TW438838B - An electric insulating material and a process for manufacturing the same - Google Patents

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經滴部中央標率局員工消費合作社印^ A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明》曇 蒲明镅Μ 本發明有醑一種包括由聚釀亞胺所製得之《絕錄材料 作為结構成分之《子零件，及製造該霣子零件之方法。更 詳言之*本發明有醑一種包括具有優異射热性及低介«常 數之電凾緣材料作為结構成分之《子零件，及製造該«子 零件之方法。 背鲁坊Μ夕教谏 使用於各種霣零件及電子零件之半導«裝置•例如LSI (大型積體霣路），由於精密製程技術之逭步，而在高積钃 、多功能、及高性能方面有穩固之進步。结果•電路電阻 (下文間或稱為”寄生霣姐”> 與電容器之容量（下文稱為”寄 生霣容”>»加。_著此等寄生霣姐輿«容之蝤加，不僅霣 力消耗增加，對_入訊號反應延«之時間亦《加。此為半 導Η装置低訊虢速度之主要原因 > 因而產生待解決之問题 Ο 減少上述寄生霣阻與電容曾被提出作為防止此種訊號 速度降低之措豳。被提出之一方法為以具有低介《常數之 絕緣膜覆篕嫌間或鑲周園間之空間，藉得离速度之訊 號。 特定資例為以具有低介霣常數之有機膜取代二氧化矽 (Si〇2)所形成之無櫬_，此無櫬臢為在雇間所使用之習用 絕緣R。此種有機膜之材料必須具有優興之電猪嫌性及低 介《常數K符合半導β裝置中之高速度訊號。此種材料亦 - - --...... H - I ϋ. · ___- - 丁 , , 0¾. ·\=β • i - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1 39 668 A7 B7 經满部中央標準局貝工消費合竹社印^ 五、 發明説明（ 2 ) 1 必 須 具 有 優 異 之 射 熱 性 9 而 於 製 埴 固 定 基 材 之 方 法 或 於 晶 1 1 Η 结 合 輿 接 m 黏 结 之 睹 段 之 薄 膜 形 成 步 驟 中 ， 經 得 起 熱 處 1 理 (加熱步驟） 〇 1 I 在 此 $ 已 知 氟 樹 胞 例 如 聚 四 m 乙 烯 (PTF) 為 具 有 低 介 請 先 閱 1 Γ 電 常 數 之 有 櫬 m 材 料 〇 然 而 此 等 氟 樹 胞 不 溶 於 般 有 襯 溶 讀 背 [ - | ' | 劑 0 氟 樹 脂 之 其 他 缺 黏 為 其 可 加 工 性 拙 劣 及 其 處 理 特 性 不 之 注 意 畫 佳 0 此 外 由 於 氟 榭 脂 必 須 形 成 特 定 配 方 Μ 供 霣 子 零 件 之 ψ 項 再 4 寫 本 各 種 應 用 9 因 此 具 有 纆 濟 上 之 缺 貼 〇 所 Μ t 氟 樹 胞 之 使 用 裝 領 域 極 為 有 限 0 頁 、_>· 1 1 又 聚 醮 亞 胺 樹 胞 已 廣 知 為 高 附 热 性 有 機 材 料 0 有 一 1 1 種 已 知 之 具 有 特 別 髙 m 热 性 之 聚 m 亞 胺 樹 脂 係 藉 由 使 作 1 1 為 胺 化 合 物 之 9, 9- 雙 [4 -(4- 胺 基 苯 氧 基 )苯基]芴輿作為酸 訂 | 酐 之 苯 均 四 酸 二 酐 3 , 3 ' ,4 ,4 1 _ 聯 苯 基 四 羧 酸 二 酐 1 1 3， 3 * ,4 ,4 '- 二 苯 瞿 四 後 酸 二 酐 或 3 , 3， ,4 ,4 t _ 二 苯 甲 围 四 1 1 I 後 酸 二 酐 反 應 所 獲 得 者 (聚合物科學雜誌 A部份 ： 聚 合 物 1 1 化 學 第31冊 第 2153 至 2163 頁 (1 993 年） )C 1 肇 然 此 等 聚 釀 亞 胺 樹 腊 具 有 高 射 热 性 其 介 霣 常 數 在 1 1 2 . 9至3 .5之範 _ 内 尚 不 能 滿 足 供 具 有 高 速 度 訊 號 傅 m 效 . 1 ί 能 之 半 導 βκ 使 用 之 曆 m 緣 m 之 要 求 〇 V 此 m 聚 m 亞 胺 樹 脂 之 另 一 問 題 為 其 於 有 機 溶 m 中 溶 解 I 1 度 不 良 〇 不 僅 難 以 自 該 榭 脂 製 備 均 句 薄 膜 1 該 樹 脂 亦 僅 呈 1 現 不 良 之 可 操 作 性 及 處 理 特 性 0 1 1 m 於 此 情 況 本 發 明 已 告 完 成 0 詳 言 之 ， 本 發 明 之 完 1 1 成 乃 基 於 發 現 Η 由 使 特 定 之 芳 族 二 胺 化 合 物 與 特 定 之 芳 族 1 1 本紙悵尺度適用中國國家標準丨CNS ) A4規格（210X297公釐） 2 39668 143 88 3 8 A7 B7 五、發明説明（3 ) 四羧酸化合物反應所獲得之聚釀亞胺具有低比介《常數、 優異之射熱性及於溶繭中之優異溶解度。 因此•本發明之目的為提供一種包括由具有低介電常 數（比介霣常數）、高酎熱性、Μ及於各種溶ϋ中之優越溶 解度與優異之平衡性霣之聚釀亞胺所形成霣18嫌材料之電 子零件。 »明塞怵 藉由提供包括作為结構成分之由含有下列通式（1>所 示重複單元之聚醢亞胺（下文為”本發明之聚豔亞胺”）所 形成之《絕緣材料（下文稱為"本發明之絕緣材料"）之霄子 零件，而於本發明中達成上述目的： [式（1)]

N —Y—- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經漪部中央標準局負工消費合作社印繁 其中X表示選自下列XI至X6之基，Y表示邐自下列至Y3之 基，但X與Υ之至少一者具有芴骨架，XI至Χ4中之R1至R9及 Υ1輿Υ3分別表示烷基、芳基、芳烷基、或鹵化烷基，重複 個數n、a、p、<3、s、t、V、及ζ示0至2之整數•及重複個 數r示1至2之整數。 [式（XI)] 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐} 3 3 96 68 五、發明説明（ [式（X2)] A7 B7

(r3)p (R3)p D

其中符號d表示由式-cyy’-所示之基•其中y與γ’分別表示 烷基或由化烷基；下式表示之基：

<^^^1 ^^^1 —^ϋ nn n^— (f ^ 1 • , 、\5 -'- J (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 下式表示之基： 經漓部中央標準局員U消費合作社印衆 •〇7〇Vc 丫丫一<〇>—〇. 或下式表示之基： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨Ο X 297公釐） 4 39668 五、發明説明（ [式（X3)] [式（X4)] [式（X5)] A7 B7

(R5)z (R5)z 〇

； ； 訂 - r ' - * {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經漪部中央標率局員工消f合作社印製 [式（X6)]

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 5 39668 A7 B7 五、發明説明（ [式 m)]

[式 m)] 0II HN—C'

0 II -C-NH—Y (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- ΗΟ-(Τ H0 C—0H H 0 、-=5 示 表 A 虢 符 中 其 或 數 僩 禊 重 及 基

數 整 之 1- 或 ο 示 U 及 式 經漓部中央標準局負工消費合作社印製

9R 示 表 β 號 符 中 其

或 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） Θ 39668 把438838 A7 B7 五、發明説明（7 )

基，及重複個數V示0或1之整數。 於本發明《子零件之製造中，在遒式（1)中所欲為X為 薄自由XI至X6所組成姐群之至少一基•及Y為Y1與Y2之二 者或任一者。此選揮確保能製造圼現更高酎热性、更改良 之介霣特性（低介霣常數）、及於溶劑中更高之溶解度之聚 醯亞胺。 於本發明霣子零件之製埴中，在通式（1)中較佳為X係 邐自XI至X6之至少一基，及Y為Y1。 此麵擇確保能製造圼現更高射熟性、更特別改良之介 霣特性（低介電常數）、及於溶劑中更高之溶解度之聚醢亞 胺。 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印聚 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 於本發明*子零件之製造中，在通式（1)中，較佳為 X係選自XI、X2、及X5之至少一基，及Y為Y1。此選擇確 保能製造圼現更离附熱性、更特別改良之介«特性（低介 電常》>、及於溶嫌中特別更高之溶解度之聚驢亞胺。 於本發明《子零件之製造中*在通式（1)中，較佳為 )(為XI及γ為選自γι至Y3之至少一基。此a擇確保能製造圼 現更高耐热性、更特別改良之介®特性（低介霣常數）、及 於溶劑中特別更高之溶解度之聚釀亞胺。 於本發明電子零件之製造中，較佳為通式（1)中之Y包 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2〗0'乂2们公釐） 7 39668 fe4 3 A :— A7 B7 五、發明説明（8 ) 含下列之Y4基： [式（Y4)] R10 R,0 I ί —(S i 0 Si ——

I I R10 R10 其中RIO表示烷基或芳基·及重複β數X示1至100之整数。 藉由將矽氧烷化合物引進聚釀亞胺之分子中，而顧著改良 此等膜對半導81基材之黏著。 於本發明電子零件之製造中*較佳為聚釀亞胺之固有 黏度（在301C、濃度0.5 g/dl下，於Ν -甲基吡咯烷酮溶劑 中籣量）在0.05至10 dl/g之範圓内。藉由將聚醢亞胺之固 有黏度設計於此範圏內•能達成更優異之附热性。 經濟部中央標隼局員工消費合作社印^ (請先閱讀背面之注意j項再填寫本頁) 於本發明霣子零件之製造中*較佳為聚醣亞胺之氟含 量在0.1至30重最％之範圃内。若聚釀亞胺中氟含量在此 界定《匾内•可獲得較低之介爾常數而維持優異之射热性 。此外*具有上述氟含量之聚醢亞胺尚圼琨於溶劑中之較 高溶解度。 於本發明«子零件之製造中*聚鼸亞胺可含有比例為 50莫耳％或更少•較佳為10奠耳％或更少ί及更佳為5莫 耳％或更少之下列通式（2)所示之重複顰元： [式（2)] 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） 8 39668 經滴部中央標隼局貝工消費合作社印" A7 B7五、發明説明（9 ) 〇 〇 II ? -HN—C C，h —Y —— H0~^/ —〇H 儿 丨丨 〇 Ο 其中X及Υ與先前式（1)所界定者相闻。 於本發明鼋子零件之製造中，聚酿亞胺之介霣常數（ 頻率：1MHz)較佳為2.95或更小。當聚醯亞胺之介«常數 在此範鼸内時，能鉤獲得優異之离頻率性質 > 藉Μ確保半 導髓裝置中充分高速之訊號傅_。 於本發明霣子零件之製埴中•較佳為本發明之«絕蝝 材料形成曆絕嫌_或平化_。 於本發明«子零件之製造中*較佳為«子零件僳半導 鱷裝置。 本發明之另一具《實施例乃有闞一種製造上述《子零 件之方法*包括下列步驟（Α)至（C): (Α)合成含有由通式（1>所表示之上述重複單元之聚 醢亞胺及添加溶麵至所得之聚醮亞胺Κ製備聚醣亞胺溶液 之步鼸； (Β)於基材上曆壓聚釀亞胺溶液之步骤；及 (C)使層壓聚釀亞胺溶液乾嫌而形成電涵緣零件之步 鼸。 於本發明電子零件之製造中*溶劑較佳為*自由Η-甲 基吡咯烷釅、Ν,Η -二甲基甲醣胺、Ν,Η -二甲基乙鼸胺、7 -丁内膽、乳酸乙ft、丙酸甲氧甲_、丙二酵一甲基醚乙 m 1 * - In ϋ) I - 二 . - U3.-ί Λ- - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） 9 39668 A7 B7 五、發明説明（10 ) 酸醮、及環己嗣所組成姐群之至少一者。此等溶劑之使用 確保能製造更緊密且均勻之聚醻亞胺臢•因而有優異之櫬 械性霣•亦能獲得較高之射热性。 由下列之敘述將更完整圼琨本發明 > 其他與進一步之 目的、特徹及優點。 式籣要說明 第1_為實例1所製聚釀胺酸之IR·。 第2圓為實例1所製聚釀臣胺榭脂之IR匾。 第3_為實例2所製聚醣胺酸之IRIK。 第4匾為實例2所製聚_亞胺樹勝之IR·。 第5_為實例3所製聚醣胺酸之IR·。 第6·為資例3所製聚釀亞胺樹脂之IR·。 第7·為實例4所製聚釀胺酸之IR· ◊ 第8匾為實例4所製聚醢亞胺樹酯之IR_。 第9鼸為實例5所製聚釀胺酸之IR·。 第10圈為實例5所製聚醮亞胺樹胞之IR_。 第11HI為實例6所製聚_1胺酸之IRHI。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 第12HI為實例6所製聚醮亞胺樹腊之U_。 第13_為實例8所製聚醣胺酸之IR_。 第14_為實例8所製聚釀亞肢榭脂之IR·。 第15·為實洌9所製聚醮胺酸之II{鼸。 第18H為實例9所製聚醢亞胺樹脂之IR·。 第17匾為實例10所製聚醸亞胺樹腊之IR_。 發明蛘拥銳明及》祛亘《奮掄俐 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐i if〇 39668 A7 B7 經漓部中央標準局員工消費合作社印^ 五、發明説明（ 1 1 ) 1 | 現 在 將 詳 细 說 明 本 發 明 之 電 子 零 件 與 方 法 之 具 II 實 fits 1 1 例 〇 1 1 1 . 電 子 零 件 1 I 請 1 對 於 本 發 明 之 電 子 零 件 並 無 限 制 t 只 要 此 等 η 子 零 件 先 閱 1 ί 讀 含 有 本 發 明 之 m 緣 材 料 作 為 结 構 成 分 之 至 少 部 份 戎 全 部 背 -[_ 之 1 〇 較 佳 為 1 子 零 件 為 均 使 用 於 半 導 體 裝 置 高 頻 霣 路 板 材 注 1 意 事 1 料 可 搞 性 印 刷 電 路 板 材 料 > TAB 箱 材 料 及 膜 載 體 基 材 項 再 填 1 中 之 含 有 本 發 明 涵 缘 材 料 之 層 絕 緣 膜 平 化 m 霣 容 m 緣 寫 裝 頁 1 之 任 者 〇 1 形 成 本 發 明 霄 絕 緣 材 料 之 本 發 明 聚 酿 亞 胺 之 實 例 包 含 1 1 下 列 所 示 之 聚 醢 亞 胺 樹 脂 及 為 聚 醣 亞 胺 樹 脂 之 先 霣 之 聚 醣 1 1 胺 酸 > 或 此 等 化 合 物 之 任 一 者 (此等化合物間或僅_為” 聚 訂 1 釀 亞 胺 ") 0 1 I (1 )聚醯亞胺合成法1 1 1 | 當 合 成 聚 黼 亞 胺 (聚釀亞胺樹胞及聚釀胺酸）時 1 可 使 1 I 用 上 述XI至 X6所表示 之 芳 族 四 羧 酸 化 合 物及Η至Y3所表示 丨’ 之 芳 族 二 胺 化 合 物 0 更 詳 言 之 較 佳 使 用 下 列 所 7F 之 芳 族 1 1 四 羧 酸 化 合 物 與 芳 族 二 胺 化 合 物 〇 ：1 ! ① XI 由XI所 示 芳 族 四 羧 酸 化 合 物 之 實 例 為 式 (3 )所示之9 ,9 1 1 I [ 4- (3 .4 -二羧基苯氧基）笨 基 ]芴: 二酐 及式（4)所示 之 1 9 , 9- 雙 [4 -(3，4 - 二 羧 基 苯 氧 基 )- 3 - 笨 基 笨 基 ] 笏 二 酐 或 1 ! 此 等 化 合 物 之 衍 生 物 〇 1 1 [式（3Π 1 1 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1 1 3 9 668 ^43 88 3 8 A7 B7 五、發明説明（12 )

-- - 1 ----- - —II 1 - - 1^1 1- —^1 - - - ! - - \_V. . -. 0¾ 、1· <-- 一 (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本買} 經潢部中央標隼局貝工消費合作社印衆 式（3)所示之9,9-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基）笨基]笏 二酐•及式（4)所示之9,9-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基）-3-苯基[笨基]芴二酐為所欲作為本發明中所使用之芳族四羧 酸化合物者，此乃因為此等化合物得以製造具有較低介霣 常數與高附熱性之聚釀亞胺之故。 由XI所表示之此等芳族四羧酸化合物可獮立使用或組 合二或更多種使用。 ②X2 芳族四羧酸化合物之實例包含由式（5>所表示之2,2-«(3,4-二菝基苯基）六氟丙烷二酐或其衍生物、由式（6> 所表示之4,4'-雙（3,4-二羧基笨氧基）八氟職苯基二酐或 其衍生物、由式（7)所表示之2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧 基）笨基]六氟丙烷二酐及其衍生物、由式（8)所表示之1,4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） ^ 39668 A7 B7

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格{ 2IOX297公釐） 1 3 39668 五、發明説明（)-雙（3,4-二羧基苯氣基 > 四瓤苯二酐或其衍生物、及由式 (9)所表示之9,9-雙[4-(3,4-二羧基苯基）苯基]芴二酐或 tut 4— 1 1.^1 ^^plr ^^^1 \_ - , 0¾ i T _ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明説明（14) 此等化合物中•鑑於欲製備具有較低介電常數之聚醣 亞胺，尤其是由式（5)所表示之2, 2 -雙（3,4 -二羧基苯基） 六氟丙烷二酐或由式（7)所表示之2,2-雙[4-(3,4-二羧基 笨氧基）苯基]六氟丙烷二酐為所欲作為本發明所使用之芳 族四羧酸化合物。 由X2所表示之此等芳族四羧酸化合物可玀立使用或組 合二或更多種使用。 0X3 由X3所表示之芳族四羧酸化合物之資例包含式U0)所 示之3,3、4,4’-職苯基四羧酸二酐及其衍生物： [式（10)]

(#先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 經濟.部中央標隼局貝工消費合作社印聚 ④X4 由X4所表示之芳族四羧酸化合物之實例包含式（11>所 示之雙（3,4-二羧基苯基）醚二酐及其衍生物： [式（11Π

⑤X5 由X5所表示之芳族四羧酸化合物之實例包含式（12)所 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 14 3 9668 經濟部中央標隼局員工消費合作社印絮 A7 B7 五、發明説明（15) 示之2, 2·,3,3’-驊苯基四羧酸二酐及其衍生物： [式（12)] 0

0 ® X6 由X6所表示之芳族四羧酸化合物之資例包含式（13)所 示之苯均四酸二酐及其衍生物： [式（13)]

⑦Y1 芳族二胺化合物之實例包含由式（14)所表示之9,9-雙 [4-U-胺基苯氧基）苯基]芴或其衍生物、由式（15)所表示 之9,9-雙[4-(4-胺基-2-甲基苯氧基）苯基]芴或其衍生物 、由式（16)所表示之9,9-雙[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧 基）苯基]笏或其衍生物、由式（17)所表示之9,9-雙[4-(4-胺基-2-甲基苯氣基）-3-甲基苯基]笏或其衍生物、由式（ 18)所表示之9,9-雙[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基）-3-甲基苯基]芴或其衍生物、由式（19)所表示之9,9-雙[4-( 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS )A4規格（210X297公釐） 1~5 39668 -- -- - Is· ! - —I—- I ^IJ . , 0¾ i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本f ) 13 88 3 8 A7 B7 五、發明説明（16) 4-胺基-2-三戴甲基苯氧基）-3,5-二甲基苯基]笏或其衍生 物、由式（20)所表示之9,9-雙[4-(4-胺基苯氧基>-3-苯基 苯基]芴或其衍生物、及由式（21)所表示之9,9-雙[4-(4-胺基-2-三氟甲基笨氧基）-3-苯基笨基]笏或其衍生物。 [式（14)]

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) [式（15)]

[式（16)] 經濟部中央標準局貝工消費合作社印^ [式（17)]

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Ad規格（210 X 297公釐） 16 39668 A7 B7 五、發明説明（17 ) [式（18> ]

[式（19)]

[式（20)] H· NH：

I---；------裝----r--訂------球 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁>

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 17 39668 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（U ) 於此等化合物中*鑑於欲製備具有較低介電常數及鑼 於改良溶劑中之溶解度，尤其Μ由式U4)所表示之9,9-雙 [4-(4-胺基苯氧基）笨基]芴、由式（16)所表示之9,9-雙 [4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基）笨基]芴、由式（20)所表 示之9,9-雙[4-(4-胺基苯氧基）-3-苯基苯基]芴、及由式 (21)所表示之9,9-雙[4-(4-胺基-2-三氟甲基笨氧基）-3-苯基苯基]芴為所欲使用者。 ® Y2 由Y2所表示之芳族二胺化合物之實例包含由式（22)所 表示之2,2-雙[4-(4-胺基笨氧基）苯基]丙烷或其衍生物、 由式（23)所表示之2,2-雙[4-U-胺基苯氧基）苯基]-1,1,1 ,3,3,3-六氟丙烷或其衍生物、及由式（24)所表示之4,4-雙[4-(4-胺基苯氣基）八氟驊苯或其衍生物。 [式（22)] [式（23)] [式（24)] CH3

H2N Η,Ν I---.-----1¾.------ΐτ------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本1) CH3 CF3 'OK0HG>_9_^0O' CF3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 18 NH- 3 9 6 68 五、發明説明（19 ) A7 B7 R F Η,Ν

0- F F F F 〇 ΝΗ, ® Υ3 芳族二胺化合物之實例包含由式（25)所表示之2,2 -雙 (4-胺基苯基）-1,1,1,3,3,3-六鎮丙烷或其衍生物、由式 (26)所表示之雙（4-胺基苯氧基）-1,3-苯或其衍生物、由 式（27)所表示之9,9-雙（4-胺基苯基）芴或其衍生物、由式 (28)所表示之9,9-雙（4-胺基-3-甲基苯基）芴或其衍生物 、由式（29)所表示之2,2'-雙（三氟甲基）職苯胺或其衍生 物、及由式（30)所表示之4,4〜氧基二苯胺（間或縮寫為” 0DA ")或其衍生物。 [式（25)] —9F3 H2N —/>-ΝΗ·： CF3 ----i---- — l 1¾衣------IT------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局ί貝工消費合作社印製 [式（26)] Η,Ν 001〇-°-〇 NH- [式（27)] 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 19 3 9668 五、發明説明（20 ) [式（28)] A7 B7

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 [式（29)] CF3 CF3 [式（30)] (2)聚醮亞胺合成法2 於合成供本發明«子零件使用之聚醣亞胺時，所欲為 式（1)中之Υ含有如上述之Υ4所表示之基。此穩於聚醞亞胺 分子中矽氧烷化合物之導入，改良了此等《(如：涵緣膜 、平化膜、霣容絕緣膜等）對半導»基材之黏著。 可用以將Υ4所表示之基導入聚釀亞胺分子之矽氧烷化 I------；---裝------訂------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2i〇X297公釐） 20 39668 143 88 3 8 B7 經濟部中央標率局員Μ消費合作社印製 五、發明説明 ( 21 ) 合 物 如 ϊ 1， 3- 雙 (3 -胺基丙基） 四 甲 基 矽 氧 烷 1 ,3 -雙（3- 胺 基 苯 基 )四甲基矽氧烷 α ' C 1> ， 雙（3- 胺 基 丙 基 ) 聚 —f1 甲 基 矽 氧 烷 (η =5 ) α J -雙（3- 胺 基 丙 基 ) 聚 二 甲 基 矽 氧 焼 (η =9) 、C X 、 C »-雙 (3 -胺基苯基） 聚 二 甲 基 矽 氧 烷 (η =5 )、 C X 、 ύ 1> - 雙 (3 i胺基苯基}聚 二 甲 基 矽 氧 烷 (η =9)( > 於 合 成 聚 釀 亞 胺時 所欲 為 使 此 等 矽 氧 烷 化 合 物 及 與 芳 族 二 胺 化 合 m 組 合之 芳 族四 後 酸 化 合 物 反 應 〇 此 等 矽 氧 烷 化 合 物 可 獨 立 使 用或 組 合二 或 多 種 使 用 〇 m 然 Υ4所 表 示 之基 之 含量 並 無 限 制 但 所 欲 為 由 Υ4所 表 示 之 基 之 含 董 Μ含 有 Ϊ4所 示 基 之 聚 醣 亞 胺 中 之 100 興 耳 % 胺 成 分 為 m 在1 至 30莫 耳 % 之 範 園 内 0 若 由 Y4所 表 示 之 基 之 含 ft 少 於 1奠 耳 % * 則 可 能 法 呈 現 其 添 加 效 應 〇 於 另 一 方 面 » 超 ϋ 30 莫 耳％ 之 含 量 可 能 導 致 降 低 聚 醣 亞 胺 之 玻 璃 _ 移 潘 度 及5 V t «熱 分 解 之 湛 度 〇 因 此 聚 釀 亞 胺中 由 Υ4所 表 示 之 基 之 含 量 較 佳 在 3 至 20 奠 耳 % 及 更 佳 在 5至1 5興耳s «之範匾内 > 於 合 成 供 本 發 明霣 子 零件 所 用 之 聚 釀 亞 胺 時 所 欲 者 為 由 通 式 (2)所表示之重禊單元之含最以總重複單元之1 00 η 耳 % 為 準 為 50 其耳 % 或更 少 〇 若 由 通 式 (2) 所 表 示 之 重 複 單 元 之 含 量 超 逢50 m 耳% 朗 所 得 聚 m 亞 胺 之 玻 璃 轉 移 溫 度 與 5 wt % 热 分解 之 溫度 易 降 低 〇 此 外 m 一 步 地 * 難 Μ 形 成 稠 密 之 薄 膜。 因 此 由 通 式 (2) 所 表示 之 重 複 單 元 之 含 量 總 重 複 單 元 之 100 莫 耳 % 為準 較佳 為 40莫 耳 % 或 更 少 * 及 更 佳 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )Α4規格（2丨0X297公釐） 21 3 9668 A7 B7 經漪部中央標率局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 22 ) 1 I 為 30莫 耳 % 或 更 少 0 1 1 (3>聚醚亞胺之添加銷 1 1 所 欲 為 添 加 矽 烷 偁 合 劑 至 本 發 明 電 子 零 件 所 使 用 之 聚 1 I 讀 1 醣 亞 胺 中 〇 添 加 矽 烷 偶 合 劑 至 聚 醢 亞 胺 顧 蓍 改 良 此 種 _ ( 先 閲 t 讀 1 如 : 曆 絕 緣 膜 Λ 平 化 m 及 電 容 RIO 緣 膜 ) 對 半 導 Η 装 置 之 背 面 之 1 基 底 之 黏 著 0 注 1 意 1 對 於 矽 烷 偶 合 m 之 種 類 並 無 特 別 限 〇 例 如 下 列 矽 烷 項 再 填 1 偶 合 m 可 予 Μ 單 m 使 用 或 組 合 二 或 多 種 使 用 0 寫 本 裝 7 -胺基丙基三甲氧基矽烷 f - 胺 基 丙 基 三 乙 氧 基 矽 烷 頁 1 1 y -胺基丙基二甲氧基甲基矽烷 1 - 胺 基 丙 基 二 乙 氣 基 甲 1 1 基 矽 焼 7 -鐮水甘油氧丙基三甲氧基矽烷 r - m 水 甘 油 i 1 氧 丙 基 三 乙 氧 基 矽 烷 % 7 - 綰 水 甘 油 氧 丙 基 二 甲 氧 基 甲 基 訂 i 矽 焼 及 7 -嫌水甘油氧丙基二乙氣基甲基矽烷 > 1 1 對 於 矽 烷 偶 合 m 之 含 量 並 無 限 制 ύ 例 如 所 欲 為 矽 烷 1 1 | 偁 合 01 之 含 量 聚 _ 亞 胺 之 100重董份為準 在0 .1至 30重 1 1 量 份 之 範 園 内 0 若 矽 烷 偶 合 劑 之 含 量 少 於 0 . 1 重 量 份 則 ,·* 1 其 添 加 之 效 應 易 不 良 然 而 若 含 量 超過30重 量 份 則 矽 烷 1 1 偁 合 劑 m 輿 聚 釀 亞 胺 均 勻 混 合 0 因 此 % 矽 烷 偶 合 劑 之 含 量 _ Ί 1 100重量份之聚釀亞胺為準 較佳在0 .5至 20重 量 份 及 更 - 佳 在 1 . 0 至 10重 量 份 之 範 m 內 » Μ 產 生 更 顯 著 之 添 加 效 應 1 1 I 及 使 其 容 易 混 合 及 分 散 0 1 又 所 欲 者 為 添 加 溶 劑 至 供 本 發 明 霣 子 零 件 所 使 用 之 聚 1 1 醯 亞 胺 中 • Μ 形 成 聚 釀 亞 胺 溶 液 (間或稱為” 聚 醢 亞 肢 淸 漆 1 1 ”） 0 此 種 添 加 溶 至 聚 醣 亞 胺 ) 使 得 半 導 黼 中 之 層 絕 緣 膜 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 22 3 9668 經滴部中央標準局員工消費合作社印繁 A7 B7五、發明説明（23) 、平化膜、輿霣容纈緣_形成更均勻及獼密之薄顧。自此 種聚醣亞胺溶液形成聚醣亞胺薄膜 > 顙著改良此等薄膜對 半導黼基材之黏著。 (4)聚醢亞胺之特戡 所欲者為供本發明霣子零件所使用之聚醮亞胺滿足下 列①至⑥之特性： ① 固有黏度（30TC * 0.5 g/dl之溻度下，於H -甲基-2-¾咯 烷嗣溶劑中澍量）在0.05至10 dl/g之範内， ② 玻礴轉移灌度在23〇υ或更离之範圔内* @5»tx热分解溫度（M10TC/分鐮之S度上升|於氮氣中） 在40〇υ或更高之範(， ④ 比介霣常數（於1MHz之頻率）在2.9或更低之範園内， ⑤ 腰積霣阻係數在1χ10ιε或更大之範圔•及 ©當聚醮亞胺含有氟時，氟含量在0.1至30wt*之範醒。 玆更詳细敘述聚釀亞胺之此等特性如下： ①固有黏度 於灌度3〇υ · 0,5 g/dl之*度下•使用N-甲基-2-吡 咯烷酮（下文間或嫌寫為NHP)作為溶ϋ所瀰量之聚醸亞胺 之固有黏度較佳在0.05至10 dl/g之範鼸內。 若固有黏度少於0.05dl/g，則分子量可能太小•及射 熱性（熱分解瀣度）傾向於滅少。此外•成膜能力易變差， 導致不良之塗覆能力。於另一方面，固有黏度超JftlOd丨/g 之聚釀亞胺為傾向圼現Λ理性與使用性降低之巨分子化合 物0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2ΙΟΧ 297公釐） 23 39668 143 88 3 8 A7 B7 經濟部中央標準局員Μ消費合作社印製 五、發明説明（ 24) 1 因 此 從平衡之W 熱 性 輿 處理 性 %z 覼 貼 而 言 « 聚 釀 亞 1 1 胺 固 有 黏 度 之更佳範匾 為 〇, 1 至 4d 1 / g 〇 1 ② 玻 璃 轉 移 灌度（Tg) i I 諳 1 所 欲 者 為聚釀亞胺 之 玻 璃 轉移 溫 度 為 230 1C 或 更 高 ， 先 Μ 1 讀 1 及 更 佳 為 在 240 至 600 TC 之 範 _ 内。 若 聚 釀 亞 胺 之 玻 璃 轉 移 背 面 之 I 温 度 少 於 230t >則材科於高滠處理時（例 如 於 需 要 射 焊 注 意 1 接 性 之 製 程 中），易發 生 熱 扭 變。 白 聚 釀 亞 胺 比 热 之 轉 移 事 項 再 1 ! 黏 [其係使用DSC(差示播瞄熱量計） 裝 置 所 测 得 ] 決 定 聚 醢 填 寫 本 裝 亞 胺 之 玻 璃 轉移潘度。 頁 、_-· 1 1 ③ 5 N t 3 <热分解瀣度 1 1 較 佳 為 聚醢亞胺具 有 400 TC或更高之5 W t % 热 分 解 瀣 度 1 I % 特 別 佳 為 430*0或更高 >若聚鼸亞胺之5 w t % 熱 分 解 湛 度 訂 I 少 於 400 t： 則於高瀟處理（ 例 如： 焊 接 ) 時 易 產 生 裂 解 1 1 I 氣 0 此 外 •於焊接部 份 可 能 發生 焊 m 之 m 離 輿 熔 脹 〇 於 1 1 I 高 溫 條 件 (« 常在 400 t： 或 更 高 之灌 度 ) 在 佈 糠 搡 作 期 間 聚 1 I _ 亞 胺 可 能 分解。 Γ m 由 使 用TGA於氰氣中M 101C /分 鐘 之 速 率 加 m 而 测 量 1 1 聚 釀 亞 胺 之 5 ¥ t « 热分 解 温 度 。锾 设 於 測 1 起 始 時 所 澜 樣 ；1 I 品 之 重 為 1 0 0 w t « · 5 vt % 热 分解 溫 度 係 界 定 為 所 測 之 樣 *. j 品 蜃 量 減 少 5 w t % (即， 於 加 熱 期間 樣 品 重 量 變 為 95 ¥ t % 時 1 I )之通度C 1 ④ 比 介 9 常 數（1MHz) 1 1 較 佳 為 聚釀亞胺之 比 介 霣 常數 (於 1MH z之頻率）為 2 . g 1 1 或 更 低 更 佳為2.8或更低 Μ 2. 70 之 比 介 % 常 數 為 理 想 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） 24 39668 A7 B7 經滴部中央標準局男工消費合作社印f 五、發明説明（ 25 ) 1 〇 大 於 2 . 9 之 聚 _ 亞 胺 之 比 介 霣 常 數 不 為 所 欲 1 因 為 對 抗 1 1 高 頻 時 會 有 不 良 之 η 涵 緣 性 霣 對 抗 高 頻 0 例 如 « 無 法 解 決 1 ! 由 於 低 介 霣 性 霣 之 問 題 如 • 有 闞 妨 礙 佈 嬢 搡 作 與 热 產 生 1 1 之 問 慝 0 請 先 閱 1 1 1 比 介 η 常 數 (< ί )之测定如下 0 詳 言 之 將 聚 釀 亞 胺 樣 讀 背 1 t 1 品 插 在 介 霄 常 數 測 量 儀 器 之 電 槿 間 9 藉 由 m 加 1MHz 之 高 頻 之 注 意 I 1 t Μ 测 量 聚 釀 亞 胺 之 靜 霣 霣 容 0 白 下 式 計 算 比 介 常 數 ( 事 項 再 填 寫 本 頁 •w* 1 1 e ): e =c X d / ( e □ X S) 裝 1 1 其 中 C為靜霣霣容 .d為 聚 釀 亞 胺 樣 品 之 厚 度 e 0 為 真 空 I 1 下 之 介 霣 常 數 及S示霣極面積 > 1 1 ⑤ 髓 積 電 阻 係 數 訂 I 聚 m 亞 胺 之 Μ m 霣 姐 係 數 較 佳 為 1 X 10 1 ε 或 更 大 及 1 1 1 更 佳 為 1 X 10 1 6或更大 > 1 1 1 若 聚 醢 亞 胺 之 稹 霣 組 偽 數 小 於 1 X 10 1 5 « 則 霣 m 緣 1 1 性 質 可 為 不 良 所 Μ 產 物 不 適 合 使 用 作 為 霣 子 零 件 〇 Γ Μ 由 將 聚 釀 亞 胺 樣 品 插 在 « 稹 電 阻 計 之 霣 櫳 間 及 m 加 I 1 100V之高靨達30秒 而 測 董 聚 醣 亞 胺 之 II 稹 霄 阻 係 數 〇 1 1 © 氟 含 量 當 聚 釀 亞 胺 含 有 氟 時 (下文稱為含氟之聚醣亞胺） t 氟 I 1 I 含 量 (下文稱為氟原子含量）較佳 在 0 . 1 至 30 w t % 之 範 圍 0 1 若 氟 原 子 含 量 少 於 0 . 1 ν t % • 則 比 介 霣 常 數 傾 向 於 增 加 0 1 1 於 另 —* 方 面 當 m 原 子 含 量 大 於 3 0 w t ^ 時 不 僅 聚 m 亞 胺 1 1 之 射 熱 性 變 差 * 且 於 加 熱 期 間 亦 容 易 產 生 氰 氣 « 或 氟 化 氫 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 25 3 9668 A7 B7 經满部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説曰/ ( 26 ) 1 1 氣 « 0 甚 且 t 處 理 性 [如： 對電子零件基材< 層 壓 基 材 ) 之 1 1 黏 著 及 塗 覆 能 力 ]傾向於變差 1 i 因 此 艦 於 含 m 聚 釀 亞 胺 之 比 介 鬌 常 數 值 與 耐 熱 性 間 ί [ 1 之 平 衡 含 m 聚 醣 亞 胺 樹 脂 之 氟 原 子 含 量 應 在 1 至 25 vt % 先 聞 讀 1 之 範 園 内 〇 背 之 1 鞴 由 NKR 使 用 二 氟 甲 苯 作 為 禰 m 材 料 测 聚 m 亞 胺 注 意 I 之 m 原 子 含 量 0 事 項 再 1 i (5)聚醣亞胺之形式- 寫 本 裝 對 於 本 發 明 霣 子 零 件 中 作 為 霣 m 緣 材 料 之 聚 釀 亞 胺 之 頁 1 1 形 式 並 無 特 定 限 制 0 可 使 用 聚 釀 亞 胺 作 為 例 如 半 導 η 1 1 設 置 或 多 晶 片 m 姐 (MCH) 内 部 接 線 層 間 之 絕 緣 膜 作 為 霣 1 1 絕 緣 膜 (如： 供鼋容用之絕緣膜） 作 為 平 化 膜 使 佈 繚 多 訂 1 暦 平 化 供 佈 嬢 用 之 表 面 保 罐 塗 靥 % 及 作 為 供 可 撓 性 η 路 1 I 用 之 基 材 〇 因 此 聚 醢 亞 胺 可 圼 任 何 形 式 例 如 m > 片 > 1 1 I 固 Η 小 粒 或 蕾 〇 因 為 本 發 明 之 霣 子 零 件 具 有 低 比 介 電 常 1 1 數 所 Μ 此 等 零 件 特 別 癫 合 使 用 作 為 薄 親 例 如 作 為 需 Γ 要 低 介 電 性 霣 之 雇 間 之 睡 緣 賴 及 平 化 膜 0 I I 較 佳 為 本 發 明 霣 子 零 件 於 組 成 物 之 全 部 100w t ^ • 中 含 '1 1 有 至 少 5 ν t κ之聚醯亞胺 •若聚酺亞胺之含量少於5 ¥t % t 則 比 介 霣 常 數 可 能 變 大 附 热 性 易 減 低 〇 為 確 保 優 異 之 介 1 1 I 霣 常 數 及 m 热 性 r 聚 釀 亞 肢 之 含 量 應 為 10 Wt % 或 更 多 > 及 1 I 較 佳 為 50 w t % 或 更 多 〇 1 1 ① 半 辱 體 暦 間 之 絕 緣 m (靥絕蝝_) i 1 Μ 保 鳢 性 塗 層 (如： 氧 化 砂 膜 )塗覆具有半導鱷1C 安 裝 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X 297公嫠） 26 39668

7 B 發 、 五 但 板 瓷 S 或 板 金 如 JiK 材 基0 導 半 與 }材 “基 t矽説t 明ii於 成 姐 所 等0 由 成 形 份 部 路 霣 之0 a 於。 靥 外H 除導 件之 零用 路線 電佈 定供 特之 法 丨塗Μ 瞩 聚(« 將法 II 旋 亞 由熱 糴由 上》 材 ， 基後 於然 * ο 上} ί 鑲 材 佈 ί (HV 導艚 半導 於等 覆此 塗成 液形 溶等 胺— 。 佈 _別 胺俪 亞成 Η形 聚或 賴孔 緣穿 絕供 為提 作上 間膜 之緣 JR3R 於於 造可 製法 Μ 方 * 之 劑用 溶 除 移依 BE 理 處 藉半 ’ 供 嬢② 當之 向 方 詳度 〇 厚 線匀 潸 平 生 甚涵 。 間 線之 經满部中央標率局員工消費合作社印掣 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 習產 β 生間之平面，之供射 性發如 據以専產線言 之表且 佳於之 撓本例 構 結 暦 多 之 路 電 « 稹膜 Η 化 導平 半之 生用 直 3 於 位 在 常 經 時 C Ti Η 導 半 之Μ 構 ， 結 _ IV化 多平 有成 具形 佈 之 別 分 成 形 勻 均 向 方 直 i 3 於 裝· 於 * , 後 述然 上 〇 如膜 , 化 化 平 此 於 .可 均產佈 有以他 具，其 成份之 形部度 上面厚 _ 表勻 緣之均 絕膜有 雇化具 之平供 間此提 之磨上 嬢研膜 線 之 向 方 直 3 在 保 確 夠 能 膜 化 平 等 此 供 〇 提緣 由涵 藉鬌 數平 常為 霣作 介用 低使 之 合 胺竃 亞 Μ 薩所 聚 ， 之瞋 用薄 使造 件製 零构 子能 霣及 明 、 發性 本熱 供 於 由異 優 層 多 ③ 板 路 電 箝 鑭 訂 將 在 常 通 發 蒸0 溶 於 液 ， 溶次 胺其 亞 。 釀等 聚撗 氟 Τ 含用 之使 明 ， 漆 淸 預 鏽下 不件 於條 敷理 塗處 鑛热 建之 丨定 之 含 所 中 液 溶 胺 亞膜 醣之 聚胞 鎭樹 含胺 使亞 I Β 聚 氟 含 造 30製 至 Μ

度 溫 之 V 為 厚 膜 常 通 至 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 27 3 9 668 掂43 88 3 8 B7 δ 2 /ίν明。説) 明3 發00 , 1Χ五 _ 膜 之胺 下亞 件醣 條聚 空氟 輿含 於在 由 -藉中。 , 權材 如鍍基 例之性 , 法撓 法方層 方式· 式溉銅 乾由造 用藉製 使於 Κ , 或藉 後 * * 然術網 技鍍 鍍上 溶板 胺路 亞霣 醣性 聚撓 氟» 含多 ·造 «製 次可 再式 上方 材此 基 Κ 性 。 撓HI 曆胺 叠亞 嗣釀 於聚 , 造 次製 其 K 液 材 基 性 撓 暦 多 之 質 性 電 介 低 要 需 埴 製 為 胺 亞 醣。 聚料 述材 上想 理 之 法 方 之 件 零 子Μ 造 製 2 至 液 溶 胺 亞 U釀 Η聚 步之 列元 下覃 含複 包重 法之 方示 之表 件所 零 } 子(1 霣式 。 明通驥 發逑步 本上嫌 造有製 製含之 驟 步 之 料 材 。 緣 HIS 步電 之成 上形 材 Κ 基嫌 於乾 敷液 塗溶 液胺 溶亞 胺釀 亞聚 釀將 聚由 將藉 0 步 ① (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 經滴部中央標準局負工消費合作社印製 酐 之二 示 酸所 羧 } 1 2 四 < 族式 芳遒 與述 物上 合 由 化有 胺具二 備 族製 芳而 述 ， 。 上應酸 使反胺 由中醢 麵莆聚 , 溶之 先於元 首物單 合複 化重 次亞 其釀 酸 胺 釀 聚 之 元 液 溶 胺 亞 酺 I 聚 用· ί 使化胺 , 胺 亞 釀單 聚複 將重 法之 化 示 胺所 亞 > 釀(1 學式 化a 或述 法上 化由 胺有 亞含 釀造 熱製 加以 化備 胺製 亞為 醐作 熱劑 加溶 為機 作有 法同 方相 之之 热用 加所 液酸 溶胺 酸釀 胺聚 釀備 聚製 將供 用 用 使 使 可 可 ο 法 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 28 39668 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（ 29 ) 1 聚 鼸 胺 酸 溶 液 之 溶 m 〇 1 1 使 用 加 熱 醢 亞 胺 化 法 時 » 可 藉 由 將 聚 醣 胺 酸 溶 液 加 熱 i 而 獲 得 聚 醢 亞 胺 粉 末 或 溶 液 0 所 用 之 加 熱 瀵 度 通 常 在 80至 1 t 300 t： •較佳在100至 200 T之範画内 0 讀 閱 讀 背 1 I 為 了 易 移 除 副 產 物 水 可 於 脫 水 m ( 其 可 為 » 當 自 糸 1 *.| 统 移 除 時 t 能 夠 輿 水 共 沸 蒸 餾 及 與 水 分 難 之 成 分 ) 之 存 在 之 注 意 事 項 再 1 1 下 進 行 加 熱 亞 胺 化 法 〇 芳 族 煙 如 苯 甲 苯 及 二 甲 苯 為 1 此 種 脫 水 m 之 實 例 〇 此 外 t 可 使 用 三 级 胺 作 為 觸 媒 Μ 加 速 填 % 本 頁 裝 I 加 热 m 亞 胺 化 法 中 之 税 水 - 環 化 反 應 0 所 使 用 作 為 觸 媒 之 1 1 此 種 三 级 胺 包 含 胞 族 三 级 胺 如 三 甲 胺 三 乙 胺 三 正 丙 胺 1 1 \ = 異 丙 胺 及 三 正 丁 胺 芳 族 三 級 胺 如 Η · Η- 二 甲 基 苯 胺 1 1 及 Ν, M- 二 乙 基 苯 胺 1 及 雜 環 三 级 胺 如 吡 啶 〇1 啉 % 及 異 時 訂 1 啉 0 對 於 所 使 用 觸 媒 之 ft 並 無 特 別 限 制 〇 通 常 « 可 應 用 Μ 1 1 1 聚 醢 胺 酸 之 100重量份計 > 10至400重 ft 份 之 範 _ 内 之 量 〇 1 1 1 現 在 敘 述 化 學 鼸 亞 胺 化 法 於 環 化 劑 存 在 下 使 溶 液 1 1 中 之 聚 醻 胺 酸 脫 水 及 瓖 化 成 聚 醣 亞 胺 Μ 獲 得 粉 末 狀 或 溶 1’ 液 形 式 之 聚 黼 亞 胺 〇 可 使 用 製 備 聚 _ 胺 酸 時 之 相 同 有 櫬 溶 1 1 爾 作 為 此 方 法 中 之 溶 劑 0 1 I 於 化 學 釀 亞 胺 化 法 中 使 用 酸 酐 如 乙 酸 酐 Ν 丙 酸 酐 、 ' I 及 乳 酸 m 作 為 環 化 m 0 可 個 別 使 用 或 姐 合 使 用 二 或 多 種 此 1 1 1 等 瑁 化 m 〇 對 於 所 使 用 瓖 化 两 之 量 並 無 特 別 限 制 〇 通 常 ， 1 對 於 奠 耳 由 通 式 (2)所表示之簠複單元而言 其量為2至 1 1 100舆耳 較佳為2至 50興 耳 之 量 0 1 1 於 化 學 醢 亞 胺 化 法 中 所 使 用 之 反應溫度在0至200 P 之 1 i 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨OX 297公釐} 2 9 3 9 668 Ο Ο Α7 Β7 經濟部中央標準局員-x消費合作社印^ 五、發明説明（ 30 ) 1 範 _ 内 〇 於 化 學 釀 亞 胺 化 法 中 亦 可 使 用 輿 加 热 醢 亞 胺 化 法 1 1 中 所 使 用 之 相 同 级 胺 作 為 觸 媒 〇 1 1 所 欲 者 為 移 除 加 热 或 化 學 醣 亞 胺 化 法 中 所 使 用 之 觸 媒 1 I 請 1 與 環 化 劑 〇 詳 之 能 藹 由 將 所 得 聚 m 亞 胺 溶 液 冷 凝 之 方 先 Μ 1 I 1 法 Μ 輿 釀 亞 胺 化 反 應 所 用 溶 m 不 溶 混 之 液 «1 萃 取 之 方 法 背 ' 之 ί 或 添 加 聚 釀 亞 胺 溶 液 至 對 聚 醣 亞 胺 為 不 良 之 溶 劑 中 以 回 注 意 t 收 聚 釀 亞 胺 粉 末 之 方 法 Μ 移 除 溶 劑 * 接 著 使 粉 末 再 溶 解 事 項 再 1 1 於 溶 m 中 〇 填 寫 本 -Κ· 裝 I 再 者 於 步 驟 (A) 中 可 添 加 上 述 芳 族 二 胺 化 合 物 與 負 _·> 1 1 芳 族 四 羧 酸 二 酐 化 合 物 Μ 外 之 二 胺 化 合 物 與 m 酐 化 合 物 > 1 1 Μ 控 m 反 應 速 率 及 調 鳌 所 得 聚 醢 亞 胺 化 物 之 性 % 0 ί i 由 步 驟 (A) 所 獲 得 之 產 物 包 含 大 最 作 為 聚 釀 亞 胺 先 霣 訂 I 之 聚 釀 胺 酸 0 因 此 有 時 稱 完 成 步 m (A) 後 所 嫌 得 之 聚 鼸 1 1 I 亞 胺 溶 液 為 聚 醢 胺 m 溶 液 0 1 1 I 聚 醢 亞 胺 之 合 成 反 應 較 佳 於 選 白 由 H- 甲 基 吡 咯 烷 醑 > ί i Η , Κ - 二 甲 基 甲 醻 胺 > N , Η- 二 甲 基 乙 m 胺 Ί - 丁 內 m 、 乳 f 酸 乙 m 甲 基 丙 酸 甲 氣 m > 丙 二 酵 —* 甲 基 醚 乙 酸 m 及 瑁 1 1 己 調 所 組 成 組 群 之 至 少 一 種 溶 m 存 在 下 進 行 0 ;\ | 此 等 溶 劑 為 供 包 括 聚 醢 胺 驗 之 聚 醢 亞 胺 用 之 良 好 溶 m 〇 此 外 尚 可 使 用 於 溶 劑 中 合 成 之 聚 釀 亞 胺 以 聚 醱 亞 胺 I 1 I 溶 液 本 身 供 製 逭 子 零 件 之 用 0 因 此 從 製 程 上 的 優 點 1 之 觀 點 而 _'lj· 使 用 此 等 溶 劑 之 聚 釀 亞 胺 之 合 成 亦 為 所 欲 者 1 1 1 又 於 聚 釀 亞 胺 之 合 成 中 習 用 之 化 合 物 f 如 * * N- 甲 基 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS } Α4規格（210X297公釐） 3 0 3 9668 經消部中央標隼局貞工消費合作社印繁 A7 B7五、發明説明（31) 甲氧基乙鼸胺、N-二甲基甲氧基乙釀胺、H-二乙基甲氣基 乙醣胺、N -甲基己内釀胺、1,2-二甲氣基乙烷、二乙二酵 二甲基醚、四氫呋喃、1,3 -二垮烷、1,4 -二_等烷、吡啶、 皮考啉、二甲基碾、及四甲基尿索·可個刖使用或與上述 之溶莆组合使用。 甚且•所欲者為在合成後添加至少一種上述之溶_至 聚醢亞胺（其可含有聚醢胺酸）。於此例中*所添加之溶劑 最> M100重量份之聚醯亞胺計之·較佳在150至3000里最 份之範鼷内。添加此範園內之溶劑不僅確保能製造擁有麴 合黏度之聚鼸亞肢溶液·且亦容易搡作（如：乾嫌>。 鑑於獲得檷密且薄之議*藉由摻合溶劑所獲得之聚蘭 亞胺溶液之黏度應在10至100,000cps(於之範· 内*及更佳為100至5 , OOOcps。 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本S} 裝' 丁 ^β 溶 胺 亟 鼸 聚 行 進 下 件 條 用 使 般1 於 法 方 之 用 習 > 據 B (B依 »可 步 ② 為導 者半 欲成 所形 但 Μ， , 制曆 限液 定溶 特肢 何亞 任釀 無聚,· IHF- 層 勻 均 ΙΒ等 *« 之覆 上塗 材轉 基旋 於用 液使 敷 塗 溶 胺 亞 0 。 聚 _ 替 緣代 絕液 容溶 霣酸 或胺 、 醣 臢聚 化用 平使 、 可 M, 緣中 絕 } IV(B 之朦 中步 置於 裝 體 化 胺 亞 醻 行 趙 )/ C /1^ 驟 步 於 下 況 情 此 在 〇 液 C /|\ R 步 ③ 釀 聚 胺依加 亞可由 電 之 成 組 胺 亞 醢 聚 由 成 形 Μ 煉 乾 之 層 * 液 溶 詳溶 。 胺 之亞 行釀 進聚 下之 件酸 條胺 用釀 使聚 般有 1 含 於使 - 法 法化 方胺 用亞 習 η 據熱 依 可 , 藉0 · 掾之 絕 言 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0X297公釐） 31 39688 辟U 8 8 3 8 Α7 Β7 經消部中央標麥局員工消費合作社印來 五、發明説明（32) 液乾嫌，而最终於半導髑装置中形成層絕緣_、平化膜、 或霣容絕緣_。較佳在100至400¾之灌度範匾加熱。 於使用化學騸亞胺化法形成此等薄膜之情形時，所欲 者為在0至200它處理溶液之前，添加環化劑至聚醣亞胺溶 液中。 於例示具β實豳例之下列敘述中，本發明之其他特擞 將趨明顯*此等具tt實腌例係供說明本發明，非欲限制本 發明。 審例 奮俐1 (聚醢亞胺之合成） 將276.8g之Κ,Ν-二甲基甲醣胺放置於装備著攪拌器、 缠流冷凝器、及氮氣専人管之反應容器中*使26.633g(50 毫莫耳）9,9-雙[4-(4-胺基苯氧基）苯基]笏完全溶解於其 中。於添加22.213 g(50毫莫耳 >之2,2-雙（3,4-二羧基苯 基）-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐後，使用攪拌器於室灌攢 拌混合物達5小時*以製造含氟聚釀胺酸溶液。使用Η,Ν-二甲基甲醣胺作為溶_於3010 · 0.5 g/dl之溻度下•測量 此含氟聚釀胺酸溶液之固有黏度，Μ確認固有黏度為0.80 dl/g之_當值。又，如第1_所示· MPT-IR方法瀰悬所得 之溶液。 然後，將80*丨二甲苯添加至此含鑛聚醣胺酸溶液中， 及於200¾之溫度下邇流加热達3小時*藉Μ自含氟聚醮胺 酸製造含氟聚醮亞胺溶液。藉由共沸蒸鏞移除讅聚合反應 ^^^1 n^— 1^1 II ^^^1 ^^^1 V «. - 0¾. ，言 ' *. - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐> 32 396 6 8

Ao b Q J 〇 A7 _B7 五、發明說明（33) 所產生之水。 於確認水之移除後，藉由蒸豳法自含氟聚醢亞胺溶液 中移除過量之二甲苯。 再次添加Ν,Η -二甲基甲醚胺作為溶劑*以獲得具有取 代溶劑之含氟聚醯亞胺溶液。使用Ν,Ν -二甲基甲醸胺作為 溶劑於301C * 0.5 s/dl之澹度下，测量此聚醢亞胺溶液之 固有黏度，Μ確認固有黏度為Ο.δΐ dl/g之適當值*如此 確認髙聚合物之製造。又，如第2圖所示，以FT-IR方法測 量所得之溶液。 (聚醢亞胺於溶劑中之溶解度） 將N，N-二甲基甲醢胺添加至所得之含氟聚醢亞胺溶液 中，Μ調整聚醢亞胺之濃度至3wt% 。將具有經調整聚醢 亞胺濃度之含氟聚醞亞胺溶液裝填至10倍體積之甲醇中* Μ使聚釀亞胺沉澱。過滤並乾煉經沉澱之聚釀亞胺，Μ獲 得聚醢亞胺粉末。確認此粉末可完全溶解於Ν -甲基吡咯烷 銅。使用二甲基甲醢胺、二甲基乙醸胺、及7 - 丁内酿取 代Η -甲基吡喀烷艉，Μ確認聚醯亞胺粉末亦可完全溶解於 此等溶劑中。 對下文實例2至10中所獲得之聚醸亞胺粉末亦進行聚 醯亞胺粉末之此溶解度試驗* Μ確認此等實例中所獲得之 聚醢亞胺粉末可完全溶解於Ν -甲基吡咯烷嗣、二甲基甲醢 胺、二甲基乙醢胺、及7 -丁内酯之有機溶劑中。 (聚醢亞胺膜之製備） 依據下列方法自含氟聚醯胺酸溶液或聚醢亞胺溶液製 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·-------訂·--------竣 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 33 (修正頁）39668 A7 B7 經滴部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明 ( 34 ) 1 備 第 —* 第 二 、 及 第 二 含 氟 聚 醢 亞 胺 樹 胞 之 聚 釀 亞 胺 膜 0 I 1 (1) 藉 由 旋 轉 塗 覆 (旋轉塗覆方法） m 含 氟 聚 醣 胺 酸 溶 1 液 塗 敷 至 SUS304 基 材 0 將 塗 覆 m 逐 漸 白 室 瀣 加 熱 至 80 t： ^-V 1 I 請 1 140¾ 200 V % 2 50 ¾ '及 300 而 於 各 灞 度 停 留 20分 鐘 先 閲 1 I 讀 1 9 Μ 獲 得 厚 度 11 .2 U 1 之 含 氟 聚 釀 亞 胺 樹 脂 之 第 一 聚 釀 亞 背 | 之 1 胺 m 0 注 意 I 事 (2) 藉 由 旋 轉 塗 覆 (轘塗） 方 法 將 含 m 聚 釀 亞 胺 溶 液 塗 項 £ 1 填 敷 至 SUS304 基 材 〇 將 塗 覆 貘 逐 渐 自 室 溫 加 热 至 80¾ % 140 本 裝 1 及 200 ¾ 而於各通度停留20分鑪 Μ»得厚度30«· ΐ 、， 1 1 之 含 m 聚 鼸 亞 胺 樹 脂 之 第 二 聚 醢 亞 胺 膜 〇 1 1 (3) 將 含 m 聚 醢 胺 酸 溶 液 澆 鏞 在 玻 璃 板 上 及 逐 渐 加 热 1 1 至 80 t： 、 1 40 t：， 200 % 2 5 0 ¾ ‘及 300 ¾ 而 於 各 溫 度 停 訂 | 留 20分 鐘 以 m 得 厚 度 45 U Μ 之 含 m 聚 醢 亞 胺 樹 腊 之 第 三 1 I 聚 m 亞 胺 m 〇 1 1 I (聚醯亞胺膜之評估） 1 1 (1 )比介電常數（ £ )之拥量 丨 藉 由 在 第 一 聚 釀 亞 胺 m 上 掩 蔽 沉 積 製 造 金 9 極 而 m 1 i 備 供 測 量 比 介 罨 常 數 之 轼 片 0 使 用 此 試 片 依 據 下 列 方 法 m Ί 量 比 介 霣 常 數 ί 6 ) 〇 詳 言 之 使 用 Yo k 〇 s a v a -Η e w 1 e 11 -P a c k a rd股 份 有 限 公 [ | 司 所 m 造 之 LCR計 4284A澜 董 由 含 氣 聚 釀 亞 胺 樹 胞 所 m 之 聚 1 \ 醣 亞 胺 m 於 ΙΚΗζ 之 靜 霣 霣 容 0 m 此 靜 電 容 應 用 至 前 述 之 1 式 子 而 決 定 比 介 霣 常 數 (ε ) 0 1 结 果 確 認 由 含 氟 聚 HE 亞 胺 樹 胞 所 製 之 第 一 聚 釀 亞 胺 1 ! 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨OX 297公釐） 3 4 3 9 6 6 8 經滴部中央標準局員工消費合作社印^ A7 B7五、發明説明（35 ) 鬃之比介電常數為2.82之充分低值。 K如第一聚_亞胺膜之相同方式测量第二聚醢亞胺腰 之比介霣常數* Μ確認此第二及第三聚鼸亞胺_亦具有 2.82之值。對第三聚醣亞胺賴進行相同測董* Μ顯示此等 鼷均具有相间值之比介電常數。因此，於下列評估中僅使 用第三聚醵亞胺膜。 (2) 讎積電阻之测量 使用體積《阻澜最儀器（Advantest公司製造，！Ϊ8340Α Ultrahigh Resistance Meter)測ft由含集聚釀亞胺樹胞 在玻璃基材上所製之第三聚釀亞胺臢（厚度30w·)之髓積 電阻> Μ顯示第三聚醣亞胺膜具有6χ1016Ω -c·之«積電 阻係數值。 (3) 玻璃轉移潘度（Tg)之测量。 使用差示掃瞄熱量計（DSC)，於氮氣氛下以201C/分鐘 之溫度上升速率，涠最由含氟聚釀亞胺樹胞在玻*基材上 所製之第三聚釀亞胺鎮之玻璃轉移溫度*以顯示第三聚醣 亞胺膜具有293TJ之玻磷轉移溫度（Tg)。 (4) 5wt%熱分解溫度（Td5)之測量 使用热重力分析儀（tga)蕹由以ίου/分鐮之速宰於氮 氣中加热樣品•而测量由含氟聚釀亞胺樹胞在玻瑱基材上 所製之第三聚醣亞胺膜之热分解溫度（Td5)。以加热 時，樣品之簠Μ減少5wt»時之溫度•決定分解潘 度（Td5)，假設樣品之里量在澜量開始時為lOOvt% 。 锫果，含氟聚釀亞胺_之5*1^ 热分解漘度（Td5)為 n nn nn nn m n^i nn .n ^^1 —^ϋ. ^1.^1 \ «. . . 0¾.--0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（2丨OX29"/公釐） 35 39868 經濟部中央標率局貝工消費合作社印聚 A7 B7 五、發明説明（36) 534 ^ 〇 (5)氟含量之测量 將含氟聚釀亞胺樹脂溶解於d6DHS0後* MHMK方法测 最氟含量•使用三氟甲基苯作為播準物霣。 结果，含氟聚»亞胺之氟含量為12.l»t* 。 謇例2莘1 0 以如實例1之相同方式合成聚釀胺，但使用如表1所示 之芳族二胺化合物與四羧酸二酐。Μ如實例1之相同方式 測量所得聚醮亞胺（第三聚釀亞胺膜）之固有黏度（τϊ inh) 、比介電常數U)、玻璃_移溫度（Tg) 、5wt«熱分解溫 度（Td5)、及β積霣阻•所獲得之结果示於表1。又*如第 3匾至第17_所示* MFT-IR方法測量數種溶液及聚合物。 更詳言之*於實例2中，使用26.633 g：之9,9-雙[4-( 4-胺基苯氧基）苯基]笏作為表現Y1建溝之芳族二胺化合物 *及使用32.131 g之9,9-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基）苯基 ]芴二酐作為表現XI建構之四羧酸二酐。 於實例3中*使用2.633 s之9 ,9-雙[4-(4-胺《笨氧基 )苯基]笏作為表現Y1建構之芳族二胺化合物，及使用3.974 g之9,9-雙[4-(3,4-二羧基笨氣基卜3-苯基笨基]芴二酐作 為表現XI建構之四羧酸二酐。 於實例4中，使用2.633 g之9,9-雙[4-(4-胺基苯氧基 )笨基]芴作為表規Y1建構之芳族二胺化合物，及使用3.142 g之2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基）苯基]-1,1,1,3,3,3-六 氟丙烷二酐作為表現XI建構之四羧酸二酐。 ^^1 i I s - - - — n ^^^1 n 1^1 ml v T - - 0¾ l - (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本莧) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 36 3 9668 38 A7 B7 經濟部中央標隼局負工消費合作社印繁 五、發明説明（37) 於實例5中，使用3.424 s之9, 9-雙[4-(4-胺基苯氧基 )-3-苯基苯基]芴作為表現Y1建構之芳族二胺化合物，及 使用 2,221 g之 2,2-雙[(3,4-二羧基笨基）-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐作為表現X2建構之四羧酸二酐。 於實例6中，使用3.424 g之9,9-雙[4-(4-胺基苯氧基 )-3 -苯基苯基]芴作為表現Y1建構之芳族二胺化合物*及 使用3.142 g之2,2-雙[(3,4-二羧基苯氧苯基）-1,1.1,3,3 ,3-六氟丙烷二酐作為表現X2建嫌之四羧酸二酐。 於實例7中，使用4.104 g之9,9-雙[4-U-胺基-2-三 氟甲基苯氧基）-3-笨基苯基]笏作為表琨Y1建構之芳族二 胺化合物，及使用3.2138之9,9-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基 )苯基]芴二酐作為表現XI建溝之四羧酸二酐。 於實例8中•使用4.104 g之9,9-雙[4-(4-胺基-2-三 氟甲基苯氧基）-3-苯基苯基]芴作為表現Y1建構之芳族二 胺化合输*及使用3.074g之9,9-雙[4-(3,4-二羧基苯氣基 )-3-苯基苯基]芴二酐作為表現XI建構之四羧酸二酐。 於實例9中*使用4.104 g之9,9-雙[4-(4-胺碁-2-三 氟甲基苯氧基）-3-苯基苯基]芴作為表規Y1建構之芳族二 胺化合物，及使用3.142g之2 ,2-雙（3,4-二羧基笨基）-1,1 ,1,3,3,3-六氟丙烷二酐作為表現X2建嫌之四羧酸二酐。 於實例10中•使用4.104 g之9,9-燮[4-(4-胺基-2-三 氟甲基苯氧基）-3-苯基苯基]笏作為表現Y1建構之芳族二 胺化合物，及使用3.142s之2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基 )苯基]-1,1,1,3 ,3,3-六氟丙烷二酐作為表現X2建欏之四 ί ^κ. -- - -· - -5 i - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 37 39668 B7 五、發明説明（38) 羧験二酐。 例 0 th 中 1 例 較 比 於 η e d CS表 /1. 於 Γ -不 胺 果 话 It As 醢 «)0 售製 市所 估0. 評C &

U D (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. -Φ. 經满部中央標準局員工消費合作社印裝 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 38 396 68 A7 B7 經满部中央標準局員工消費合作社印製 ("} 衡 、 實 例 比較例 五_ 7?inh (dl/g) Tg (t!) Td5 (¾) (wt^) ε (lttlz) mmam (Ω eci) 1 9,9^·雙[4-(4HK mm)m\ 芴 2,2-雙(3,4-二 1,3,3,3-/^¾¾ 1.31 293 534 12.1 2.82 6X1016 2 9,9-*[4-(4ΗΚ 芴 9,9-雙[4-(3.4-雜]«f 0.47 284 543 - 2.77 6X1016 3 9.9-*[4-(4HK mmirni 芴 9介雙[4-(3,4- 0.51 266 525 - 2.77 5X1016 4 9,9-雙[4-(4HK 笏 2,2-雙[4-(3,4- =m^m) 雜 H.1,1, 0.58 260 547 10.1 2.70 6X1016 5 9,9-*[4-(4ΗΚ ^ΘΒ-3-苯 海_]笏 2,2-雙(3,4-二 1,1,3,3,3-^Ht 0.89 268 539 10.4 2.65 4X1016 6 9,9·雙[4-(4~胺 勘^芴 2,2-m〇A- -1,1,1,3,3,3- 0.64 239 548 8.9 2.55 5X1016 7 9.9~雙[4-(4H按 基 3^01)-3-^¾¾ 雜] 9,9-*[4-(3,4- =^mmm 糊 0.34 263 558 8.0 2.61 6X1016 8 9,9-«Ε4-(4-Κ *-2-三·Λ甲基 3^08)-3 姻 规 9,9雙[4-(3,4- 0.35 253 554 7.2 2.60 6X1016 9 9·9-雙[4-(4-胺 *~2_三·«甲基 雜] 2,2-雙[(3,4-二 1,3,3,3-/5^¾ i^=m 0.67 269 538 18.5 2.16 6X1016 10 9,9-«[4-(4HR *2-三，甲基 3^01)-3-301 雜] 2,2-雙[4-(3,4- 雜]-u.u ,3,3-六集丙烧 0.41 238 549 16.1 2.35 6X1016 1 稀 350 545 3.50 1X1016 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） - --· n -- - - -- -I I — I - - -- - I HI ------ I ΐ—► * .-=5 * - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 39 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（4<)) W例1 1 以7 -丁内_取代實例1中含氟聚81亞胺溶液之溶劑， 以製造具有固««度之含氟聚釀亞胺溶液。將量為 含氰聚釀亞胺樹脂之5wt%2N-(2 -胺基乙基）-3 -胺基丙基 甲基二甲氧基矽烷（其為矽烷俩合劑）添加至此溶液中。 «由旋轉塗覆方法將添加有此偶合劑之聚醣亞胺溶液 塗敷至具有以蒸鍍沉積之鋁之矽晶圓上。然後使其上曆叠 著含氟聚鼸亞胺樹脂之矽晶圓在乾淨之烘箱中於100Ϊ：加 熱10分鐘，於150C加熱10分鐮•及於200¾加热10分鐮。 如下述評估如此獲得之厚度3/i·之聚醢亞胺議。 (1) 比介霣常数之测量 测量聚醢亞胲膜之比介《常數（ΙΜΗζ)ι而測得低比介 霣常數為2.82 。於可控制溫度之烘箱中於300t、在氮氣 中加热此膜。確認加热前後之比介電常數之備差在3¾ 内 〇 (2) 膜摩度之測量 使用接觸指型校準器测量所得聚釀亞胺綱5c·2面稹之 鎭厚。塗覆匾域之_厚偏差（差異）為或更小，確認聚 醸亞胺膜既平坦且均勻。 (3) 黏著試驗 於聚釀亞胺膜上進行依據JIS K 5400之横刺黏著試驗 ，以確認於100個方塊中無剝離之方塊·顯示聚醣亞胺R 對矽晶圓絕佳之黏著。 (4) PCT試驗 1 I -i m ml ml ^^^1 -. 0¾-5 (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ：297公釐） 40 39668 A7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作社印^ 五、發明説明 ( 41 ) 1 I 於 121 t；、 100 % m 度 及 2 大 氣 壓 之 條 件 下 薄 由 壓 1 1 力 鍋 試 驗 (PCT 試 驗 ) m 試 聚 釀 亞 胺 膜 之 濕 耐 熱 性 〇 然 後 依 1 1 據 J IS K 5400 使 樣 品 進 行 横 割 黏 著 試 驗 〇 ^-V 1 I 請 1 結 果 100 個 方 塊 中 無 任 何 方 塊 發 生 刹 m 亦 未 覼 察 先 閱 1 I 讀 1 到 鼉 裂 0 m 量 PCT 試 驗 後 聚 釀 亞 胺 m 之 比 介 霣 常 數 * 發 現 背 ιέ 之 1 試 驗 後 介 電 常 數 之 僑 差 極 小 卽 在 試 驗 前 之 介 電 常 數 之 a 意 i 事 3 Λ ί内C 項 再 1 填 (5 )蝕刻特性之評估 寫 本 裝 Η 由 旋 轉 塗 覆 將 如 上 述 添 加 有 矽 烷 偶 合 藺 之 含 氟 聚 醢 貪 '- 1 1 亞 胺 溶 液 塗 覆 於 矽 晶 圆 上 乾 嫌 及 於 1 〇〇 υ 予 以 热 處 理 I 1 10分 鐘 於 150 t：热處理10分鐘 然後於200 t： 热 處 理 10分 1 1 鐘 Μ 製 造 厚 度 3 之 聚 釀 亞 胺 m 0 訂 | 將 酚 醛 淸 漆 型 正 阻 m 塗 敷 於 聚 釀 亞 胺 m 表 面 至 1 . 5 1 I 之 厚 度 接 著 經 由 光 罩 曝 霣 在 紫 外 線 照 射 中 t 及 使 用 Μ 性 1 i t 顯 m 液 顯 影 Μ 獲 得 阻 m _ 形 〇 然 後 使 用 具 有 02/CF4 1 I 75 /25組成之蝕刻氣鱧對聚醢亞胺Μ乾蝕刻 Γ 结 果 藉 由 光 學 顯 微 鏡 確 認 形 成 由 含 氟 之 聚 m 亞 胺 樹 1 1 胞 所 組 成 之 具 有 1 u a 之 L&S (線 /間隔= 50/50) 之 聚 醸 亞 胺 膜 .I 1 形 0 如 此 證 實 本 發 明 之 含 氟 聚 醢 亞 胺 遘 合 供 製 造 需 要 高 精 1 I 確 度 之 圏 形 之 用 1 例 如 * 作 為 用 以 製 備 可 撓 性 霣 路 板 之 霣 I t 子 材 料 〇 1 亦 依 據 上 述 方 法 評 估 於 實 例 1 中 所 獲 得 之 未 添 加 矽 惊 1 偶 合 m 之 含 氟 聚 醸 亞 胺 溶 液 之 蝕 刻 特 性 0 詳 言 之 * 藉 由 將 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4 1 3 9 6 6 8 *-^38838 A7 B7 五、發明説明（42) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 含氟聚醯亞胺溶液旋_塗覆於矽晶圓上而製造厚度之 聚醣亞胺膜。於聚β亞胺_上形成具有厚度1.5ΐί·酚醛濟 漆型正姐劑之阻劑形。使用具有02/CF4 = 75/25組成之蝕 刻氣雄進行乾蝕刻。 结果*藉由光學顯微鏡tt認形成具有lu·之US(線/ 間隔=50/50)(即，媒寬為0.5^11«及間隔寬為0.5/^1)之聚 醮亞胺_ 形。 如上述•作為電絕緣材料用之本發明之聚醢亞胺圼現 低介電常數、優異之射热性、對基材優越之黏著、及絕佳 之表面光滑性。再者•確認聚醮亞胺可充分地溶解於一般 有櫬溶爾中。 因此含氟聚釀亞胺樹胞為供作半導艚裝置與多晶片棋 組（MCM)中之層絕緣鎮或平化膜用之磨合之電絕緣材料。 包括由特定芳族二胺化合格輿特定芳族四羧酸二酐所 合成之本發明聚醯亞胺之《或霣子產品•圼現低介霣常數 及能Μ高速回應半導鱷装置中之訊號•此乃因包含由通式 (1)所示之里複單元之故。 經满部中央標埤局員工消費合作社印衆 再者•包含由通式U)所示之里複單元*能確保聚釀 亞胺呈琨高射热性、可充分地溶解於各糧溶劑中、容易處 理與製造成霣或霣子產品。 甚且•由於在各種一般溶劑中優異之溶解度·優越之 表面平滑性及tt刻特性•本發明之含氟聚酿亞胺容易處理 ，所Μ，例如，在作為半導體裝置之庸絕緣_或平化_用 時|聚醣亞胺能產生《可信度之半導《裝置，及能對應至 本紙朵尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公嫠） 42 39668 A7 B7 五、發明説明（43 ) 增加之速度。 很明顯地，艦於上述教示，本發明之多種改良及變異 係屬可能。因此了解在所附之申誧專利範園之範_内*可 Μ如本文特定敘述以外之不同方法實施本發明。 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- ，1Τ 經满部中央標準局員Η消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（cns ) Α4規格（2ΐοχ297公釐） 4 3 3 966 8 I^ 兹辱I ^ ^ ! 钤I QO I 9.6. -3 年月日 白色結晶 熔點：177至178t； 白色結晶 熔點：189至191°C 白色結晶 熔點：257°c 白色結晶 熔點：253°C 白色結晶 熔點：>300°C 商業獲得/申請人製得 ^ ^ V 1 ΓΟ 卜 〇\ ON 〇> 。Ο 〇\ m m kd Γ-- — <y^ <n ο Λ cz? " <N r〇 玫a .J m ^ i ° s +·β δ 之' %* S iso 砵写自 瓦Μ > 卜 ω (¾ 鳍ώ ϋ 根據上列參考文獻由申請人製得 根據上列參考文獻由申請人製得 1 雜 橱；' _j CN 3 f? Λ 0^\ 〇 。^ 汶rA JS 二 〇 ? S " S徙 u _ -ffi w < 昝 ΚΚ "Μ 鳍 根據上列參考文獻由申請人製得 化學命名 9,9-雙[4-(4-胺基苯氡基)笨基]芴 (編號1) ' ΐ4 1 rn 故 ΛΡ * 醇 V 51 S' S i4 ^ S w 5 砩3 1 «tlT V滅 2： ΐ4 〇c ^ 2,2-雙（3,4-二羧基苯基）-1山1，3,3,3-六氟丙烷二酐 3 ΐ4 \\ ^ 4 % ΓΟ € V ^ rA $ - +Τγ jLfp 4 1 款5 ')^ 寸·' Ί ^ ίέ Sr ^ 單體 四羧酸二酐 1. 9,9-雙[4-(4-胺基笨氧基)苯基]芴 此單體可由上述參考文獻2)輕易製得，簡述如下： (1) 9,9-雙(4-經苯基）苟+ 4-氣确笨〜9,9-雙[4-(4-硝基苯氧 基)笨基】芴 此反應為威廉森醚反應法（Williamson，s ether reaction ) ’即鹵化物與盼鹽化合物之反應（產率85% ) (2) 9,9-雙[4-(4-靖基苯氧基）苯基]芴〜9,9-雙[4·(4-胺基苯 氧基）苯基]努 此反應使用Pd/C觸媒，使硝基轉化為胺基之加氫還原 反應（產率90% ) 2. 9,9-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3-苯基苯基]苟 (1) 9-苟酮+ 2-苯基苯紛—9,9-雙(4-經基-3-苯基苯基）苗(A) 此反應為嗣基之加成縮合反應（產率64% ) (2) 9,9·雙(4-經基-3-苯基苯基）苟(A) + 4_氣琐苯雙[4· (4-硝基苯氧基)-3-苯基苯基]芴 此反應為以硝基取代酚鹽基之製醚反應（產率62¾ ) (3) 9,9-雙[4-(4-硝基苯氧基)-3-苯基苯基]苟—9,9-雙[4-(4-胺基苯氧基)_3_苯基苯基]芴 此反應使用Pd/C觸媒’使硝基轉化為胺基之加氫還原 反應（產率90% ) 3. 9,9-雙[4_(4_胺基-2-三氟甲基苯氧基)·3-笨基笨基]芴 ⑴9,9-雙(4·羥基-3-苯基苯基）苟（A) +2-氣-5-硝基三民甲 基苯— 9,9-雙[4-(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)-3-苯基苯 基]芴 此反應為威廉森醚反應法，即自化物與酚鹽化合物之反 應（產率85% ) (2)9,9-雙[4-(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基）-3-笨基苯基]芴一 9,9-雙[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)-3-苯基苯基]芴 此反應使用Pd/C觸媒，使硝基轉化為胺基之加氫還原 反應（產率90% ) 4. 9,9-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]苗二酐 ⑴4-氟酞酸酐+ 9,9-雙（4-羥苯基）芴—9,9-雙[4-(3,4-二羧 基苯氧基）苯基]苟二酐 此反應為以酚鹽基取代氟原子之取代反應（產率55¾ ) 5. 9,9-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)-3-苯基苯基]苟二酐 (1) 4-硝酞酸酐+苯胺—N-苯基-4-硝基酞醯亞胺 此反應為醯亞胺化反應（產率90% ) (2) 9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基）苟（A) + N-苯基-4-硝基酞酿 亞胺—9,9-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)-3-苯基苯基]芴二 酐 此反應為以硝基取代酚鹽基之製醚反應、水解反應及脫 水反應（產率71% )

Claims (1)

1. 附件 .1 I 束 ί3 ¥ 8973年 正- 修一

   Wx, 第87105695號專利申— 申請專利範圍修正本 (89年6月3日） 1. 一種電絕緣材料•係由含有下列通式（1)所示重複單元 之聚酿亞胺所形成：

   其中X表示選自下列XI至X6之基，Y表示選自下列Y1至 Y3之基，但X與Y之至少一者具有芴骨架，XI至X4中之 R1至R9及Y1與Y3分別表示烷基、芳基、芳烷基、或鹵 化烷基•重複個數n、m、p、q、s、t、w及z示0至2之 整數，及r示1至2之整數，

   經濟部中央標準局員工福利委員會印製 [式（X2)]

   本紙張尺度遄用中®國家標準（CNS )Α4規格（210 X 297公爱) 1 3 96 6 8 H3 其中符號D表示由式- CYY’-所示之基，其中Y與Y’分別 表示烷基或鹵化烷基；下式表示之基：

   下式表示之基： •0^0 v-CYY，-/〇Y_〇. 或下式表示之基 F F

   F F [式（X3)]

   [式（X4)] (R5)i (r5)z

   經濟部中央標準局員工福利委員會印製 式

   本紙張凡度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公董) 2 396 6 8 1643 88 3 B [式（X6)]XX [式（Yl)]

   其中符號A表示-0-、-C(CH3)2 -或- C(CF3)2 -基及重複 個數u示0或1之整.數；及 [式（Y3)] (R9)w (R9)

   本紙張尺度適用中國國家摞準（CNS )A4規格（210 X 297公董） 3 9 6 6 8 暇43 88 :」 H3 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 2. 如申請專利範圍第1項之電絕緣材料，其中於通式（1) 中，X為選自由XI至X6所組成組群之至少一基，及Y為 Y1與Y2之二者或任一者。 3. 如申請專利範圍第1項之電絕緣材料，其中於通式（1) 中，X為選自XI至X6之至少一基，及Y為Y1。 4. 如申請専利範圍第1項之電絕緣材料，其中於通式（1) 中，X為選自XI、X2、與X5之至少一基，及Y為Y1。 5. 如申請專利範圍第1項之電絕緣材料，其中於通式（1) 中，X為XI，及Y為選自Y1至Y3之至少一基。 6. 如申請專利範圍第1項之電絕緣材料，其中通式（1) 中之Y包含下列之Y4基： [式（Y4)] R'° R10 ， I ~~(，i 〇 ^~ Si — R'° R'° 其中尺1£3表示烷基或芳基•及重複個數χ示1至100之整 數。 7. 如申請專利範圍第1項之電絕緣材料，其中聚醸亞胺 之固有黏度（在30t 、濃度0.5g/dl下，於N -甲基吡咯 烷酮溶劑中滴I量）在0.05至10dl/g之範圍內。 8. 如申請專利範圍第1項之電絕緣材料，其中聚醯亞胺 之氟含量在0.1至30重矗％之範圍内。 9. 如申請專利範圍第1項之電絕緣材料，其中聚醸亞胺 含有比例為50莫耳％或更少之下列通式（2)所示之重 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X297公#) 4 3 9 6 6 8 4 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 _H3__ 複單元： [式（2)] 〇 〇 1! ? 匕 HN—C、 /C-NH —Y- H〇-C^" ^c —OH ii II 0 0 其中X及Y與先前式（1)所界定者相同。 10. 如申請專利範圍第1項之電絕緣材料，其中聚醯亞胺 之介電常數（頻率：ΙΗΗζ)為2.95或更小。 11. 如申請專利範圍第1項之電絕緣材料，其中該電絕緣材 料形成層絕緣膜或平化膜。 12. 如申請專利範圍第1項之電絕緣材料·其中該電子零 件為半導體裝置。 13. —種製造電絕緣材料之方法，包括下列步鼸（A)至（C): (A) 製辑含有由申請專利範圍第1項之通式（1)所 表示之重複單元之聚醢亞胺溶液之步驟； (B) 將聚魅亞胺溶液塗敷於基材上之步驟；及 (C) 使聚醢亞胺溶液乾煉而形成電絕緣材料之步 驟。 14. 如申請專利範圍第13項之方法*其中聚醢亞胺溶液包 括溶劑如選自由N -甲基吡咯烷酮、N，H -二甲基甲醢胺 、Ν,Ν-二甲基乙醸胺、7 - 丁内酯、乳酸乙酯、丙酸 甲氧甲酯、丙二酵一甲基醚乙酸酯、及環己醑所組成 組群之至少一者。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X297公货) 3 9668