JPS6143666A - オルガノアルミノシロキサンコ−テイング組成物および被覆基体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 関連出願の相互参照 １９８５年９月１６日付で出願され、本発明の譲受人と
同一人に譲渡されている「アルミノケイ酸塩被覆法、被
覆物品およびオルガノ置換ケイ素−酸素−アルミニウム
オリゴマー」に係るレオナルト７０インチラント（Ｌａ
ｏｎａｒｄ　Ｖ、　Ｉｎｔｅｒｒａｎｔｅ）の同時係属
中の米国出願番号第５３２．９’４４号を参照する。

発明の背景 本発明以前に、アルミノケイ酸塩材料、たとえばムライ
ト、す々わちほぼ全体が化学的に結合したアルきニウム
、酸素およびケイ素原子で構成され、式：　ｚ（Ａ４０
ｓ）８１０＊　　（式中のＸはｔ５〜２．０である）で
表わされる天然に産する高温耐性材料が種々の高温用途
に対して有望であることが一般に知られていた。また、
「高温酸化物（ＨｌｇｈＴｅｍｐｅｒａｔｕｒａ　０ｘ
１ｅＬｅａ　）　Ｊ−第ｙ＠ｓアレ７猛アルパー（Ａ１
１ｅｎ　Ｍ、Ａｌｐａｒ　）　ｌ　、アカデミツクプレ
ス（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　）刊、　二ｚ　＋
−９−り（１９７１都）の第３７．〜７６頁、−Ｒ，Ｆ
、デービス（Ｄａｖｉｇ）およびＴ、んバスタ（ｐａｓ
ｎ）　　著「ムライト（Ｍｕｌｌｉｔｓ）ＪＫ教示され
ていゐように、ムライトは類似のアルミ＋＝、ウムー酸
素−ケイ素材料とは違って強酸やその他の腐食性試薬の
侵食に対する耐性が高いことが知られている。しかし、
ムライトを耐熱値耐食性＝−ティングのような形態に製
造する技術は知られていなかった。したがって、ムライ
トをその秀で九特性を利用するのに適した形態で合成的
に製造することができる方法ができれば非常に望ましい
ものとなろう。

瓦んり、　Ｃ，技術報告、５８〜１６０人８ＴＩＡ資料
第１５５６７５号、空車無機高分子計画（ＴｈｅＡｉｒ
　Ｆｏｒｃｅ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　
Ｐｒｏｇｒａｍ　）　＊　Ｒ，Ｌ。

ラウ（Ｒａｕ　）　（１９５８年６月）、第２１〜２５
頁に示されているように、ケイ素−酸素一アルミニウム
ホリマーハ、アルミニウムキレートジアルコキシドたと
えばジイソプロポキシアルミニウムアセチルアセトネー
トとジメチルアセトキシシランのような二官能性シラン
との反応を実施するととくよって製造することができる
。反応を沸騰トルエン中で実施すると軟質様々な生成物
樹脂からワックスまたは粉末に至るが生成した。Ｒ，Ｌ
、ラウの上記アルミニウムー酸素−ケイ素材料を酸化雰
囲気たとえば空気中３５０℃を越える温度で加熱すると
ガラス様のコーティングが得られることが判明した。し
かし、得られるアルミノケイ酸塩コーティングはムライ
トの組成範囲外のものであり、特定用途のセラミックや
金属基体に対する最適のコーティング（塗膜）特性は得
られない。オルガノアルミノシラ／を製造する別の方法
が８．　Ｎ、バリシフ（’Ｖａｒｉａｏｖ　）ら、「オ
ルガノケイ素ヘテロポリマーおよびペテロ化合物（Ｏｒ
ｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎＨｅｔｅｒｏｐｏｌｙｍｅｒａ
　ａｎｄ　Ｈｅｔｅｒｏｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　）　Ｊ、
プレナムプレス（Ｐｌｓｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ　）　、　
二ｓ、　−ヨーク（１９７０年）に示されている。しが
しこれらのいずれの方法でもムライトとよぶにふされし
い範囲のｋＡ／Ｂ　ｉ原子比を有するオルガノアルミノ
シラ／は製造できない。

几ディスリッヒ（Ｄｉａｌｉｃｈ　）　、　ｒ多成分酸
化物ガラスへの新しいルー）　（Ｎｅｗ　Ｒｏｕｔｅｓ
　ｔ。

Ｍｕｌｔｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔ　０ｘ１６ｅ　Ｇｌａｓ
ｓｅｓ　）　Ｊ　、応用化学（Ａｎｇｅｖａｎｄｔａ　
Ｃｈｅｍｉｅ　）　、インタ−ナシ１１ナル版。

Ｍ２Ｏ巻、第３８，３〜４５４頁（１９７１年）Ｋは、
有機溶媒中の金属アルコキシドの混合物を使用して種々
の基体上に密着する多成分酸化物ガラス；−ティングを
形成する方法逗記載されている。

同様に、ヨルダス（Ｙｏｌｄａｓ　）　　およびパート
ロウ（Ｐａｒｌｏｗ　）、ｒ連続的ベータアルミナ薄膜
および皮膜の低温形成（Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃ
ｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　ＢｅｔａＡｌｕｍｉｎａ　Ｆｉｌ
ｍｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇｇ　ａｔ　Ｌｏｗ　Ｔｅ
ｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ）Ｊ＋セラミック会報（Ｃｅｒａ
ｍｉｃ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　）、第５９巻。

第６号（１９８０年）ｔｌｃ６４０〜６４２頁には、Ｎ
ａ、α１１０Ｓ？の連続フィルム（薄膜）を、対応する
金属アルコキシドの溶液を用いてセラミック基体上に形
成する方法が記載されている。どちらの方法でも有機成
分を除去するには有機金属フィルムの付着後゛にこれを
加水分解、しておシ、得られた金属酸化物フィルムには
目的とするムライトの熱的化学的安定性という特性が備
わっていない。

Ｌｓ、−ｖズジャス＝　（Ｍａｚ４１ｙａｓｎｉ　）　
　ら、「化学量論的ケイ酸アルミニウム（ムライト）の
合成および機械的特性（５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　
ＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　８
ｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ　Ａｌｕｍｉｎｕｍ８１１
１ｃａｔｅ　（Ｍｕｌｌｉｔｅ）　Ｊ　ｒ第５４８，５
５２頁。

第５５巻、第１１号、アメリカセラミック協会誌（Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍ５ｒｉｃａｎ　Ｃｅｒ
ａｍｉｃ　５ｏｃｉｅｔｙ　）に示されているように１
イソプロピルアルコ一ル中環流条件下でアルミニウムト
リイソプロポキシドとケイ素テトラ争スイノプロボキシ
ドを反応させることによってムライトを製造する方法が
提供されている。得られるアルコ中シト溶液をアンそニ
アで処理して対応するとドロヤシアルミノケイ酸塩を生
成させることができ、これを真空乾燥するとムライト粉
末が得られる。しかし、上記の技術は種々の基体にムラ
イトコーティングを形成させるには適していなかった。

インチラント（工ｎｔｅｒｒａｎｔｅ　）　　の米国特
許第４．４３４１０３号（本発明の譲受人と同一人に譲
渡されている）に示されているように１次式（１）＝（
式中、Ｒは多価の有機基であシ、ＹはＣ（、〜ｌ１ｌ）
の−価の炭化水素基および置換されているＣ（１〜、３
）の−価の炭化水素基から選択され、２は一〇−１−Ｓ
−および−Ｎ−から選択される）のキレート化アルミニ
ウムアルコキシドを二官能性のオルガノシランと同時に
反応させて有機基で置換されたケイ素−酸素一アルミニ
ウムオリゴマー（以下、「オルガノアルミノシロキサン
」とする）を生成させると改良された結果が得られた。

このオルガノアルミノシロキサンは、有機溶媒溶液とし
て耐熱性の基体に塗布され加熱によってアルミノケイ酸
塩コーティングに変換された。上記のインチラントの方
法（よって種々の基体上に価値のあるアルミノケイ酸塩
コーティングを形成することができたが、オルガノアル
ミノシ賞キサ／またはこれから得られるＩアルミノケイ
酸塩コーティング中のＡｇＩＢｔ比を正確に制御するこ
とはできないことが　　　　′多かった。このため得ら
れるアルミノケイ酸塩コーティングの腐食保護程度は低
かった。アルミノケイ酸塩コーティングによって得られ
る腐食保護程度は、アルミノケイ酸塩で被覆した試料を
７５０℃で亜硫酸ナトリウム−三酸化イオウ雰囲気に曝
したときの試料の重量の増加によって決定できる。

また、式（１）のキレート化アルミニウムアルコキシド
と同時に反応する共反応体として二官能性シランを使用
すると、このようなキレート化アルミニウムアルコキシ
ドを先ず予備的に加水分解してから加水分解生成物を二
官能性オルガノシランと同時に反応させる必要がある。

本発明の基礎となった発見は、有機溶媒の存在下で次式
（２）： ％式％ （式中　Ｒ１は上記に定義した基Ｙのうちから選択され
、「ａ」は約２−５〜３の値を有する）を有するオルガ
ノシランを式（１）のキレート化アルミニウムアルコキ
シドと共に直接反応させて３〜１といった所定のＡ４／
８１比を有する有機溶媒に可溶なオルガノアルミノシロ
キサンを生成させることかで゛きるということである。

更に１本発明を実施して上記のようなオルガノアルミノ
シロキサンを製造すると、インチラントの米国特許第４
．４３へ１０３号の方法では必要とされるような式（１
）のキレート化アルミニウムアルコキシドを予備的に加
水分解するという必要は全くない。

本発明の実施によって製造されるオルガノアルミノシロ
キサンでは所定の）Ｊ、／Ｓ１比が得られ、米国特許第
４．４３４．１０３号の方法では得られない理由は完全
に理解されているわけではないが、１つの可能な説明は
、二官能性のシランを使用することによってシクロポリ
ジオルガノシロキサンが生成し、これがアルミノケイ酸
塩コーティング形成中熱分解によってオルガノアルミノ
シロキサンコーティングから容易に分離するということ
である。

発明のＫ１．Ｆ！Ａ 本発明によって得られるオルガノアルミノシロキサンコ
ーティング（塗料）組成物は次の囚と（２）からまる。

囚　不活性有機溶媒１００重量部。

（２）オルガノアルミノシロキサ７１０〜２０重量部。

このオルガノアルミノシロキサンは−１〜５で変えられ
るＪｄ、７Ｂ−１比を有し、本質的Ｋ　、　　（Ｒ’）
ａ！３１０．−。

単位と化学的に結合した下記式のキレート化アルｉニウ
ム単位から成っている。

０ＡｔＯ− ここで、Ｒ，Ｒ１，ｚおよびａは上記に定義したとおシ
である。

また、所定のんＱ′８１比を有するアルミノケイ酸塩コ
ーティング（皮膜）を熱的に非敏感性の基体上に形成す
る方法も本発明に含まれる。本発明の方法状、 （１）＊質的に湿気のない条件下で上記に定義したオル
ガノアルミノシロキサンコーティング組成物を基体に接
触させ、得られる処理基体から溶媒を分離させ、 〔２）　　この処理基体を、７にζノケイ酸塩コーティ
ングが形成されるまで、酸化雰囲気中４５０〜７００℃
の温度で加熱する ことからなる。

本発明の実施に使用することができみ式（１）のキレー
ト化アルミニウムアルコキシドはたとえば次のよう表も
のである。

Ｌ ＹＯＯＹ 工ｖ　　　　　ｕ工 ここで、ＹけＣＨＪ　、　ＣｊＨａ　、　Ｃ３Ｈ７等か
ら選択され、プはＨ、Ｃ４，Ｃ，穐　等から選択される
。

本発明の実施に使用することができる式（２）のオルガ
ノシランには、たとえば次のような一官能性のシラー類
が包含される。

ＣＨＪ ■ ＨｓＣ−８１−ＯＣＯＣＨ４Ｔｈよび Ｈｓ Ｈｓ １ｃ−ｓｉ−ｏｎ Ｈｓ 上記のトリメチルシラ／類の他に１オルガツバ１３　シ
９ン、＊と、ｔｔｆｔｌメチルクａＩ２シラーが使用で
き、これらはＨＣｔ補捉剤と組み合わせて用いられる。

更に、ケイ素原子１個に対して基ＲＩの比が２−５〜３
であるジメチルシア七トキシシラノとトリメチルアセト
キシシランの混合物のようなオルガノシランの混合物が
使用できる。

式（１）のＲに包含される基としてはたとえば、および
−ＣＨ３０Ｍ、−がある。式（１）と【２）のｙとＹに
包含される基は、たとえば、Ｃ（１〜８）のアルキル基
（たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル等）、ア
ルケニル基（たとえばビニル、プロベニル等）、アリー
ル基（たとえばフェニル、す７チル等）である。Ｒ１基
の他の例としてはたとえばシアノエチルおよびトリフル
オロフロビルがある。

本発明の方法を実施して処理することができる温度非敏
感性の基体は、たとえば溶融シリカ。

アルミナ、ケイ酸塩ガラス、チタン金属、インコネル、
タングステンカーバイド、超合金、ケイ素。

等である。

本発明の実施に際し本発明のオルガノアルミノシロキサ
／；−ティング組成物は、不活性有機溶媒、たとえば、
アルコール類のような活性−〇Ｈ基をもたない溶媒の存
在下でオルガノシランを直接式（１）のキレート化アル
ミニウムアルコキシドに添加して製造することができる
。実質的に無水の条件下で添加するのが好ましい。適切
な不活性有機溶媒は、たとえばベンゼン、トルエン、ク
ロロホルム、メチレンクロライド、アセトン、エーテル
、等である。オルガノシランを有機溶媒溶液の形態で添
加すると好ましい。キレート化アルミニウムアルコキシ
ドもオルガノシラ／添加中有様溶媒溶液の形態で用いる
ことができる。得られた混合物を攪拌する際、均一な溶
液を環流温度にして、高濃度の生成物が得られるまで揮
発性の副生物と溶媒を分離するととができる。その後所
望であれば、周囲温度でα０２〜α１０　ｔｏｒｒ　　
のような減圧にすることによって得られたオルガノアル
ミノシロキサンから微量の有機溶媒と揮発性物質を除去
することができる。

次いで、このオルガノアルミノシロキサンでセラミック
基体または超合金基体のように適切表温度非敏感性基体
を処理することができる。り、イ素またはアルコ−ル類
に結合している反応性の湿気に敏感な官能基の加水公簿
を最小限に抑えるために実質的に湿気のない状態で処理
を行なうと好ましい。処理した基体を不活性雰囲気中に
放置して粘着性のない硬いコーティングが形成されるま
で有機溶媒を除去するのが好ましい。その後この被覆基
体を処理基体上のあらゆる有機物を酸化するのに充分な
時間酸化雰囲気中で４５０℃〜７００℃の温度に加熱す
ることができる。適切な酸化雰囲気は、たとえば空気ま
たは酸素含有ガス、またはこれらの混合物である。

当業者がよル容易に本発明を実施し得るように、限定す
るわけではなく単なる例示のために以下の実施例を挙げ
る。部社全て重量基準である。

実施例１ ベンゼン１〇−中のトリメチルアセトキシシラン４３５
６　ｆ　（ｃＬｏ　５　Ｓ−ｅニル）の溶液を、実質的
に無水の条件下でベンゼン２〇−中のビス（インプロポ
キシ）アセチルアセトネートアルミニウムｆ３）４ワ５
ｏｐ（ｒＨ，Ｑ１４５モル）の攪拌溶液に滴下して加え
た。均一な溶液を還流温度にし、ここで高濃度の生成物
が得られるまで揮発分、副生物および溶媒を蒸留除去し
た。残っている溶媒と揮発性副生物を周囲温度５０　ｔ
ａｒｒ　　で除去した。

この製法によって次の平均式を有するオルガノアルミノ
シロキサ／が得られた。

讐 ここでｎは約１〜７の値をもつことができる。

上記の生成物を元素分析、ＧＣおよび ’ＨＮＭＲ分析によって更に同定確認した。次にこＱオ
ルガノアルミノシロキサン（３０％）のトルエン溶液を
ｖ４擬した。このオルガノアルミノクロキサン溶液中に
実質的に無水の条件下でバスタロイ（Ｈａｇｔａｌｌｏ
ｙ　）　Ｃというニッケル基超合金の２譚×２関の試片
を浸漬し、次いでこの被覆合金を空気中で１８０分５０
０℃の温度に加熱した。均一で強靭な耐食性のケイ酸ア
ルミニウムコーティングで被覆されたバスタロイＣスト
リップが得られた。

実施例２ 実施例１０手順を＆Ｔｈ　Ｄ返した。ただし、一連のオ
ルガノアルミノシロキサンコーティング組成物は、ベン
ゼンを溶媒としてビス（インプロポキシ）アセチルアセ
トネートアルミニウムとトリメチルアセトキシシラ／ま
たはジメチルアセトキシシランのいずれか一方とを用い
て調製した。１〜５の範囲にわたるｈｔ／ｓ　１比を有
するオルガノアルミノシロキサン生成物が得られるよう
に共反応体　　−の割合を変化させた。実施例１と同じ
ストリッピング（除去）手順を使用して種々のオルガノ
アルミノシロキサンを回収して種々のオルガノアルミノ
シロキサンを生成し、そのアルミニウム含量とケイ素含
量を元素分析、　ＧＣおよび１皿匹分析によって分析し
た。次の結果が得られた。ここで、ｒＡＪはジメチルジ
アセトキシシラ−ンを用いて製造したオルガノアルミノ
シロキサン生成物を表わし、「Ｂ」はトリメチルアセト
キシシランを用いて製造したオルガノアルミノシロキサ
／生成物を表わし、「出発物」はストリッピング前の反
応混合物に使用した反応体のんｔ／Ｓ１比を意味し、「
生成物」はストリッピング後のんＱ′８１比を意味する
。

表　　１ １．０　　　五Ｏ７ｉ、０４ ２、ＯＸ６２　　ＬＱ２ 五　〇　　　　　　　　　　　　＆７６　　　　　　　
五１２４．０　　　　　　　　　　　　４６１　　　　
　　　４０７五〇　　　１１．４６　５．１０ 上記の結果は、ケイ素原子１個につき平均して２５〜５
個のＲ１基を有するオルガノシランを使用する本発明の
実施によって製造したオルガノアルミノシロキサンでは
、得られるオルガノアルミノシロキサン中のＡＬ／Ｂｉ
比が最初の反応混合物中に使用した比とほぼ同じである
オルガノアルミノシロキサｙが得られることを示してい
る。しかし、ジメチルジアセトキシシランのように出発
オルガノシラ／がケイ素１原子につき２−５未満のＲ１
基を有スる場合、得られるオルガノアルミノシロキサ／
のＡ４／１１比には最初の反応混合物中に使用したもと
のんυ′８１比と比べてかカリ大きな変化が現わ　　。

れる。この１つの可能な説明は、使用したジメチルジア
セトキシシランでは環状ポリシロキサンが生成し、これ
がビス（インプロポキシ）アセチルアセトネートアルミ
ニウムと反応する代わりに自己重合する傾向があったと
いうことでちる。

実施例３ 実施例１と２の手ＥＥしたがってビス（イソプ冒ボキシ
）アセチルアセトネートアルミニウムとトリメチルアセ
トキシシランまたはジメチルジアセトキシシラ／とのペ
ンゼ；〆溶液カ・ら−：ｉつオルガノアルミノシロキサ
ンコーティング組成物を調製した。使用したシラ／類の
ビス（インプロポキシ）アセチルアセトネートに対する
割合は得られるオルガノアルミノシロキサンのん４／Ｓ
ｉ比が約３の値となるのく充分であった。それぞれのオ
ルガノアルミノシロキサンからコーティング組成物を調
製し、次いでこれを用いてＣｏＣｒＡＡＹテストビンを
それぞれの溶液中に浸漬することによってビンに被覆し
た。次に、この被覆したピンをＩ　Ｇｏ。

〜１５００℃の範囲の温度で１時間酸化して得られたア
ルミノケイ酸塩コーティングの酸化に対する耐性を測定
した。これは酸化した表面の７ｉｔ増加を測定すること
によって測定できた。被覆していないＣｏ　ＣｒＡＡＹ
ピ／の比較対照も調製した。次の結果が得られた。ここ
で１人」はジメチルジアセトキシシラ／トビス（イソプ
ロポキシ）アセチルアセトネートアルミニウムを使用し
て得られたオルガノアルミノシロキサンで処理したニッ
ケル合金ビンを酸化して製造したアルミノケイ酸塩被覆
ニッケル合金を表わす。実施例１０手１［Ｋしたがって
トリメチルアセトキシシランを使用して得られたオルガ
ノアルミノシロキサンを用いる本発明を実施して処理し
たニッケル合金ピンはｒＢＪで示す。次の結果が得られ
た。

表　２ １　　　なし　　１０００　　０．５８１６２　　　　
　Ａ　　　　１０００　　　［Ｌ４８３５３　　　　　
Ｂ　　　　１０００　　　α１０１２４　　　なし　　
１５００　　１．２４３２５　　　　　Ａ　　　　１５
００　　　α９０５７６　　　　　Ｂ　　　　１５００
　　　α２１１２上記の結果は、本発明を実施して製造
したアルミノケイ酸塩被覆ピン（２）が、オルガノアル
ミノシロキサンで処理しなかったビン、またはジメチル
ジアセトキシシランとビス（イソプロポキシ）アセチル
アセトネートアルミニウムを共に反応させて得られたオ
ルガノアルミノシロキサンで処理したビン囚と比べて、
優れた耐食性を有していることを示している。

以上の実施例は本発明の実施に際し使用できる非常に多
くの変形のうちの２，３にだけ関するものでちるが、本
発明は、ずっと広範囲のｌ々のオルガノアルミノシロキ
サンおよびこのような材料の製法ならびに’ｌｌｔ々の
基体を被覆する際のこのような材料の使用に係ると理解
されたい。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）不活性有機溶媒１００重量部、および（Ｂ
   ）Ａｌ／Ｓｉ比が５〜１の値であり、本質的に、（Ｒ＾
   １）＿ａＳｉＯ＿（＿４＿−＿ａ＿）＿／＿２単位と化
   学的に結合した式：▲数式、化学式、表等があります▼ の単位（ただし式中、Ｒは多価の有機基であり、Ｒ＾１
   はＣ＿（＿１＿〜＿１＿３）の一価の炭化水素基および
   置換されているＣ＿（＿１＿〜＿１＿３）の一価の炭化
   水素基から選択され、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−および−Ｎ＝
   から選択され、ａは２．５〜３の値を有する）から成る
   オルガノアルミノシロキサンオリゴマー１０〜３０重量
   部からなるオルガノアルミノシロキサンコーティング組
   成物。
2. （２）Ｒが▲数式、化学式、表等があります▼、であり
   、Ｒ＾１がＣＨ＿３であり、Ｚが０であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
3. （３）（ａ）１５００℃までの温度の熱に非敏感性の基
   体をオルガノアルミノシロキサンの有機溶媒溶液と接触
   させ、その後有機溶媒を処理基体から分離させ、 （ｂ）アルミノケイ酸塩コーティングが得られるまで処
   理基体を４５０〜７００℃の温度に加熱することからな
   り、オルガノアルミノシロキサンの有機溶媒溶液が、 （Ａ）不活性有機溶媒１００重量部、 および （Ｂ）Ａｌ／Ｓｉ比が５〜１の値を有しており、本質的
   に（Ｒ＾１）＿ａＳｉＯ＿（＿４＿−＿ａ＿）＿／２単
   位と化学的に結合した式：▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ の単位（ただし、Ｒは多価の有機基であり、Ｒ＾１はＣ
   ＿（＿１＿〜＿１＿３＿）の一価の炭化水素基および置
   換基されているＣ＿（＿１＿〜＿１＿３＿）の一価の炭
   化水素基から選択され、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−および−Ｎ
   ＝から選択され、ａは２．５〜３の値を有する）から成
   るオルガノアルミノシロキサンオリゴマー１０〜３０重
   量部 からなるオルガノアルミノシロキサンコーティング組成
   物であることを特徴とする、所定のＡｌ／Ｓｉ比を有す
   るアルミノケイ酸塩コーティングを前記基体上に形成す
   る方法。
4. （４）（ａ）有機溶媒の存在下で式： ▲数式、化学式、表等があります▼ のキレート化アルミニウムアルコキシドと式：（Ｒ＾１
   ）＿ａＳｉＸ＿４＿−＿ａ のオルガノシランとの反応を実施し（ただし式中、Ｒは
   多価の有機基であり、Ｒ＾１はＣ＿（＿１＿〜＿１＿３
   ＿）の一価の炭化水素基および置換されているＣ（＿１
   ＿〜＿１＿３＿）の一価の炭化水素基から選択され、Ｚ
   は−Ｏ−、−Ｓ−および−Ｎ＝から選択され、ａは２．
   ５〜３の値を有する）、（ｂ）１２０℃までの温度で、
   （１）で得られた混合物から揮発分を除去する ことからなる、Ａｌ／Ｓｉ比が１〜５であるオルガノア
   ルミノシロキサンの製造方法。
5. （５）アルミニウムアルコキシドがビス（イソプロポキ
   シ）アセチルアセトネートアルミニウム（III）であり
   、オルガノシランがトリメチルアシルオキシシランであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の方法
   。