JP2004107469A - 無機鏡面基材用硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】無機鏡面基材に、クリアー塗料を塗装し、汚れや腐食を防止したり、より一層の深み感を出すなどの要求が出できている。更に、近年、環境問題の点より臭気の少ないことが望まれている。
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記のような状況に鑑み鋭意検討した結果、耐候性、耐溶剤性を維持しつつ、鏡面状体の無機物に対する密着性を向上させると共に、臭気の少ない弱溶剤化（第３種有機溶剤を使用）をはかることを目的としている。
【解決手段】主鎖が実質的ビニル系重合体からなり、分子内に加水分解性基に結合したケイ素基を少なくとも１つ有する共重合体（Ａ）成分、硬化触媒（Ｂ）成分、シランカップリング剤（Ｃ）成分および有機溶剤（Ｄ）成分を用いることにより解決される。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は無機鏡面基材へ好適に使用でき、特には基材との密着性が良好である硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属、コンクリ−ト、ガラスなどの無機質基材用の塗料としては、エポキシ系、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、アクリルシリコン系などの塗料が多く使用され、耐溶剤性、耐薬品性、美観を付与している。しかし、近年、意匠性を持たせるために、無機（質）基材特には金属の場合には金属を切削化工等により鏡面に仕上げる等の鏡面仕上げされたあるいは鏡面状態の金属面上へ更にクリアー塗料を塗装し、汚れや腐食を防止したり、より一層の深み感を出すなどの要求が出できている。アルミホイールなどの用途においては意匠性が要求されると共に、鏡面仕上げを行うことによる密着性の低下が問題であった（特許文献１）。屋外で使用する場合、耐候性や耐汚染性などの性能が要求されてきている（特許文献２）。更に、近年、環境問題の点より臭気の少ないことが望まれている。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−２６０９９号公報
【０００４】
【特許文献２】ＷＯ９４／０６８７０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記のような状況に鑑み鋭意検討した結果、耐候性、耐溶剤性を維持しつつ、鏡面状態の無機質表面、特には鏡面状態（鏡面仕上げを含む）の金属に対する密着性を向上させる事が出来、臭気の少ない弱溶剤化（第３種有機溶剤を使用）をはかることも可能である。
【０００６】
【発明が解決しようとする手段】
本願発明は、次の組成物及び塗装物に係るものである。
【０００７】
主鎖が実質的ビニル系重合体からなり、分子内に一般式（１）

（式中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ^２は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０アリ−ル基及び炭素数７〜１０のアラルキル基からなる群より選択された１価を表す。Ｒ^１又はＲ^２が複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。ａは、０〜２の整数を表す。）
で表される炭素原子に結合した加水分解性ケイ素基を少なくとも１つ有する共重合体（Ａ）成分、硬化触媒（Ｂ）成分、シランカップリング剤（Ｃ）成分および有機溶剤（Ｄ）成分からなる無機鏡面基材用硬化性組成物（請求項１）。
【０００８】
共重合体（Ａ）成分中にアミド基を有する化合物である請求項１記載の無機鏡面基材用硬化性組成物（請求項２）。
【０００９】
共重合体（Ａ）成分中のアミド含有化合物がＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドである請求項１〜２いずれかに記載の無機鏡面基材用硬化性組成物（請求項３）。
【００１０】
硬化触媒（Ｂ）成分が、有機錫系化合物である請求項１〜３いずれか１項に記載の無機鏡面基材用硬化性組成物（請求項４）。
【００１１】
硬化触媒（Ｂ）成分が、有機錫オキサイドとエチルシリケートとの反応物である請求項１〜４いずれか１項に記載の無機鏡面基材用硬化性組成物（請求項５）。
【００１２】
シランカップリング剤（Ｃ）成分がアミノシランである請求項１〜５いずれか１項に記載の無機鏡面基材用硬化性組成物（請求項６）。
【００１３】
有機溶剤（Ｄ）が飽和炭化水素および／もしくは炭素数が９以上の芳香族炭化水素５０重量％以上および／もしくはその他の有機溶剤とからなる溶剤からなる請求項１〜６いずれか１項に記載の無機鏡面基材用硬化性組成物（請求項７）。
【００１４】
共重合体（Ａ）成分に共重合可能なモノマーとして炭素数４以上の（メタ）アクリル酸アルキルを２重量部以上、９０重量部以下を含有してなる請求項１〜７いずれか１項に記載の無機鏡面基材用硬化性組成物（請求項８）。
【００１５】
共重合体（Ａ）成分１００重量部に対して、
一般式（ＩＩ）：
（Ｒ^３Ｏ）_４−ｂ　−Ｓｉ−Ｒ^４ _ｂ　　　（ＩＩ）
（式中、　Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、　Ｒ^４は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ｂは０または１を示す）で表されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）成分１〜１００重量部配合されてなる請求項１〜８いずれか１項に記載の無機鏡面基材用硬化性組成物（請求項９）。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の無機鏡面基材用硬化性組成物には、湿分の存在下、室温で硬化性を有するベース樹脂として加水分解性基と結合したシリル基を有する共重合体（Ａ）成分が含有される。
【００１７】
共重合体（Ａ）成分は、その主鎖が実質的にアクリル系単量体及び必要に応じてアミド基含有単量体、その他単量体を共重合した主鎖からなる（以下、主鎖が実質的にアクリル系共重合鎖からなるともいう）共重合体であると、得られる本発明の無機鏡面基材用硬化性組成物から形成される塗膜の耐候性、耐薬品性、基材に対する密着性などが優れたものとなるので好ましい。
【００１８】
なお、共重合体（Ａ）成分の主鎖が実質的にアクリル共重合鎖からなり、共重合体（Ａ）成分の主鎖を構成する単位のうちの５０重量％以上、さらには７０重量％以上がアクリル系単量体単位から形成されていることが好ましい。
【００１９】
また、共重合体（Ａ）成分は、加水分解性基が結合した反応性シリル基が炭素原子に結合した形式で含有されているため、塗膜の耐水性、耐アルカリ性、耐酸性などがすぐれたものとなる。共重合体（Ａ）成分において、加水分解性基と結合したケイ素基の数は、共重合体（Ａ）成分１分子あたり２個以上、好ましくは３個以上であることが、本発明の組成物から形成される塗膜の耐候性、耐溶剤性などの耐久性が優れるという点から好ましい。
【００２０】
共重合体（Ａ）成分は、たとえば特開昭５４−３６３９５号公報、特開昭５７−５５９５４号公報などに記載のヒドロシリル化法または反応性シリル基を含有する単量体を用いた溶液重合法によって製造することができるが、合成の容易さなどの点から反応性シリル基を含有する単量体を用い、ラジカル重合開始剤を用いた溶液重合法によって製造することがとくに好ましい。
【００２１】
加水分解性ケイ素基の加水分解性基は、ハロゲン、アルコキシ基等が例示できるが、その中で、反応の制御の簡便さからアルコキシ基が有用である。
【００２２】
共重合体（Ａ）成分は、数平均分子量が１０００以上、３００００以下、あるいは３０００以上、２５０００以下が好ましい。　更に発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐久性などの物性が優れるという点から５０００以上、２００００以下であることが好ましい。
【００２３】
共重合体（Ａ）成分は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２４】
共重合体（Ａ）成分は、たとえば重合性２重結合および炭素原子に結合した反応性シリル基を含有する単量体（ａ）、アミド基含有単量体（ｂ）、炭素数４以上の（メタ）アクリル酸系単量体（ｃ）、その他のビニル単量体（ｄ）を重合することによって製造することができる。
前記単量体（ａ）の具体例としては、たとえば
【００２５】
【化１】

【００２６】
【化２】

【００２７】
【化３】

【００２８】
【化４】

【００２９】
【化５】

【００３０】
【化６】

【００３１】
【化７】

で表される化合物や、炭素原子に結合した反応性シリル基をウレタン結合またはシロキサン結合を介して末端に有する（メタ）アクリレ−トなどがあげられる。これらの中では、共重合性および重合安定性、ならびに得られる組成物の硬化性および保存安定性が優れるという点から、前記一般式（４）で表される化合物が好ましい。
【００３２】
また、共重合体（Ａ）成分の単量体組成中シリル基含有単量体（ａ）は、１〜６０重量％が好ましい。本発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐久性が優れる、強度が大きくなるという点から３重量％以上、６０重量％以下、さらには５重量％以上、４０重量％以下、とくには５重量％以上、３０重量％以下であるのが好ましい。
【００３３】
アミド基含有単量体（ｂ）として、（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド（メタ）アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。
【００３４】
中でもＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドが好ましい。
【００３５】
単量体（ｂ）の使用量の合計は、用いる単量体（ａ）の種類および使用量に応じて適宜調整すればよいが、通常は用いる重合成分全量の０．１重量％以上、１０重量％以下、さらには０．２重量％以上、５重量％以下、特には０．２重量％以上、３重量％以下が好ましい。
【００３６】
また、単量体（ｂ）は、単独および２種類以上併用することができる。
（ｃ）成分の具体例としては、たとえばｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレ−ト、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレ−ト、ノニル（メタ）アクリレ−ト、デカニル（メタ）アクリレ−ト、ウンデカニル（メタ）アクリレ−ト、ラウリルメチル（メタ）アクリレ−ト、パルミトイル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−ト、ブレンマ−ＳＬＭＡ（メタ）アクリル酸のＣ_１２〜Ｃ_１８アルキルエステルの混合物；日本油脂（株）製）、メタクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。弱溶剤を用いる場合には溶剤に対する溶解性を向上されるという点から、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、オクチル（メタ）アクリレ−ト、ノニル（メタ）アクリレ−ト、デカニル（メタ）アクリレ−ト、ウンデカニル（メタ）アクリレ−ト、ラウリルメチル（メタ）アクリレ−ト、パルミトイル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−ト、ブレンマ−ＳＬＭＡが好ましい。特に、ラウリルメチル（メタ）アクリレ−ト、パルミトイル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−ト、ブレンマ−ＳＬＭＡがさらに好ましい。
使用量としては、２重量％以上、９０重量％以下、さらには５重量％以上、６０重量％以下、特には１０重量％以上、５０重量％以下が好ましい。
【００３７】
その他のビニル単量体（ｄ）としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、３，３，５，−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシスチレン、ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１、ＨＰ−２０（いずれも日本触媒化学工業社製の末端水酸基含有アクリル酸エステルオリゴマー）、ＰｌａｃｃｅｌシリーズのＦＭ−１、ＦＭ−４、ＦＡ−１、ＦＡ−４（いずれもダイセル化学工業社製）、アロニクスＭ−５７００、マクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−６などの化合物（以上、東亜合成化学工業社製）、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸またはリン酸エステル類との縮合生成物などのリン酸エステル基含有（メタ）アクリル系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３８】
また、本発明においては、得られる本発明の組成物から形成される塗膜の耐候性をさらに向上させる目的で、たとえば主鎖にウレタン結合やシロキサン結合により形成されたセグメントをビニル系共重合体の５０重量％を超えない範囲で共重合体（Ａ）成分の製造時に導入してもよい。
【００３９】
これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。共重合体（Ａ）成分にはカルボキシル基またはアミノ基などの基が含まれていてもよく、その場合には、硬化性、密着性が向上するが、重合体鎖に結合しているカルボキシル基やアミノ基の場合、活性が弱く、これらを硬化触媒のかわりに使用して硬化させようとしても良好な特性の硬化物が得られにくい。
【００４０】
前記溶液重合法に用いられる溶剤としては弱溶剤が好ましい。　弱溶剤の使用量としては、全重合溶剤中３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上が好ましい。
【００４１】
弱溶剤とは労働安全衛生法の第３種有機溶剤および第３種有機溶剤に相当する溶剤が例示でき、好ましくは脂肪族炭化水素を含有するものが好ましい。具体的には、非水系で芳香族含有量が５０重量％以下の溶剤が挙げられ、４０重量％以下、３０重量％以下の場合も例示できる。
【００４２】
また、前記溶液重合の際には、必要に応じて、たとえばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３，（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−Ｓ_８−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３などの連鎖移動剤を単独または２種以上併用することにより、得られる共重合体（Ａ）成分の分子量を調整してもよい。とくに、たとえばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基を分子中に有する連鎖移動剤を用いた場合には、共重合体（Ａ）成分の末端に反応性シリル基を導入することができるので好ましい。かかる連鎖移動剤の使用量は、用いる重合成分全量の０．０５重量％以上、１０重量％以下、特には０．１重量％以上、１０重量％以下であることが好ましい。
【００４３】
硬化触媒（Ｂ）成分は、有機金属触媒系、酸系、酸／アミン系触媒が使用できる。有機金属触媒としては、有機錫化合物、有機チタン化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機鉄化合物等が挙げられる。硬化性と密着性のバランスが良好である点から、有機錫化合物がい。有機錫化合物の具体例としては、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレ−ト）、ジオクチル錫オキサイドとエチルシリケ−トの反応物、ジブチル錫オキサイドとエチルシリケ−トの反応物、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫ビス（エチルマレ−ト）、ジブチル錫ビス（ブチルマレ−ト）、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレ−ト）、ジブチル錫ビス（ラウリルマレ−ト）、ジブチル錫ビス（パルミトイルマレ−ト）、ジブチル錫ビス（ステアリルマレ−ト）、ジブチル錫ビス（オレイルマレ−ト）が挙げられる。これらは、共重合体（Ａ）成分１００重量部に対して０．１重量部以上、２０重量部以下配合することが好ましく。更には０．２重量部以上、１０重量部重量以下が好ましく、０．５重量部以上、５重量部以下が特に好ましい。
【００４４】
シランカップリング剤（Ｃ）としては、アミノシラン、エポキシシラン、アミノシランとエポキシシランの反応物、イソシアナートシラン、アミノシランとイソシアナートシランの反応物が本発明の無機質鏡面特には金属鏡面上への密着性を向上させる上で好ましい。
【００４５】
前記、アミノシランの具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、　Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、　Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類を用いることができる。また、前記アミノシラン類と前記イソシアネートシラン類を反応させて使用することができる。
【００４６】
また、前記アミノシラン類はエポキシシラン類と反応させて使用することができる。エポキシシランの具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４７】
前記、イソシアナートシランの具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルイソシアヌレート等のイソシアネート基含有シラン類等を挙げることができる。
【００４８】
基材は無機質鏡面（鏡面仕上げを含む）のものが用いられるが、無機の基材は特に限定されるものではないが、例えば、ガラス、タイル、石材、金属、コンクリート・陶磁器等の窯業品が例示できる。　好ましくは、金属鏡面上（鏡面仕上げを含む）、さらにはアルミ、鋼板、ステンレスの鏡面上が好ましい。　これら鏡面上への密着性を向上できる点から、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランとγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランの反応物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランとγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランの反応物、γ−アミノプロピルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの反応物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの反応物等のアミノシラン、アミノシランとエポキシシランの反応物、アミノシランとイソシアナートシランの反応物が更に好ましい。
【００４９】
前記（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）の成分１００重量部に対して０．１重量部以上、１００重量部以下、より好ましくは０．１重量部以上、５０重量部以下、更には０．５重量部以上、２０重量部以下、特には０．５重量部以上、５重量部以下が好ましい。
【００５０】
本発明においては、本発明の組成物から形成される塗膜の耐汚染性を向上させるための成分として、次の一般式（ＩＩ）：
（Ｒ^３Ｏ）_４−ｂ−Ｓｉ−Ｒ^４ _ｂ　（ＩＩ）
（式中、Ｒ^３は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｒ^４は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ｂは０または１を示す）（Ｄ）（以下、シリコン化合物等（Ｄ）ともいう）を使用することが出来る。シリコン化合物等（Ｄ）は該塗膜と被塗物との密着性を向上させるための成分としても使用することが出来る。シリコン化合物等（Ｄ）をアクリル系共重合体（Ａ）と混合させたものは常温硬化性を有する組成物となり、該組成物を用いて形成される塗膜はすぐれた耐汚染性を有するが、該塗膜がすぐれた耐汚染性を有する理由はまだ定かには判明していない。おそらくアクリル系共重合体（Ａ）とシリコン化合物等（Ｄ）との相対的硬化速度の違いと相溶性に起因し、表面硬度および親水性が向上することが影響しているものと考えられる。
【００５１】
前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ^３は炭素数１〜１０、好ましくはたとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基、好ましくはたとえばフェニル基などの炭素数６〜９のアリール基、好ましくはたとえばベンジル基などの炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基である。
【００５２】
前記アルキル基の炭素数が１０を超える場合には、シリコン化合物等（Ｄ）の反応性が低下するようになる。また、Ｒ^１が前記アルキル基、アリール基、アラルキル基以外の場合にも反応性が低下するようになる。
【００５３】
また、前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ^４は炭素数１〜１０、好ましくはＲ^３と同様の炭素数１〜４のアルキル基、好ましくはＲ^１と同様の炭素数６〜９のアリール基、好ましくはＲ^３と同様の炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素である。
【００５４】
前記一般式（ＩＩ）において、（Ｒ^３Ｏ）_４−ｂは４ーｂが３以上になるように、すなわちｂが０または１になるように選ばれるが、本発明の組成物から形成される塗膜の硬化性が向上するという点からは、ｂが０であるのが好ましい。
【００５５】
一般式（ＩＩ）中に存在する（Ｒ^３Ｏ）_４−ｂの数が２個以上の場合、２個以上含まれるＲ^３は同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００５６】
前記一般式（ＩＩ）の具体例としては、たとえばテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラｎ−プロピルシリケート、テトラｉ−プロピルシリケート、テトラｎ−ブチルシリケート、テトラｉ−ブチルシリケートなどのテトラアルキルシリケート；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３ーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリｓｅｃ−オクチルオキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン等のシランカップリング剤などが挙げられる。
【００５７】
また、前記シリコン化合物等（Ｄ）の具体例としては、たとえば通常の方法で前記テトラアルキルシリケートやトリアルコキシシランに水を添加し、縮合させて得られるものがあげられ、たとえばＭＳｉ５１、ＭＳｉ５３、ＥＳｉ２８、ＥＳｉ４０、ＨＡＳ−１、ＨＡＳ−１０、ＥＭＳ３０／７０やＥＭＳ４０／６０やＥＭＳ４８５等のＥＭＳシリーズ、ＥＰＳｉシリーズ（以上、コルコート（株）製）、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５１Ｂ１５、ＭＳ５６Ｓ、ＭＳ５６ＳＢ５（以上、三菱化学（株）製）、シリケート４０、シリケート４５、シリケート４８、ＦＲ―３、ｍｉｈ０２８、ｍｉｈ０３２（以上、多摩化学（株）製）などのテトラアルキルシリケートの部分加水分解分解縮合物や、たとえばＡＦＰ−１（信越化学工業（株）製）などのトリアルコキシシランの部分加水分解分解縮合物などが挙げられる。
【００５８】
前記シリコン化合物等（Ｄ）のうちでは、ベース樹脂、特にアクリル系共重合体（Ａ）との相溶性、えられる本発明の組成物の硬化性が良好で、該組成物を用いて形成される塗膜の硬度にすぐれるという点から、ＭＳｉ５１、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５１Ｂ１５、ＭＳ５６Ｓ、ＭＳ５６ＳＢ５（テトラメトキシシランの部分加水分解分解縮合物）やＥＳｉ４０、シリケート４０、シリケート４５、シリケート４８、ＥＳｉ４８（テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物）、ＦＲ−３、ＥＭＳシリーズ（テトラメトキシシランとテトラエトキシシランの共部分加水分解縮合物）などのテトラアルキルシリケートの部分加水分解分解縮合物を用いるのが好ましい。
【００５９】
さらに、前記シリコン化合物等（Ｄ）のなかでは、縮合度の高いＭＳ５６やＭＳ５６Ｓ、シリケート４５、シリケート４８、ＥＳｉ４８、ＦＲ―３、ＥＭＳシリーズなどが初期から接触角を低下させるという点から好ましい。
（Ｄ）成分の使用量は（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは５〜１００重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部である。（Ｄ）成分が１重量部未満の場合には耐汚染性の効果が充分でなく、１００重量部を超える場合には耐衝撃性が低下する。
【００６０】
本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）成分＋硬化触媒（Ｂ）成分＋シランカップリング剤（Ｃ）成分＋シリコン化合物等（Ｄ）を例えば撹拌機などを用いて均一な組成物となるように撹拌、混合することによって得ることができるが、樹脂（Ａ）成分は、さらに脱水剤を配合することによって、組成物の保存安定性を長期間にわたって優れたものにすることができる。
【００６１】
前記脱水剤の具体例としては、たとえばオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトイソプロピオン酸トリメチル、オルトイソプロピオン酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルトイソ酪酸トリメチル、オルトイソ酪酸トリエチルなどの加水分解性エステル化合物；または、ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジメトキシプロパン、１，１−ジメトキシブタン；または、エチルシリケ−ト（テトラメトキシシラン）、メチルシリケ−ト（テトラメトキシシラン）、メチルトリメトキシシランなどが挙げられる。この中では、脱水効果の点から、オルト酢酸メチルが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００６２】
前記脱水剤は、（Ａ）成分１００重量部に対して５０重量部以下好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下で使用することが出来る。
また、樹脂（Ａ）成分を重合する前の成分に加えてもよく、樹脂（Ａ）成分の重合中に加えてもよく、また、得られた樹脂（Ａ）成分とそのほかの成分との混合時に加えてもよく特に制限はない。
【００６３】
また、本発明の無機鏡面基材用硬化性組成物には、希釈剤、紫外線吸収剤、光安定剤、タレ防止剤、レベリング剤などの添加剤；ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレートなどの繊維素；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチラール、ポリシロキサンなどの樹脂などを適宜加えてもよい。
【００６４】
本発明の無機鏡面基材用硬化性組成物は、たとえばローラー、吹き付け、刷毛、スプレ−などを用いた塗布などの通常の方法によって被塗物に塗布され、常温あるいは加熱して硬化せしめて塗膜と成す事が出来る。
【００６５】
本発明の無機鏡面基材用硬化性組成物は、鏡面仕上げされたあるいは鏡面状態の金属面上の被覆剤として好適に使用される。
【００６６】
次に、本発明の無機鏡面基材用硬化性組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
共重合体（Ａ）の合成例
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロ−トを備えた反応器にキシレン４０重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。その後、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１４重量部、メチルメタクリレ−ト３５重量部、ｎ−ブチルアクリレ−ト３５重量部、スチレン１５重量部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１重量部、キシレン１８重量部および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．９重量部からなる混合物を滴下ロ−トにより５時間かけて等速滴下した。滴下終了後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部およびトルエン８重量部を１時間かけて等速滴下した後、更に、１１０℃で２時間攪拌してから冷却し、樹脂溶液にキシレンを加えて樹脂固形分濃度が５０％の樹脂（Ａ）−１を得た。
得られた樹脂（Ａ）−１の数平均分子量をゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）により測定した。数平均分子量は１５０００であった。　平均分子量は１５０００であった。
共重合体（Ａ）の合成例
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロ−トを備えた反応器にペガソールＡＮ４５　１４重量部、ソルベッソ１００　６重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。その後、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン８重量部、メチルメタクリレ−ト３６重量部、イソブチルメタクリレ−ト２０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート２０重量部、ステアリルメタクリレート１５重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１重量部、ペガソールＡＮ４５　１４重量部、ソルベッソ１００　６重量部および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１重量部からなる混合物を滴下ロ−トにより５時間かけて等速滴下した。滴下終了後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部、ペガソールＡＮ４５　１４重量部、ソルベッソ１００　６重量部を１時間かけて等速滴下した後、更に、１１０℃で２時間攪拌してから冷却し、樹脂溶液にオルト酢酸メチル５重量部、ペガソールＡＮ４５　４１重量部、ソルベッソ１００　１７重量部を加えて樹脂固形分濃度が５０％の樹脂（Ａ）−２を得た。
得られた樹脂（Ａ）−２の数平均分子量をゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）により測定した。数平均分子量は１５０００であった。
【００６７】
得られた樹脂（Ａ−１〜２）を用い表１及び２に示すように配合し、さらに溶剤を添加して攪拌混合して、塗料を得た。該配合物をエア−スプレ−で表１及び２に示す基材に塗装し、室温で１５分セッティング後、８０℃３０分乾燥させて塗膜を得た。
【００６８】
得られた塗膜の外観性、硬度、密着性を以下の方法に従って評価した。
【００６９】
結果を表１、２に示した。
【００７０】
【表１】

【００７１】
【表２】

なお、表中の＊１〜＊１３は以下のものを示す。
＊１：ジオクチルスズオキサイドとエチルシリケート４０の反応物
＊２：ジブチルスズジブチルマレート（日東化成（株）製）
＊３：ジブチルスズビストリエトキシシリケート（日東化成（株）製）
＊４：酸性リン酸エステル（大八化学工業（株）製）
＊５：アミノシランとエポキシシランの反応物
＊６：アミノシラン化合物（信越化学工業（株）製）
＊７：アミノシラン化合物（日本ユニカー（株）製）
＊８：エチルシリケート（コルコート）（株）製）
＊９：塗料用シンナー（日亜ペイント）（株）製）
＊１０：ｎ−ドデシルメルカプタン
＊１１：メルカプトシラン化合物（日本ユニカー（株）製）
＊１２：▲１▼ＡＤＣ１２（アルミニウム合金ダイカスト）鏡面仕上げ、▲２▼ＳＵＳ３０４鏡面仕上げ
＊１３：ファインウレタン（日本ペイント製）
（イ）外観性
目視により艶、深み感を判定した。
（ロ）硬度
ＪＩＳＫ５４００に準拠して実施した。
（ハ）密着性
ＪＩＳＫ５４００に準拠して１ｍｍ碁盤目試験を実施した。２次密着性については５０℃温水に７日間浸漬、取り出し１時間後に試験した。
（評価結果）
１０：１００／１００
８：８０／１００
６：６０／１００
４：４０／１００
２：２０／１００
０：　０／１００
（ニ）塩水噴霧
ＪＩＳＫ５４００に準拠して実施した。
【００７２】
【発明の効果】
本発明は、無機質基材鏡面特には金属鏡面上に、更に、クリアーを塗装することにより、より一層のつや、深み感を持たせると共に、汚れや腐食防止効果を付与できる。

Claims (9)

1. 主鎖が実質的ビニル系重合体からなり、分子内に一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ^２は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０アリ−ル基及び炭素数７〜１０のアラルキル基からなる群より選択された１価を表す。Ｒ^１又はＲ^２が複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。ａは、０〜２の整数を表す。）
   で表される炭素原子に結合した加水分解性ケイ素基を少なくとも１つ有する共重合体（Ａ）成分、硬化触媒（Ｂ）成分、シランカップリング剤（Ｃ）成分および有機溶剤（Ｄ）成分からなる無機鏡面基材用硬化性組成物。
2. 共重合体（Ａ）成分中にアミド基含有単量体である請求項１記載の無機鏡面基材用硬化性組成物。
3. 共重合体（Ａ）成分中のアミド含有単量体がＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドである請求項１〜２いずれかに記載の無機鏡面基材用硬化性組成物。
4. 硬化触媒（Ｂ）成分が、有機錫系化合物である請求項１〜３いずれか１項に記載の無機鏡面基材用硬化性組成物。
5. 硬化触媒（Ｂ）成分が、有機錫オキサイドとエチルシリケートとの反応物である請求項１〜４いずれか１項に記載の無機鏡面基材用硬化性組成物。
6. シランカップリング剤（Ｃ）成分がアミノシラン、エポキシシラン、アミノシランとエポキシシランの反応物、イソシアナートシラン、アミノシランとイソシアナートシランの反応物である請求項１〜５いずれか１項に記載の無機鏡面基材用硬化性組成物。
7. 有機溶剤（Ｄ）が飽和炭化水素および／もしくは炭素数が９以上の芳香族炭化水素５０重量％以上および／もしくはその他の有機溶剤とからなる溶剤からなる請求項１〜６いずれか１項に記載の無機鏡面基材用硬化性組成物。
8. 共重合体（Ａ）成分に共重合可能なモノマーとして炭素数４以上の（メタ）アクリル酸アルキルを２重量部以上、９０重量部以下を含有してなる請求項１〜７いずれか１項に記載の無機鏡面基材用硬化性組成物。
9. 共重合体（Ａ）成分１００重量部に対して、
   一般式（ＩＩ）：
   （Ｒ^３Ｏ）_４−ｂ　−Ｓｉ−Ｒ^４ _ｂ　　　　　　　（ＩＩ）
   （式中、　Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、　Ｒ^４は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ｂは０または１を示す）で表されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物（Ｂ）成分１〜１００重量部配合されてなる請求項１〜８いずれか１項に記載の無機鏡面基材用硬化性組成物。