TW583262B - Composition for film formation and material for insulating film formation - Google Patents

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Kaori Shirato
Michinori Nishikawa
Takashi Okada
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Description

583262 五、發明說明（1) ~- 發明之領域 本發明係關於一種膜形成用組成物。更特定言之，本發 明係關於一種可形成具低介電常數，耐龜裂性、彈性模又 數、及對基材之黏著優異，且適合使用作為半導體裝置等 等中之層間絕緣膜材料之塗膜的膜形成用組成物。 相關技藝之說明 在電子材料之領域中，近來朝向較高度積體、較大量功 能、及較高性能的進展導致在佈線之間之增加的電阻及增 加的電容，且其依序不僅會導致功率消耗，並且會導致^ 遲時間的增加。延遲時間的增加係促成裝置中之信號傳送 速度減小及串音（CrOSS talks)的主要因素。因此，希望 降低寄生電阻或寄生電容。被採用於降低寄生電容，以應 付較高速度之裝置操作的一種措施係將電路的周邊塗布低 介電常數的層間絕緣膜。為使用於LCD及相關產品中，此― 種絕緣膜除了低介電常數的特性之外，尚需具有透明度。 、、聚醯亞胺被廣泛知曉為滿足該等需求的耐熱性有機材 料。然而，由於聚醯亞胺包含高度極性的醯亞胺基，因而 其不僅低介電常數特性及低吸水性不足，其並且具有帶有 顏色的問題。尚未製得令人滿意的聚醯亞胺。 另一方面’已知聚伸苯基為具高耐熱性且不含極性基團 之有機材料。由於此等聚伸苯基儘管耐熱性優異，但其於 有枝/合剤中之〉谷解度不佳，因而一般將可溶解基團加入至 側鏈中。此種聚伸笨基之例子包括揭示於美國專利5，2 1 4， 44、W0 96/2 849 1、及EP 6 2 92 1 7 中之聚合物。
583262
五、發明說明（2) 此等聚合物基本上具有聚對伸苯基結構作為主要結構。 雖然聚合物之結構單元係部分衍生自使用作為共單體之挣 性單體，但此聚合物僅可溶解於特定的有機溶劑中，且^ 有其之溶液由於分子之不屈性而具高黏度的問題。該等^
伸苯基的加工性絕對無法令人滿意。 K 已對聚伸苯基聚合物之交聯進行研究，以賦予耐溶劑 性、改良物理耐熱性及機械性質等等，且已知利用乙&鍵 之交聯反應。然而，此項技術有對可加入交聯結構之聚仲 苯基（聚伸芳基）結構及可使用於交聯之反應存在限制:申 由於應使用特殊的乙快化合物作為起始物料，甘♦而_且 農而要高严 進行固化，因而加工不適合於一般用途的問題。 皿 聚合物中，而增進 而’如此製得之聚 及對基材之黏著 此外，已研究一種經由將醚鍵加入至 聚伸芳基之加工性及溶解度的技術。然 合物的耐熱性不足。 如前所述 常數特性、耐龜裂性、塗層之彈性模數 之可廣泛應用之簡單方法的聚合物技術 發明之概诚 鑑於前述問題而達成之本發明的一目的址 電常數特性、耐龜裂性、塗層之彈性模數Υ提供一種低介 著優異，且在半導體裝置等等之製造中用=對基材之黏 緣膜的膜形成用組成物。 义形成層間絕 本發明提供一種膜形成用組成物，其勺 (Α)選自由芳族聚伸芳基及芳族 · 伸方基喊）所組成之
⑻262 、發明說明（4) 21R至R各分別代表具1至2 〇個碳原子之烴基、氰基、 CH〇 —CO- 、-C00 •C0NH-、-S_、-S0。 選^ 士具1至20個碳原子之烷氧基、芳基、或南原子；X係 各抑矣!TCQQ’ —表示之基團（其中q及Q，可相同或不同，且 A所:二烷基、烷基、氫原子、鹵原子、或芳基）及伸苐 :、、且〜之群t至少一者；Υ &R9 SR12各分別係選自由 及伸 笨基所組成之群之至少一去 - — 4 Μ . · ^ . s 1 Π η 者，b為〇或1，C至1各分別為〇至 】數，j為5至100莫耳百分比；k為0至95莫耳百分比. 1為0至95莫耳百分比（其限 刀匕’ 比）；m為〇至1〇〇莫耳百、Λ條件為j+k+1 = 100莫耳百分 t'i i. # ^m + n ! iloV/A1 ； ^° ^100^ ^ ^ ^ ^ 至3之整數U為〇至100莫耳刀ϋ〇為0至3之整數；P為0 八丨卞曰刀比，及r為0至100簟耳百 ϋ制條件^ = 卜 成伤（A)包括含選自由具1 :鍵、及反應性參鍵所組成之群=:::ί合:r 佳構成成份⑻之聚合物係由通式⑴所表示之聚合物較 成份（A )及成份（b )係以對每旦 、 、 (B)之量係自0.001至1〇份重旦 77里之成份（A)，成份 ,^ 0〇 ^ , 切董里的比例使用較佳。 本毛月更提供一種包括此膜 材料。 、^成用材枓之絕緣膜形成用 發明之詳細說明
\\312\2d-code\91-06\91105720.ptd 五、發明說明（5) 成份（A) ^ ' 本發明中之成份（A)係 > 芳基醚)所組成之群之至少：f聚伸芳基及芳族聚(伸 / WA) m #選自由具有以 t兀之聚合物（以下亦稱為「聚人物^ 表示之重複結構 式（3)表示之重複結構單元之取二1)」）、具有以化學 ⑴」）、及具有以化學 二:物（以下亦稱為「聚合物 學式⑸表示之重複結構2複結構單元及以化 下亦稱為「聚合物（3))所者或兩者之聚合物（以 單元的聚合物較佳。 斤、且成之群之至少一種重複結構 由形成具有改良耐熱性之塗 括含選自由具U2〇個碳 、的規點來看，成份（A)包 應性參鍵所組成之群之至少 人反應性雙鍵、及反 哿人从r ^ 者之聚合物較佳。 系統：存在下可=，二在含過渡金屬化合物 物之一或多^單由以下化學式（6)所表示之化合
(6) ^化，式中，R2及把各分別代表具1至20個碳原子之 烴基、氰基、硝基、具1至2 0個碳原子之烷氧基、芳基、 或函原子；X係選自由以-CQQ，_表示之基團（其中Q及Q，可 相同或不同，且各代表鹵烷基、烷基、氫原子、鹵原子、 或芳基）及伸苐基所組成之群之至少一者；c及d各分別為〇
583262 五、發明說明（6) 至4之整數；及Z代表烷基、鹵烷基、或芳基。 可包含於化學式（6)之X中之Q及Q’的明確例子如下。烷 基之例子包括曱基、乙基、異丙基、正丙基、丁基、戊 基、及己基；i烷基之例子包括三氟曱基及五氟乙基；芳 烷基之例子包括笮基及二苯甲基；及芳基之例子包括苯 基、聯苯基、曱苯基、及五氟苯基。 包含於化學式（6)之-0 S 〇2 Z中之Z的明確例子如下。烧基 之例子包括甲基及乙基；鹵烷基之例子包括三氟曱基及五 氟乙基；及芳基之例子包括苯基、聯苯基、對曱苯基、及 對五氟苯基。 化學式（6 )中之X的較佳例子包括由以下化學式7至1 2所 示之二價基團。 其之更佳者為伸苐基。
C:\2D-OODE\91-06\91105720.ptd 第11頁 583262 五、發明說明（7) 由化學式（6 )所表示之化合物（單體）的明確例子包括 2，2 -雙（4-曱磺醯氧苯基）六氟丙烷， 雙（4 -曱磺醯氧苯基）曱烷， 雙（4-曱磺醯氧苯基）二苯基曱烷， 2，2 -雙（4-甲磺醯氧-3-曱苯基）六氟丙烷， 2.2 -雙（4-甲石黃醯氧-3 -丙烯苯基）六氟丙烧， 2, 2 -雙（4-甲磺醯氧-3, 5 -二曱苯基）六氟丙烷， 2，2 -雙（4-曱磺醯氧笨基）丙烷， 2,2_雙（4-曱磺醯氧-3_曱苯基）丙烷， 2, 2-雙（4-曱磺醯氧-3-丙烯苯基）丙烷， 2, 2 -雙（4-曱磺醯氧-3, 5-二曱苯基）丙烷， 2.2 -雙（4-曱磺醯氧-3-氟苯基）丙烷， 2, 2 -雙（4-曱磺醯氧-3, 5 -二氟苯基）丙烷， 2，2_雙（4 -三氟曱磺醯氧苯基）丙烷， 2, 2 -雙（4 -三氟甲磺醯氧-3-丙烯苯基）丙烷， 2，2_雙（4-苯磺醯氧苯基）丙烷， 2.2 -雙（4 -苯磺醯氧-3-曱苯基）丙烷， 2, 2-雙（4-苯磺醯氧-3-丙烯笨基）丙烷， 2, 2 -雙（4-苯磺醯氧-3,5 -二曱苯基）丙烷， 2.2 -雙（4-苯磺醯氧-3-氟苯基）二苯基甲烷， 2.2 -雙（對曱苯磺醯氧苯基）丙烷， 2, 2 -雙（對曱苯磺醯氧-3-曱苯基）丙烷， 2，2 -雙（對曱苯磺醯氧-3-丙烯苯基）丙烷，
C:\2D-CODE\91-06\91105720.ptd 第12頁 583262 五、發明說明（8) 2, 2-雙（對曱苯磺醯氧-3, 5 -二曱苯基）丙烷， 2, 2 -雙（對曱苯磺醯氧-3-曱苯基）丙烷， 2, 2 -雙（對甲苯磺醯氧_3, 5 -二曱苯基）丙烷， 2,2 -雙（對曱苯磺醯氧-3-丙烯苯基）丙烷， 雙（對曱苯磺醯氧-3-氟苯基）丙烷， 雙（對曱苯磺醯氧-3, 5 -二氟苯基）丙烷， 9, 9-雙（4-曱磺醯氧苯基）苐， 9.9- 雙（4-曱磺醯氧-3-曱苯基）苐， 9.9- 雙（4-曱磺醯氧-3,5-二曱苯基）苐， 9.9- 雙（4-曱磺醯氧-3-丙烯苯基）苐， 9.9- 雙（4-曱磺醯氧-3-苯基苯基）苐， 雙（4-曱磺醯氧-3-曱苯基）二苯基曱烷， 雙（4-曱磺醯氧-3,5 -二曱苯基）二苯基曱烷， 雙（4-曱磺醯氧-3-丙烯苯基）二苯基曱烷， 雙（4-曱磺醯氧-3-氟苯基）二苯基曱烷， 雙（4-曱磺醯氧-3, 5-二氟苯基）二苯基曱烷， 9.9- 雙（4-甲磺醯氧-3-氟苯基）苐， 9.9- 雙（4_甲磺醯氧-3,5-二氟苯基）苐， 雙（4-曱磺醯氧苯基）甲烷， 雙（4-甲磺醯氧-3-曱苯基）曱烷， 雙（4-曱磺醯氧-3, 5 -二曱苯基）曱烷， 雙（4-曱磺醯氧-3-丙烯苯基）甲烷， 雙（4-甲磺醯氧苯基）三氟甲苯基曱烷， 雙（4-甲磺醯氧苯基）苯基曱烷，
C:\2D-OODE\91-06\91105720.ptd 第13頁 583262 五、發明說明（9) 2 ,2 -雙（4 -三氟曱磺醯氧苯基）六氟丙烷， 雙（4-三氟曱磺醯氧苯基）甲烷， 雙（4 -三氟曱磺醯氧苯基）二苯基甲烷， 2, 2 -雙（4 -三氟曱磺醯氧-3-曱苯基）六氟丙烷， 2,2 -雙（4 -三氟曱磺醯氧-3-丙烯苯基）六氟丙烷， 2, 2 -雙（4 -三氟甲磺醯氧-3, 5-二曱苯基）六氟丙烷， 9，9 -雙（4-三氟甲石黃醯氧苯基）苐’ 9.9- 雙（4-三氟曱磺醯氧-3-曱苯基）苐， 9.9- 雙（4-三氟曱磺醯氧-3,5_二甲苯基）苐， 9.9- 雙（4-三氟曱磺醯氧-3-丙烯苯基）苐， 9,9 -雙（4 -三氟甲石黃驢氧-3 -苯基苯基）薙， 雙（4 -三氟曱磺醯氧-3-甲苯基）二苯基曱烷， 雙（4 -三氟曱磺醯氧-3, 5 -二曱苯基）二苯基曱烷， 雙（4 -三氟曱磺醯氧-3 -丙烯苯基）二苯基甲烷， 雙（4 -三氟曱磺醯氧-3 -氟苯基）二苯基甲烷， 雙（4-三氟曱石黃酿氧-3，5_二II苯基）二苯基曱烧， 9，9 -雙（4-三氟甲石黃醯氧-3-氟苯基）苐， 9.9- 雙（4-三氟甲磺醯氧-3,5-二氟苯基）苐， 雙（4-三氟甲磺醯氧苯基）甲烷， 雙（4-三氟曱磺醯氧-3-甲苯基）曱烷， 雙（4-三氟曱磺醯氧-3, 5-二曱苯基）曱烷， 雙（4 -三氟曱磺醯氧-3 -丙烯苯基）曱烷， 雙（4 -三氟曱磺醯氧苯基）三氟曱苯曱烷， 雙（4-三氟曱磺醯氧苯基），
C:\2D-CODE\91-06\91105720.ptd 第14頁 583262 五、發明說明（ίο) 2,2 -雙（4-苯磺醯氧苯基）六氟丙烷， 雙（4-苯磺醯氧苯基）曱烷， 雙（4 -苯磺醯氧苯基）二苯基甲烷， 2, 2 -雙（4-苯磺醯氧-3-曱苯基）六氟丙烷， 2, 2 -雙（4 -苯磺醯氧-3-丙烯苯基）六氟丙烷， 2，2_雙（4 -苯磺醯氧-3, 5 -二曱苯基）六氟丙烷， 9, 9-雙（4-苯磺酸氧苯基）苐， 9.9- 雙（4-苯磺醯氧-3-甲苯基）苐， 9.9- 雙（4-苯磺醯氧-3,5-二曱苯基）苐， 9，9 -雙（4 -苯石黃酿氧-3 -丙稀苯基）第’ 9 ,9 -雙（4 -苯石黃醯氧-3-苯基苯基）無’ 雙（4-苯磺醯氧-3-曱苯基）二苯基曱烷， 雙（4-苯磺醯氧-3, 5 -二曱苯基）二苯基曱烷， 雙（4 -苯磺醯氧-3 -丙烯苯基）二苯基甲烷， 雙（4-苯磺醯氧-3-氟苯基）二苯基曱烷， 雙（4-苯磺醯氧-3, 5 -二氟苯基）二苯基甲烷， 9.9- 雙（4-苯磺醯氧-3-氟苯基）苐， 9.9- 雙（4-苯磺醯氧-3,5_二氟苯基）苐， 雙（4-苯磺醯氧苯基）曱烷， 雙（4 -苯磺醯氧-3-甲苯基）甲烷， 雙（4-苯磺醯氧-3, 5 -二曱苯基）曱烷， 雙（4-苯磺醯氧-3-丙烯苯基）曱烷， 雙（4-苯磺醯氧苯基）三氟曱苯基曱烷， 雙（4-苯磺醯氧苯基）苯基甲烷，
C:\2D-OODE\91-06\91105720.ptd 第15頁 583262 五、發明說明（11) 2, 2 -雙（對曱苯磺醯氧苯基）六氟丙烷， 雙（對曱苯磺醯氧苯基）曱烷， 雙（對曱苯磺醯氧苯基）二苯基甲烷， 2, 2 -雙（對甲苯磺醯氧-3-甲苯基）六氟丙烷， 2, 2 -雙（對曱苯磺醯氧-3-丙烯苯基）六氟丙烷， 2，2 -雙（對曱苯磺醯氧-3, 5 -二曱苯基）六氟丙烷， 9, 9-雙（對曱苯磺醯氧苯基）苐， 9.9- 雙（對曱苯磺醯氧-3-甲苯基）苐， 9.9- 雙（對曱苯磺醯氧-3,5-二曱苯基）苐， 9.9- 雙（對甲苯磺醯氧-3-丙烯苯基）苐， 9.9- 雙（對甲苯磺醯氧-3-苯基苯基）苐， 雙（對曱苯磺醯氧-3-曱苯基）二苯基甲烷， 雙（對曱苯磺醯氧-3,5 -二曱苯基）二苯基曱烷， 雙（對曱苯磺醯氧-3 -丙烯苯基）二苯基甲烷， 雙（對甲苯磺醯氧-3-氟苯基）二苯基曱烷， 雙（對曱苯磺醯氧-3, 5-二氟苯基）二苯基曱烷， 9.9- 雙（對甲苯磺醯氧-3-氟苯基）苐， 9.9- 雙（對甲苯磺醯氧-3,5-二氟苯基）荞， 雙（對曱苯磺醯氧苯基）曱烷， 雙（對曱苯磺醯氧-3-甲苯基）曱烷， 雙（對曱苯磺醯氧-3, 5 -二曱苯基）曱烷， 雙（對曱苯磺醯氧-3-丙烯苯基）曱烷， 雙（對甲苯磺醯氧苯基）三氟曱苯基甲烷，及 雙（對曱苯磺醯氧苯基）苯基曱烷。
C:\2D-CODE\91-06\91105720.ptd 第16頁 583262 五、發明說明（12) ’利用以下方法合 以化學式（in主- 成。 ）表示之化合物可例如 (4 -經苯基）二氣:^工基之—經基化合物，例如，2，2 -雙 基化合物之至旦及：溶解於溶劑中，驗之量為二經 溶劑，以同時作蛊二二"將吡啶或其類似物使用作為此 如，比方說，為浴劑及鹼。可根據需求而加入催化劑諸 V 4〜二甲胺基吼Π定。 :氣著Λ將：液維持於15t以下，邊於乾燥氮氣流中將- 例如，甲績i氣，於5至6°分鐘内滴入至溶 $ — 7產生之混合物在該溫度下攪拌0至6 0分鐘，然 ^ I…至溫下攪拌〇至24小時，而製備得懸浮液。將製得 之j浮液倒入至3至2 〇倍量的冰水中使其再沈澱，並回收 沈殿物。使此沈澱物重複進行諸如再結晶的操作。如此 製，雙磺酸酯化合物之晶體。 斤或者，先將二羥基化合物，例如，2, 2—雙（4—羥苯基）六 說丙燒，溶解於兩當量之鹼，例如，氫氧化鈉之水溶液八 中 另 方面’將績醯氣或其酐，例如’甲石黃酸氣，溶解 於有機溶劑諸如甲苯或氣仿中。接著根據需求將相轉移催 化劑諸如乙醯三曱氣化銨加至此等溶液中，並將溶液之混 合物劇烈攪拌。其後將經由反應製得之有機層純化。藉Z 方法亦可製得標的的雙磺酸酯化合物。 在本發明，可將以化學式（6 )表示之至少一化合物與選 自由以下化學式（1 3 )及（1 4 )所示之化合物所組成之群的至 少一者共聚合。
C:\2D-CQDE\9l-06\91105720.ptd 第17頁 583262 五、發明說明（13) 583262 (R5>f-(>{> ,14 (13) 在化學式（13)中，R4及R5各分別代表具1至20個碳原子之 烴基、氰基、硝基、具1至2 0個碳原子之烷氧基、芳基、 或鹵原子；R13及R14各代表—〇S〇2Z(其中Z代表烷基、鹵烷 基、或芳基）、氣原子、溴原子、或碘原子；γ代表選自由 - 0-、-CH2-、-CO-、-C00-、-CONH-一 s-、-S02-、及伸苯 基所組成之群的至少一者；b*〇或1 ;及e及f各為〇至4之 整數。 R4及R5之明確例子如下。齒原子之例子包括說。單價有 子包括烧基諸如甲基及乙H烧基諸如三氣 h及五諸如烯丙基及丙烯基，&芳基諸如 本暴及五氣本基。包含於 义田其芬7 1上 2Ζ中之ζ的例子包括烷基諸 如甲基及乙基，南烷基諸如三氟甲基，其 對曱苯基、及對氟苯基。 方基渚如本基、 以通式（13)表示之化合物的例子包括： 4，4 ’ -二曱磺醯氧聯苯， 二:項醯氧-3, 3，-二丙歸聯苯， 4,- 一溴聯苯，4, 4,-二碘聯苯， 二甲磺醯氧-3, 3，-二甲基聯苯， -一甲磺醯氧-3,3，-二氟聯苯， 磺醯氧-3’3，，5,5、四氟聯苯， 4 — 一溴八氟聯苯，
583262 五、發明說明（14) 4，4 ’ -曱磺醯氧八氟聯苯， 3, 3’ -二烯丙基-4, 4’ -雙（4-氟苯磺醯氧）聯苯， 4, 4’ -二氯-2, 2’ -三氟曱基聯苯， 4, 4’ -二溴-2, 2’ -三氟曱基聯苯， 4, 4’ -二碘-2, 2’ -三氟曱基聯苯， 雙（4-氯苯基）硬， 4，4’-二氣二苯基顚I，及 2，4 -二氣二苯基S同。 以化學式（1 3 )表示之化合物可單獨或以其兩者以上之組 合使用。
在化學式（1 4 )中，R6代表具1至2 0個碳原子之烴基、氰 基、硝基、具1至2 0個碳原子之烷氧基、芳基、或鹵原 子；R15及R16各代表-0S02Z(其中Z代表烷基、鹵烷基、或芳 基）、氯原子、溴原子、或碘原子；及g為0至4之整數。 R6之明確例子如下。鹵原子之例子包括氟。單價有機基 團之例子包括烷基諸如曱基及乙基，鹵烷基諸如三氟曱基 及五氟乙基，烯基諸如烯丙基及丙烯基，及芳基諸如苯基 及五氟苯基。包含於_0S02Z中之Z的例子包括烷基諸如甲 基及乙基，鹵烷基諸如三氟甲基，及芳基諸如苯基、對甲 苯基、及對就苯基。 以化學式（1 4 )表示之化合物的例子包括：
C:\2D-C0DE\91-06\91105720.ptd 第19頁 583262 五、發明說明（15) 鄰二氣苯、鄰二溴苯、鄰二碘苯、鄰二曱磺醯氧苯、2， 3 -二氣曱苯、2, 3 -二溴曱苯、2, 3 -二碘甲苯、3, 4_二氣曱 苯、3, 4 -二溴曱苯、3, 4-二埃曱苯、2, 3 -二甲磺醯氧苯 、3，4 -二曱磺醯氧苯、間二氣苯、間二溴苯、間二碘苯、 間二曱磺醯氧苯、2, 4-二氯曱苯、2, 4-二溴甲苯、2, 4-二 碘曱苯、3, 5 -二氯甲苯、3, 5 -二溴曱苯、3, 5 -二碘曱苯、 2, 6 -二氣曱苯、2, 6 -二溴曱苯、2, 6 -二碘曱苯、3, 5 -二曱 磺醯氧曱苯、2, 6-二甲磺醯氧曱苯、2, 4-二氯三氟甲基 苯、2，4-二漠三II甲基苯、2，4 -二石典三氟1甲基苯、3，5-二 氣三敗甲基苯、3，5-二漠三氟曱基苯、3，5 -二埃三氟曱基 苯、1,3 -二漠-2，4，5，6 -四氟苯、2，4 -二氣苯甲醇、3，5-二氯苯曱醇、2, 4-二溴苯曱醇、3, 5-二溴苯曱醇、3, 5-二 氣盼、3，5 -二漠紛、3，5 -二氯第三丁氧幾基氧苯基、3，5-二溴第三丁氧羰基氧苯基、2, 4-二氣苯甲酸、3, 5-二氣苯 曱酸、2, 4_二溴苯曱酸、3, 5-二溴苯甲酸、2, 4-二氯苯曱 酸曱酯、3，5 _二氯苯曱酸曱酯、3，5 -二溴苯曱酸曱酯、2， 4 -二溴苯曱酸曱酯、2，4 -二氣苯曱酸第三丁酯、3，5 -二氯 苯甲酸第三丁酯、2，4 -二溴苯曱酸第三丁酯、及3，5 -二溴 苯曱酸第三丁酯。其中較佳者為間二氣苯、2, 4-二氣甲 苯、3, 5 -二曱磺醯氧曱苯、2, 4 -二氯三氟甲基苯、2, 4-二 氣二苯基酮、2, 4 -二氣苯氧苯等等。 以化學式（1 4)表示之化合物可單獨或以其兩者以上之組 合使用。 在聚合物（1)中，重複結構單元係以使在化學式（1)中，
C:\2D-00DE\91-06\91105720.ptd 第20頁 583262 五、發明說明（16) j係自5至1〇〇莫耳百分比，k係自〇至95莫耳百分比，及1係 自0至95莫耳百分比之比例包含（其限制條件為]+ 1^ + ;[= 1 〇 〇莫耳百分比）。 · 用於製造使用於本發明之聚合物（1)之催化劑係包含過 渡金屬化合物之催化劑系統較佳。此催化劑系統包括（i) 過渡金屬鹽及一或多個配位子之組合或具有盥其配位之一 或多個配位子之過渡金屬（鹽），及（ii)還原劑了作為基: 成份。可將鹽加至催化劑系統，以提高聚合速率。 土 過渡金屬鹽之例子包括鎳化合物諸如氯二鎳、溴化鎳、 碘化鎳、及乙醯丙酮鎳，鈀化合物諸如氯化鈀、溴化鈀、 及碘化鈀，鐵化合物諸如氣化鐵、溴化鐵、及碘= _ 鈷化合物諸如氯化鈷、溴化鈷、及碘化鈷。其 氣化鎳及溴化鎳。 〃寺佳者為 配位子之例子包括三苯膦、2,2, __聯吡啶、丨 烯、及1，3-雙（二苯膦基）丙烷。其中 ’一衣辛一 2用_聯…此等配位子可單獨或以其兩者Λ:’ 包括氯化錄雙(三苯膦y:之三過苯度1屬(鹽)的例子 (三苯膦：、石肖酸錄雙（三苯膦）、氯化—錄2,;，)硬化錄雙 三苯酯）鎳、及肆(辛=肆^本恥）鎳、肆（亞磷酸 * ^ -本細）查巴。其中較伟去炎知 本膦）及氣化鎳2, 2,—聯咄啶。 〜虱化鎳雙（三 583262 五、發明說明（17) 可使用方、催化劑系統中之還原劑的例子包括鐵、辞、 f、鋁、鎂、鈉、及鈣。其中較佳者為鋅及錳。此等還原 劑可於經由與酸或有機酸接觸而進一步活化之後使用。 可視需要使用於催化劑系、統中之鹽的例子包括鈉化合物 =如氣錢、氣化納m破化納、及硫酸納，钟化 合物諸如氟化鉀、氯化鉀、漠化鉀、碘化冑、及硫酸鉀， 及銨化合物諸如氟化四甲録、氯化四乙鐘、演化四乙敍、 =化：乙銨、及硫酸四乙銨。其中較佳者為溴化鈉、碘化 鈉、溴化鉀〕溴化四乙銨、及碘化四乙銨。 在催化劑系統中，使用於其中之成份的比例如下。對每 =耳之以通式(6)表示之化合物、以通式⑴）表示之化合 表示之化合物之總量，過渡金屬鹽或具 有2，、兄位之一或多個配位子之過渡金屬（鹽 係自〇.〇〇〇1至1〇莫耳，以自0.01至05莫耳較 ^瓜 ^例小於G.OOOi莫耳之情況巾，聚合反應不會充分地進 仃。另一方面，當其之比例超過丨〇莫耳時，會有聚合 產生具低分子量之聚合物的情況發生。 。 在催化劑系統包括過渡金屬鹽及一或多個配位 中’對每莫耳之過渡金屬鹽，配位子之比月/ 至100莫耳，以自1至10莫耳較佳。小於01莫H0· 例會造成不足夠的催化活性。另一方面，超過〗〇〇 ^ 其之，：會有聚合作用產生具低分子量之聚合物的問題。 對母莫耳之以化學式（6 )表示之化合物、以化 表示之化合物、及以化學式（⑷表示之化合物之^量，使
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第22頁 C:\2D-00DE\91-06\91105720.ptd 583262 五、發明說明（18) 用方;催化劑系統中之還原劑的比例一般係自〇. ^至 ί，以自1至10莫耳較佳。在其之比例小於0. 1莫耳之ί、 中’聚合作用不會充分地進行。另一方面，當兄 2作為非必需成份之鹽使用於催化 對每莫耳之以化學式⑷表示之化合物、以 ^中， :二合物、及以化學式(⑷表示之化合物之 =13)复表 3 3係自0.001至100莫耳，“自〇.〇1至1莫耳較件 耳之情況中’提高聚合速率的效
1 s入另方面，當其之比例超過1 〇〇莫耳時，合有制 付之4合物難以純化的情況發生。 β有I 可使=於本發明之聚合溶劑的例子 私：ίΤ 酮、"内酿、及r-丁内醯胺。其中 車乂佳者為四虱呋喃、N，N-二曱基曱醯胺、N — 胺、及1-曱基-定自同。在#用夕1 ，甲基乙酸 充分乾燥較佳。各疋n在使用之前將此等聚合溶劑 =溶劑中之以化學式⑷表示之化合物、以化學式 广ί:ΐΓ合物、及以化學式(14)表示之化合物之總濃 糸自1至1()°重量百分比，以自5至40重量百分比較辰 以=2 ί物(1)之聚合作用係在-般自0至200。。， 二：=:交佳之溫度下，進行通常自〇·5至100小時， 以自1至4 0小時較佳之期間。
583262 五、發明說明（19) ---— 前述之聚合物（1 )具有對標準聚苯乙烯計算得為_ ^ 1，000至1，〇〇〇,〇〇〇之重量平均分子量。 ’又自 聚合物（2 ): 以化學式（3 )表示之聚合物（2 )可例如，經由在催化南丨系 統之存在下聚合包括由以下化學式（15)至（17)所表示 合物之單體而製得。 τ 化 (R2)c (R3)d r17~^3~x~0_r18 (i5) 在化學式（15)中，R2及R3各分別代表具1至2〇個碳原子 之烴基、氰基、硝基、具1至20個碳原子之烷氧基、芳 基、或鹵原子；X係選自由以一 CQQ、表示之基團（其中〇及 Q’可相：或不g，且各代表函烷基、烷基、氫原子、齒原 子、或芳基）及伸苐基所組成之群之至少一者；c及己各為〇 至4之整數；及Rn及p各代表選自由羥基、鹵原子、及 -OM基團（其中Μ為鹼金屬）所組成之群之至少一者。 以化學式（15)表示之化合物（單體）之例子包括·· 2, 2-雙（4-羥苯基）六氟丙烷， 雙（4 -羥苯基）甲烷， 雙（4 -羥苯基）二苯基甲烷， 2, 2-雙（4-經基-3-甲苯基）六氟丙烷， 2, 2-雙（4-羥基-3-丙烯苯基）六氟丙烷， 2,2-雙（4-羥基-3,5_二甲苯基）六氟丙烷， 2，2 -雙（4 -羥苯基）丙烷，
583262 五、發明說明（20) 2 ,2 -雙（4 -羥基-3-曱苯基）丙烷， 2，2 -雙（4 -經基_3_丙稀苯基）丙烧’ 2.2 -雙（4 -羥基-3, 5 -二曱苯基）丙烷， 2，2 -雙（4 -經基-3- It苯基）丙烧’ 2,2-雙（4-羥基-3,5-二氟苯基）丙烷， 2, 2-雙（4-氯苯基）六氟丙烷， 雙（4-氣苯基）曱烷， 雙（4-氣苯基）二苯基曱烷， 2，2 -雙（4 -氯-3-曱苯基）六氟丙烧， 2，2 -雙（4-氯-3 -丙烯苯基）六氣丙烧’ 2, 2 -雙（4-氯-3 ,5 -二曱苯基）六氟丙烷， 2, 2-雙（4-氯苯基）丙烷， 2, 2-雙（4-氯-3-曱苯基）丙烷， 2，2 -雙（4-氯-3 -丙烤苯基）丙烧’ 2, 2-雙（4-氣-3, 5-二曱苯基）丙烷， 2 ,2 -雙（4-氣-3 -氣苯基）丙烧5 2 ,2 -雙（4-氣-3，5 -二It苯基）丙烧， 2, 2-雙（4-氣苯基）六氟丙烷， 雙（4-溴苯基）曱烷， 雙（4-溴苯基）二苯基曱烷， 2.2 -雙（4 -演-3-曱苯基）六氟丙烧， 2.2 -雙（4 -溴-3-丙烯苯基）六氟丙烷， 2，2-雙（4 -溴-3，5_二曱苯基）六氟丙烧， 2, 2-雙（4-溴苯基）丙烷，
C:\2D-C0DE\91-06\91105720.ptd 第25頁 583262 五、發明說明（21) 2，2 -雙（4 -漠-3-曱苯基）丙烧’ 2.2 -雙（4 -溴-3-丙烯苯基）丙烷， 2，2-雙（4-溴-3，5-二曱苯基）丙烧’ 2，2 -雙（4 -漠-3-敗苯基）丙烧， 2.2 -雙（4 -溴-3，5~二氣苯基）丙烧’ 雙（4_氟苯基）曱烷， 雙（4-氟苯基）二苯基曱烷， 2，2-雙（4-氟-3-曱苯基）六氟丙烷， 2，2 -雙（4-氣-3-丙稀苯基）六氣丙烧5 2，2 -雙（4-氟-3，5~二曱苯基）六氟丙烧5 2, 2-雙（4-氟苯基）丙烷， 2, 2-雙（4-氟-3-曱苯基）丙烷， 2, 2 -雙（4-氟-3-丙烯苯基）丙烷， 2, 2-雙（4-氟-3,5 -二甲苯基）丙烷， 2，2 -雙（4-氟-3-氣苯基）丙烧’及 2, 2 -雙（4-氟-3, 5 -二氟苯基）丙烷。 在以上所列舉的化合物之中，具有羥基之化合物可於與 含鈉、_等等之驗性化合物反應，以將經基轉變為-Ο Μ基 團（其中Μ為鹼金屬）之後使用。 在本發明，可使以化學式（1 5)表示之兩種以上的化合物 共聚合。
C:\2D-C0DE\91-06\91105720.ptd 第26頁 583262 五、發明說明（22) 一在化學式（1 6 )中，R4及R5各分別代表具1至2 0個碳原子 烴基、氰基、硝基、具1至2〇個碳原子之烷氧基、芳美、之 或鹵原子；Ri9及R2〇各代表選自由羥基、鹵原子、及〜&其 團（其中Μ為驗金屬）所組成之群之至少一者；γ為選自土 一〇 一、-CH2-、-CO…-COO-、-CONH-、-s-、-S02〜、及仲〜 ，所組成之群之至少一者；b為〇或丨；及6及丨各為〇至4本 以化學式（1 6 )表示之化合物之例子包括： 4，，4 -二氣聯苯、4, 4, _二溴聯苯、4, 4’ _二氟聯苯、 ，4 _二碘聯苯、4, 4’ _二羥聯苯、4, 4, _二羥基-3 3, _ _ 丙1聯苯、4,4’-二經基一3,3，_二曱基聯苯、4,4，:_二經~ j，3 -二乙基聯苯、4,4，_二甲經基_3,3，，5,5，_四說聯土 =、4’4 -二溴八氟聯苯、4,4’_二羥八氟聯苯、3 3，_二 烯丙基-4, 4’-雙（4_羥基）聯苯、4 ’一 =苯、4m，2，™聯苯义2二氣甲 -2,2 -三氟曱基聯苯、雙（4_氣苯基）砜、 基酮、4, 4 -二羥基二苯基酮、2,4 2, 4-二羥基二笨基酮。 在以上所列舉的化合物之Φ，^ , 含鈉、鉀等等之鹼性八八里土之化合物可於與 團（豆中M A: 口物反應，以將羥基轉變為-OM基 图I八中Μ為4双金屬）之後使用。 以化學式(16)表示之化合物可單獨或以其兩者以上之組 礙、雙（4_氣苯基〕峻、雙（4_經苯基〉=基〕 某_、4 /1，一-〜从 U —亂一本 氣_本基網、及
583262 五、發明說明（23) 合使用。
在化學式（1 7)中，R6代表具1至2 0個碳原子之烴基、氰 基、硝基、具1至2 0個碳原子之烷氧基、芳基、或鹵原 子；R21及R22各代表-0S02Z(其中Z代表烷基、鹵烷基、或芳 基）、氣原子、溴原子、或碘原子；及g為0至4之整數。 以化學式（1 7)表示之化合物之例子包括： 1，2-二經基苯、1，3-二經基苯、1，4~~二經基苯、2，3-二 羥基曱苯、2, 5 -二羥基曱苯、2, 6 -二羥基曱苯、3, 4 -二羥 基甲苯、3，5 -二羥基曱苯、鄰二氣苯、鄰二溴苯、鄰二碘 苯、鄰二甲基磺醯氧苯、2, 3_二氣曱苯、2, 3-二溴曱苯、 2, 3 -二碘曱苯、3, 4 -二氯甲苯、3, 4 -二溴曱苯、3, 4 -二碘 曱苯、2, 3-二甲磺醯氧苯、3, 4-二曱磺醯氧苯、間二氯 苯、間二溴苯、間二碘苯、間二曱基磺醯氧苯、2，4 -二氯 曱苯、2, 4 -二溴曱苯、2, 4 -二碘曱苯、3, 5 -二氣曱苯、3, 5-二溴曱苯、3, 5 -二碘曱苯、2, 6 -二氣甲苯、2, 6 -二溴曱 苯、2, 6 -二碘曱苯、3, 二曱磺醯氧曱苯、2, 6 -二甲磺醯 氧曱苯、2, 4 -二氯三氟甲基苯、2, 4-二溴三氟曱基苯、2, 4-二雄三氟曱基苯、3，5_二氣三氟甲基苯、3，5 -二漠三敦 曱基苯、3，5 -二埃三II甲基苯、1,3 -二漠-2，4，5，6 -四氟i 苯、2, 4-二氯苯曱醇、3, 5-二氯苯曱醇、2, 4-二溴苯曱
C:\2D-CODE\91-06\91105720.ptd 第28頁 583262 五、發明說明（24) 醇 3, 5-二溴苯甲醇、3, 5一二氯酚、3 5—二 氯第三丁氧羰基氧苯基、3,5_二填第j r 一 二氣苯甲酸、3,5_二氣苯甲 5-二^臭苯甲酸、2,4_二氣苯甲酸甲 酯二一f溴苯甲酸曱酯、2, 4一二溴苯甲酸甲酯、2 4-二 氯本甲酸第三丁酯、3, 5_二氣苯曱酸第三丁酯' 2 I二、、臭 苯甲酸第三丁酯、及3,5_二溴苯甲酸第三丁酯。，一“ 在以上：二舉的化合物之中’具有經基之化合物可於盥 含鈉、鉀寻寻之鹼性化合物反應，以 團（其中Μ為驗金屬）之後使用。 将又為〇Μ基 合：：學式(1?)表示之化合物可單獨或以其兩者以上之組 使ί=(13表示之聚合物(2)中，重複結構單元係以 使在化學式⑺中’ m係自〇至100莫耳百分比及η係自〇至 1 百〇〇分比^百分比之比例包含（其限制條件為m + n = 100莫耳 聚合物⑺可例如’經由將具有兩羥基之二羥基 化合物在溶劑中在驗金屬化合物之存在下加熱而 二羥基化合物及二_化化合物係 til4二Ϊ耳百分比，，至心耳St 佳及一函化化合物之比例一般係自55心莫耳百> 以自52至48莫耳百分比較佳的量使帛 比例低於45莫耳百分比或超舰莫耳百分比時會;=
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五、發明說明（25) 產生之聚合物較不易具有高分子量，且於塗膜形成中顯現 不良塗布性的情況發生。 使用於此合成中之鹼金屬化合物的例子包括氫氧化納、 氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸氫 鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、氫化鈉、氫化鉀、氫化^、夂= 金屬、鉀金屬、及鋰金屬。 該等驗金屬化合物可單獨或以其兩者以上之組合使用。 以二經基化合物計，鹼金屬化合物之使用量一般係自 100至400莫耳百分比，以自100至2 5 0莫耳百分比^佳。 可使用促進劑於加速反應。其之例子包括銅金屬、氣化 亞銅、氣化鋼、溴化亞銅、溴化銅、碘化亞銅、碘化鋼、 硫酸亞銅、硫酸鋼、醋酸亞銅、醋酸銅、甲酸亞銅、及 酸銅。 以二羥基化合物計，促進劑之使用量一般係自1至5〇莫 耳百分比，以自1至30莫耳百分比較佳。 使用^反應中之溶劑的例子包括咄啶、喳啉、二苯基 嗣、二苯驗、二燒氧苯（烷氧基各具有1至4個碳原子）、三 烷氧苯（烷氧基各具有1至4個碳原子）、二苯颯、二曱亞 颯二一甲砜、二乙亞颯、二乙砜、二異丙颯、四氫呋喃、 四氫噻吩、四氫噻吩颯、N-甲基-2-咄咯啶酮、N-乙基-2- 吡咯啶酮、二甲基咪唑啶酮 月女、及^一甲基乙酿胺。 r-丁内酯、二甲基甲醯 該等溶劑可單獨或以其兩者以上之組合使用。 在口成心口物（2 )時，以單體計之反應濃度一般係自2至
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五、發明說明（26) 5 0重量百分比’及反應溫度一般係自5 〇至2 5 〇 °C。 為將於聚合物合成中所產生之金屬鹽及未反應單體移 除’使所產生之反應混合物進行過濾、自聚合物之不良心 劑再沈澱、及以酸或鹼性水溶液洗務較佳。 、令 利用岫述方法製得之聚合物（2 )具有利用Gpc測得一 5 0 0至50 0,0 0 0，以自80 0至1〇〇,〇〇〇較佳之重量平均^ 量。 聚合物（3 ): 聚合物（3)可例如，經由在催化劑系統之存在下聚合包 ，由以下化千式（18)至（2〇)所表示之化合物之單體而製 得0
R
(18) 在=學ί(18)+，R2至R4各分別代表具mo個碳原子 i煙：:乱基、硝基、具1至20個碳原子之烧氧基 '芳 基、或鹵原子；R9及許各分別代表選自由、-CH2-、 -CO-、-COO-、-CONH〜、一 ^ ^ , 、_S〇2—、及伸苯基所組成之 群之至少一者；R23及R24 κ各刀別代表鹵原子；c至e各分別 為0至4之整數；及〇為〇至3之整數。 以化學式（18)表示之化合物之例子包括： 4，^-二溴二苯醚、4,4，_二碘二笨醚、3,4,_二溴二苯 醚、3,4’-二碘二苯_、？4，—一 一— ， Z，4 一 >臭一苯醚、2，4 ’ _ 二埃二 本醚、3，3’ -二溴二笨M Q Q, 丰麯、3,3 -二碘二苯醚、2, 2，-二溴
583262 五、發明說明（27) 二苯醚、2, 2’ -二碘二苯醚、4, 4’ -二溴二苯酮、4, 4’ -二 碘二苯酮、3, 4’-二溴二苯酮、3, 4’-二碘二苯酮、2, 4’-二溴二苯酮、2, 4’ -二碘二苯酮、3, 3’-二溴二苯酮、 3, 3’-二碘二苯酮、2, 2’ _二溴二苯酮、2, 2’-二碘二苯 酮、1，2-雙（2-溴苯氧）苯、1,2-雙（2-碘苯氧）苯、1，2-雙 (3-溴苯氧）苯、1，2-雙（3 -碘苯氧）苯、1，2_雙（4-溴苯氧） 苯、1，2-雙（4-碘苯氧）苯、1，3-雙（2-溴苯氧）苯、1，3-雙 (2 -碘苯氧）苯、1，3-雙（3-溴苯氧）苯、1，3-雙（3_碘苯氧） 苯、1，3-雙（4-溴苯氧）苯、1,3-雙（4-碘苯氧）苯、1，4-雙 (3-溴苯氧）苯、1，4-雙（3 -碘苯氧）苯、1，4-雙（2-溴苯氧） 苯、1，4-雙（2-碘苯氧）苯、1，4-雙（4 -溴苯氧）苯、1，4-雙 (4-碘苯氧）苯、1-（2-溴苯曱醯基）-3-（2 -溴苯氧）苯、 1-（2-填苯甲酿基）- 3 -（2 -峨苯氧）苯、1-（3-漠苯甲酿 基）-3-（3_溴苯氧）苯、1-（3-碘苯曱醯基）- 3-（3_碘苯氧） 苯、1-(4-溴苯曱醯基）-3-（4 -溴苯氧）苯、1-（4-碘苯曱醯 基）一3-(4 -碘苯氧）苯、卜（3 -溴苯曱醯基）-4-（3 -溴苯氧） 苯、1-（3-碘苯曱醯基）-4 -（3 -碘苯氧）苯、1-（4-溴苯曱醯 基）-4 -（4 -漠苯氧）苯、1-（4-峨苯曱醋基）-4 -（4 -峨苯氧） 苯、2, 2’ -雙（2 -溴苯氧）二苯基酮、2, 2’-雙（2 -碘苯氧）二 苯基顯I、2, 4’ -雙（2-溴苯氧）二苯基酮、2, 4’ -雙（2-碘苯 氧）二苯基酮、4, 4’ -雙（2 -溴苯氧）二苯基酮、4, 4’-雙（2-碘苯氧）二苯基酮、2, 2’ -雙（3 -溴苯氧）二苯基酮、2, 2’-雙（3 -碘苯氧）二苯基酮、2, 4’ -雙（3_溴苯氧）二苯基酮、 2, 4’ _雙（3 -碘苯氧）二苯基酮、4, 4’-雙（3 -溴苯氧）二苯基
C:\2D-GODE\91-06\91105720.ptd 第32頁 583262 五、發明說明（28) 酮、4, 4’ -雙（3 -碘苯氧）二苯基酮、2, 2’ -雙（4 -溴苯氧）二 苯基酮、2, 2’ -雙（4_碘苯氧）二苯基酮、2, 4’ -雙（4-溴苯 氧）二苯基酮、2, 4’-雙（4 -碘苯氧）二苯基酮、4, 4’-雙（4 -溴苯氧）二苯基酮、4, 4’-雙（4-碘苯氧）二苯基酮、2, 2’-雙（2 -溴苯曱醯基）二苯基酮、2, 2’-雙（2 -碘苯曱醯基）二 苯基酮、2, 4’ -雙（2 -溴苯曱醯基）二苯基酮、2, 4’-雙（2-碘苯曱醯基）二苯基嗣、4, 4’ -雙（2 -溴苯曱醯基）二苯基 酮、4, 4’-雙（2 -碘苯甲醯基）二苯基酮、2, 2’ -雙（3 -溴苯 曱醯基）二苯基酮、2, 2’ -雙（3 -碘苯曱醯基）二苯基酮、2, 4’ -雙（3 -溴苯曱醯基）二苯基酮、2, 4’-雙（3 -碘苯甲醯基） 二苯基酮、4, 4’ -雙（3-溴苯曱醯基）二苯基酮、4, 4’ -雙 (3-碘苯甲醯基）二苯基酮、2, 2’ -雙（4 -溴苯曱醯基）二苯 基酮、2, 2’-雙（4 -碘苯曱醯基）二苯基酮、2, 4’-雙（4 -溴 苯曱醯基）二苯基酮、2, 4’-雙（4 -碘苯曱醯基）二苯基酮、 4, 4’ -雙（4 -溴苯曱醯基）二苯基酮、4, 4’ _雙（4 -碘苯曱醯 基）二苯基酮、3, 4’ _雙（2 -溴笨氧）二苯醚、3, 4’-雙（2-碘 苯氧）二苯醚、3, 4’ -雙（3 -溴苯氧）二苯醚、3, 4’-雙（3-碘 苯氧）二苯醚、3, 4’-雙（4-溴苯氧）二苯醚、3, 4’-雙（4-碘 苯氧）二苯醚、4, 4’ _雙（2 -溴苯氧）二苯醚、4, 4’ -雙（2-碘 苯氧）二苯醚、4, 4’ -雙（3 -溴苯氧）二苯醚、4, 4’ _雙（3-碘 苯氧）二苯醚、4, 4’ -雙（4 -溴苯氧）二苯醚、4, 4’ -雙（4-碘 苯氧）二苯醚、3, 4’-雙（2 -溴苯曱醯基）二苯醚、3, 4’ -雙 (2-碘苯曱醯基）二苯醚、3, 4’-雙（3 -溴苯曱醯基）二苯 醚、3, 4’ -雙（3 -碘苯曱醯基）二苯醚、3, 4’-雙（4 -溴苯曱
C:\2D-OODE\91-06\91105720.ptd 第33頁 583262 五、發明說明（29) 醯基）二苯醚、3, 4’-雙（4 -碘苯曱醯基）二苯醚、4, 4’-雙 (2 -溴苯曱醯基）二苯醚、4, 4’-雙（2_碘苯曱醯基）二苯 醚、4, 4’-雙（3 -溴苯曱醯基）二苯醚、4, 4’ -雙（3 -碘苯曱 醯基）二苯醚、4, 4’ -雙（4 -溴苯曱醯基）二苯醚、及4, 4’-雙（4 -碘苯曱醯基）二苯醚。 以化學式（1 8)表示之化合物可單獨或以其兩者以上之組 合使用。
在化學式（19)中，R5至R7各分別代表具1至20個碳原子之 烴基、氰基、硝基、具1至2 0個碳原子之烷氧基、芳基、 或鹵原子；R11及R12各分別代表選自由-0-、- CH2 -、-CO-、 -COO-、-CONH-、-S-、-S02-、及伸苯基所組成之群之至 少一者；f至h各分別為0至4之整數；及p為0至3之整數。 以化學式（1 9)表示之化合物之例子包括： 4，4 ’ -二乙炔聯苯、3，3 ’ -二乙炔聯苯、3，4 ’ -二乙炔聯 苯、4, 4’ _二乙炔二苯醚、3, 3’-二乙炔二苯醚、3, 4’-二 乙炔二苯醚、4, 4’ -二乙炔二苯基酮、3, 3’-二乙炔二苯基 酮、3, 4’ -二乙炔二苯基酮、4, 4’-二乙炔二苯基曱烷、3, 3’-二乙炔二苯基甲烷、3,4’-二乙炔二苯基甲烷、4,4’-二乙炔苯甲酸苯基酯、3, 3’-二乙炔苯甲酸苯基酯、3, 4’-二乙炔苯曱酸苯基酯、4, 4’ _二乙炔苯甲醯胺苯、3, 3’ -二
C:\2D-CODE\91-06\91105720.ptd 第34頁 583262 五、發明說明（30) 乙炔苯甲醯胺苯、3 4，- - 7吐踅兩 .._ „ Λ Τ —乙炔本甲醯胺苯、硫化4 4，- - 乙炔一本基、硫化3, 3，-二乙炔二笨基、 瓜化4,4 — 二苯基、4,4，_二乙块二苯基硬、 ^化=，4:二乙块 3,4，-二乙炔二苯基砜、2,4,4，_三 炔二本基颯、 (4-乙炉:美、玆 a a ·· ’ 块一本基_、9，9-雙 U乙炔本基）第、4, 4、二乙炔基 ，《雙 基間聯三苯、及4,4"—二乙快基鄰聯三4,4 -二乙炔 以化學式（1 9 )表示之化合物可單 合使用。 司忒以其兩者以上之組 (20) 在化 基、硝 子；及 以化 1，2 -乙炔曱 以化 合使用 聚合 與以化 物的兩 以化 物及以 =式（2〇)巾，R8代表具1至20個碳原子之煙A、氰 基、具1至20個碳原子之烷氧基、^虱 i為0至4之整數。 基或_原 學式（20)表示之化合物之例子包括： 二乙炔苯、1，3-二乙炔苯、l 4-二 苯、、及3, 4-二乙炔甲苯。 、本、2, 5-二 學式（20)表示之化合物可單獨或以复 。 啊考以上之組 物（3)可例如，經由使以化學式（丨 學式（19)表示之化合物及以化學式（2〇 τ之-化合物 者或任一者在催化劑之存在下聚合 ^示之化合 化學式（20)表示之化合物的兩者或任一)^示之化合 係以使對
學式（1 8 )表不之化合物及以化學式 '知。 583262 五、發明說明（31) __ 每莫耳之以化學式(18)表示之化合物 之化合物及以化學式（2〇)表示 匕子式（19)表 〇^2莫耳’以自耳較—般係白 耳更佳的比例使用。在以 自〇.95至1.05莫 學式⑽表示之化合物之總#:=)8表二^ 之情況中，，得之聚合物⑻較不易具有夠早2莫耳 用於製造聚合物（3)之臂入你田〆★有约阿的刀子量0 之催化劑系統之存在下進行金屬化合物 ::: =化合物之組合之即將說明於;::::::: 對使用於聚合作用中為較佳之催化 化合物及鹼性化合物^此催化 括過渡金屬 佳： d你由以下成份所構成較 1) 把鹽及一或多個配位子之細入 多個配位子之鈀或視需要包含一；二;固=:J配：之-或 及 及夕個配位子之其之鹽； 2) 單價銅之化合物。 例氣化纪、漠化把、及…。配位子之 例子包括二本恥、三鄰甲苯膦、： 膦。其中較佳者為三苯膦。 —亂本基膦、及三氰甲基 獨或以其兩者以上之組合使用。 /、有，…、配位之一或多個配位子之鈀（ 鈀、-乳雙（二"苯膦）把、二氣雙（三氛苯基麟）把、二
C:\2D-CODE\91-O6\9110572O.ptd 第36頁 五、發明說明（32) 氯雙（二氰甲基膦）鈀、二雜 (三氰苯基膦）鈀、_、皇雔/又^ 一郇曱本私）鈀、二溴雙 甲苯膦^、二雄雙'^雙(/Λ 鱗）把、二埃雙（三鄰 膦）鈀、肆（三苯膦） 八又（一虱甲基 膦）鈀、及肆Λ肆一^甲本膦）把、肆（三氰苯基 膦）鈀及肆（三苯膦）鈀。 私仏者為一風雙（二本 該等化合物可單獨或以其兩者以上之組 碘之化合物之例子包括氣化銅⑴、溴化銅⑴、及 Ϊ等化合物可單獨或以其兩者以上之組合使用。 則it之催化劑成份係以下列比例使用。 越Ϊίίΐ之以化學式〇8)至(2〇)表示之所有化合物，鈀 I之使用比例係自〇.〇〇〇1至1〇莫耳較佳， 當其之比例小於。.。。01莫耳時，會有聚合作用；： 充/刀進仃的情況發生。另一方面，超過1〇莫耳之其之比例 會造成純化的困難。 對每莫耳之以化學式（18)至（2〇)表示之所有化合物，配 位子之使用比例係自0.0004至50莫耳較佳，自〇 〇〇4至5莫 耳更佳。當其之比例小於0.0 0 04莫耳時，會有聚合作用並 未充为進行的情況發生。另一方面，超過5〇莫耳之其之比 例會造成純化的困難。 ’ 對每莫耳之以化學式（18)至（20)表示之所有化合物，具 有與其配位之一或多個配位子之鈀（鹽）之比例係自〇 〇〇〇1 至10莫耳較佳，自0.001至1莫耳更佳。當其之比例小於
583262 五、發明說明（33) 0 · 0 0 0 1莫耳時，會有聚合作用並未充分進行的情況發生。 另-方面，超過10莫耳之其之比例會造成純心。 對每莫：之以化學式⑽至(20)表示之所有化合： 饧銅之化合物之使用比例係自0.0 0 0 1至10莫耳較佳，早 0.001至1莫耳更佳。當其之比例小於〇 〇〇〇1莫 合 m未充分進行的情況發生。另一方面，超過。 耳之其之比例會造成純化的困難。 、 另一方面，鹼性化合物之例子包括咄啶、吡六
?…定：六氫吼咬、…、三甲胺、三乙胺：K 士％胺L二甲基單乙醇胺、|甲基二乙醇胺、三 *予女、一吖雙環辛烷、二吖雙環壬烷、二吖雙環十一 較佳者為二乙…=、： ' 正丁胺、及，唾。其中 ^妝，、虱咄啶、及正丁胺。 該等化合物可星3® + ^ 1 4* ^JL ^ U ^ ^ 早獨或以其兩者以上之組合使用。 當其之比例小於！莫耳日士莫合耳右車父/圭，自1至100莫耳更佳。 情況發生。另/耳牯，會有聚合作用並未充分進行的 另—方面’超過10〇莫耳之其之比例並不經 :U聚合物(3)時，可根據
並無特殊之限制。复夕也丨工6 a ^ A 本口 /合片丨J 曱烧、1，2-二氣乙烧：：包劑！如氣仿、二氣 苯、曱笨、-田〇 ，、 及一氯苯，芳族烴溶劑諸如 如二乙：、：！：，u，5:三甲*、及二乙苯；喊溶劑諸 飞夫喃、一氧陸圜、雙（2-甲氧乙）醚、甲氧
C:\2D-CODE\9l-〇6\91105720.ptd 第38頁
五、發明說明（34) 苯、二乙二醇二曱醚、二乙二 乙基醚；酮溶劑諸如丙醚、及二乙二醇曱基 酮、及環戊n容劑諸如乙1甲^、2~庚嗣、環己 醋、乙酸丁酉旨、乳酸甲、乳酸2、乙酸乙酷、乙酸丙 丁内酿；及醯胺溶劑諸如^一 ^甲^酸丁醋、及τ- 乙醯胺、及N-甲基_2_。比。各咬綱。甲基甲:胺二N，N-广甲基 充分乾燥及脫氧較佳。 使用之則將此等溶劑 該等化合物可單獨或以其兩 聚合溶劑中之單體（可聚人 之組合使用。 百分比較佳’自5至6〇重量；：之严度係自1至80重量 成份（B) 里白刀比更佳。 成份（B)係具有由前述化 的聚合物。 ^ ^表不之重複結構單元 二t ί (甲1 不之化合物的例子包括： ♦乙烯基曱軋矽氧烷、聚 異丙氧石夕氧炫、聚乙稀基正 ς ^石夕，燒、聚乙烯基 石夕氧烧、聚乙稀基異丁氧石夕夕魏、《乙烯基正丁氧 氧烷。 乳坑、及聚乙烯基第三丁氧矽 以a指示之重複單元的數 較佳，自5至500更佳。 ’、自2至1，〇〇〇，以自3至500 以化學式（1 )表示之化合物 合使用。 7 J早獨或以其兩者以上之組 支機溶部丨rjn 本發明之膜形成用組成物 取物係經由將成份（A)及成份（B)溶 第39
C:\2D-C0DE\9l.06\91105720.ptd 583262 五、發明說明（35) 解或分散於有機溶劑（C )中而製備得。 使用於本發明之有機溶劑（C )的例子包括脂族烴溶劑諸 如正戊烧、異戊烧、正己烧、異己烧、正庚烧、異庚烧、 2, 2, 4 -三甲基戊烷、正辛烷、異辛烷、環己烷、及甲基環 己烧；芳族烴溶劑諸如苯、曱苯、二曱苯、乙苯、三曱 苯、曱基乙苯、正丙苯、異丙苯、二乙苯、異丁苯、三乙 苯、二異丙苯、正戊萘、及三甲苯；單羥醇諸如曱醇、乙 醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三 丁醇、正戊醇、異戊醇、2-曱基丁醇、第二戊醇、第三戊 醇、3-曱氧丁醇、正己醇、2-曱基戊醇、第二己醇、2-乙 基丁醇、第二庚醇、3_庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、第二 辛醇、正壬醇、2, 6-二曱基-4-庚醇、正癸醇、第二-十一 醇、三曱基壬醇、第二-十四醇、第二-十七醇、酚、環己 醇、曱基環己醇、3，3，5 -三曱基環己醇、苯曱醇、苯曱基 曱醇、二丙酮醇、及曱酚；多羥醇諸如乙二醇、1，2 -丙二 醇、1,3 - 丁二醇、2, 4 -戊二醇、2-曱基-2, 4_戊二醇、 2, 5-己二醇、2, 4 -庚二醇、2_乙基-1，3_己二醇、二乙二 醇、二丙二醇、四乙二醇、三丙二醇、及甘油；酮溶劑諸 如丙酮、曱基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二 乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、 曱基正己基酮、二異丁基酮、三曱基壬酮、環己酮、2-己 酮、甲基環己酮、2,4 -戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、 苯乙酮、及筷酮；醚溶劑諸如乙醚、異丙醚、正丁醚、正 己醚、2-乙基己醚、環氧乙烷、1,2 -環氧丙烷、1，4 -二氧
C:\2D-C0DE\91-06\91105720.ptd 第40頁 583262 五、發明說明（36) 五圜、4-曱基二氧五圜、二氧陸圜、二曱基二氧陸圜、乙 二醇單曱醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇單正 丁醚、乙二醇單正己醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單-2-乙 基丁基醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇單曱醚、二乙二醇單 乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單正丁驗、二乙二醇二 正丁醚、二乙二醇單正己醚、乙氧三乙二醇、四乙二醇二 正丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、 丙二醇單丁醚、二丙二醇單曱醚、二丙二醇單乙醚、三丙 二醇單曱醚、四氫呋喃、及2 -曱基四氫呋喃；酯溶劑諸如 碳酸二乙酯、乙酸曱酯、乙酸乙酯、7 - 丁内酯、7 -戊内 酿、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁 S旨、乙酸第二丁酯、乙酸正戊酯、乙酸第二戊酯、乙酸3 -曱氧丁酯、乙酸曱基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基 己酯、乙酸苯曱酯、乙酸環己酯、乙酸曱基環己酯、乙酸 正壬酯、乙醯乙酸曱S旨、乙醯乙酸乙酯、乙二醇單曱醚乙 酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二 乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單正丁醚乙酸酯、丙二醇 單曱醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸 S旨、丙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇單曱醚乙酸酯、二丙 二醇單乙醚乙酸酯、二乙酸乙二醇酯、乙酸曱氧三乙二醇 S旨、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、 草酸二正丁酯、乳酸曱酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸 正戊酯、丙二酸二乙酯、酞酸二曱酯、及酞酸二乙酯；含 氮溶劑諸如N -曱基甲醯胺、N，N _二曱基曱醯胺、N，N -二乙
C:\2D-GODE\91-06\91105720.ptd 第41頁 583262 五、發明說明（37) 、N，N 二甲基乙醯胺、 ,及含硫溶劑諸如二曱 、二曱亞颯、四氫噻吩 基曱醯胺、乙醯胺、N-曱基乙醯胺 N_曱基丙醢胺、及N-曱基吼略。定酮 基硫、二乙基硫、噻吩、四氫噻吩 砜、及1，3 _丙砜。 該等溶劑可單獨或以其兩者以上之組合使用。 其他添加劑 可將諸如膠態矽石、膠態氧化鋁、有機聚人 性劑、三氣稀化合物…基產生劑、具：；4;個；= 雙鍵之化合物、及具一或多個反應性參鍵之化合物之成份 加至於本發明中製得之膜形成用組成物中。 膠態矽石係包含’例如’任何前述之親水性有機溶劑及 分散於其中之高純度石夕酸酐的分散物。其具有一般自5至 3 0毫微米，以自1 0至2 0毫微米較佳之平均顆粒直徑，及一 般約自1 0至4 0重篁百分比之固體濃度。膠態石夕石之例子包 括Nissan Chemical Industries, Ltd.製造之甲醇矽石溶 膠及異丙醇矽石溶膠，及Catalysts & Chemicals Industries Co. , Ltd.製造之Oscal 〇 膠％氧化銘之例子包括Nissan Chemical Industries， Ltd·製造之Alumina Sol 520、l〇〇、及200，及Kawaken Fine Chemicals Co·, Ltd.製造之Alumina Clear Sol 及 Alumina Sol 1 0 及132 o 有機聚合物之例子包括具有糖鏈結構之化合物、乙烯基 醯胺聚合物、（曱基）丙烯酸系聚合物、芳族乙烯基化合 物、枝狀體（d e n d r i m e r)、聚醯亞胺、聚（醯胺酸）、聚醯
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583262 五、發明說明（39) 氧伸乙基烷基醚、聚氧伸乙基 聚氧伸乙基/聚氧伸丙基燒基趟基嵌段共聚物、 賴、聚氧伸乙基脫水山梨糖醇脂肪；：伸乙基，油脂肪酸 梨糖醇脂肪酸g旨。 夂-日、及聚氧伸乙基山 該等化合物可單獨或以其兩 表面活性劑之例子包括非離子性表J f使用。十 面活性劑、陽離子表面活性劑、^ 1性劑、陰離子表 包括氟化學表面活性劑、聚矽氧表面^ =活性劑，且更 烷基）表面活性劑、及聚（甲，性訓、聚（氧化伸 中，m丄' 广 〕丙稀酸酿表面活性劑。1 t ί;:氟化學表面活性劑及聚矽氧表面活性劑。 至：-為包括在選自端鏈、主鏈、及侧鏈之 节/ : 基或說伸烧基之化合物的表面活性 剑。其例子包括1，1，2，2 -四氟辛基i丨2 2 且，2, 2-四氟辛基己基醚、八乙二醇二（m2—四氟丁 土醚、六乙二醇1，1，2, 2, 3, 3 -六氟戊基醚、八丙二醇二 (1，1，2, 2-四氟 丁基）醚、六丙二醇二（1，^ 2, 2, 3, 3_ 六 ^ 戊基）醚、全氟十二基磺酸鈉、l，！，2, 2, 8, 8, 9, 9, 10, 1〇 — 十敦十二烧、1，12, 2,3, 3_六氟癸烷、N-[3 -全氟辛烷磺 醯胺基丙基]-N，N，-二甲基-N-羧亞曱銨甜菜鹼、全氟烷磺 酿月女丙基二曱錄鹽、全I烧基—N-乙績酿基甘胺酸鹽、雙 (N-全氟辛磺醯基一N—乙胺乙基）磷酸酯、及單全氟烧基乙 基磷酸酯。 此種氟化學表面活性劑之市售產物包括以下列商品名購 得之產品：Megafac F142D、F172、F173、及F183
583262 五、發明說明（40) (Dainippon Ink & Chemicals, Inc.製造）；F-Top EF301 、EF303 、及EF352(New Akita Chemical Company 製 造）；Fluorad FC-430 及FC-431(Sumitomo 3M Ltd·製 造）；Asahi Guard AG710及Surf1 on S-382、SC-101、 SC-102 、SC-103 、SC-104 、SC-105 、及SC-106(Asahi
Glass Co·，Ltd·製造）；BM- 1 0 0 0 及 BM-1100(Yusho Κ·Κ 製 造）；及NBX-15(NE0S Co·，Ltd·製造）。其中特佳者為
Megafac F172 、BM-1000 、BM-1100 、及ΝΒΧ-15 〇 聚矽氧表面活性劑之例子包括SH7PA、SH21PA、 SH30PA 、及ST94PA(皆由Dow Corning Toray Silicone
Co·，Ltd·製造）。其中特佳者為SH28pA &SH3〇pA。 對每100份重量之成份（A)，此一表面活性劑之使用量通 常係自0 . 0 0 0 0 1至1份重量。 該等表面活性劑可單獨或以其兩者以上之組合使用 三氮烯化合物之例子包括： 1，2-雙（3,3 -二曱基三氮烯基）苯， 1，3-雙（3,3 -二曱基三氮烯基）苯， 雙（3, 3-二甲基 雙（3, 3-二曱基 雙（3, 3-二甲基 雙（3, 3-二曱基 2,2-雙[4_(3,3-二甲基三氮浠 基]-^，丨’^卜六氟丙烷，乳基）本 ，4-雙（3, 3 -二曱基三氮烯基）笨， 氮烯苯基）醚， 氮烯苯基）曱烷 氮烯苯基）硬， 氮烯苯基）硫，
C:\2D-C0DE\91-06\91105720.ptd 第45頁 583262 五、發明說明（41) 2, 2 -雙[4 -（3, 3 -二曱基三氮烯苯氧基）苯基]丙烷， 1，3, 5 -參（3, 3 -二曱基三氮烯基）苯， 2, 7 -雙（3, 3 -二曱基三氮烯基）-9, 9 -雙[4 -（3, 3-二曱基三 氮烯基）苯基]苐， 2, 7-雙（3, 3 -二甲基三氮烯基）-9, 9 -雙[3-曱基-4-（ 3, 3 -二 曱基三氮烯基）苯基]苐， 2，7-雙（3，3 -二曱基三氮稀基）- 9，9-雙[3 -苯基-4 -（3，3-二 曱基三氮烯基）苯基]苐， 2，7 -雙（3，3_二曱基三氮稀基）- 9，9 -雙[3-丙稀基-4 -（3，3-二曱基三氮烯基）苯基]苐， 2，7 -雙（3, 3 -二曱基三氮烯基）-9, 9 -雙[3-氟-4-（ 3, 3-二曱 基三氮烯基）苯基]苐， 2，7-雙（3，3 -二甲基三氮稀基）- 9，9- 雙[3,5 -二氣 -4 -（3，3-二曱基三氮烯基）苯基]苐，及 2，7 -雙（3，3 -二曱基三氮烯基）-9，9 -雙[3 -三IL曱基-4 -（3, 3-二甲基三氮稀基）苯基]苐。 該等三氮烯化合物可單獨或以其兩者以上之組合使用。 自由基產生劑之例子包括過氧化異丁醯、α，α 雙（新 癸醯基過氧）二異丙苯、過氧新癸酸異丙苯酯、過氧二碳 酸二正丙酯、過氧二碳酸二異丙酯、過氧新癸酸1，1，3, 3-四甲基丁酯、過氧二碳酸雙（4-第三丁基環己基）酯、過氧 新癸酸1-環己基-1-甲基乙S旨、過氧二碳酸二-2-乙氧乙 酯' 過氧二碳酸二_ 2 _乙基己酯、過氧新癸酸第三己酯、 過氧二碳酸二曱氧丁酯、過氧二碳酸二（3-甲基-3-曱氧丁
C:\2D-CODE\91-06\91105720.ptd 第 46 頁 五、發明說明（42) 基）酯、過氧新癸醆苐二 過氧二甲基乙醆第三匕丁3曰、過氧化2, 4〜二氯苯甲醯、 ，化3, 5, 5-三甲基已醯®曰、、過氧三甲基乙酸第三丁酯、過 氧化硬脂醯、過氧〜2〜、過氧化辛醯、過氧化月桂醯、過 氧化琥珀酸、2, 5〜二乙基已酸U，3, 3 —四甲基丁酯、過° 烷、過氧-2〜乙基已基〜2, 5-二（2-乙基己醯基過氧）己 基己酸第三己_、過^〜環己基-1-甲基乙酯、過氧^一乙 甲苯醯苯甲酿、過$乙基己酸第三丁 _、過氧化間 一第三丁基過氧〜2〜 f甲龜、過氧異丁酸第三丁酯、二 氧）-3,3,5 -三曱基产基環己烷、1，卜雙（第三己基過 烷、1，1 -雙（第三丁一已烷、1，1-雙（第二己基過氧）環己 雙（第三丁基過氧 土過氧）-3,3,5 -三甲基環己烷、丨，卜 環己基）丙烷、；!，〗％雔己烷、2,2-雙（4,4-二—第三丁基過氧 基單石炭酸第三已酽又（第二丁基過氧）環癸燒、過氧異丙 - 3，3，5 -三曱基已&過氧順丁稀二酸第三丁酯、過氧 2, 5-二甲基一2, 5〜酸第三丁酯、過氧月桂酸第三丁醋、 碳酸第三丁酯、一 間曱笨醯過氧）己烷、過氧異丙基單 苯曱酸第三己鲳义氣〜2〜乙基己基單碳酸第三丁酯、過氧 烷、過氧乙酸第：，5〜二曱基一2，5_二（苯曱醯基過氡）己 氧苯甲酸第三丁 = 丁酯、2,2_雙（第三丁基過氧）丁烷、過 過氧異酞酸二〜第曰=4，4 —雙（第二丁基過氧）戊酸正丁酯、 丙苯、過氧化二異^酿、α，α，-雙（第三丁基過氧）二異 ^ ^ a 5^( ^ - τ ^ ^ 氫過氧化對土八本、氧化一—第三丁基、 -2,5一二曱基-2,5_二（第三丁基過氧广3土一己 第47頁 C:\2D-CX)DE\91.〇6\911〇5720.ptd "A n:·， 583262 五、 發明說明（43) 炔 、氫 過氧 化二異 丙 苯 過氧 化 第三丁基 三甲 基矽 烧 基 氫 過氧 化1， 1，3，3 - 四 曱 基 丁基 % 氫過氧化 異丙 苯、 氫 過 氧 化 第三 己基 、氮過 氧 化 第 三丁 基 、雙苄、 2，3 - 二曱 基 - 2 ，3- 二 二苯基丁烧 a , a > _ — 曱 氧- α , α > __ — 苯基 雙 苄 a ,a , -二苯基-ο: -曱氧雙竽 、α , α ' -二 苯基 一（2 , a j 二 曱 氧雙 笮、 a , a 9 二甲氧- α ，α ’ -二甲基雙笮、< 2 , a y 二 曱氧 雙苄 、3, 4- 一義 曱 基 -3, 4 -二苯基正己烷 、及 2, 2,3, 3-四 苯基琥 珀 腈 0 該等 自由 基產生 劑 可 單 獨或 以 其兩者以 上之 組合 使 用 0 具有 一或 多個反 應 性 雙 鍵之 化 合物的例 子包 括烯 丙 基 化 合 物諸 如稀 丙苯、 二 烯 丙 苯、 二 烯丙苯、 烯丙 氧苯 二 烯 丙 氧苯 、 二 稀丙氧 苯 a ,ω - 二 烯丙氧烷 、a ,ω- 二 烯 丙 稀 、a 3 ► 〇〇 ~ 二稀丙 炔 烯 丙胺 二烯丙胺 、三 烯丙 胺 N - 稀 丙酿 酿亞 胺、N- 烯 丙 1, 2, 4, 5- 苯四甲醯 亞胺 、Ν， r. 烯 丙脲 、異 三聚氰 酸 三 烯 丙酯 、 及2, 2’ -二烯丙雙酚A ， 乙 稀 基化 合物 諸如苯 乙 烯 二乙 烯 苯、三乙 稀苯 、二 苯 乙 烯 、丙 烯苯 、二丙 烯 苯 三丙 烯 苯、苯基 乙烯 基酮 > 甲 基 苯 乙烯 基酮 、α , ω - 二 乙 稀基 烧 、α , ω - 二乙 烯基 烯 % a ,ω - 二乙 烯基炔 a ，ω -二 乙 烯基氧烷 、a ，ω - 二 乙 烯 基 氧烯 、a ，ω -二 乙 烯 基 氧炔 α , ω -二 丙稀 醯氧 烧 a ,ω - 二丙 稀醯稀 a ，ω -二 丙 烯炔、α ，ω - 二曱 基 丙 烯 醯 氧烧 、a ，ω —二 甲 基 丙 烯醯 烯 、α , ω - 二甲 基丙 烯 醢 炔 、雙 丙稀 醯氧苯 參 丙 氧 苯、雙甲 基丙 稀醯 氧 苯 % 參 曱基 丙豨 醯氧苯 N - 乙 稀基 酞 醯亞胺、 及Ν - 乙烯 基1，: 2，
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四甲酿亞胺；及含2,2’ —二稀丙基―4,4，-雙齡之聚 :等土：右)及ΐ2,2, _二烯丙基-4,4,'雙酚之聚伸芳基。 者用多個反應性雙鍵之化合物可單獨或以其兩 -以個反應性參鍵之化合物的例子包括乙块笨、 、、本一乙炔苯、二苯乙炔三曱基矽烷基乙炔苯、三 曱土矽烷基乙炔苯、雙（三甲基矽烷基乙炔基）苯、參（三 曱基矽烷基乙炔基）苯、苯基乙炔苯、雙（苯乙炔基）苯、 參（苯乙炔基）苯、雙（乙炔苯基）醚、雙（三曱基矽烷基乙 快苯基）醚、及雙（苯乙炔苯基）醚。 該等具有一或多個反應性參鍵之化合物可單獨或以其兩 者以上之組合使用。 對每100份重量之根據本發明之成份（Α)，選自由前述之 自由基產生劑、具一或多個反應性雙鍵之化合物、及具一 或多個反應性參鍵之化合物所組成之群之至少一者可^ 一 般自0· 2至30份重量，以自0.5至25份重量較佳之量使用。 §此至少一者之量小於〇 · 2份重量時，會有組成物產生具 不良财熱性之塗膜的情況發生。另一方面，超過3〇份重量 之其之量會在塗膜形成中造成減損的塗布性。 當將選自由自由基產生劑、具一或多個反應性雙鍵之化 合物、及具一或多個反應性參鍵之化合物所組成之群之至 少一者加入至本發明之組成物中時，可經由交聯而改良塗 本發明之膜形成用組成物具有以自2至30重重百分比較
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583262 五、發明說明（45) 佳之總固體濃度。其之固體濃度係 當地調整。當組成物且有自2至30 #日尿八之et旦用途而適 洛n主… 取聊八有目z至'30重量百分比之總固體濃 度時，組成物不僅會產生且谪舍戸 佳的儲存穩定性。“之塗膜，並且具有較 為曰將本發明之組成物塗布至諸如石夕晶圓、叫晶圓、或 SiN曰曰圓之基材，可使用諸如旋轉塗布、蘸塗、輥塗、了 喷塗之塗布技術。 ''土 ^ 可進行此塗布操作，以形成在單一塗層之情況中約自 0· 02至1. 5微米，或在雙重塗層之情況中約自〇· 〇4至3微米 之乾基厚度的塗膜。其後可將濕塗膜在常溫下乾燥，或在 約自8 0至6 0 0 °C之溫度下加熱乾燥通常約自5至24 〇分鐘。 如此可形成塗膜。 在此操作中，加熱可利用電熱板、烘箱、爐或其類似 物，例如，於空氣中、於氮或氬大氣中、於真空中、或於 具有控制氧濃度之減壓下進行。 亦可使用利用電子束或紫外光之輻照於形成塗膜。 曰曰 如此製得之塗膜（層間絕緣膜）的耐熱性、低介電常數特 性、耐龜裂性、及對基材之黏著優異。因此，本發明之組 成物有用於諸如供半導體裝置諸如LSI、系統LSI、DRAM SDRAM、RDRAM、及D-RDRAM用之層間絕緣膜、蝕刻止停 膜、CMP止停膜、或銅擴散防止膜，保護膜諸如半導體裝 置用之表面塗膜、使用於利用多層光阻劑之半導體製程之 層間或抗反射膜、多層印刷電路板用之層間絕緣膜、及液 曰顯示裝置用之保護或絕緣膜之應用。 C:\2D-CODE\91-O6\9110572O.ptd 第50頁 583262
本發明將經由參照以下實施例而 應將本發明，受限於此等實施例。月於下但不 所ί::的Γ施例及比較實施射，除非特別指示，否則 所有/伤」及「百分比」係以重量計。 膜形成用組成物在實施例中係利用以 重量乎均分凌5千估 在^下條件下利用凝膠滲透層析術（Gpc)測量。 樣 將1克聚e物（水解及縮合之產物）溶解於1 Q 〇立方 公分之作為溶劑的四氫呋喃中，而製備得樣品溶液。 夕 Ϊ 2 ΐ 乙烯：使用Chemica1，U.S.A·製造 之4示準ik本乙婦。 裝置：Waters lnc·，u. s. A.製造之高溫用的高效能凝 膠滲透層析儀（型式150-c ALC/GPC)。 管柱：Showa Denko Κ·Κ.製造之SHODEX A-80M (县产 50公分）。 測量溫度：4 0 °C 流率：1立方公分/分鐘 塗膜之介電當數 經由旋轉塗布將組成物樣品塗布至8英吋矽晶圓。使經 塗布基材於電熱板上在l〇(TC下烘烤1分鐘，然後再於氮大 氣中在電熱板上於430 °C下固化9分鐘。將紹蒸氣沈積於所 產生之經塗布基材上’而製得供介電常數評估用之美材。 利用電極HP1 645 1 B及精密LCR計HP4284AC兩者皆係由"〇 Yokogawa-Hewlett-Packard，Ltd·製造）檢測此基材，並
583262 五、發明說明（47) 由在10仟赫（kHz)下測得之電容值 皇膜之耐龜裂# 开彳、之介電常數。 經由旋轉塗布將組成物樣品塗布至8 # 塗布基材於電熱板上在“^它下烘八央矽晶圓。使經 氣中在電熱板上於43 0 °C下固化/分鐘$鐘，然後再於氮大 以產生6微米之最終塗膜厚度。將制里曰進行此塗布操作， °c熱水中浸泡2小時，及利用供表=經塗布基材於60 燈檢測塗膜之外觀。基於以下標"測用之350,〇〇〇-lx 〇：於塗膜表面未觀察到裂紋。5千估耐龜裂性。 X ••於塗膜表面觀察到裂紋。 皇膜之彈性握鉍 經由旋轉塗布將組成物樣品塗布 塗布基材於電熱板上在央时石夕晶圓。使經 氣中在4心之電熱板上固化後，氮大 連1方法利用毫微壓痕機（Nan〇 Indent ;二二里用之 .製造)檢測製得之薄膜 皇膜之黏荽 ^由旋轉塗布將組成物樣品塗布至具有1，⑽卜 Ξ I:;;;;塗：基材於電熱板上在職下烘烤二 再方、虱大氧中在43〇 °C之電熱板上固化12分鐘。 :，塗布基材於60 t熱水中浸泡2小時。利用環氧樹脂將 t固柱銷固定至所產生之經塗布基材。於使塗布的環氧樹 脂在150 °C下固化1小時後，利用瑟巴斯倩（Sebastian)法5、
II 第52頁 583262
五、發明說明（48) 將柱銷拉出，以基於以下之標準而評估塗膜的黏著。 、〇：在矽晶圓與塗膜之間未相對於丨〇個柱銷之各者發生 剝離。 X •在石夕晶圓與塗膜之間發生剝離。 合成貫施例1 將7· 5克之碘化鈉、i· 3克之無水氣化鎳、15 7克之三苯 膦、1 9 · 6克之利用醋酸活化之辞粉、及i 6 · 7克之9，9 —雙 (曱項醯氧）苐引入至三頸燒瓶中。使内容物在真空中$烤 24小時。其後將三頸燒瓶中之大氣填充氬氣。接著將μ毫 升之無水Ν，Ν- 一曱基乙醯胺、50毫升之無水四氫咬喃、及 1 0 · 8克之2，4 -二氣曱苯加至内容物，並使所產生之混合物 在氬氣流中在70 °C下攪拌。結果，反應混合物變為棕色。 使此反應混合物再在70 °C下反應20小時，然後將其倒入至 40 0毫升之36%氫氣酸及1，6 0 0毫升曱醇之混合物中。回收 生成之沈澱物。 將製得之沈澱物加至氣仿以製得懸浮液，將其以2N氫氯 酸水溶液萃取。其後將氣仿層倒入至曱醇中，並將生成之 沈澱物回收及烘烤。結果，製得具有1 〇，3 0 0之重量平均分 子量之聚合物（1)的白色粉末。 合成實施例2 將26·48克之9, 9-雙（4 -羥苯基）苐、28.35克之9, 9-雙 (4-羥基-3-甲苯基）苐、45. 60克之無水碳酸鉀、500毫升 之二曱基乙醯胺、及150毫升之曱苯引入至設有氮氣引入 管及狄恩-史塔克（D e a η - S t a r k)冷凝器之1公升三頸燒瓶
C:\2D-C0DE\91-06\91105720.ptd 第53頁 583262 五、發明說明（49) 中。使所產生之混合物在氮大氣中於1 4 0 °C下加熱3小時。 於將經由鹽生成所產生之水及過剩的曱苯移除後，使反應 混合物冷卻至室溫。於殘留的反應混合物中加入3 2. 7 3克 之4，4 ’ -二氟二苯基酮。使此混合物在1 6 5 °C下反應1 0小 時。於冷卻後，將反應混合物倒入至含1 〇 % H C 1之5公升曱 醇中，以進行再沈澱。經由過濾將生成之沈澱物移出，將 其以離子交換水充分洗滌，然後利用真空烘箱預烘烤。將 此沈澱物再溶解於四氫呋喃中，並將不溶解的物質移除。 將溶液倒入至曱醇中，以進行再沈殿。將此再沈殿操作重 複一次。將聚合物如此純化，然後再於真空烘箱中在8 〇 下烘烤1 2小時。如此，製得具有1 5 0，0 0 0之重量平均分子 量之聚合物（2 )的白色粉末。 金成實施例3 將150毫升之二乙胺、2.1克之二氯雙三苯膦鈀、0·286 克之峨化銅、600毫升之1，2-二氣乙烷、及185.72克之 4, 4’-雙（2 -蛾苯氧）二苯基酮引入至設有溫度計、氣氣引 入管、及攪拌器之1，〇〇〇毫升之三頸燒瓶中。於其中加入 65.48克之4，4 _ 一乙快基一苯基喊。使所產生之混合物在 5 〇 °C下反應2 0小時。使此反應混合物重複進行自5公升醋 酸之再沈澱兩次。將如此製得之沈澱物溶解於氯仿中，並 將此溶液以超純水洗滌兩次，然後再進行自5公升環己烧 之再沈澱。經由過濾、將生成之沈澱物移出，並將其烘烤而 得具有35, 000之重量平均分子量之聚合物（3)。 达較合成實施例1
C:\2D-C0DE\91-06\91105720.ptd 第 54 頁 583262 五、發明說明（50) 在由石英製成之可分離燒瓶中，將77.04克之甲基三曱 氧石夕烧、24.05克之四甲氧矽烷、及〇·48克之醋酸溶解於 2 90克之丙二醇單丙醚中。利用三一馬達（Three — 〇ne Motor)攪拌此溶液，以將其之溫度維持於6〇它。接著將84 克之離子交換水於1小時内加至溶液中，並使生成之混合 物在6 0 C下反應2小時。其後加入2 5克之乙醯丙酮，並使 此反應混合物再多反應3 〇分鐘，然後冷卻至室溫。經由在 5 0 C下療發，而將丨4 9克量之含甲醇及水之液體自反應混 合物移除。如此製得反應混合物（丨）。 如此製得之水解及縮合之產物具有丨，9 〇 〇之重量平均分 子量。 實施例1 將2克於合成實施例1中製得之聚合物（1)及〇· 〇5克之重 量平均分子量為500的聚乙烯基曱氧矽氧烷溶解於18克之 環己S同中。將此溶液過濾通過具有〇_ 2微米開放直徑之由 聚四氟乙烯製成之過濾、器（Teflon，E.I. du Pont de Nemours & Co·製造），而製得本發明之膜形成用組成物。 經由旋轉塗布將製得之組成物塗布至石夕晶圓。 檢測塗膜的介電常數。結果，測得其之介電常數為 2 · 8 7 ’其低於3。塗膜具有彈性模數為6 · 3 GPa之優異的機 械強度。即使當浸泡於水中時，塗膜亦未龜裂。在黏著評 估中，未發生自基材之剝離。 實施例2至6 以與實施例1相同之方式評估表丨所示之組成物。
C:\2D-G0DE\91-06\91105720.ptd 第55頁 583262 五、發明說明（51) 表1
實施 成份 成份(B) 成份 介電 耐龜 彈性模 黏著 例 ㈧ (C) 常數 裂性 數(GPa) 1 聚合 聚乙烯基甲氧矽氧烷 環己 2.87 0 6.3 0 物⑴ (重量平均分子量，500) 酮 2g 〇.〇5 g 18g 2 聚合 聚乙烯基乙氧矽氧燒 環戊 2.88 0 6.4 0 物⑴ (重量平均分子量，500) 酮 2g 〇.〇5 g 18g 3 聚合 聚乙烯基乙氧砂氧烷 環己 2.92 0 7.3 0 物(2) (重Μ平均分子量，500) 酮 2g 0.04 g 18 g 4 聚合 聚乙烯基乙氧砂氧烷 環己 2.93 0 7.2 0 物(2) (重量平均分子量， 酮 2g 1,000) 18g 0.04 g 5 聚合 聚乙嫌基甲氧矽氧烷 環己 2.97 0 5.8 0 物(3) (重量平均分子量，500) 酮 2g 〇.〇5 g 18g 6 聚合 聚乙燦基甲氧矽氧烷 環己 2.95 0 5.7 0 物(3) (韋暈平均分子量，500) 酮 2g 〇.〇1 g 18g 第56頁 C: \2D-00DE\91 -06\91105720.ptd 583262 五、發明說明（52) 實施例7 以與實脚相同之方式製備溶液及評估塗膜， 0.04克之重量平均分子量為5〇〇的聚 至1〇0克之商業的聚（伸芳基⑹溶液（商品名甲二夕 '坑加 (Dow Chemical Co.製造））。 檢測塗膜的介電常數。結果 丨 〇不 成I付其之介雷堂勃. 2 · 6 7 ’其低於3。塗膜具有彈料播舍冬也 ”、 $ 5早性杈數為5· 〇 GPa之優里的撼· 械強度。即使當浸泡於水中時，淨 饭/、的機 τ町’垒膜亦未龜。 估中，未發生自基材之剝離。 裂在“者汗 實施例8 以與實施例"目同之方式製備溶液及評估塗膜， 0. 04克之重量平均分子量為1 500的聚乙烯基乙氧矽氧烷 加至100克之商業的聚（伸芳基醚）溶液（商品名， 2. 0 (Honeywell Inc.製造））。 檢測塗膜的介電常數。結果，測得其之介 2.87，其低於3。塗膜具有彈性模數為5里 械強度。即使當浸泡於水中時，涂膜介土 A ^彳&八的械 ^ , 土八4 ώ* 金膜亦未龜裂。在黏著評 估中，未發生自基材之剝離。 參考實施例1 以與實施例1相同之方式形成及評估塗膜， 之於合成實施例1中製得之聚合物Γ η、+初、除了僅將2克 中。 κ σ物（1 )溶解於1 8克之環己酮 塗膜具有2. 8 8之介電常數。麸而 十 山> y,丨电吊数然而，在塗膜黏著之評估 中’有六個柱拉銷發生自基材之界面剥離。
583262 五、發明說明（53) 春者實施例2 以與μ施例1相同之方式形成及評估塗膜，除了僅將2克 之於合成實施例2中製得之聚合物（2)溶解於丨8克之環己酮 中 〇 塗J具有2.93之介電常數。’然而，在塗膜黏著之評估 中，有五個柱拉銷發生自基材之界面剝離。 參者實施例3 以與貫^例1相同之方式形成及評估塗膜，除了僅將2克 之於合成實施例3中製得之聚合物（3)溶解於18克之環己酮 中 〇 塗膜具有2.98之介雷當齡。姑、二 , 丨尾吊數然而，在塗膜黏著之評估 中，有八個柱拉銷發生自基材之界面剝離。 參考實施例4 :與具，例1相同之方式形成及評估塗膜，除了僅使用 商業的聚（伸芳基醚）溶液（商品名，Siu t⑶⑽
Chemical Co.製造））。 塗膜具有2 · 6 6之介雷當童i*。缺& κ... ;丨电吊數然而，在塗膜黏著之評估 中，有兩個柱拉銷發生自基材之界面剝離。 參考實施例5 以與實施例1相同之方式形成及評估塗膜，除了僅使用 商業的聚（伸芳基醚）溶液（商品名，FLARE 2.0 (Honeywel 1 Inc·製造））。 · 塗膜具有2· 84之介電常數。然而，在塗膜黏著之評估 中，有三個柱拉銷發生自矽晶圓之界面剝離。
第58頁 583262
參考實施犯 於=合成實:二:彳 = = 除了僅使用 塗膜具有3· 23之介電常數 勿(1)。 產生許多裂紋。 社了龜裂性之評估中，塗膜 根據本發明，可經由使用（A)選自 族聚（伸芳基醚）所組成之群之至少—者伸芳基及芳 物’及(C)有機溶劑作為組成結 而如供在包括低介電常數特&、耐龜裂性、塗層之成： 數、及對基材之黏著之性質之間具有優異平衡之c 組成物（層間絕緣膜之材料）。 > 成用
C:\2D-O0DE\91-06\91105720.ptd
第59頁 583262 圖式簡單說明 C:\2D-00DE\91-06\9]105720.ptd 第60頁

Claims (1)

  1. 583262 ----Ά 91105720_^ s 日 玫 ？W6 i · 一種膜形成用組成物，其包括· 群(=)至選少自-由者芳族聚伸芳基及芳族聚（伸芳基⑷所組成之 物⑻及具有由以下化學式⑴所表示之重複結構單元之聚合 (c)有機溶劑， / hc=ch2 I ay Si-O-O-R1 /a 八中R代表具1至5個碳原子之烴基，及a為2至i oqo之整 數； 成份（A)對成份（B)之比例係使得對每1〇〇份重量之成份（A) 而言’成份（B )之量係自〇 · 〇 〇 1至1 〇份重量。 2.如申請專利範圍第1項之膜形成用組成物，其中成份 (A )包括遥自由具1至2 〇個碳原子之烧基、反應性雙鍵、及 反應性參鍵所組成之群之至少一者。 3 ·如申請專利範圍第1項之膜形成用組成物，其中成份 (A)包括具有選自由以下化學式（2)至（5)所表示之重·複結 構單元所組成之群之至少一者的聚合物：
    C: \總檔\91 \91105720\91105720(替換）_ 1. 第61頁 583262 修正 ΜΙ 9110579η 六、申請專利範圍 (R2)c (
    \ (?2)c (R3)d (f)fl〇H°〇- x-0-。-〇十 m \ 7n A
    (R6)g (R?)h ] ti1-〇H)f·⑷ (?4)e (R8)i ^ '0—Of -R10, 其中R2至R8各分別代/目n v ▼ J (5) 基、具1至20個碳原ί=Λ20個碳原子之煙基、氰基、石肖 自由以-CQQ，-表亍之其浼氧基、芳基、或_原子，X係選 代表㈣、烧：imr可相同或不同’且各 所組成之群之至少原子、鹵原子、或芳基）及伸第基 -CH2-、-co-、-coo ，Y&R9SR12 各分別係選自由、 組成之群之至少一者、·二C0NH-'—s_、-s02_、及伸苯基所 數；j為5至1。。莫耳百八，〇或。。以各分別為〇至4之整 至95莫耳百分比:二:=為°至95莫耳百分比；1為。 為〇至100莫耳百分比；：：件：k+1 = 1°〇莫耳百*比） 為心…0。莫耳百分比)為。比(^艮制條件 數4為〇議莫耳百*二=之:數莫耳^ 限制條件為q + r = 1〇〇莫耳百分比）。 、 刀比（其 4· 一種絕緣膜形成用材料’其包括一組成 (A)選自由芳族聚伸芳基及芳族聚（ 所、匕3 . 群之至少一者， r万丞醚）所組成之
    C: \總檔\91\91105720\91105720(替換）-1 .pt 第62頁 583262
    C: \總檔\91\91105720\91 105720(替換）-l.pt 第63頁
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