CN109721736A - 一种有机锡催化剂的制备方法、有机锡催化剂及应用 - Google Patents
一种有机锡催化剂的制备方法、有机锡催化剂及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109721736A CN109721736A CN201811613633.4A CN201811613633A CN109721736A CN 109721736 A CN109721736 A CN 109721736A CN 201811613633 A CN201811613633 A CN 201811613633A CN 109721736 A CN109721736 A CN 109721736A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- organotin catalysts
- preparation
- organotin
- tetraalkoxysilane
- catalysts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
本发明公开了一种有机锡催化剂的制备方法、有机锡催化剂及应用，该制备方法包括如下步骤：S1：在氮气或惰性气体保护下，向反应釜中加入二醋酸二丁基锡和四烷氧基硅烷，二醋酸二丁基锡和四烷氧基硅烷的摩尔比为1:1.5～2；S2：在搅拌、加热条件下，进行回流反应；S3：过滤，得到有机锡催化剂。采用本发明制备得到的有机锡催化剂的催化活性比二月桂酸二丁基锡高，可以满足客户制备不同固化速度有机硅室温硫化硅橡胶的要求。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种有机锡催化剂的制备方法、有机锡催化剂及应用。
背景技术
常应用于缩合型有机硅室温硫化硅橡胶中的有机锡催化剂主要为二月桂酸二丁基锡和二醋酸二丁基锡。在同样锡含量添加量的情况下，二月桂酸二丁基锡的催化活性稍弱，无法满足制备快速固化型有机硅室温硫化硅橡胶要求。而二醋酸二丁基锡在使用的过程中有酸性物质醋酸生成，存在以下缺点：(1)在中性或碱性有机硅室温硫化硅橡胶中使用受到限制；(2)产品有刺激性气味；(3)使用二醋酸二丁基锡的有机硅室温硫化硅橡胶在粘接金属材质基材时存在腐蚀的问题；(4)产品在冬天使用时易结晶，使用不方便，特别是在北方。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种催化活性高的有机锡催化剂的制备方法。
为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：一种有机锡催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：在氮气或惰性气体保护下，向反应釜中加入二醋酸二丁基锡和四烷氧基硅烷，二醋酸二丁基锡和四烷氧基硅烷的摩尔比为1:1.5～2；
S2：在搅拌、加热条件下，进行回流反应；
S3：过滤，得到有机锡催化剂。
进一步地，所述四烷氧基硅烷包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷中的至少一种。
进一步地，步骤S2中，加热温度为125～300℃。
进一步地，步骤S2中，回流反应时间为4～6h。
进一步地，步骤S2中，搅拌速率为60～300r/min。
进一步地，在步骤S2之后、S3之前，所述制备方法还包括蒸馏步骤。
进一步地，所述蒸馏步骤具体包括如下步骤：
A1：在常压、加热条件下对步骤S2中经回流反应得到的第一粗品进行第一次蒸馏，得到第二粗品，第一次蒸馏温度不超过100℃；
A2：将第二粗品降温至45℃～70℃，在负压条件下进行第二次蒸馏，直至无气泡产生。
进一步地，所述制备方法的反应机理为：
其中，n＝1～2，R包括CH3、C2H5和C3H7中的一种。
本发明还提供了一种采用如上所述的有机锡催化剂的制备方法制备而成的有机锡催化剂。
本发明还提供了一种如上所述的有机锡催化剂在制备缩合型室温硫化硅橡胶中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明制备得到的有机锡催化剂的催化活性比二月桂酸二丁基锡高，可以满足客户制备不同固化速度有机硅室温硫化硅橡胶的要求。
(2)与二醋酸二丁基锡相比，本发明制备得到的有机锡催化剂没有刺激性气味，产品在使用过程中无刺激性、腐蚀性的小分子物质产生，对金属基材无腐蚀性。
(3)本发明制备得到的有机锡催化剂结晶点低，即使在零下十度的储存条件下也不会结晶，方便客户冬天使用。
(4)本发明制备得到的有机锡催化剂在中性或碱性有机硅室温硫化硅橡胶中也可以使用，与传统有机锡催化剂相比，使用范围更广。
(5)本发明所采用的生产原材料易得，且生产工艺简单。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明实施例提供了一种有机锡催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：在氮气或惰性气体保护下，向反应釜中加入二醋酸二丁基锡和四烷氧基硅烷，二醋酸二丁基锡和四烷氧基硅烷的摩尔比为1:1.5～2；
S2：在搅拌、加热条件下，进行回流反应；
S3：过滤，得到的清澈、透明液体即为有机锡催化剂。
与传统有机锡催化剂相比，本发明实施例中制备得到的有机锡催化剂的催化活性比二月桂酸二丁基锡高，可以满足客户制备不同固化速度有机硅室温硫化硅橡胶的要求；与二醋酸二丁基锡相比没有刺激性气味，产品在使用过程中无刺激性、腐蚀性的小分子物质产生，对金属基材无腐蚀性；结晶点低，即使在零下十度的储存条件下也不会结晶，方便客户冬天使用。
本发明实施例中制备得到的有机锡催化剂在中性或碱性有机硅室温硫化硅橡胶中也可以使用，与传统有机锡催化剂相比，使用范围更广。
本发明采用的生产原材料易得，且生产工艺简单。
本实施例中，四烷氧基硅烷包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷中的至少一种。
步骤S2中，加热温度为125～300℃，在回流反应中，随着反应的持续进行，逐渐有酯类小分子副产物生成，造成反应釜中的反应物的回流温度缓慢升温，当反应釜中回流温度最高达到115～125℃时反应速度达到最快，酯类小分子产生也越多，同时持续回流，回流温度下降，最终反应釜中回流温度稳定在90～100℃，在该温度条件下持续反应4～5h。整个回流反应时间为4～6h，搅拌速率为60～300r/min。
在步骤S2之后、S3之前，制备方法还包括蒸馏步骤。由于有机锡催化剂在有机硅室温硫化硅橡胶中添加量低于万分之一左右，且酯类小分子副产物对有机硅室温硫化硅橡胶的性能不会有任何影响，所以，对于蒸馏步骤，可以根据实际需要决定是否执行，如果不需要蒸馏步骤，则当回流反应完成后可直接过滤得到产品。
蒸馏步骤具体包括如下步骤：
A1：在常压、加热条件下对步骤S2中经回流反应得到的第一粗品进行第一次蒸馏，分离酯脂类小分子副产物，得到第二粗品，第一次蒸馏温度不超过100℃，当第一次蒸馏温度达到100℃后，转入A2；
A2：将第二粗品降温至45℃～70℃，保持在该温度下抽真空，在负压条件下进行第二次蒸馏，继续分离酯脂类小分子副产物，直至无气泡产生，结束蒸馏。本实施例中，负压条件为1.5～3.5kPa。
制备方法的反应机理为：
其中，n＝1～2，R包括CH3、C2H5和C3H7中的一种。
本发明实施例提供了一种采用上述有机锡催化剂的制备方法制备而成的有机锡催化剂。
本发明实施例还提供了一种上述有机锡催化剂在制备缩合型室温硫化硅橡胶中的应用。
以下通过几个具体实施例和对比例进行详细说明。
实施例1
回流反应：二醋酸二丁基锡175.5g及四甲氧基硅烷152g加入具有回流冷凝器、搅拌器、温度计、氮气保护的500ml四口烧瓶中，摩尔比为二醋酸二丁基锡：四甲氧基硅烷＝1:2。然后控制加热套温度在200℃对物料进行升温，搅拌速度控制在150r/min。随着反应的持续进行逐渐有回流产生，物料回流温度最高达到115℃。随着回流量越来越大，物料回流温度逐渐降低并最终稳定在90～95℃之间，继续反应4h。
蒸馏操作：改回流装置为采集装置，开始采集副产物酯类小分子物质。随着副产物的逐步分离，物料温度逐渐上升，当物料温度达到100℃后停止对物料加热并进行冷却。当物料温度达到45℃后对系统抽真空，同时对物料重新加热并保持在60℃，在2.5kPa条件下进行负压蒸馏操作，进一步将副产物分离出去，直至物料内无气泡产生，蒸馏操作结束。
过滤：用中速滤纸对馏余物进行过滤，最终得到浅黄色、透明无机械杂质的液体目标产品253.1g，锡含量为22.54％。
实施例2
本实施例的操作步骤与实施例1基本相同，不同之处如下：没有进行蒸馏操作.最终得到浅黄色、透明无机械杂质的液体目标产品327.3g，锡含量为17.43％。
实施例3
本实施例的操作步骤与实施例1基本相同，不同之处如下：加入四乙氧基硅烷182g代替四甲氧基硅烷，摩尔比为二醋酸二丁基锡：四乙氧基硅烷＝1:1.75。反应回流阶段物料回流最高温度达到120℃，并且物料保持在95～100℃回流反应4.5h。没有进行蒸馏操作。最终得到浅黄色、透明无机械杂质的液体目标产品357.3g，锡含量为15.96％。
实施例4
本实施例的操作步骤与实施例1基本相同，不同之处如下：加入四丙氧基硅烷198g代替四甲氧基硅烷，摩尔比为二醋酸二丁基锡：四丙氧基硅烷＝1:1.5。反应回流阶段物料回流最高温度达到125℃，并且物料保持在95～100℃回流反应5h。没有进行蒸馏操作。最终得到浅黄色、透明无机械杂质的液体目标产品373.1g，锡含量为15.29％。
实施例5
将上述实施例1～4制备的样品及二月桂酸二丁基锡(锡含量为18.1％)、二醋酸二丁基锡(锡含量为32.5％)进行结晶点检测，检测结果如下表1所示：
表1：凝固点测试结果
| 样品编号 | 凝固点 |
| 实施例1 | -10℃没有出现结晶 |
| 实施例2 | -10℃没有出现结晶 |
| 实施例3 | -10℃没有出现结晶 |
| 实施例4 | -10℃没有出现结晶 |
| 二月桂酸二丁基锡 | 20℃出现结晶 |
| 二醋酸二丁基锡 | 10℃出现结晶 |
从表1可知，本专利中开发的有机锡催化剂的结晶点更低，在气温比较低的情况下更适合使用。
实施例6
将实施例1～4制备的样品及二月桂酸二丁基锡(锡含量为18.1％)作为催化剂分别合成单组分室温硫化硅橡胶，以对比检测其性能。
单组分室温硫化硅橡胶配比组成如下表2：
表2：单组分室温硫化硅橡胶配比
| 组份 | 规格 | 加入量 |
| α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷 | 30万cs | 1000g |
| 气相法二氧化硅 | 80g | |
| 甲基三丁酮肟基硅烷 | 70g | |
| 氨丙基三乙氧基硅烷 | 10g | |
| 有机锡催化剂 | 按实验方案加入 |
六组单组份室温硫化硅橡胶制备方案中有机锡催化剂加入量如下表3所示：
表3：有机锡催化剂加入量
| 方案编号 | 加入催化剂名称 | 加入量/g | 加入比例(以“锡”元素记) |
| 1 | 二月桂酸二丁基锡 | 0.3000g | 0.0047％ |
| 2 | 实施例1 | 0.2409g | 0.0047％ |
| 3 | 实施例1 | 0.1686g | 0.0033％ |
| 4 | 实施例2 | 0.3115g | 0.0047％ |
| 5 | 实施例3 | 0.3402g | 0.0047％ |
| 6 | 实施例4 | 0.3551g | 0.0047％ |
按上述组成制备成单组份室温硫化硅橡胶后，装胶管密封包装后待用。
将上述6组单组份室温硫化硅橡胶试样在湿度为50％，温度为23℃的环境条件下挤出成直径约7mm的圆柱形长条状，观察其表干时间和24小时深层固化速度。检测数据如下表4：
表4：表干时间和24小时深层固化速度检测数据
| 方案编号 | 表干时间/min | 24h后胶条由外向内固化深度/mm |
| 1 | 8 | 4 |
| 2 | 5 | 7 |
| 3 | 7 | 5 |
| 4 | 5 | 8 |
| 5 | 5 | 7 |
| 6 | 6 | 6 |
从表4可知，在同样“锡”添加量的条件下，本专利提供的有机锡催化剂的催化活性明显比二月桂酸二丁基锡的催化活性高。且本专利中的有机锡催化剂是否脱除酯类副产物对其催化活性没有很明显的影响。
本发明不局限于上述实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围之内。本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
Claims (10)
1.一种有机锡催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：在氮气或惰性气体保护下，向反应釜中加入二醋酸二丁基锡和四烷氧基硅烷，二醋酸二丁基锡和四烷氧基硅烷的摩尔比为1:1.5～2；
S2：在搅拌、加热条件下，进行回流反应；
S3：过滤，得到有机锡催化剂。
2.如权利要求1所述的有机锡催化剂的制备方法，其特征在于：所述四烷氧基硅烷包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷中的至少一种。
3.如权利要求1所述的有机锡催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中，加热温度为125～300℃。
4.如权利要求1所述的有机锡催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中，回流反应时间为4～6h。
5.如权利要求1所述的有机锡催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中，搅拌速率为60～300r/min。
6.如权利要求1所述的有机锡催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤S2之后、S3之前，所述制备方法还包括蒸馏步骤。
7.如权利要求6所述的有机锡催化剂的制备方法，其特征在于，所述蒸馏步骤具体包括如下步骤：
A1：在常压、加热条件下对步骤S2中经回流反应得到的第一粗品进行第一次蒸馏，得到第二粗品，第一次蒸馏温度不超过100℃；
A2：将第二粗品降温至45℃～70℃，在负压条件下进行第二次蒸馏，直至无气泡产生。
8.如权利要求1所述的有机锡催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法的反应机理为：
其中，n＝1～2，R包括CH3、C2H5和C3H7中的一种。
9.一种采用如权利要求1至8任一所述的有机锡催化剂的制备方法制备而成的有机锡催化剂。
10.一种如权利要求9所述的有机锡催化剂在制备缩合型室温硫化硅橡胶中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811613633.4A CN109721736A (zh) | 2018-12-27 | 2018-12-27 | 一种有机锡催化剂的制备方法、有机锡催化剂及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811613633.4A CN109721736A (zh) | 2018-12-27 | 2018-12-27 | 一种有机锡催化剂的制备方法、有机锡催化剂及应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109721736A true CN109721736A (zh) | 2019-05-07 |
Family
ID=66297353
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811613633.4A Pending CN109721736A (zh) | 2018-12-27 | 2018-12-27 | 一种有机锡催化剂的制备方法、有机锡催化剂及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109721736A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112457812A (zh) * | 2020-11-03 | 2021-03-09 | 广州市高士实业有限公司 | 一种防霉耐黄变粘接性强透明胶的制备方法与应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101384664A (zh) * | 2006-02-17 | 2009-03-11 | 中国涂料株式会社 | 固化性有机聚硅氧烷组合物及防污复合涂膜 |
| CN102712814A (zh) * | 2010-01-19 | 2012-10-03 | 株式会社钟化 | 固化性组合物 |
-
2018
- 2018-12-27 CN CN201811613633.4A patent/CN109721736A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101384664A (zh) * | 2006-02-17 | 2009-03-11 | 中国涂料株式会社 | 固化性有机聚硅氧烷组合物及防污复合涂膜 |
| CN102712814A (zh) * | 2010-01-19 | 2012-10-03 | 株式会社钟化 | 固化性组合物 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| MOHAN GOPALAKRISHNAN等: "New sterically hindered tin(IV) siloxane precursors to tinsilicate materials: synthesis, spectral, structural and photocatalytic studies", 《RSC ADVANCES》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112457812A (zh) * | 2020-11-03 | 2021-03-09 | 广州市高士实业有限公司 | 一种防霉耐黄变粘接性强透明胶的制备方法与应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5359585B2 (ja) | アミノ基を有する有機ケイ素化合物及びその製造方法 | |
| JPS63313791A (ja) | テトラメチルジシロキサンジオールの製造方法 | |
| Lewis | Methylphenylpolysiloxanes | |
| CN109721736A (zh) | 一种有机锡催化剂的制备方法、有机锡催化剂及应用 | |
| JPS60170625A (ja) | 重合物のオリゴメリック環状エーテルを減少させる方法 | |
| CN104140535A (zh) | 一种含苯基的mq硅树脂及其制备方法 | |
| CN103773390B (zh) | 一种含五氟丙烯醚类单体的液晶组合物及其应用 | |
| JPS61263986A (ja) | 有機けい素化合物 | |
| US2923633A (en) | Rain repellents for windshields | |
| CN106589378A (zh) | 乙烯基苯基聚硅氧烷及其制备方法 | |
| SPEIER et al. | Dehydration of 1, 3-Bis (hydroxyalkyl) tetramethyldisiloxanes | |
| EP1836275B1 (en) | Liquid crystal composition comprising novel silicon containing compounds and liquid crystal display device using the same | |
| CN103613609A (zh) | 一种二甲基苯基乙氧基硅烷的制备方法 | |
| JP3377223B2 (ja) | 新規なフルオロシリコーン水素化物 | |
| CN103012801A (zh) | 一种分子量可控氟硅生胶的制备方法 | |
| CN102898454B (zh) | 一种间甲基苯基二乙氧基甲基硅烷及其制备方法 | |
| CN103342715B (zh) | 一种含有胺丙基的有机肟基硅化合物的制备方法 | |
| Sprung et al. | The partial hydrolysis of methyltriethoxysilane | |
| Ishikawa et al. | Preparation of Monfunctional Nonamethylcyclopentasilanes | |
| JPS642094B2 (zh) | ||
| KR20080053034A (ko) | β-시아노 에스테르기를 함유한 유기 규소 화합물의제조방법 | |
| CN111333843B (zh) | 一种烷氧基封端聚硅氧烷的制备方法 | |
| CN110964538B (zh) | 1-环己基-2,3-二氟苯的转位方法 | |
| CN113881049A (zh) | 烷氧基封端聚二甲基硅氧烷及其制备方法 | |
| JP2820554B2 (ja) | ジ−第３ブトキシジアセトキシシランの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190507 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |