JP2023504240A - 耐候性および耐久性のあるコーティング組成物 - Google Patents

耐候性および耐久性のあるコーティング組成物 Download PDF

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Abstract

多官能化アクリルコポリマーとアミノ官能性シリコーン樹脂硬化剤とを有する硬化性コーティング組成物が提供される。硬化性コーティング組成物のアクリルコポリマーは、重合形態でエポキシ官能化基と硬化適合性基とを有し、アミノ官能性シリコーン樹脂は、アルコキシ官能性シロキサンであり、これは、任意選択的に、立体障害のあるアルコール－アミン前駆体部分に由来する。コーティング組成物は、優れた耐候性および耐久性コーティングの分野で有用であり、イソシアネート含有ポリウレタン系コーティングの代わりとして有用である。硬化性組成物から生成されたコーティング物品も提供される。【選択図】なし

Description

本発明は、多官能化アクリルコポリマーとアミノ官能性シリコーン樹脂硬化剤とを有する硬化性コーティング組成物に関する。より具体的には、アクリルコポリマーは、重合形態でエポキシ官能化基と硬化適合性基とを有し、アミノ官能性シリコーン樹脂は、アルコキシ官能性シロキサンであり、これは、任意選択的に、立体障害のあるアルコール－アミン前駆体部分に由来する。コーティング組成物は、優れた耐候性および耐久性コーティングの分野で有用であり、イソシアネート含有ポリウレタン系コーティングの代わりとして有用である。
イソシアネート含有ポリウレタン系コーティングは、優れた耐候性および耐久性が必要とされる用途で使用される。ただし、製造業者および消費者は、そのような材料への曝露を制限するために、耐薬品性および耐食性に加えて耐候性を提供しながら、イソシアネートを含まないコーティングに移行することを望んでいる。金属を保護するためにエポキシコーティングが使用されているが、良好な色および光沢の保持が必要とされる用途では、エポキシコーティングはトップコート（大抵はポリウレタン）でさらにコーティングされる。ポリシロキサン－エポキシコーティングなどのエポキシ樹脂に由来する他のコーティングは、硬化に関しては湿度に依存し、コーティングが硬化し続けるにつれて脆くなることがよくある。
Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合を介して接続されたアミノ官能基を有するアミノ官能性ポリシロキサンは、典型的には、ＳｉＯＣ結合が加水分解を受けやすく、元のアミンアルコールおよびシラノールが再生されるため、水分の存在下で安定性の懸念を示す。加水分解は、アルコールアミンが、典型的には、ホストシロキサン樹脂および有機エポキシ硬化剤（ｈａｒｄｅｎｅｒ）と適合しないために、保護コーティングの外観と、化学架橋のレベルが、ＳｉＯＣ結合が切断された場合に大きく制限されるために、保護コーティングの性能との両方に影響を与える。
米国特許公開第２００５／０１４８７５２Ａ１号は、ポリマー主鎖と官能基との間にＳｉ－Ｏ－Ｃ結合を有するアミノ官能性ポリシロキサンを開示しており、エポキシポリシロキサン組成物を含んでいる。ＵＳ２００５／０１４８７５２Ａ１は、アクリルコポリマーを含むコーティングを識別できない。さらに、ＵＳ２００５／０１４８７５２Ａ１は、立体障害のあるアルコール－アミン前駆体部分に由来するシロキサンの使用に関連する利点を、非立体障害の部分と区別できない。
米国特許第８，１９３，２９３号は、アミノ官能性ポリシロキサンと、水素化ケイ素を含有するポリシロキサンおよびヒドロシリル化反応を受けることができる２つ以上の不飽和結合を有するヒドロキシル官能基含有材料の反応生成物であるポリシロキサン樹脂と、ポリエポキシドとを含む低温の周囲硬化性コーティング組成物を開示している。
米国特許第８，８７１，８８８号は、分子あたり２つ以上の１，２－エポキシ基を含むエポキシ樹脂と、５０℃～１４０℃の軟化点を有する炭化水素化合物と、アルコキシ官能性および／またはシラノール官能性シリコーンと、ポリアルキルジアミン成分とケトン成分とを含む反応物の反応生成物を含むケチミン硬化剤とを含む、高固形分、一成分、貯蔵安定性のコーティング組成物を開示している。
国際特許公開第ＷＯ０１／５１５７５ Ａ１号は、アルキル、アリール、アルコキシ、反応性グリシドキシ、およびＯＳｉ（ＯＲ）３基を有するポリシロキサンと、グリシジル官能性アクリルポリマーと、硬化剤とを含む周囲温度硬化コーティング組成物を開示している。ポリシロキサンは、アミン官能基を含有しない。
日本特許公開第２００２－１６７５４６ Ａ号は、（Ａ）アクリル樹脂と、（Ｂ）少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、（Ｃ）オルガノシラン化合物と、（Ｄ）アミノシラン含有アミン硬化剤とを含む単一コーティング仕上げのための耐食性コーティング材料組成物を開示しており、アクリル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、およびオルガノシラン化合物（Ｃ）の配合比として、これらの樹脂の固形分含有量の総量に各々基づいて、成分（Ａ）は５～６５重量％であり、成分（Ｂ）は３０～９０重量％であり、成分（Ｃ）は、５～６５重量％である。
必要なのは、水分の存在下で良好な安定性を示し、ＵＶ保護、耐食性、良好な乾燥時間、および耐薬品性を含む特性の良好なバランスを、すべて最小限の材料を使用して提供する、費用効果の高いコーティング組成物である。
本発明は、硬化性コーティング組成物であって、
（１）重合形態で
（ｉ）（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ、
（ｉｉ）（Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ’）ｘＯ（２－ｘ）／２）ｂ、
（ｉｉｉ）（ＲＳｉ（ＯＲ’）ｙ，Ｏ（３－ｙ）／２）ｃ、および
（ｉｖ）（Ｓｉ（ＯＲ’）ｚＯ（４－ｚ）／２）ｄ
の構造単位を含むアミノ官能性シリコーン樹脂であって、式中、各Ｒ’は、水素、アルキル基、または官能化アルキル基であるが、ただし、すべてのＲ’基の少なくとも５モルパーセントが、式：－Ｒａ－ＮＨＲｂのアミン含有基であることを条件とし、式中、Ｒａは、アミノアルコールに由来するアルキル基またはアリール含有基であり、Ｒｂは、水素、アルキル基、またはアリール基であり、式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．００（１００モルパーセント）であり、ｘは、０または１のいずれかであり、ｙは、０、１、または２のいずれかであり、ｚは、０、１、２、または３のいずれかであり、式中、各Ｒは、独立して、水素、アルキル基、またはアリール基であり、アミノ官能性シリコーン樹脂の－ＮＨ－当質量は、５０～７５０である、アミノ官能性シリコーン樹脂と、（２）重合形態でエポキシ官能化基と硬化適合性基とを有するアクリルコポリマーと、を含み、コーティング組成物が、０．５～１．３の範囲のアミンＮＨ官能基対エポキシ官能基のモル比を有する、コーティング組成物を提供する。本発明は、硬化コーティング組成物の１つ以上の層を含むコーティング物品をさらに提供する。
「モルパーセント」という用語は、「モル分率」として表すこともでき、１モルパーセントは０．０１のモル分率に等しい。「モルパーセント」および「モル分率」という用語は、合計１００ｍｏｌ％（すなわち、１．００モル分率）の材料中のＳｉ含有量に基づいている。本発明で提示される各範囲について、範囲の下限および範囲の上限は、本発明で特定された追加の成分の範囲の下限と上限との組み合わせを含む他の下限または上限と任意の方法で分離および組み合わせることができる。すべての個々の値および部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示される。
アミノ官能性シリコーン樹脂
本発明のアミノ官能性シリコーン樹脂は、シロキサン構造上のＳｉ単位にＳｉ－Ｏ－Ｃ結合を介して接続されたアミン官能基を有するシロキサン結合（－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－）を有するシロキサン構造として記載することができ、重合形態で、
（ｉ）（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ、
（ｉｉ）（Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ’）ｘＯ（２－ｘ）／２）ｂ、
（ｉｉｉ）（ＲＳｉ（ＯＲ’）ｙ，Ｏ（３－ｙ）／２）ｃ、および
（ｉｖ）（Ｓｉ（ＯＲ’）ｚＯ（４－ｚ）／２）ｄ
の構造単位を含み、式中、各Ｒ’は、水素、アルキル基、または官能化アルキル基であるが、ただし、すべてのＲ’基の少なくとも５モルパーセントが、式：－Ｒａ－ＮＨＲｂのアミン含有基であることを条件とし、
式中、Ｒａは、アミノアルコールに由来するアルキル基またはアリール含有基であり、Ｒｂは、水素、アルキル基、またはアリール基であり、
式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．００（１００モルパーセント）であり、ｘは、０または１のいずれかであり、ｙは、０、１、または２のいずれかであり、ｚは、０、１、２、または３のいずれかであり、
式中、各Ｒは、独立して、水素、アルキル基、またはアリール基であり、
アミノ官能性シリコーン樹脂の－ＮＨ－当質量は、５０～１０００、好ましくは５０～７５０、より好ましくは８０～９００、さらにより好ましくは１００～８００、最も好ましくは１００～７００である。
式：－Ｒａ－ＮＨＲｂのアミン含有基であるすべてのＲ’基の量は、５モルパーセント、１０モルパーセントまたは２０モルパーセントまで低くすることができ、独立して、１００モルパーセント、５０モルパーセントまたは３０モルパーセントまで高くすることができ、好ましい範囲は５～４２モルパーセントおよび２０～３０モルパーセントであるが、ただし、アミノ官能性シリコーン樹脂の－ＮＨ－当質量が、特定された範囲内にあることを条件とする。Ｒａは、式ＨＯ－Ｒａ－ＮＨＲｂによって表されるアミノアルコールに由来し、式中、Ｒａは、アルキル基またはアリール含有基である。好ましくは、Ｒａは、（ａ）ＣＯＨ部分の周りに立体障害を有するか、（ｂ）二級もしくは三級アルコールであるアミノアルコール、または（ｃ）それらの混合物の群から選択される、アミノアルコールに由来する。
シリコーン樹脂の記載において、Ｒ３ＳｉＯ１／２はまたＭとも称され、Ｒ２ＳｉＯ２／２はまたＤとも称され、ＲＳｉＯ３／２はまたＴとも称され、ＳｉＯ４／２はまたＱとも称される。Ｍ、Ｄ、Ｔ、またはＱ記号の横に上付き文字が使用されている場合は、存在するＲ基のタイプを指す。例えば、ＤＰｈは、２つのＲ基のうちの１つがフェニル基であることを意味する。上付き文字が記載されていないどのＲ基（複数可）も、ポリマーの特定の説明が別段の指示をしない限り、当業者にはメチル基であると理解されるはずである。アミノ官能性シリコーン樹脂の－ＮＨ－当質量は、アミノ官能性シリコーン樹脂の既知量の溶液またはニート試料の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを取得し、アミノ官能性シリコーン樹脂のアミノ官能性Ｓｉ単位と関連するピークを、既知量の内部標準（典型的には、１，４－ジオキサン）と関連するピークに対して定量化し、ガスクロマトグラフィーにより決定された試料に存在する溶媒含有量がある場合は、それを調整することにより決定される。アミノ官能性シリコーン樹脂は、ニートな液体、溶液、または溶融可能な固形分の形態をしている。各下付き文字ａ、ｂ、ｃまたはｄは、材料を構成する単位の分布全体の平均値であり、ＮＭＲスペクトルデータ（典型的には、２９Ｓｉ－ＮＭＲおよび１３Ｃ－ＮＭＲ、あるいは２９Ｓｉ－ＮＭＲおよび１Ｈ－ＮＭＲ）に基づく計算を使用することにより、任意の所与の材料について決定される。
本発明のアミノ官能性シリコーン樹脂は、（１）ヒドロキシ、アルコキシまたはアリールオキシ官能基を有するシリコーン樹脂を（２）アミノアルコールと反応させることによって作製することができる。ヒドロキシ、アルコキシまたはアリールオキシ官能基を有するシリコーン樹脂は、ポリシロキサン、アルコキシシラン、またはクロロシランに由来し得る。シリコーン樹脂（１）組成物のヒドロキシ、アルコキシ、またはアリールオキシ官能基は、「ＯＺ」含有量と称されることもあり、モルパーセントという用語で表される。好適なシリコーン樹脂の非限定的な例には、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＤＯＷＳＩＬ（商標）３０７４およびＤＯＷＳＩＬ（商標）３０３７、Ｓｈｉｎ－Ｅｔｓｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手可能なＳｈｉｎ－Ｅｔｓｕ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ＫＲ－２１３およびＫＲ－５１０、ならびにＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧから入手可能なＳＩＬＲＥＳ（登録商標）ＩＣ２３２およびＳＩＬＲＥＳ（登録商標）ＳＹ２３１が含まれる。
アミノアルコールは、先に記載したように、式ＨＯ－Ｒａ－ＮＨＲｂによって表すことができる。好適なアミノアルコールの非限定的な例には、２－アミノ－１－エタノール、１－アミノ－２－プロパノール、１－アミノ－２－メチルプロパン－２－オール、２－アミノ－１－プロパノール、３－アミノ－１－プロパノール、２－アミノ－１－ブタノール、３－アミノ－１－ブタノール、ネオペンタノールアミン（３－アミノ－２，２－ジメチル－１－プロパノール）、２－アミノ－１－メチル－１－プロパノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、２－アミノ－２－エチルプロパン－１，３－ジオール、２－アミノ－２－メチルプロパン－１，３－ジオール、５－アミノ－１－ペンタノール、１，２－ジメチルエタノールアミン、３－アロキシ（ａｌｌｏｘｙ）－２－ヒドロキシ－プロピルアミン、１－アミノ－２－メチル－ペンタノール、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－ヒドロキシエチルプロパンジアミン、Ｎ－シクロヘキシルエタノールアミン、ｐ－（ベータ－ヒドロキシエチル）－アニリン、Ｎ－（ベータ－ヒドロキシプロピル）－Ｎ’－（ベータ－アミノエチル）ピペラジン、２－ヒドロキシ－３－（ｍ－エチルフェノキシ）プロピルアミン、２－ヒドロキシ－２－フェニルエチルアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２－アミノベンジルアルコール、３－アミノベンジルアルコール、３－アミノ－ｏ－クレゾール、４－アミノ－ｏ－クレゾール、５－アミノ－ｏ－クレゾール、２－アミノ－ｐ－クレゾール、４－アミノ－ｍ－クレゾール、６－アミノ－ｍ－クレゾール、１－アミノ－１－シクロペンタンメタノール、２－（２－アミノエトキシ）エタノール、２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール、６－アミノ－１－ヘキサノール、３－（１－ヒドロキシエチル）アニリン、２－アミノ－１－フェニルエタノール、１－アミノメチル－１－シクロヘキサノール、８－アミノ－２－ナフトール、２－アミノ－フェネチルアルコール、４－アミノフェネチルアルコール、３－（アルファ－ヒドロキシエチル）アニリン、マンニッヒ塩基、アミノアルコールとシス－２－ペンテンニトリルとの反応、それに続く水素化ステップによる生成物、アミノフェノール、例えば、ｐ－アミノフェノール、チロシン、チラミンなど、エポキシアミン付加物、およびそれらの混合物が含まれる。好ましいアミノアルコールには、１－アミノ－２－プロパノールおよび１－アミノ－２－メチルプロパン－２－オールが含まれるが、これらに限定されない。
ＮＭＲ：様々なアルコキシ含有アミノ官能性シリコーン樹脂組成物の組成を、ＮＭＲを利用して決定する。核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析は、Ｍｅｒｃｕｒｙの４００ＭＨｚ超伝導分光機器を使用して行われる。この機器は、シリコンを含まないプローブを使用している。
アルコキシ含有量－アルコキシ含有量は、２つの方法のうちの１つによって計算される。方法１は、１３Ｃ ＮＭＲから測定されたアルコキシ対フェニルの比を使用し、次いでこの比を２９Ｓｉ ＮＭＲから測定されたフェニル含有量に乗算する。得られた結果はモルパーセント（ｍｏｌ％）にある。方法２は、１３Ｃ ＮＭＲで内部標準重水素化クロロホルムを使用する。ＮＭＲ試料に添加された樹脂およびクロロホルムの重量を使用して、重量％のアルコキシを決定する。次いで、この情報を２９Ｓｉ ＮＭＲから得られた組成と組み合わせて使用して、モルのアルコキシを計算する。
分子量－分子量（ＭｎおよびＭｗ）について分析される樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィーを使用して行われる。試料を、０．５％濃度のＴＨＦ中で調製し、無水酢酸用いてキャッピングし、濾過し、ＲＩ検出を使用してポリスチレン標準に対して分析した。カラムは、５０ｍｍガードカラムを備えた２つの３００ｍｍの５マイクロメートルＭｉｘｅｄ Ｃである。流量はｌｍｌ／分である。
アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、およびオクタデシルにより例示されるが、これらに限定されず、アルキル基は、典型的にはメチルである。アリール基は、フェニル、ナフチル、ベンジル、トリル、キシリル、キセニル、メチルフェニル、２－フェニルエチル、２－フェニル－２－メチルエチル、クロロフェニル、ブロモフェニル、およびフルオロフェニルにより例示されるが、これらに限定されず、アリール基は、典型的にはフェニルである。
ヒドロキシ、アルコキシまたはアリールオキシ官能基を有するシリコーン樹脂は、当技術分野で知られている重合方法に従って合成される。非限定的で例示的な重合方法は、米国特許公開第２００５／０１４８７５２Ａ１号に開示されている。
多官能化アクリルコポリマーの説明
多官能化アクリルコポリマーは、アクリルコポリマーの主鎖上で官能性を保持する、アクリレート結合、エポキシ官能化基、および硬化適合性基を介した重合形態を含む、過半量の共重合（メタ）アクリルエステルを含むコポリマーを意味する。好ましくは、多官能化アクリルコポリマーは、硬化適合性基の存在に部分的に起因する極性材料であり、これは、いかなる理論にも拘束されないが、極性アミノ官能性シリコーン樹脂との適合性を助けると考えられている。この適合性は、硬化コーティング組成物のヘイズの低減により最もよく見られる。本明細書で使用される場合、アクリレートなどの別の用語が続く用語「（メタ）」の使用は、アクリレートおよびメタクリレートの両方を指す。例えば、用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートのいずれかを指す。同様に、用語「（メタ）アクリル酸」は、メタクリル酸またはアクリル酸を指す。アクリルコポリマーは、キシレンなどの溶媒中でのフリーラジカル重合により調製され、モノマー、開始剤、任意選択的に連鎖移動剤、および溶媒を容器に充填し、約６０°～１７５℃で約１～６時間反応させて、ポリマーを形成することができる。アクリルコポリマーを調製するために使用され得る典型的な溶媒は、以下のトルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、エチルアルコール、ミネラルスピリット、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ならびに他の脂肪族、脂環式、および芳香族炭化水素、エステル、エーテル、ケトン、およびアルコールであり、それらは、便利に使用される。あるいは、アクリルコポリマーは、フリーラジカル乳化もしくは懸濁付加重合を介して、または剪断下で予備成形したポリマーを水性媒体に分散させることにより調製され得る。好ましくは、本発明のアクリルコポリマーは、溶媒型である。
アクリルコポリマーの調製に好適なモノマーには、（メタ）アクリレート、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、およびそれらの組み合わせが含まれる。（メタ）アクリル酸およびイタコン酸、ならびにそれらの塩などのカルボン酸モノマー、スチレンスルホン酸ナトリウムおよびスルホン酸アクリルアミド－メチル－プロパン、ならびにそれらの塩などのスルホン酸モノマー、さらにはホスホエチルメタクリレートおよびその塩などのリン酸モノマーを含む追加のモノマーがアクリルコポリマーを調製するために使用され得る。スチレン、アクリロニトリル、アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）、およびアルコキシシラン官能性（メタ）アクリレートなどのモノマー、ならびにグリシジル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの共硬化性官能基を付与することができるモノマーもアクリルコポリマーの調製において使用され得る。ある特定の実施形態において、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、１，４－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２－エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、およびジビニルベンゼンを含む、少量の共重合された多エチレン性不飽和モノマー基をアクリルコポリマーに組み込むことが有利であり得る。そのようなモノマー基をポリマーに不均一に組み込んで、多相ポリマー粒子を形成し、コアシェル、半球形、または閉塞形態を作成することも有利であり得る。連鎖移動剤は、これらのアクリルコポリマーを調製するために使用され得、その例には、ドデシルメルカプタン、２－メルカプトエタノール、メルカプトトリアルコキシシラン、ブチルメルカプトプロピオネート、メチルメルカプトプロピオネート、およびメルカプトプロピオン酸が含まれる。開始剤は、これらのアクリルコポリマーを調製するために使用され得、その例には、ペルオキシおよびアゾ化合物が含まれる。
アクリルコポリマーのエポキシ官能化基は、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）またはグリシジルアクリレートなどのグリシジル基を含むが、ＧＭＡが好ましい。アクリルコポリマーの硬化適合性基は、アルコール（ＯＨ）官能基、フェノール基、シリコーン基、例えば、モノマーの３－（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（ＭＡＴＳ）でのような、三級アミン、または主鎖にぶら下がっているか（アクリルモノマーの場合のように）もしくは末端基として接続するかのいずれかである酸基のうちの１つ以上を含有するモノマー基を重合形態で含み、例えば、この場合、ＯＨ官能性連鎖移動剤が重合に使用される。好ましくは、硬化適合性基は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡまたはＨＥＡ）である。好ましくは、アクリルコポリマーは、ＧＭＡ、ＨＥＭＡ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、および２－エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）を含むモノマーから合成される。
アクリルコポリマーは、コポリマーを生成するために添加された総モノマー単位の重量に基づいて、３０～８０重量％のグリシジル（メタ）アクリレートモノマー単位、好ましくは４０～６０重量％のグリシジル（メタ）アクリレートモノマー、最も好ましくは範囲の最も下である３０重量％超のグリシジル（メタ）アクリレートモノマーを含有する。アクリルコポリマーは、コポリマーを生成するために添加された総モノマー単位の重量に基づいて、最大２０重量％の硬化適合性基モノマー単位、好ましくは最大１０重量％の硬化適合性基モノマー単位、好ましくは最大８重量％の硬化適合性基モノマー単位、好ましくは２重量％超の硬化適合性基モノマー単位を含有し、好ましい範囲は５～１０重量％である。硬化適合性基の上限は、ＨＥＭＡをＧＭＡ官能基と組み合わせた場合のコポリマーの粘度により主に決定される。理論的には、ＨＥＡとグリシジルアクリレートとの組み合わせなどの他のモノマーを使用する場合、硬化適合性基をより高い含有量で有することが可能になる。アクリルコポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ１６５２に従って決定される場合、２００～６００ｇ／ｍｏｌのエポキシ、好ましくは２５０ｇ／ｍｏｌ超のエポキシ、より好ましくは２７５ｇ／ｍｏｌ超のエポキシの下限、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ未満のエポキシ、より好ましくは４５０ｇ／ｍｏｌ未満のエポキシの上限の範囲のエポキシ当量（ＥＥＷ）を含有し、好ましい範囲は３００～４００ｇ／ｍｏｌのエポキシである。
アクリルコポリマーは、摂氏８０度（８０℃）以下、好ましくは３０℃以下、最も好ましくは１５℃以下の計算されたガラス転移温度（「Ｔｇ」）を有し、好ましい範囲は－４０℃～１０°Ｃである。Ｔｇは、当技術分野でよく知られているように、所望のポリマーＴｇを達成するためのモノマーおよびモノマーの量の選択により到達される。ポリマーのＴｇは、動的走査熱量測定を使用して測定される。
アクリルコポリマー溶液は、室温（２５℃）で約７０％の固形分の５００センチポアズ（ｃＰ）～８，０００ｃＰの範囲の粘度を有する粘性液体である。本発明のアクリルコポリマーは、ポリスチレン標準を使用してゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される場合、５００～１０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１，０００～５，０００ｇ／ｍｏｌ以上、またはより好ましくは４，０００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量を有する。
コーティング組成物の説明
本発明のコーティング組成物は、アクリルコポリマーとアミノ官能性シリコーン樹脂とを含む。アミンＮＨ官能基対エポキシ官能基のモル比は、０．５～１．３、好ましくは０．８～１の範囲である。好ましくは、アミン基の過剰は、外部の耐久性に悪影響を与えるアミンブラッシュにつながる可能性があるため、避けるのが最善である。アミンブラッシュは、水に曝露されると光沢が失われる。コーティング組成物は、促進硬化が可能であるが、典型的には、周囲硬化を受ける。
本発明のコーティング組成物は、ベンジルアルコール、サリチル酸、およびトリス－２，４，６－ジメチルアミノメチルフェノールなどの促進剤／可塑剤、シリカ、アルミナ、ジルコニア、タルク、サルフェート、ＴｉＯ２、カーボンブラック、グラファイト、シリケートなどを含む細かく分割された鉱物などの充填剤、他の硬化剤、他のエポキシ樹脂、補強剤、レオロジー調整剤、溶媒、促進剤、界面活性剤、紫外線（ＵＶ）安定剤、抗酸化剤、湿潤剤、溶媒、消泡剤、強化剤、ならびに顔料、染料、および色味剤を含む着色剤を含むがこれらに限定されない追加の組成物を含有し得る。
本発明の硬化性コーティング組成物は、無着色の透明なクリアコート、またはプライマー、ベースコート、およびトップコート用途のための着色されたシステムであり得る。顔料は、任意の典型的な有機または無機顔料であり得る。特定の用途に望ましい色を達成するには、いくつかの異なる顔料が必要になる場合がある。好適な顔料の例には、二酸化チタン、不透明なポリマー、バライト、粘土、炭酸カルシウム、赤色酸化鉄、ＣＩピグメントイエロー４２、ＣＩピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（銅フタロシアニン）、ＣＩピグメントレッド４９：１、ＣＩピグメントレッド５７：１、およびカーボンブラックが含まれるが、これらに限定されない。
得られたコーティング組成物は、当技術分野で知られている技法、例えば、噴霧、刷毛塗り、引き落とし、ロールコーティングを使用して基材に適用され得る。コーティングの公称乾燥フィルム厚（ＤＦＴ）は、１ミル以上、好ましくは２ミル以上、好ましくは２．５ミル以上、より好ましくは３ミル以上である。１ミルは、１／１０００インチに相当する。コーティングできる基板の例には、プラスチック、木材、金属（アルミニウム、鋼、または亜鉛メッキシートなど）、スズメッキ鋼、コンクリート、ガラス、複合材料、ウレタンエラストマー、下塗り（塗装）基板などが含まれるが、これらに限定されない。コーティングは、強制空気オーブン内または他のタイプの熱源を使用して、室温または高温で硬化され得る。
以下の非限定的な実施例は、本発明を例示するものである。
実施例および実験方法：
アクリルコポリマー
キシレンを、撹拌シャフト、縮合装置、熱電対ポート、および追加ポートを備えた５００ｍＬの４口丸底フラスコに添加した。加熱マントルを使用して、キシレンの温度を上げ還流（１４０℃）した。グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、２－エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、および２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）からなるモノマーブレンドを秤量し、５００ｍＬのガラス瓶内で混合し、次いで、ルアーロック接続部付きの５０ｍＬのプラスチック供給シリンジに均等に分割した。開始剤であるｔｅｒｔ－ブチルペルオキシアセテート（ＴＢＰＡ、ミネラルスピリット中５０％）を単一の５０ｍＬのプラスチックシリンジに添加し、長い供給ニードルアタッチメントを備えたルアーロック接続を介して供給チューブに接続した。二重シリンジポンプを使用して、一定の供給速度でモノマー混合物を添加し、単一の供給シリンジポンプを使用して、開始剤を供給した。溶媒が還流しているときに供給を開始した。供給速度の時間および温度は、溶媒および開始剤の半減期に依存する。供給物が枯渇したら、ラインを少量の溶媒で洗い流した。残留モノマーおよび開始剤を許容レベルまで低減するために、実行をさらに１時間続けた。表１は、作製したアクリルコポリマーを示す。
Figure 2023504240000001
アクリルコポリマーの特性評価
ＧＰＣ
２ｍｇ／ｍＬの試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、注入前に、溶液を０．２μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過した。３５℃で１．０ｍＬ／分の流量で、ＭＩＸＥＤ－Ｄカラム（３００Ｘ７．５ｍｍ）を備えたＡｇｉｌｅｎｔ １１００シリーズで測定されたＧＰＣを使用して、分子量測定を実行した。Ａｇｉｌｅｎｔの屈折率検出器をＡｇｉｌｅｎｔのＧＰＣ／ＳＥＣソフトウェアで使用する。Ｐｏｌｙｍｅｒ ｌａｂｓの１７の狭いＰＳ標準を使用して較正を実行し、３，７４２ｋｇ／ｍｏｌ～０．５８０ｋｇ／ｍｏｌの範囲にわたって３次多項式曲線に適合させる。
ＥＥＷ
ＥＥＷをＡＳＴＭ Ｄ１６５２に従って測定する。エポキシ樹脂を塩化メチレンに溶解し、酢酸中の過剰な臭化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢ）の存在下で、氷酢酸中の標準化された０．１Ｎ過塩素酸（ＨＣｌＯ４）で滴定する。Ｍｅｔｒｏｈｍ９０５滴定装置およびＥＥＷ判定用に構成された関連するＴｉａｍｏ滴定ソフトウェアを使用して測定を実行した。
固形分パーセント
小さなアルミ鍋の底にラベルを付け、はかりに鍋を配置し、その重量を最も近い０．０００１グラムまで記録する。ピペットを使用して、約０．５ｇ～１．５ｇの試料を鍋に均等に分配する。その重量を初期として記録する（鍋＋試料）。試料をオーブンに入れる前に、焼き皿に配置し、バインダークリップでクリップ留めし、ピペットを使用して約２グラムのトルエンで樹脂を覆い、次に予熱したクラスＡオーブンに慎重に配置する。２時間後、オーブンから焼き皿および試料を取り出す。天びんをゼロに設定し、試料（および鍋）を天びんに配置し、最終重量を記録し、次の式により固形分を計算する。
固形分％＝（最終重量－鍋重量）／（初期重量－鍋重量）＊１００
ガラス転移温度
Ｔｇを約５～１０ｍｇの試料サイズで、ＡＳＴＭ Ｄ７４２６に従って、示差走査熱量測定ＤＳＣ Ｑ２０００ Ｖ２４．１０で測定した。温度プロファイルを次のように実行した：１０℃で５分間の等温線。１０℃／分で－５０℃まで下降させ、５分間の等温線、１０℃／分で１５０℃まで上昇させ、５分間の等温線、ＴｇをＴＡソフトウェアを用いて分析した。
粘度
ブルックフィールドＤＶ－ＩＩＩウルトラ粘度計をスモール試料アダプター（ＳＳＡ）と共に使用して、粘度測定を行った。スモール試料アダプターのレオロジー的に正確な円筒形状は、非常に正確な粘度測定および剪断速度判定を提供する。これらの試料に関して、９ｍＬの材料をシリンダーに堆積し、スピンドル＃３１または＃３４を使用し、約２５ニュートンメートル（Ｎ＊ｍ）のトルクで達成するように速度を変化させた。測定値をセンチポアズ（ｃＰ）の単位で報告した。
アミノ官能性シリコーン樹脂
アミノ官能性シリコーン樹脂Ｓ１～Ｓ１３を表２に示し、各々はシリコーン樹脂およびアルコール－アミンの反応生成物である。代表的なシリコーン樹脂Ｓ１は、ＮＭＲで決定されたＤ０．３３７Ｔシクロヘキシル ０．０１０ＴＰｈ ０．６５３、（ＯＺ＝６８．６４ｍｏｌ％、ＦＷ約１２６．５ｇ／ｍｏｌ Ｓｉ）の構造を有する、シリコーン樹脂試剤／反応物を、以下の手順に従って１－アミノ－２－プロパノール（Ｍｗ＝７５．１１、ＴＣＩブランド、ｂｐ＝１６０℃）と反応させることによって調製した。２５０ｍＬの１つ口丸底フラスコに、シリコーン樹脂反応物（９４．１９ｇ、０．７４５ｍｏｌｓ Ｓｉ．０．５１１ｍｏｌｓ ＯＺ）および１－アミノ－２－プロパノール（１６．５２ｇ、０．２２０ｍｏｌｓ、０．４４０ｍｏｌｓ ＮＨ）を充填した。フラスコには、磁気撹拌棒および水冷コンデンサーへと取り付けられているＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置を備えた。混合物は室温にて濁っていた。混合物を、１４０℃のアルミニウムブロック温度で２時間加熱した。最初の１時間に収集された揮発性物質の量は３．３５ｇであり、２時間目では０．３１ｇであった。１４０℃に加熱している間、反応混合物は透明になった。アルミニウムブロック温度を１８０℃に上げて、この温度で２時間保持した。最初の１時間に収集された揮発性物質の量は１．８５ｇであり、２時間目では０．１３ｇであった。最終生成物を、１１５℃の油浴温度および約１ｍｍＨｇの圧力でロータリーエバポレーター（ｒｏｔｏｖａｐｏｒ）にてストリッピングした。
得られた生成物は、室温にて透明な粘稠液体であった。生成物の単離された収量は１００．９ｇであり、２５６ｇ／ｍｏｌ ＮＨの１３Ｃ ＮＭＲスペクトルから計算されたアミン水素当量を有していた。生成物のＮＭＲ分析はそれを次のように示した：６１．９５ｍｏｌ％のＯＺ含有量（２６．９ｍｏｌ％ ＯＲおよび３３．５ｍｏｌ％ ＯＭｅ）を有するＤ０．３３３Ｔシクロヘキシル ０．００７ＴＰｈ ０．６６０。ＯＲおよびＯＭｅ値は、１３Ｃ ＮＭＲから、ＯＲ積分値の比を取り、それをフェニル基の積分値で割ることによって計算された。
代表的なシリコーン樹脂Ｓ６は、アルコキシシランに由来するシリコーン樹脂試剤／反応物を、以下の手順に従ってエタノールアミンと反応させることによって調製した。
試剤：
●フェニルトリメトキシシラン－Ｄｏｗｓｉｌ（商標）Ｚ－６１２４シラン（Ｄｏｗ，Ｉｎｃ．または関連会社から入手可能）－
●メチルトリメトキシシラン－Ｓｉｌａｓｔｉｃ（商標）Ｚ－６０７０シラン（Ｄｏｗ，Ｉｎｃ．または関連会社から入手可能）、実験室蒸留；Ｍｗ＝１３６．２２
●エタノールアミン、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓから入手可能
２５０ｍＬの２つ口丸底フラスコに、フェニルトリメトキシシラン（１０６．２８ｇ、０．５３６ｍｏｌｓ）、メチルトリメトキシシラン（３５．９６ｇ、０．２６４ｍｏｌｓ）およびエタノールアミン（１２．９１ｇ、０．２１ｍｏｌｓ、０．４２ｍｏｌｓ ＮＨ）を充填した。混合には磁気撹拌棒を使用し、混合物を５０℃のアルミニウムブロック温度に加熱した。脱イオン水（１４．８３ｇ、０．８２３ｍｏｌｓ）をゆっくりと添加し、混合物を７０℃のアルミニウムブロック温度で１時間加熱した。アルミニウムブロック温度を１２０℃に上げて、次にこの温度で１時間保持した。除去された揮発性物質の量は、５５．８ｇであった。生成物を、８０℃の油浴温度、約１．０ｍｍＨｇでロータリーエバポレーターにて４５分間ストリッピングした。
得られた生成物は、３０４ｇ／ｍｏｌ ＮＨの１３Ｃ ＮＭＲスペクトルから計算されたアミン当量を有する、室温にて透明な粘稠液体であった。生成物のＮＭＲ分析はそれを次のように示した：８３．４ｍｏｌ％のＯＺ含有量を有するＴＭｅ ０．３００Ｔシクロヘキシル ０．０１０ＴＰｈ ０．６９０。
Figure 2023504240000002
Figure 2023504240000003
コーティング配合物：クリアコーティング
表３のクリアコーティング組成物を以下の方法で調製した：アクリルコポリマーをＭＡＸ ４０ ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）カップに配置し、アミノ官能性シリコーン樹脂を添加し、ＦｌａｃｋＴｅｋ（商標）ＤＡＣ１５０ ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）で２分間２０００ｒｐｍで混合した。コーティング組成物の配合では、アクリルコポリマーおよびアミノ官能性シリコーン樹脂を、１：１のエポキシ／ＮＨのモル比を提供する量で添加する。
Figure 2023504240000004
ＤＯＷＳＩＬ（商標）３０５５は、ＳｉＯＣ結合アミン官能基とは対照的に、ＳｉＣ結合アミン官能基を有するアミン官能性シロキサン樹脂であり、Ｄｏｗ，Ｉｎｃ．または関連会社から入手可能である。
クリアコート適用の引き落とし適用方法
ＡＳＴＭ Ｄ４１４７に従って、Ｑ－Ｐａｎｅｌ Ｒ－４１２－Ｉ（ホスフェート処理冷間圧延鋼）およびＡＬ４１２（クロメート処理アルミニウム）パネルにコーティングを適用した。磁気チャックまたはクランプを使用して、パネルをしっかりした水平面に固定した。マルチクリアランススクエアアプリケーターを使用して、パネルにコーティングを適用し、５～６ミルの湿潤厚さを目標として、約２．５ミルの所望の乾燥フィルム厚さを達成した。
コーティングの適用および試験方法
噴霧適用：この研究では３種類のパネル（ホスフェート処理冷間圧延鋼（ＣＲＳ）、ブラスト鋼、およびクロメート処理アルミニウムパネル）を使用し、ホスフェート処理およびブラスト鋼パネルを脱脂剤または工場溶媒のいずれかで洗浄してから、噴霧した。２００μｍフィルターを備えた使い捨て噴霧容器に塗料を入れ、１．４ｍｍまたは１．８ｍｍのいずれかの霧吹きヘッドを使用した。パネルをワイヤーラックに配置し、３Ｍ（商標）Ａｃｃｕｓｐｒａｙ（商標）システム工業用噴霧器を備えた従来のエアアシストアプリケーションを使用して噴霧した。パネルを７２°Ｆおよび５０％の相対湿度の制御された温度および湿度の実験室において硬化させた。
乾燥時間：コーティングを７６マイクロメートル（μｍ）の厚さの湿潤フィルムを備えた１”×１２”ガラス基板上に引き落とし、ＢＹＫ乾燥時間記録計を設定した。ＡＳＴＭ Ｄ５８９５－０３に準拠したＢＹＫ乾燥時間記録計を使用して、コーティングを通してニードルを引きずることにより、指触乾燥、不粘着時間、および乾燥硬度を測定した。
振り子硬度：ケーニッヒ振り子を備えたＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒの振り子硬度テスターを使用して、振り子硬度を測定した。テスターをＩＳＯ１５２２に従って実行し、硬度を秒単位で測定するように設定した。
鉛筆硬度
コーティングフィルムの鉛筆硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３方法に従って測定される。コーティング組成物をガラスパネルに塗布して、厚さ１２０ミクロンの湿潤フィルムを形成し、室温にて７日間硬化させる。次いで、得られたフィルムを、Ｚｈｏｎｇｈｕａ鉛筆によって試験する。使用される鉛筆の硬度は、９Ｈ、８Ｈ、７Ｈ、６Ｈ、５Ｈ、４Ｈ、３Ｈ、２Ｈ、Ｈ、Ｆ、ＨＢ、Ｂ、２Ｂ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ、６Ｂであり、ここで、９Ｈは最も硬く、６Ｂは最も軟らかい。
光沢：ＢＹＫ ＧａｒｄｎｅｒのマイクロＴＲＩ光沢計を使用してＡＳＴＭ Ｄ－５２３－８９に従って、コーティングの２０°、６０°、および８５°の光沢を測定した。
ヘイズ：ＢＹＫのマイクロヘイズプラスメーターを使用してＡＳＴＭ Ｅ４３０試験方法Ｂに従って、クリアコート配合物のヘイズを測定する。ガラスパネル上に７６マイクロメートルでコーティングを引き落とし、黒いレンタチャートで測定を行った。測定は、明るさ補正を伴う対数目盛であった。
メチルエチルケトン二重摩擦試験：ＤＪＨ ＤＥＳＩＧＮＳ ＩＮＣ製の半自動ＭＥＫ摩擦試験機を使用してＡＳＴＭ Ｄ５４０２に従って、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の二重摩擦試験を実行した。試験は、コーティングが摩擦で基材まで落とされるか、または最大２００回の二重摩擦が破断せずに完了するまで続けられた。
コーティング組成物の性能特性を表４～５に示す。それぞれＣｔｇ １４およびＣｔｇ １５と比較したＣｔｇ １２およびＣｔｇ １３は、改善された鉛筆硬度、改善された乾燥時間、改善された光沢読み取り値、改善された硬度、および改善されたＭＥＫ耐性を提供するアクリルコポリマー中の硬化適合性基（例えば、ＨＥＭＡ）の重要性を例示する。表４および５は、多官能化アクリルコポリマーとアミノ官能性シリコーン樹脂硬化剤とを有するコーティング組成物が、費用効果の高い方法でコーティング組成物の特性を改善することを例示する。アクリルコポリマーが重合形態でエポキシ官能化基と硬化適合性基とを有し、アミノ官能性シリコーン樹脂がアルコキシ官能性シロキサンである場合、コーティング特性が改善される。さらに、コーティング特性は、アミノ官能性シリコーン樹脂が立体障害のあるアルコール－アミン前駆体部分に由来するアルコキシ官能性シロキサンを有する場合、またはアルコール－アミン前駆体が二級もしくは三級アルコールである場合に、最も改善される。
Figure 2023504240000005
Figure 2023504240000006

Claims (12)

  1. 硬化性コーティング組成物であって、
    （１）重合形態で
    （ｉ）（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ、
    （ｉｉ）（Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ’）ｘＯ（２－ｘ）／２）ｂ、
    （ｉｉｉ）（ＲＳｉ（ＯＲ’）ｙ，Ｏ（３－ｙ）／２）ｃ、および
    （ｉｖ）（Ｓｉ（ＯＲ’）ｚＯ（４－ｚ）／２）ｄ
    の構造単位を含むアミノ官能性シリコーン樹脂であって、式中、各Ｒ’は、水素、アルキル基、または官能化アルキル基であるが、ただし、すべてのＲ’基の少なくとも５モルパーセントが、式：－Ｒａ－ＮＨＲｂのアミン含有基であることを条件とし、
    式中、Ｒａは、アミノアルコールに由来するアルキル基またはアリール含有基であり、Ｒｂは、水素、アルキル基、またはアリール基であり、
    式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．００（１００モルパーセント）であり、ｘは、０または１のいずれかであり、ｙは、０、１、または２のいずれかであり、ｚは、０、１、２、または３のいずれかであり、
    式中、各Ｒは、独立して、水素、アルキル基、またはアリール基であり、
    前記アミノ官能性シリコーン樹脂の－ＮＨ－当質量が、５０～７５０である、アミノ官能性シリコーン樹脂と、
    （２）重合形態でエポキシ官能化基と硬化適合性基とを有するアクリルコポリマーと、を含み、
    前記コーティング組成物が、０．５～１．３の範囲のアミンＮＨ官能基対エポキシ官能基のモル比を有する、硬化性コーティング組成物。
  2. ０．８～１の範囲のアミンＮＨ官能基対エポキシ官能基のモル比を有する、請求項１に記載のコーティング組成物。
  3. 前記アミノ官能性シリコーン樹脂のすべてのＲ’基の少なくとも２０モルパーセントが、式：－Ｒａ－ＮＨＲｂのアミン含有基である、請求項１に記載のコーティング組成物。
  4. 前記アミノ官能性シリコーン樹脂のすべてのＲ’基の５～４２モルパーセントが、式：－Ｒａ－ＮＨＲｂのアミン含有基である、請求項１に記載のコーティング組成物。
  5. 前記アミノアルコールが、（ａ）ＣＯＨ部分の周りに立体障害を有するか、（ｂ）二級もしくは三級アルコールであるか、または（ｃ）それらの混合物の群から選択される、請求項１に記載のコーティング組成物。
  6. 前記アミノアルコールが、１－アミノ－２－プロパノールまたは１－アミノ－２－メチルプロパン－２－オールである、請求項１に記載のコーティング組成物。
  7. 前記アクリルコポリマーの前記エポキシ官能化基が、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、グリシジルアクリレート、およびそれらの混合物の群から選択される１つ以上のモノマーに由来し、前記アクリルコポリマーが、２００～６００の範囲のエポキシ当量（ＥＥＷ）を有する、請求項１に記載のコーティング組成物。
  8. 前記アクリルコポリマーが、前記アクリルコポリマーの総モノマー単位の重量に基づいて、重合形態で３０～６０重量％のグリシジル（メタ）アクリレートモノマー単位を含む、請求項４に記載のコーティング組成物。
  9. 前記アクリルコポリマーが、前記アクリルコポリマーの総モノマー単位の重量に基づいて、重合形態で２重量％～２０重量％の硬化適合性基モノマー単位を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
  10. 前記アクリルコポリマーの前記硬化適合性基が、アルコール（ＯＨ）官能基、フェノール基、三級アミン、または主鎖にぶら下がっているかもしくは末端基として接続するかのいずれかである酸基のうちの１つ以上を含有するモノマー基を重合形態で含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
  11. 前記硬化適合性基が、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）に由来する、請求項１に記載のコーティング組成物。
  12. 請求項１に記載の硬化コーティング組成物の１つ以上の層を含む、コーティング物品。

JP2022529105A 2019-12-05 2020-11-12 耐候性および耐久性のあるコーティング組成物 Pending JP2023504240A (ja)

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