0001693599390000101
拉脱强度测试仪，如图所示。在图中，底座上的直径为10mm的圆形铝制立柱1经由环氧树脂胶层2粘合到铝基材4上的本发明涂料的层3上。环氧胶层2是以商品名
Figure BDA0001693599390000102
销售的商业环氧粘合剂。将环氧胶施加到铝立柱1上，然后与涂层2接触。环氧树脂在室温下固化3天。然后使用
Figure BDA0001693599390000103
仪器，沿箭头5所示的方向从涂层3拉立柱1。测量从涂层3移除立柱1所需的应力。在所有情况下，在环氧胶层2和涂层3之间发生粘合失效。测试三个重复样品，三个样品的平均拉脱值为0.2MPa。
实施例2
使用不同的涂料制剂重复实施例1。将2.1份聚硫醇溶于等量的MEK中。环氧树脂溶液含有1.25份环氧树脂A、1.1份环氧树脂B、2.35份MEK和0.24份AFPS A。水接触角为107°，假藤壶拉脱应力为0.2MPa。
实施例3
再次使用不同的涂料制剂重复实施例1。将1.0份的聚硫醇溶解在等量的MEK中。环氧树脂溶液含有1份环氧树脂C、1份MEK和0.1份AFPS A。水接触角为109°，假藤壶拉脱应力为0.2MPa。
实施例4
将2.3份环氧树脂D溶于0.74份MEK中。将0.28份AFPS B、0.09份催化剂A和0.02份增容剂在80℃下一起搅拌30分钟，在此期间AFPS B与一部分环氧树脂反应，形成未反应的环氧树脂D与环氧树脂D和AFPS B的环氧官能反应产物的混合物。冷却至室温后，将0.25份TETA在强烈搅拌下混合30分钟。使得到的涂料组合物在室温下静置约5分钟直至夹带的气泡消失。如实施例1中所述使涂层固化并测试。水接触角为110°，假藤壶拉脱应力为0.2MPa。
实施例5-9和比较样品A
使用下表中所示的成分，重复实施例4。测量水接触角测量结果和假藤壶拉脱应力，结果如表中所示。在每种情况下，环氧树脂和氨基官能聚硅氧烷如实施例4所述进行组合和预反应。
表
Figure BDA0001693599390000111
Figure BDA0001693599390000121
*不是本发明的实施例。“Compat.”表示增容剂。
实施例10
将2.6份环氧树脂E溶于0.44份MEK中。将0.34份AFPS A、0.1份催化剂A和0.02份表面活性剂在80℃下一起搅拌20分钟，在此期间，AFPS A与一部分环氧树脂反应形成环氧树脂E和AFPS B的环氧官能反应产物以及未反应的环氧树脂E的混合物。冷却后形成浑浊的混合物。在室温下，将0.5份TETA在剧烈搅拌下混合30分钟。使得到的涂料组合物在室温下静置约5分钟直至夹带的气泡消失。如实施例1中所述使涂层固化并测试。水接触角为109°，假藤壶拉脱强度为0.2MPa。

Claims (14)

1.一种在基材上形成防污涂层的方法，包括将可固化涂料组合物施加到所述基材的暴露表面上并固化所述可固化涂料组合物以形成附着在所述基材上的防污涂层，其中所述涂料组合物包括液相，所述液相在固化前包含：
a)至少一种环氧树脂；
b)基于组分a)和b)的组合重量，量为5至30％的至少一种胺官能聚二烷基硅氧烷聚合物；和
c)至少一种亚烷基多胺、聚亚烷基多胺或聚硫醇环氧固化剂；
其中以组分a)提供的每当量环氧基团计，组分b)和c)一起提供0.75至1.5当量的胺氮原子和/或硫醇基团，所述防污涂层呈现出至少100°的水接触角，使用光接触角测量仪在22℃测量的。
2.权利要求1所述的方法，其中所述胺官能聚二烷基硅氧烷聚合物具有500至5000的每个伯和/或仲氨基的当量重量。
3.权利要求1所述的方法，其中组分c)包含聚硫醇环氧固化剂。
4.一种在基材上形成防污涂层的方法，包括将可固化涂料组合物施加到所述基材的暴露表面上并固化所述可固化涂料组合物以形成附着在所述基材上的防污涂层，其中所述涂料组合物是以下的混合物：
a)环氧树脂组分，所述环氧树脂组分具有液相，所述液相包含1)i)至少一种聚环氧化物或聚环氧化物混合物和ii)至少一种胺官能聚二烷基硅氧烷聚合物的含环氧基团的反应产物，所述胺官能聚二烷基硅氧烷聚合物的量为5至30％，基于组分i)和ii)的组合重量，和
b)包含至少一种亚烷基多胺、聚亚烷基多胺或聚硫醇固化剂的固化剂组分，其量是为所述环氧树脂组分中每当量环氧基团提供0.75至1.5当量的胺氮原子和/或硫醇基团，
所述防污涂层呈现出至少100°的水接触角，使用光接触角测量仪在22℃测量的。
5.权利要求4所述的方法，其中所述胺官能聚二烷基硅氧烷聚合物具有500至5000的每个伯和/或仲氨基的当量重量。
6.权利要求1所述的方法，其中组分b)包含至少一种聚亚烷基多胺。
7.根据任一项前述权利要求所述的方法制造的涂覆的基材。
8.权利要求7所述的涂覆的基材，其中所述基材是船体、浮标、驳船、码头、油或天然气生产平台、水平仪、大坝、挡土墙、水管道、洗衣机缸、洗衣桶、洗碗机内部、浴缸、游泳池、浅水池、沉淀池、发酵容器、水槽、污水池、水渠或农业水储存和处理系统。
9.权利要求7所述的涂覆的基材，其中所述基材是下水道。
10.一种包含环氧树脂组分和固化剂组分的两部分环氧树脂涂料组合物，其中所述环氧树脂组分具有液相，所述液相包含1)i)至少一种聚环氧化物或聚环氧化物混合物和ii)至少一种胺官能聚二烷基硅氧烷聚合物的含环氧基团的反应产物，和任选地2)至少一种另外的环氧树脂；其中所述胺官能聚二烷基硅氧烷聚合物的存在量为5至30％，基于组分1)和2)的组合重量，并且所述固化剂组分包括至少一种亚烷基多胺、聚亚烷基多胺或聚硫醇固化剂。
11.根据权利要求10所述的包含环氧树脂组分和固化剂组分的两部分环氧树脂涂料组合物，其中所述胺官能聚二烷基硅氧烷聚合物具有500至5000的每个伯和/或仲氨基的当量重量。
12.一种基材，在其至少一个表面上具有固化涂层，其中所述固化涂层通过以下形成：混合权利要求10所述的两部分环氧树脂涂料组合物的环氧树脂组分和固化剂组分，在所述基材上形成一层所得混合物，并固化所述层以形成粘附至所述基材的涂层。
13.权利要求12所述的基材，其是船体、浮标、驳船、码头、油或天然气生产平台、水平仪、大坝、挡土墙、水管道、洗衣机缸、洗衣桶、洗碗机内部、浴缸、游泳池、浅水池、沉淀池、发酵容器、水槽、污水池、水渠或农业水储存和处理系统。
14.权利要求12所述的基材，其是下水道。
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