JP7222948B2 - 高硬度皮膜形成用コーティング剤組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、高硬度皮膜形成用コーティング剤組成物に関する。
ポリシラザンは、有機ＥＬ表示装置などの半導体表示装置や電子ディスプレイの防湿膜、また半導体やＬＥＤなど装置における層間絶縁膜、パッシベーション膜、保護膜、平坦化膜等の形成材料として様々な用途に用いられている。さらに、ポリシラザン硬化膜の透明性や硬さを活かし、車体や建物外壁などのコーティング剤としての利用が検討されている。
ポリシラザン含有コーティング剤として、特許文献１には無機ポリシラザンを含んだ組成物を開示している。しかし、無機ポリシラザンは緻密な膜を形成できるが、溶剤としてトルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤を必要とするため、健康に対する有害性が指摘されており、使用できる場所が限定される。
そこで、有機溶剤への溶解性を向上させた側鎖に有機基を導入した有機ポリシラザンの検討が進んでいる（特許文献２）。しかし、有機基の割合が増えるほど硬化性が乏しく、硬化後の膜の強度も低下してしまう。
また、車体や建物外壁に水滴が残ると水滴に沿って汚れが付着するため、コーティング表面の撥水性向上の要求も高まっている。
撥水性向上のため、特許文献３ではポリシラザン系化合物に両末端カルボキシ変性シリコーンを添加している。また、特許文献４ではポリシラザンの側鎖をパーフルオロポリエーテルで変性している。しかし、これらは硬化膜の強度が著しく低下してしまい、さらにフッ素含有化合物は環境保護の観点から好ましくない。
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、皮膜を形成するポリシラザンが安全性の高い有機溶剤に溶解でき、高硬度で撥水性に優れた皮膜を形成できる高硬度皮膜形成用コーティング剤組成物を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明では、
（Ａ）下記式（１）で示される繰り返し単位及び下記式（２）で示される繰り返し単位を有し、前記式（１）及び（２）で示される繰り返し単位の合計数に対する前記式（２）で示される繰り返し単位の数の比が、０．２～０．５であるポリシラザン、
（Ｂ）引火点が２１℃～５５℃の脂肪族炭化水素系溶剤、
（Ｃ）ジブチルエーテル
を含み、前記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合量の合計量に対して、前記（Ｃ）成分の配合量が０．１～２０質量％であることを特徴とする高硬度皮膜形成用コーティング剤組成物を提供する。
（式中、Ｒは炭素数１～６の脂肪族炭化水素基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、及び炭素数１～６のアルコキシ基から選ばれる基であり、ポリシラザン１分子中のＲは同一であっても異なっていてもよい。）
（Ａ）下記式（１）で示される繰り返し単位及び下記式（２）で示される繰り返し単位を有し、前記式（１）及び（２）で示される繰り返し単位の合計数に対する前記式（２）で示される繰り返し単位の数の比が、０．２～０．５であるポリシラザン、
（Ｂ）引火点が２１℃～５５℃の脂肪族炭化水素系溶剤、
（Ｃ）ジブチルエーテル
を含み、前記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合量の合計量に対して、前記（Ｃ）成分の配合量が０．１～２０質量％であることを特徴とする高硬度皮膜形成用コーティング剤組成物を提供する。
このような高硬度皮膜形成用コーティング剤組成物は、皮膜を形成するポリシラザンが安全性の高い有機溶剤に溶解でき、高硬度で撥水性に優れた皮膜を形成できる。
また、前記式（２）のＲがメチル基であることが好ましい。
このようなメチル基を有するポリシラザンであれば、調製が容易であり、また皮膜の硬度も高いものとなる。
また、前記（Ａ）～（Ｃ）成分の配合量の合計に対して、前記（Ａ）成分の配合量が０．１～２０質量％であることが好ましい。
このようなものであれば、塗布性が良好であり均一な皮膜となる。
上記コーティング剤組成物では、前記（Ｂ）成分が炭素数９～１２の脂肪族炭化水素から選ばれる少なくとも１種の脂肪族炭化水素系溶剤を含むことが好ましい。
このようなものであれば、環境への影響や臭気が少なく、また溶剤の揮発性が高いため作業性に優れ、皮膜中に溶剤が残らず硬度の高い皮膜となる。
上記コーティング剤組成物は、さらに（Ｄ）硬化触媒を含むことが好ましい。
このようなものであれば、常温や短時間での硬化が可能となり、作業性に優れたものとなる。
また、本発明は、上記高硬度皮膜形成用コーティング剤組成物の硬化物からなる硬化皮膜を提供する。
このような硬化皮膜は、高硬度で撥水性に優れている。
また、本発明は、上記硬化皮膜からなる高硬度コーティング皮膜であって、ガラス基板上における該皮膜のＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４：１９９９記載の方法で測定した鉛筆硬度が３Ｈ以上である高硬度コーティング皮膜を提供する。
このようなものであれば、引っかき傷に対して強く、傷の目立ちにくい意匠性の高い高硬度コーティング皮膜となる。この高硬度コーティング皮膜は、輸送車両用コーティング皮膜として、またシンクやサニタリーなどの住居設備の傷防止皮膜として有用である。
また、本発明は、上記硬化皮膜を具備する輸送車両を提供する。
本発明の硬化皮膜は、高硬度で撥水性に優れているため、特に輸送車両に好適に用いることができる。
以上のように、本発明の高硬度皮膜形成用コーティング剤組成物であれば、低臭気性、低毒性など安全性の高い有機溶剤に皮膜を形成するポリシラザンが可溶であるため、作業性もよく、保存安定性や基材に対する濡れ性が改善され、硬化皮膜に高い硬度と撥水性を与えるものとなる。
上述のように、安全性の高い溶剤に皮膜形成成分が溶解可能で、皮膜の硬度が高く、撥水性に優れたコーティング剤の開発が求められている。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、所定の範囲の変性率を満たすポリシラザンと、所定の範囲に引火点を有する脂肪族炭化水素系溶剤と、ジブチルエーテルを所定の配合比率で含む高硬度皮膜形成用コーティング剤組成物が皮膜に高い硬度と撥水性を与えることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、（Ａ）下記式（１）で示される繰り返し単位及び下記式（２）で示される繰り返し単位を有し、前記式（１）及び（２）で示される繰り返し単位の合計数に対する前記式（２）で示される繰り返し単位の数の比が、０．２～０．５であるポリシラザン、（Ｂ）引火点が２１℃～５５℃の脂肪族炭化水素系溶剤、及び（Ｃ）ジブチルエーテルを含み、前記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合量の合計量に対して、前記（Ｃ）成分の配合量が０．１～２０質量％である高硬度皮膜形成用コーティング剤組成物である。
（式中、Ｒは炭素数１～６の脂肪族炭化水素基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、及び炭素数１～６のアルコキシ基から選ばれる基であり、ポリシラザン１分子中のＲは同一であっても異なっていてもよい。）
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これは例示的に示されるもので、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
＜高硬度皮膜形成用コーティング剤組成物＞
本発明の高硬度皮膜形成用コーティング剤組成物は、後述する（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を必須成分として含み、必要に応じて（Ｄ）成分及びその他添加物を含んでよい組成物である。
本発明の高硬度皮膜形成用コーティング剤組成物は、後述する（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を必須成分として含み、必要に応じて（Ｄ）成分及びその他添加物を含んでよい組成物である。
［（Ａ）成分：ポリシラザン］
（Ａ）成分のポリシラザンは、硬化して皮膜（硬化膜）を形成する成分である。
本発明の高硬度皮膜形成用コーティング剤組成物で用いるポリシラザンは、下記式（１）で示される繰り返し単位及び下記式（２）で示される繰り返し単位を有する。
（Ａ）成分のポリシラザンは、硬化して皮膜（硬化膜）を形成する成分である。
本発明の高硬度皮膜形成用コーティング剤組成物で用いるポリシラザンは、下記式（１）で示される繰り返し単位及び下記式（２）で示される繰り返し単位を有する。
前記式（２）中、Ｒは炭素数１～６の脂肪族炭化水素基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、及び炭素数１～６のアルコキシ基から選ばれる基である。好ましくは、炭素数１～３の脂肪族炭化水素基、炭素数６～８の芳香族炭化水素基、炭素数１～３のアルコキシ基から選ばれる基であり、例えばメチル基、エチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。中でも、取り扱いが容易であり、また硬化膜の硬度も低下しにくいメチル基が特に好ましい。Ｒはポリシラザン１分子中で繰り返し単位毎に適宜選択することができ、同一であっても異なっていてもよい。
また、前記ポリシラザンは、前記式（１）及び（２）で示される繰り返し単位の合計数に対する前記式（２）で示される繰り返し単位の数の比が、０．２～０．５であることを特徴とし、０．３～０．４が好ましい。０．２未満であると脂肪族炭化水素系への溶解性が乏しくなるため好ましくなく、０．５を超えると硬化膜の硬度が低下してしまうため好ましくない。
前記ポリシラザンは上記有機基Ｒを含有することから、後述の水接触角が９０°（ｄｅｇ）以上となり撥水性に優れる。
前記ポリシラザンは上記有機基Ｒを含有することから、後述の水接触角が９０°（ｄｅｇ）以上となり撥水性に優れる。
また、前記ポリシラザンは、希釈溶剤の成分である（Ｂ）成分への溶解性やコーティング処理時の作業性の観点から、重量平均分子量が２００～１，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは５００～１００，０００、更に好ましくは１，０００～２０，０００の範囲である。重量平均分子量が２００以上であれば、揮発性も高くなく、有機溶媒の乾燥及び表面処理時に揮発することもほとんどないので、基材への均一塗布が可能となり好ましい。重量平均分子量が１，０００，０００以下であれば、有機溶媒に対する溶解性が良好であり、溶解粘度も高くないので、基材への均一塗布が可能となるため好ましい。
なお、本明細書中で言及する重量平均分子量とは、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量を指す。
［測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ検出器
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×４）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（濃度０．５質量％のＴＨＦ溶液）
［測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ検出器
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×４）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（濃度０．５質量％のＴＨＦ溶液）
また、前記式（１）及び前記式（２）で示される繰り返し単位を有するポリシラザンは、これらの繰り返し単位以外に分岐構造や環状構造を含有してもよい。
また、前記ポリシラザンは、（Ａ）～（Ｃ）成分の配合量の合計に対して、（Ａ）成分の配合量が０．１～２０質量％であることが好ましく、０．２５～１０質量％であることがより好ましい。この範囲内であれば、塗布性が良好であり均一な硬化膜となる。
［（Ｂ）成分：脂肪族炭化水素系溶剤］
本発明で用いる高硬度皮膜形成用コーティング剤組成物は、希釈溶剤として脂肪族炭化水素系溶剤を含む。なお、本発明において「脂肪族炭化水素系溶剤」とは、脂肪族炭化水素を主成分とする有機化合物からなる溶剤のことを指すものとする。
本発明で用いる高硬度皮膜形成用コーティング剤組成物は、希釈溶剤として脂肪族炭化水素系溶剤を含む。なお、本発明において「脂肪族炭化水素系溶剤」とは、脂肪族炭化水素を主成分とする有機化合物からなる溶剤のことを指すものとする。
前記脂肪族炭化水素系溶剤は、２１℃～５５℃の範囲内に引火点を有する事を特徴とし、好ましくは２３℃～４５℃の範囲内である。引火点が２１℃未満であれば、特別な保管条件を必要とするため好ましくなく、５５℃を超えると溶剤の揮発性が低くなるため、作業性が悪化してしまい好ましくない。なお、本発明において「引火点」とは、前記脂肪族炭化水素系溶剤が２種以上の混合物である場合は、最も引火点が低い成分の引火点を指すものとする。引火点はＪＩＳ Ｋ２２６５で規定された方法で測定することができ、例えばＪＩＳ Ｋ２２６５－１：２００７記載のタグ密閉法により測定することができる。
また、脂肪族炭化水素系溶剤は、炭素数９～１２の脂肪族炭化水素から選ばれる少なくとも１種の脂肪族炭化水素を含むことが好ましい。この範囲内の脂肪族炭化水素を含む脂肪族炭化水素系溶剤であれば、環境への影響や臭気が少なく、また揮発性が高いため作業性に優れたものとなるため好ましい。
脂肪族炭化水素系溶剤は、例えばｎ－ノナン、ｉ－ノナン、ｎ－デカン、ｉ－デカン、ｎ－ウンデカン、ｉ－ウンデカン、ｎ－ドデカン、ｉ－ドデカンなどの鎖状脂肪族炭化水素、ｐ－メンタンなどの環状脂肪族炭化水素などが挙げられ、ｉ－ノナンやｉ－ドデカンが、揮発性が高く、また臭いも少なく作業性が良好になるため好ましい。
脂肪族炭化水素系溶剤は、上記範囲内に引火点を有するものであれば、市販品を用いてもよい。このような溶剤としては、例えば、アイソパーＧ（４４℃）、アイソパーＨ（５４℃）：エクソンモービル社製、キョーワゾールＣ－９００（２３．１℃）：ＫＨネオケム社製、マルカゾールＲ（４８℃）、スワクリーン１５０（３３℃）：丸善石油化学社製、ＩＰソルベント１６２０（４９℃）、ＩＰクリーンＬＸ（４５℃）：出光昭和シェル社製、ＳＰＣＮ－４０（４４℃）、ＳＰ Ｃｌｅａｎ１００（５３℃）：梨樹化学工業社製等が挙げられる。ここで、括弧内は引火点である。なお、これら溶剤は、消防法の危険物第４類引火性液体第２石油類非水溶性液体に該当し、より引火点の低い第１石油類などに比べて保管条件等の規制が緩い点で取り扱い易い。
［（Ｃ）成分：ジブチルエーテル］
本発明で用いる高硬度皮膜形成用コーティング剤組成物は、ポリシラザンの溶解性や保存安定性及び基材に対する濡れ性を改善するために、ジブチルエーテルを含むことを特徴とする。
本発明で用いる高硬度皮膜形成用コーティング剤組成物は、ポリシラザンの溶解性や保存安定性及び基材に対する濡れ性を改善するために、ジブチルエーテルを含むことを特徴とする。
前記（Ｃ）成分は、含有している水分が１，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。水分が１，０００ｐｐｍ以下であれば、ポリシラザンと水分が反応しないので、発熱、水素ガスやアンモニアガスの発生、増粘及びゲル化などを引き起こす恐れがないため好ましい。
また、（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合量の合計量に対して、（Ｃ）成分の配合量が０．１～２０質量％であることを特徴とし、０．３５～１５質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、前記脂肪族炭化水素系溶剤へのポリシラザンの溶解性や前記コーティング剤組成物の基材に対する濡れ性が不十分となることがあるため好ましくなく、２０質量％を超えると、ジブチルエーテルの特異なエーテル臭が強くなるため、作業性に問題が生じる恐れがあり好ましくない。
［（Ｄ）成分：硬化触媒］
本発明で用いる高硬度皮膜形成用コーティング剤組成物は、前記（Ａ）～（Ｃ）成分に加え、（Ｄ）硬化触媒を添加することができる。硬化触媒を添加することにより、屋外環境や耐熱性のない有機基板への塗工など、熱をかけることができない条件でも塗膜を形成できるようになるため好ましい。
本発明で用いる高硬度皮膜形成用コーティング剤組成物は、前記（Ａ）～（Ｃ）成分に加え、（Ｄ）硬化触媒を添加することができる。硬化触媒を添加することにより、屋外環境や耐熱性のない有機基板への塗工など、熱をかけることができない条件でも塗膜を形成できるようになるため好ましい。
硬化触媒は、例えば１分子中に１個以上のアルコキシシリル基及び１個以上のアミノ基を有する有機ケイ素化合物や、金属元素含有化合物であることが好ましい。
前記有機ケイ素化合物の具体例としては、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルメチルジエトキシシランなどのアミノシラン類、及びこれらアミノシラン類の部分加水分解物が挙げられ、３－アミノプロピルトリメトキシシランや３－アミノプロピルトリエトキシシランは硬化速度が速く、作業性に優れるため好ましい。
前記金属元素含有化合物の具体例としては、チタン、アルミ、スズ、亜鉛およびパラジウムなどの金属元素を含む化合物が挙げられ、着色する恐れが少ないチタンやアルミの金属化合物が好ましい。
硬化触媒は、単独で、あるいは２種又は３種以上を任意の割合で添加してもよい。硬化触媒の添加量は、（Ａ）成分のポリシラザン１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましく、０．５～５質量部がより好ましい。
［その他の成分］
本発明で用いる高硬度皮膜形成用コーティング剤組成物は、上記硬化触媒以外のアルコキシ基含有有機ケイ素化合物、シリコーン化合物および低分子のシラザン構造含有化合物などのレベリング剤、無機充填材、難燃剤および光吸収剤などの成分を目的に応じて添加することができる。
本発明で用いる高硬度皮膜形成用コーティング剤組成物は、上記硬化触媒以外のアルコキシ基含有有機ケイ素化合物、シリコーン化合物および低分子のシラザン構造含有化合物などのレベリング剤、無機充填材、難燃剤および光吸収剤などの成分を目的に応じて添加することができる。
その他の成分の合計の添加量は、（Ａ）成分のポリシラザン１００質量部に対して０．１～２００質量部が好ましく、１～１００質量部がより好ましい。
＜製膜方法＞
本発明の高硬度皮膜形成用コーティング剤組成物は、そのまま基材のコーティングに使用できる。前記高硬度皮膜形成用コーティング剤組成物を製膜（塗布）する方法としては、特に限定されないが、例えば、チャンバードクターコーター、一本ロールキスコーター、リバースキスコーター、バーコーター、リバースロールコーター、正回転ロールコーター、ブレードコーター、ナイフコーターなどを用いるロールコート法や、スピンコート法、ディスペンス法、ディップ法、スプレー法、転写法、スリットコート法などが挙げられる。また、上記の塗布方法を用いることができない場合には、任意の布や紙などに前記高硬度皮膜形成用コーティング剤組成物を染み込ませたものを使って基材に塗布する、拭き上げ塗装方法を用いることもできる。
本発明の高硬度皮膜形成用コーティング剤組成物は、そのまま基材のコーティングに使用できる。前記高硬度皮膜形成用コーティング剤組成物を製膜（塗布）する方法としては、特に限定されないが、例えば、チャンバードクターコーター、一本ロールキスコーター、リバースキスコーター、バーコーター、リバースロールコーター、正回転ロールコーター、ブレードコーター、ナイフコーターなどを用いるロールコート法や、スピンコート法、ディスペンス法、ディップ法、スプレー法、転写法、スリットコート法などが挙げられる。また、上記の塗布方法を用いることができない場合には、任意の布や紙などに前記高硬度皮膜形成用コーティング剤組成物を染み込ませたものを使って基材に塗布する、拭き上げ塗装方法を用いることもできる。
塗布対象となる基材としては、シリコン基板、ガラス基板、金属基板、樹脂塗装金属基板、樹脂基板、樹脂フィルムなどが挙げられ、必要であれば半導体素子を形成する過程での半導体膜や回路などの設けられた基板などに塗布してもよい。塗膜の厚さは、膜の使用目的などにより異なるが、一般的には、硬化膜厚で、１０～１００，０００ｎｍ、好ましくは１００～１，０００ｎｍとされる。
＜硬化方法＞
本発明の高硬度皮膜形成用コーティング剤組成物を上記製膜方法により塗布し、ポリシラザン樹脂塗膜を形成した後、これを硬化する方法は特に限定されないが、乾燥・硬化処理することが好ましい。この処理は、塗膜中に含まれる溶媒の完全除去と、シラザン結合からシロキサン結合への交換反応を促進するための硬化反応を目的とするものである。
本発明の高硬度皮膜形成用コーティング剤組成物を上記製膜方法により塗布し、ポリシラザン樹脂塗膜を形成した後、これを硬化する方法は特に限定されないが、乾燥・硬化処理することが好ましい。この処理は、塗膜中に含まれる溶媒の完全除去と、シラザン結合からシロキサン結合への交換反応を促進するための硬化反応を目的とするものである。
乾燥・硬化処理の温度は、使用する基材によって適宜選択されるが、０℃～３００℃が好ましく、２５℃～１５０℃がより好ましい。乾燥・硬化処理の時間は、処理温度によって異なるが、１時間～２週間程度を挙げることができる。
また、乾燥・硬化処理は、加熱以外にも水蒸気加熱処理や大気圧プラズマ処理、低温プラズマ処理、ＵＶ処理、エキシマ光処理などを用いることができる。それぞれ対応する基材との組み合わせにより選択される。
＜硬化皮膜＞
本発明の高硬度皮膜形成用コーティング剤組成物を、例えば上記硬化方法により硬化して硬化皮膜（硬化膜）とする。この硬化皮膜は上記コーティング剤組成物の硬化物からなるため、高硬度で撥水性に優れている。
上記硬化膜は、ガラス基板上においてＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４：１９９９記載の方法で測定した鉛筆硬度が３Ｈ以上であることが好ましい。このようなものであれば、引っかき傷に対して強く、傷の目立ちにくい意匠性の高いコーティング膜となるため、輸送車両用の防汚コーティング皮膜や、シンクやサニタリーなどの住居設備の傷防止皮膜を形成するのに好適である。
本発明の高硬度皮膜形成用コーティング剤組成物を、例えば上記硬化方法により硬化して硬化皮膜（硬化膜）とする。この硬化皮膜は上記コーティング剤組成物の硬化物からなるため、高硬度で撥水性に優れている。
上記硬化膜は、ガラス基板上においてＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４：１９９９記載の方法で測定した鉛筆硬度が３Ｈ以上であることが好ましい。このようなものであれば、引っかき傷に対して強く、傷の目立ちにくい意匠性の高いコーティング膜となるため、輸送車両用の防汚コーティング皮膜や、シンクやサニタリーなどの住居設備の傷防止皮膜を形成するのに好適である。
上記硬化皮膜は高硬度で撥水性に優れているため、この硬化皮膜を備えた輸送車両は、防汚性、傷防止性、雨天時等の撥水性の点で、特に優れたものとなる。
以上のように、本発明の高硬度皮膜形成用コーティング剤組成物は、安全性の高い有機溶剤に溶解し、保存安定性が高く、基材への濡れ性が良好であり、優れた撥水性を有する高硬度な硬化膜を形成するものとなる。
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜（Ａ）ポリシラザンの調製例＞
以下のとおり、メチル基を有するポリシラザンであるＰＳＺ－１～ＰＳＺ－５を準備した。
以下のとおり、メチル基を有するポリシラザンであるＰＳＺ－１～ＰＳＺ－５を準備した。
［ポリシラザン調製－１（ＰＳＺ－１）］
メチルジクロロシラン０．０４モルを、窒素雰囲気下において－１０℃の脱水ピリジン３００ｍｌに撹拌しながら滴下後、純度９９％以上のジクロロシラン０．１６モルを、窒素ガスとともに前記ピリジン中に撹拌しながら吹き込んだ。その後、純度９９％以上のアンモニアを０．６０モル吹き込み、生成した塩を加圧濾過により取り除くことで、ポリシラザン溶液を得た。得られたポリシラザンの重量平均分子量は２，６００であった。
このポリシラザン溶液を１５０℃に加熱しピリジンを１５０ｍｌ溜去した。次にジブチルエーテルを３００ｍｌ加え、共沸蒸留によりピリジンを取り除き、溶液全体に対してポリシラザンが２０質量％となるようにジブチルエーテルを添加した（ＰＳＺ－１）。
メチルジクロロシラン０．０４モルを、窒素雰囲気下において－１０℃の脱水ピリジン３００ｍｌに撹拌しながら滴下後、純度９９％以上のジクロロシラン０．１６モルを、窒素ガスとともに前記ピリジン中に撹拌しながら吹き込んだ。その後、純度９９％以上のアンモニアを０．６０モル吹き込み、生成した塩を加圧濾過により取り除くことで、ポリシラザン溶液を得た。得られたポリシラザンの重量平均分子量は２，６００であった。
このポリシラザン溶液を１５０℃に加熱しピリジンを１５０ｍｌ溜去した。次にジブチルエーテルを３００ｍｌ加え、共沸蒸留によりピリジンを取り除き、溶液全体に対してポリシラザンが２０質量％となるようにジブチルエーテルを添加した（ＰＳＺ－１）。
［ポリシラザン調製－２（ＰＳＺ－２）］
メチルジクロロシラン０．０６モルを、窒素雰囲気下において－１０℃の脱水ピリジン３００ｍｌに撹拌しながら滴下後、純度９９％以上のジクロロシラン０．１４モルを、窒素ガスとともに前記ピリジン中に撹拌しながら吹き込んだ。その後、純度９９％以上のアンモニアを０．６０モル吹き込み、生成した塩を加圧濾過により取り除くことで、ポリシラザン溶液を得た。得られたポリシラザンの重量平均分子量は２，０００であった。
このポリシラザン溶液を１５０℃に加熱しピリジンを１５０ｍｌ溜去した。次にジブチルエーテルを３００ｍｌ加え、共沸蒸留によりピリジンを取り除き、溶液全体に対してポリシラザンが２０質量％となるようにジブチルエーテルを添加した（ＰＳＺ－２）。
メチルジクロロシラン０．０６モルを、窒素雰囲気下において－１０℃の脱水ピリジン３００ｍｌに撹拌しながら滴下後、純度９９％以上のジクロロシラン０．１４モルを、窒素ガスとともに前記ピリジン中に撹拌しながら吹き込んだ。その後、純度９９％以上のアンモニアを０．６０モル吹き込み、生成した塩を加圧濾過により取り除くことで、ポリシラザン溶液を得た。得られたポリシラザンの重量平均分子量は２，０００であった。
このポリシラザン溶液を１５０℃に加熱しピリジンを１５０ｍｌ溜去した。次にジブチルエーテルを３００ｍｌ加え、共沸蒸留によりピリジンを取り除き、溶液全体に対してポリシラザンが２０質量％となるようにジブチルエーテルを添加した（ＰＳＺ－２）。
［ポリシラザン調製－３（ＰＳＺ－３）］
メチルジクロロシラン０．１０モルを、窒素雰囲気下において－１０℃の脱水ピリジン３００ｍｌに撹拌しながら滴下後、純度９９％以上のジクロロシラン０．１０モルを、窒素ガスとともに前記ピリジン中に撹拌しながら吹き込んだ。その後、純度９９％以上のアンモニアを０．６０モル吹き込み、生成した塩を加圧濾過により取り除くことで、ポリシラザン溶液を得た。得られたポリシラザンの重量平均分子量は１，５００であった。
このポリシラザン溶液を１５０℃に加熱しピリジンを１５０ｍｌ溜去した。次にジブチルエーテルを３００ｍｌ加え、共沸蒸留によりピリジンを取り除き、溶液全体に対してポリシラザンが２０質量％となるようにジブチルエーテルを添加した（ＰＳＺ－３）。
メチルジクロロシラン０．１０モルを、窒素雰囲気下において－１０℃の脱水ピリジン３００ｍｌに撹拌しながら滴下後、純度９９％以上のジクロロシラン０．１０モルを、窒素ガスとともに前記ピリジン中に撹拌しながら吹き込んだ。その後、純度９９％以上のアンモニアを０．６０モル吹き込み、生成した塩を加圧濾過により取り除くことで、ポリシラザン溶液を得た。得られたポリシラザンの重量平均分子量は１，５００であった。
このポリシラザン溶液を１５０℃に加熱しピリジンを１５０ｍｌ溜去した。次にジブチルエーテルを３００ｍｌ加え、共沸蒸留によりピリジンを取り除き、溶液全体に対してポリシラザンが２０質量％となるようにジブチルエーテルを添加した（ＰＳＺ－３）。
［ポリシラザン調製－４（ＰＳＺ－４）］
メチルジクロロシラン０．０２モルを、窒素雰囲気下において－１０℃の脱水ピリジン３００ｍｌに撹拌しながら滴下後、純度９９％以上のジクロロシラン０．１８モルを、窒素ガスとともに前記ピリジン中に撹拌しながら吹き込んだ。その後、純度９９％以上のアンモニアを０．６０モル吹き込み、生成した塩を加圧濾過により取り除くことで、ポリシラザン溶液を得た。得られたポリシラザンの重量平均分子量は２，９００であった。
このポリシラザン溶液を１５０℃に加熱しピリジンを１５０ｍｌ溜去した。次にジブチルエーテルを３００ｍｌ加え、共沸蒸留によりピリジンを取り除き、溶液全体に対してポリシラザンが２０質量％となるようにジブチルエーテルを添加した（ＰＳＺ－４）。
メチルジクロロシラン０．０２モルを、窒素雰囲気下において－１０℃の脱水ピリジン３００ｍｌに撹拌しながら滴下後、純度９９％以上のジクロロシラン０．１８モルを、窒素ガスとともに前記ピリジン中に撹拌しながら吹き込んだ。その後、純度９９％以上のアンモニアを０．６０モル吹き込み、生成した塩を加圧濾過により取り除くことで、ポリシラザン溶液を得た。得られたポリシラザンの重量平均分子量は２，９００であった。
このポリシラザン溶液を１５０℃に加熱しピリジンを１５０ｍｌ溜去した。次にジブチルエーテルを３００ｍｌ加え、共沸蒸留によりピリジンを取り除き、溶液全体に対してポリシラザンが２０質量％となるようにジブチルエーテルを添加した（ＰＳＺ－４）。
［ポリシラザン調製－５（ＰＳＺ－５）］
メチルジクロロシラン０．１２モルを、窒素雰囲気下において－１０℃の脱水ピリジン３００ｍｌに撹拌しながら滴下後、純度９９％以上のジクロロシラン０．０８モルを、窒素ガスとともに前記ピリジン中に撹拌しながら吹き込んだ。その後、純度９９％以上のアンモニアを０．６０モル吹き込み、生成した塩を加圧濾過により取り除くことで、ポリシラザン溶液を得た。得られたポリシラザンの重量平均分子量は２，９００であった。
このポリシラザン溶液を１５０℃に加熱しピリジンを１５０ｍｌ溜去した。次にジブチルエーテルを３００ｍｌ加え、共沸蒸留によりピリジンを取り除き、溶液全体に対してポリシラザンが２０質量％となるようにジブチルエーテルを添加した（ＰＳＺ－５）。
メチルジクロロシラン０．１２モルを、窒素雰囲気下において－１０℃の脱水ピリジン３００ｍｌに撹拌しながら滴下後、純度９９％以上のジクロロシラン０．０８モルを、窒素ガスとともに前記ピリジン中に撹拌しながら吹き込んだ。その後、純度９９％以上のアンモニアを０．６０モル吹き込み、生成した塩を加圧濾過により取り除くことで、ポリシラザン溶液を得た。得られたポリシラザンの重量平均分子量は２，９００であった。
このポリシラザン溶液を１５０℃に加熱しピリジンを１５０ｍｌ溜去した。次にジブチルエーテルを３００ｍｌ加え、共沸蒸留によりピリジンを取り除き、溶液全体に対してポリシラザンが２０質量％となるようにジブチルエーテルを添加した（ＰＳＺ－５）。
（Ｂ）～（Ｄ）成分としては、以下のものを用いた。
（Ｂ）脂肪族炭化水素系溶剤
アイソパーＧ：エクソンモービル社製（引火点：４４℃）
キョーワゾールＣ－９００：ＫＨネオケム社製（引火点：２３．１℃）
マルカゾールＲ：丸善石油化学社製（引火点：４８℃）
アイソパーＬ：エクソンモービル社製（引火点：６５℃）
アイソパーＧ：エクソンモービル社製（引火点：４４℃）
キョーワゾールＣ－９００：ＫＨネオケム社製（引火点：２３．１℃）
マルカゾールＲ：丸善石油化学社製（引火点：４８℃）
アイソパーＬ：エクソンモービル社製（引火点：６５℃）
（Ｃ）ジブチルエーテル：関東化学社製（引火点：２５℃）
（Ｄ）硬化触媒
ＫＢＥ－９０３：３－アミノプロピルトリエトキシシラン：信越化学工業社製
ＫＢＥ－９０３：３－アミノプロピルトリエトキシシラン：信越化学工業社製
［実施例１～５、比較例１～５］
表１に示す比率（質量％）で、ポリシラザンと脂肪族炭化水素系溶剤、ジブチルエーテルを配合し、さらに表１に示す硬化触媒をポリシラザン１００質量部に対して０．５質量部添加し、高硬度皮膜形成用コーティング剤組成物を調製した。
調製した高硬度皮膜形成用コーティング剤組成物を、ガラス基板にティッシュペーパーを用いて塗布し、２５℃／４０％ＲＨの条件下で１週間静置し、硬化皮膜（硬化膜）を得た。
表１に示す比率（質量％）で、ポリシラザンと脂肪族炭化水素系溶剤、ジブチルエーテルを配合し、さらに表１に示す硬化触媒をポリシラザン１００質量部に対して０．５質量部添加し、高硬度皮膜形成用コーティング剤組成物を調製した。
調製した高硬度皮膜形成用コーティング剤組成物を、ガラス基板にティッシュペーパーを用いて塗布し、２５℃／４０％ＲＨの条件下で１週間静置し、硬化皮膜（硬化膜）を得た。
＜メチルシラン導入率＞
調製した各ポリシラザンにおける、式（１）及び（２）で示される繰り返し単位の合計数に対する式（２）で示される繰り返し単位の数の比を「メチルシラン導入率」として表１に示す。
調製した各ポリシラザンにおける、式（１）及び（２）で示される繰り返し単位の合計数に対する式（２）で示される繰り返し単位の数の比を「メチルシラン導入率」として表１に示す。
＜溶解性評価＞
実施例１～５、比較例１～５で調製した高硬度皮膜形成用コーティング剤組成物の外観を目視で観察した。無色透明の場合を○、白濁・沈殿ありの場合を×と表記した。結果を表１に示す。
実施例１～５、比較例１～５で調製した高硬度皮膜形成用コーティング剤組成物の外観を目視で観察した。無色透明の場合を○、白濁・沈殿ありの場合を×と表記した。結果を表１に示す。
＜臭気評価＞
あらかじめジブチルエーテルの臭いを把握した５人のパネラーを用意し、実施例１～５、比較例１～５で調製した高硬度皮膜形成用コーティング剤組成物の臭気を嗅ぎ、エーテル臭を感じとれたパネラーの人数によって、以下の評価基準によって評価した。結果を表１に示す。
○：０～１名がエーテル臭を感じた。
×：２名以上がエーテル臭を感じた。
あらかじめジブチルエーテルの臭いを把握した５人のパネラーを用意し、実施例１～５、比較例１～５で調製した高硬度皮膜形成用コーティング剤組成物の臭気を嗅ぎ、エーテル臭を感じとれたパネラーの人数によって、以下の評価基準によって評価した。結果を表１に示す。
○：０～１名がエーテル臭を感じた。
×：２名以上がエーテル臭を感じた。
＜水接触角評価＞
ガラス基板上の硬化膜の水（２０μＬ）に対する接触角を、接触角計Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ（協和界面科学社製）を用いて測定した。結果を表１に示す。
ガラス基板上の硬化膜の水（２０μＬ）に対する接触角を、接触角計Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ（協和界面科学社製）を用いて測定した。結果を表１に示す。
＜鉛筆硬度評価＞
ガラス基板上の硬化膜の鉛筆硬度を、鉛筆硬度試験器（ペパレス製作所製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４：１９９９記載の方法に準拠して測定した。結果を表１に示す。
ガラス基板上の硬化膜の鉛筆硬度を、鉛筆硬度試験器（ペパレス製作所製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４：１９９９記載の方法に準拠して測定した。結果を表１に示す。
表１に示されるように、実施例１～５の高硬度皮膜形成用コーティング剤組成物は、比較例１のメチルシラン導入率が０．１の高硬度皮膜形成用コーティング剤組成物及び比較例４のジブチルエーテル非含有の高硬度皮膜形成用コーティング剤組成物に比べ、脂肪族炭化水素系溶剤に対する溶解性が優れていた。また、実施例１～５のコーティング剤組成物は、ジブチルエーテルを適量含んでいるため、保存安定性が良好で、基材に対する濡れ性も改善された。このことから、式（２）で示される繰り返し単位の割合（メチルシラン導入率）が低過ぎたり（比較例１）、ジブチルエーテルを含まなかったり（比較例４）するとコーティング剤組成物として使用できないが、本発明の高硬度皮膜形成用コーティング剤組成物は、脂肪族炭化水素系溶剤に対する溶解性が優れており、保存安定性が良好なものであることがわかる。
また、実施例１～５の高硬度皮膜形成用コーティング剤組成物の硬化物からなる硬化膜は、比較例２のメチルシラン導入率が０．６の高硬度皮膜形成用コーティング剤組成物及び比較例３の引火点が６５℃の脂肪族炭化水素系溶剤を含む高硬度皮膜形成用コーティング剤組成物からなる硬化膜に比べ、鉛筆硬度が高かった。このことから、式（２）で示される繰り返し単位の割合（メチルシラン導入率）が高過ぎたり（比較例２）、脂肪族炭化水素系溶剤の引火点が高過ぎたり（比較例３）すると硬化皮膜の硬度が低くなってしまうが、本発明の高硬度皮膜形成用コーティング剤組成物は、高い硬度を備えた硬化皮膜（コーティング膜）を与えるものであることがわかる。
さらに、実施例１～５の高硬度皮膜形成用コーティング剤組成物は、比較例５ジブチルエーテルを３０質量％含む高硬度皮膜形成用コーティング剤組成物に比べ、臭気が少ないことがわかる。このことから、本発明の高硬度皮膜形成用コーティング剤組成物は、不快な臭気が少なく作業性に優れており、使用できる場所が限定されないコーティング剤であることがわかる。
以上のように、本発明の高硬度皮膜形成用コーティング剤組成物であれば、低臭気性、低毒性など安全性の高い有機溶剤に皮膜を形成するポリシラザンが可溶であるため、作業性もよく、保存安定性や基材に対する濡れ性が改善され、硬化膜に高い硬度と撥水性を与えるものとなる。
（産業上の利用可能性）
本発明の高硬度皮膜形成用コーティング剤組成物は、安全性の高い有機溶剤に可溶であり、保存安定性や基材に対する濡れ性が改善され、硬化膜に優れた撥水性と高い硬度を与えるものであることから、車体や建物外壁などのコーティング剤として好適に用いることができるものである。
本発明の高硬度皮膜形成用コーティング剤組成物は、安全性の高い有機溶剤に可溶であり、保存安定性や基材に対する濡れ性が改善され、硬化膜に優れた撥水性と高い硬度を与えるものであることから、車体や建物外壁などのコーティング剤として好適に用いることができるものである。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
Claims (8)
- （Ａ）下記式（１）で示される繰り返し単位及び下記式（２）で示される繰り返し単位を有し、前記式（１）及び（２）で示される繰り返し単位の合計数に対する前記式（２）で示される繰り返し単位の数の比が、０．２～０．５であるポリシラザン、
（Ｂ）引火点が２１℃～５５℃の脂肪族炭化水素系溶剤、
（Ｃ）ジブチルエーテル
を含み、前記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合量の合計量に対して、前記（Ｃ）成分の配合量が０．１～２０質量％であることを特徴とする高硬度皮膜形成用コーティング剤組成物。
- 前記式（２）のＲがメチル基であることを特徴とする請求項１に記載の高硬度皮膜形成用コーティング剤組成物。
- 前記（Ａ）～（Ｃ）成分の配合量の合計に対して、前記（Ａ）成分の配合量が０．１～２０質量％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の高硬度皮膜形成用コーティング剤組成物。
- 前記（Ｂ）成分が炭素数９～１２の脂肪族炭化水素から選ばれる少なくとも１種の脂肪族炭化水素系溶剤を含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の高硬度皮膜形成用コーティング剤組成物。
- さらに（Ｄ）硬化触媒を含むことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の高硬度皮膜形成用コーティング剤組成物。
- 請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の高硬度皮膜形成用コーティング剤組成物の硬化物からなる硬化皮膜。
- 請求項６に記載の硬化皮膜からなる高硬度コーティング皮膜であって、ガラス基板上における該皮膜のＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４：１９９９記載の方法で測定した鉛筆硬度が３Ｈ以上であることを特徴とする高硬度コーティング皮膜。
- 請求項６に記載の硬化皮膜を具備する輸送車両。
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