TW200837459A - Liquid crystal alignment agent and liquid crystal display element - Google Patents

Description

200837459 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明涉及用於形成液晶顯示元件的液晶配向膜的液 晶配向劑。更具體地說，涉及能夠形成電性能良好、且印 刷性良好的液晶配向膜的液晶配向劑，以及液晶顯示元件。 【先前技術】 目前，作爲液晶顯示元件，已知具有所謂TN(Twisted Nematic)型液晶胞的TN型液晶顯示元件，其在設置了透明 ( 導電膜的基板表面上形成由聚醯胺酸、聚醯亞胺等形成的 液晶配向膜，作爲液晶顯示元件用的基板，將2片該基板 相對設置，在其間隙內形成具有正介電各向異性的向列型 液晶層，構成夾層結構的晶胞，液晶分子的長軸從一片基 板向另一片基板連續地扭轉90度。並且，還開發了與TN 型液晶顯示元件相比對比度更高、其視角依賴性更小的 STN(Supei: Twisted Nematic)型液晶顯示元件和垂直配向型 液晶顯示元件。該STN型液晶顯示元件將在向列型液晶中 ί」 摻合了作爲光學活性物質的手性劑的液晶作爲液晶使用， 其利用通過使液晶分子的長軸在基板間處於連續扭轉1 80 度以上幅度的狀態而產生的雙折射效果。相比之下，如專 利文獻1和非專利文獻1所述，提出了在ΙΤΟ上形成突起 來控制液晶配向方向的、被稱作爲MVA方式的垂直配向型 液晶顯示元件。MVA方式的液晶顯示元件不僅視角、對比 度等優良，而且在形成液晶配向膜的過程中還可以不進行 打磨（rubbing)處理等，因而在製程方面也是優良的。作爲 200837459 適用於ΤΝ、STN、MVA方式的液晶配向膜，需要液晶顯示 元件的殘像消除時間短等性能。另外，作爲形成這些液晶 配向膜所用的配向劑，要求在平版印刷中具有優良的印刷 性。 【專利文獻1】日本特開平1 1 — 25 8605號公報 【非專利文獻1】“液晶” V 〇 1 · 3 N 〇 . 2 1 1 7 ( 1 9 9 9年） 【發明內容】 本發明是鑒於上述問題而作出的，其目的是提供在維 持電壓保持率的同時又使蓄積電荷減少、並且具有優良印 刷性的液晶配向劑，以及具有由其形成的液晶配向膜的液 晶顯不兀件。 本發明的其他目的和優點可以由以下的說明看出。 根據本發明，本發明的上述目的和優點，第1，由一種 液晶配向劑達成，其特徵在於含有下述式（1)表示的化合物 (以下，也稱爲“特定化合物”），

(1) 其中’ Ri〜R4各自獨1L地爲氨原子或者脂肪族基團， 較佳爲含環氧基的脂肪族基團，R5〜R9爲氫原子、烷基、 烷氧基或者芳香族基團，且A爲氫原子或者脂肪族基團。 更佳爲上述式（1)中的各自獨立地爲含環氧基 的脂肪族基團，Α爲氫原子或者含環氧基的脂肪族基團。 另外，根據本發明，本發明的上述目的和優點，第2， 200837459 由一種液晶配向劑達成，其特徵在於含有上述記載之特定 化合物和從下述群組中選出的至少一種聚合物’該群組包 括由下述式（I 一 1)表示的重複單元所構成的聚醯胺酸和由 下述式（I - 2)表示的重複單元所構成的聚醯亞胺，

HOOC ΌΟΟΗ P〆 HNOC CONH ——Q1 (其中’ P1爲4價的有機基團，且Q1爲2價的有機基 團），

(其中’ P2爲4價的有機基團，且Q2爲2價的有機基 團）。 較佳爲在由上述式（1一丨）表示的重複單元所構成的聚 醯胺酸和由（I 一 2)表示的重複單元所構成的聚醯亞胺的合 成中’所用的四羧酸二酐之至少一部分爲2,3，％三羧基環 戊基醋酸二酐。 另外’根據本發明，本發明的上述目的和優點，第3， 200837459 由一種液晶顯示元件達成，其特徵在於具有使用本發明之 液晶配向劑所製得的液晶配向膜。 【實施方式】 以下，對本發明進行詳細的說明。 本發明的液晶配向劑係，通過使特定化合物和較佳爲 選自由聚醯胺酸及聚醯亞胺所構成群組中的至少一種聚合 物溶解在有機溶劑中所構成。 [特定化合物1] ( 式（1)中，r5〜R9各自獨立地爲氫原子、烷基、烷氧基 或芳香族基團，對其沒有特別的限制，其中烷基、烷氧基 較佳爲碳數爲1〜6的烷基、碳數爲1〜6的烷氧基。作爲 烷基和烷氧基中所含的烷基，可以舉出例如甲基、乙基、 正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基-丙基、3-甲基-丙基、正 戊基、正己基。另外，作爲芳香族基團，例如可以舉出苯 基或者萘基。Ι^〜Κ4和A各自獨立地爲氫原子或脂肪族基 團。作爲脂肪族基團，較佳的可以舉出碳數爲1〜4的脂肪 t 族基團或者含環氧基的脂肪族基團。具體地，可以舉出甲 基、乙基、丙基、丁基、縮水甘油基。 式（1)表示的較佳的化合物如下所示。 200837459 200837459

N

/ \

V

η n

-10- 200837459 OMe OMe

MeO MeO om OMe 5 5

MeO MeO

nAH7 c3h7

-11 200837459

V

[聚醯胺酸] <四羧酸二酐> 作爲由上述式（I - 1)表示的重複單元所構成的聚醯胺 酸的合成中所用的、能夠產生4價的有機基團P1的四羧酸 二酐，可以舉出脂環式四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐、 -12- 200837459 芳香族四羧酸二酐。其中較佳爲脂肪族四羧酸二酐。作爲 脂環式四羧酸二酐的具體例子，例如，可以舉出1，2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二 酐、1,3-二甲基-1，2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二氯 -1，2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1，2,3,4-四甲基-1，2,3,4-環丁烷 四羧酸二酐、1，2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1，2,4,5-環己烷四 羧酸二酐、3,3’ ，4,4’ -二環己基四羧酸二酐、順式-3,7-二 丁基環辛-1，5-二烯-1，2,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊 C 基醋酸二酐、3,5,6-三羰基-2-羧基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、 2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、l，3,3a，4,5,9b-六氫-5-(四氫 -2,5-二氧代-3-呋喃基）-萘[l，2-c]-呋喃-1，3-二酮、 1，3,3&，4,5,9卜六氫-5-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基）-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1，3,3&，4,5,91^六氫-5-乙基-5-(四 氫-2,5-二氧代-3-呋喃基）-萘[1，2-〇:]-呋喃-1，3-二酮、 1，3,3&,4,5,91^-六氫-7-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基）-萘[l，2-c]-呋喃-1,3-二酮、1，3,3&，4,5,913-六氫-7-乙基-5-(四 ( 氫-2,5-二氧代-3-呋喃基）-萘[1，2-(：]-呋喃-1，3-二酮、 1，3,3a，4,5,9b-六氫-8-甲基- 5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基）-萘[l，2-c]-呋喃-1,3-二酮、1，3,3&，4,5,913-六氫-8-乙基-5-(四 氫-2,5-二氧代-3-呋喃基）-萘[l，2-c]-呋喃-1,3-二酮、 1，3,3&，4,5,91^-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃 基）-萘[l，2-c]-呋喃-1，3-二酮、5-(2,5-二氧代四氫呋喃亞甲 基）_3_甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐、雙環[2.2.2]-辛-7-烯 -2,3,5,6-四羧酸二酐、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6- \ -13- 200837459 螺-3’ _(四氫呋喃-2’ ，5，-二酮）、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋 喃基）-3 -甲基-3-環己烯-1,2 -二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基 降冰片烷-2:3,5:6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6]十一烷 -3,5,8，1Q-四酮、下述式（1)和（11)表示的化合物，

(式中’ R1和R3表示具有芳香環的2價有機基團，R2 和R4表示氫原子或者烷基，多個存在的R2和R4各自可以 相同，也可以不同）。 3 可以舉出丁烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二 酌1 ’均本四酸二酐、3,3，，4,4，-二苯酮四羧酸二酐、 3,3 ，4’4 、聯苯基礪四羧酸二酐、1，4,5,8-萘四羧酸二酐、 2,3,6’7-奈四羧酸二酐、3,3，，4,4，-聯苯基醚四羧酸二酐、 q Q 1 Λ A 9 ’ ’ ’ 甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’ ，4,4’ - 四本基砂院四羧酸二酐、1，2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4，- -14- 200837459 二（3,4-二羧基苯氧基）二苯基硫醚二酐、4,4’ -二（3,4-二羧 基苯氧基）二苯基颯二酐、4,4’ -二（3,4-二羧基苯氧基）二苯 基丙烷二酐、3,3’ ，4,4’ -全氟異亞丙基二苯二甲酸二酐、 3,3’ ，4,4’ -聯苯基四羧酸二酐、2,2’ ，3,3’ -聯苯基四羧酸 二酐、二（苯二甲酸）苯膦氧化物二酐、對-伸苯基-二（三苯 基苯二甲酸）二酐、間-伸苯基-二（三苯基苯二甲酸）二酐、 二（三苯基苯二甲酸）-4,4’ -二苯醚二酐、二（三苯基苯二甲 酸）-4,4’ -二苯基甲烷二酐、乙二醇-二（脫水偏苯三酸酯）、 丙二醇-二（脫水偏苯三酸酯）、1,4-丁二醇-二（脫水偏苯三酸 酯）、1,6-己二醇-二（脫水偏苯三酸酯）、1,8-辛二醇-二（脫水 偏苯三酸酯）、2,2-二（4-羥苯基）丙烷-二（脫水偏苯三酸 酯）、下述式（1)〜（4)表示的化合物等之芳香族四羧酸二 酐。它們可以1種單獨或2種以上組合使用。 -15- 200837459

?H3 ^CH3 H^C CH(CH2)3CH.

(2) H3C ch (ch^^ch-c. ,CH3 wCH3 CH3 1 HsC CH(CH2)3CH：

CH3 H3C CH(CH2)3CH； -CH3 、CH3 (3) -CH3

CH3 (4) 上述四羧酸二酐中，從使其能夠表現良好的液晶配向 性的角度出發，較佳爲1，2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1，3·二 甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1，2,3,4-四甲基-1，2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1，2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三 羧基環戊基醋酸二酐、5-(2,5-二氧代四氫呋喃亞甲基）-3- -16- 200837459 甲基-3-環己烯-1，2-二羧酸二酐、順式- 3,7-二丁*環辛-1，5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐、3,5,6-三羰基-2-羧基降冰片烷 -2:3,5:6-二酐、1，3,3&，4,5,91)-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋 喃基）-萘[l，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3,33,4,5，外-六氫-8-甲基 -5-(四氫- 2,5-二氧代-3-呋喃基）-萘[l，2-c]-呋喃-1,3-二酮、 1，3, 3a,4，5,9b-六氫-5,8-二甲基- 5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃 基）-萘[l，2-c]-呋喃-1,3-二酮、雙環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四 氫呋喃-2’ ，5’ -二酮）、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基）-3-甲 基-3-環己烯-1，2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基降冰片烷 -2:3,5:6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02’6]十一烷-3,5,8，10-四酮、上述式（I)表示的化合物中的下述式（5)〜（7)表示的化 合物等之脂環式四羧酸二酐以及上述式（II)表示的化合物 中的下述式（8)表示的化合物等之脂環式四羧酸二酐。作爲 特佳的，可以舉出1，2,3，4-環丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基 -1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二 酐、1，3,3&，4,5,91)-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基）-萘 [l，2-c]-呋喃-1，3-二酮、順式-3,7-二丁 基環辛-1,5-二烯 -1，2,5,6-四羧酸二酐、3,5,6-三羰基-2-羧基降冰片烷 -2:3,5:6-二酐、1，3,3&，4,5,913-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧 代-3-呋喃基）-萘[l，2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1] 辛烷-2,4-二酮-6-螺-3，-(四氫呋喃-2’ ，5’ -二酮）、5-(2,5- 二氧代四氫-3 -呋喃基）-3 -甲基-3 -環己烯-1，2 -二羧酸酐、 3，5,6 -三羧基-2-羧基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、4,9 -二氧雜三 -17- 200837459 環[5.3.1.02’6]十一烷-3,5,8，10-四酮、和下述式（5)表示的化 合物。

作爲脂環式四羧酸二酐以外的其他四羧酸二酐中較佳 的，可以舉出例如丁烷四羧酸二酐、均苯四酸二酐、 3,3’ ，4,4’ -二苯酮四羧酸二酐、3,3’ ，4,4’ -聯苯基楓四羧 酸二酐、2,2’ ，3,3’ -聯苯基四羧酸二酐、1，4,5,8-萘四羧酸 -18- 200837459 二酐等。 這些四羧酸二酐中，較佳爲脂環式四羧酸二酐，特別 是2，3，5 -三羧基環戊基醋酸二酐至少占全部四羧酸二酐的 一部分，較佳爲占50莫耳％以上。 〈二胺> 作爲由上述式（I - 1)表示的重複單元所構成的聚醯胺 酸的合成中所用的、能夠產生2價有機基團Q1的二胺，例 如，可以舉出對-苯二胺、間-苯二胺、4,4’ -二胺基二苯基 甲烷、4,4’ -二胺基二苯基乙烷、4,4’ -二胺基二苯基硫 醚、4,4’ -二胺基二苯基颯、2,2’ -二甲基-4,4’ -二胺基聯 苯、3,3’ -二甲基-4,4，-二胺基聯苯、4,4，-二胺基苯甲醯 苯胺、4,4’ -二胺基二苯醚、1,5-二胺基萘、2,2’ -二三氟 甲基-4,4’ -二胺基聯苯、3,3’ -二三氟甲基-4,4’ -二胺基 聯苯、5-胺基-1-(4 ’ -胺基苯基）-1，3,3-三甲基茚滿、6-胺基 -1-(4 ’ -胺基苯基）-1，3,3-三甲基茚滿、3,4’ -二胺基二苯基 醚、3,3’ -二胺基二苯酮、3,4’ -二胺基二苯酮、4,4’ -二 胺基二苯酮、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基）苯基]丙烷、2,2-二 [4-(4-胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2,2-二（4-胺基苯基）六氟 丙烷、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基）苯基]颯、1,4-二（4-胺基苯 氧基）苯、1,3-二（4-胺基苯氧基）苯、1,3-二（3-胺基苯氧基） 苯、9,9-二（4-胺基苯基）-10-氫蒽、2,7-二胺基芴、9,9-二甲 基-2,7-二胺基芴、9,9-二（4-胺基苯基）芴、4,4’ -亞甲基-二 (2-氯苯胺）、2,2’ ，5,5’ -四氯-4,4’ -二胺基聯苯、2,2’ - 二氯_4,4，-二胺基-5,5’ -二甲氧基聯苯、3,3’ -二甲氧基 -19- 200837459 -4,4 - 一*胺基聯本、1，4,4 伸本基異亞丙基）二苯胺、 4,4’ -(間·伸亞苯基異亞丙基）二苯胺、2,2’ -二[4-(4-胺基 -2-三氟甲基苯氧基）苯基]六氟丙烷、4,4’ -二胺基-2,2’ - 二（三氟甲基）聯苯、4,4’ -二[(4-胺基-2-三氟甲基）苯氧基]_ 八氟聯苯等芳香族二胺； 1，1-間苯二甲胺、1，3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二 胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4,4-二胺基庚二胺、1,4-二 胺基環己烷、異佛爾酮二胺、四氫二環戊二烯二胺、六氫 -4,7-甲撐茚二亞甲基二胺、三環[6.2.1.02,7]-十一碳烯二甲 二胺、4,4’ -亞甲基二（環己胺）等之脂肪族和脂環式二胺； 2,3-二胺基吡啶、2,6·二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、 2.4- 二胺基嘧啶、5,6-二胺基二氰基吡嗪、5,6-二胺基 -2,4-二羥基嘧啶、2,4-二胺基-6-二甲胺基-1，3,5-三嗪、1，4-二（3 -胺基丙基）呱嗪、2，4 -二胺基-6 -異丙氧基-1，3，5 -三嗪、 2.4- 二胺基-6-甲氧基-1，3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-苯基-1，3,5- 三嗪、2,4-二胺基-6-甲基-s-三曝、2,4-二胺基-1，3,5-三嗪、 4,6-二胺基-2-乙烯基-s·三嗪、2,4-二胺基-5-苯基噻唑、2,6-二胺基嘌呤、5，6 -二胺基-1，3 -二甲基尿嘧啶、3，5 -二胺基 -1，2,4-三唑、6,9-二胺基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3,8-二胺基 -6 -苯基菲啶、1，4 -二胺基呱嗪、3，6 -二胺基吖啶、二（4 -胺 基苯基）苯基胺、3,6 -二胺基咔唑、N -甲基-3,6-二胺基咔唑、 N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、N，N，-二（4-胺基苯基）-聯苯胺、N，N’ -二（4-胺基苯基）-N，N’ -二 甲基-聯苯胺等，分子內具有2個1級胺基以及該1級胺基 -20- 200837459 以外的氮原子的二胺；下述式（III)表示的二胺基有機矽氧 烷等。這些二胺可以單獨或者2種以上組合使用。

(III) (式中，R5表示碳數爲1〜12的烴基，多個存在的R5 各自可以相同也可以不同，p爲1〜3的整數，q爲1〜20 的整數）。 其中，較佳爲對-苯二胺、4,4’ -二胺基二苯甲烷、4,4’ - 二胺基二苯硫醚、2,2’ -二甲基-4,4’ -二胺基聯苯、1,5-二 胺基萘、2,7-二胺基芴、9,9-二甲基-2,7-二胺基芴、4,4’ - 二胺基二苯醚、2,2 -二[4-(4 -胺基苯氧基）苯基]丙烷、9,9-二（4-胺基苯基）芴、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基）苯基]六氟丙 院、2,2-二（4 -胺基苯基）六氟丙院、4,4’ -(對-伸苯基二異亞 丙基）二苯胺、4，4 ’ -(間-伸苯基二異亞丙基）二苯胺、1，4 - 環己烷二胺、4,4’ -亞甲基二（環己胺）、ι，4-二（4-胺基苯氧 基）苯、4,4’ -二（4-胺基苯氧基）聯苯、2,6_二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6_二胺基吖啶、3,6-二胺 基咔唑、N -甲基-3,6 -二胺基咔唑、N -乙基-3,6 -二胺基咔唑、 N-苯基二胺基咔唑、N，N，-二（4-胺基苯基）-聯苯胺、 N，N’ -二（4 -胺基苯基）-N，N’ -二甲基-聯苯胺等。 另外，由上述式（I - 2)表示的重複單元所構成的聚醯亞 21- 200837459 胺可以通過使由上述式（I - 1)表示的重複單元所構成的聚 醯胺酸脫水閉環而製造。 爲了使本發明液晶配向劑具有預傾角表現性能’較佳 爲上述式（I — 1)和（I 一 2)各自Q1、Q2的一部分或全部爲下述 式（Q — 1)和下述式（Q— 2)表示的至少一種基團。即’使用 含有下述式（Q— 1)或下述式（Q- 2)表示的基團的二胺（以 下，也稱爲“特定二胺”）。它們可以1種單獨或2種以上 組合使用。 X— R6

(式中，X 爲單鍵、_〇_、_C〇_、-COO·、-OC〇-、-NHC〇-、 -C〇NH-、-S-或伸芳基，r6是碳數爲w〜20的烷基、碳數 爲4〜40的具有脂環式骨架的1價有機基團或者碳數爲6 L) 〜20的含氟原子的1價有機基團）。

(式中，x爲單鍵、_〇·、_c〇_、_c〇〇-、-〇c〇-、-NHCO-、 -CONH-、-S-或伸芳基，r7是碳數爲4〜40的具有脂環式骨 架的2價有機基團）。 -22- 200837459 上述式（Q-1)中，作爲R6表示的碳數爲10〜20的烷 基，可以舉出例如正癸基、正十二烷基、正十五烷基、正 十六烷基、正十八烷基、正二十烷基等。另外，作爲上述 式（Q—1)的R6和上述式（Q— 2)中的R7表示的碳數爲4〜40 的具有脂環式骨架的有機基團，可以舉出例如具有來源於 環丁烷、環戊烷、環己烷、環癸烷等環烷的脂環式骨架的 基團；具有膽甾醇、膽甾烷醇等甾體骨架的基團；具有降 冰片烯、金剛烷等有橋脂環式骨架的基團等。其中，特佳 爲具有甾體骨架的基團。具有上述脂環式骨架的有機基團 還可以是被鹵素原子（較佳爲氟原子）或者氟代烷基（較佳爲 三氟甲基）取代的基團。 此外，作爲上述式（Q — 1)的R6表示的碳數爲6〜20的 含氟原子的基團，可以舉出例如正己基、正辛基、正癸基 等碳數爲6以上的直鏈烷基；環己基、環辛基等碳數爲6 以上的脂環式烴基；苯基、聯苯基等碳數爲6以上的芳香 族烴基等有機基團中氫原子之一部分或全部被氟原子或三 氟甲基等氟代烷基取代的基團。 另外，上述式（Q — 1)和上述式（Q — 2)中的X爲單鍵、 -〇·、 -CO_、 -COO- ' -〇C〇-、-NHC〇-、-C〇NH-、 -S -或者 /(申 芳基，作爲伸芳基，可以舉出例如伸苯基、伸甲苯基、伸 聯苯基、伸萘基等。其中，特佳爲- 〇-、-C〇〇-、-〇c〇-表示 的基團。作爲具有上述式（Q - 1)表示的基團的二胺的具體 例子，較佳的可以舉出十二烷氧基-2，4 -二胺基苯、十五烷 氧基-2,4-二胺基苯、十六烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧 -23- 200837459 基-2，4-二胺基苯、下述式（9)〜（13)各自表示的化合物。

(13) 另外，作爲具有上述式（Q - 2)表示的基團的二胺的具 體例子，較佳的可以舉出下述式（14)〜（16)表示的二胺。

-24- 、⑴）、（13)、 200837459 其中，作爲特佳的，可以舉出上述式（9) (14)表示的化合物。 特定二胺之相對於全部二胺量的使用比 使其表現的預傾角的大小而不同，對於TN型 顯示元件的情況，較佳爲〇〜5莫耳％，對於 晶顯示元件的情況，較佳爲5〜1 00莫耳％。 <聚醯胺酸的合成> 供給聚酸胺酸合成反應的四竣酸二酐與 ^ 率，較佳爲相對於1當量二胺的胺基，使四 酐基成爲0.2〜2當量的比率，更佳爲使其成 量的比率。 聚醯胺酸的合成反應，在有機溶劑中，i 〜15〇°C、更佳爲於0〜l〇〇°C的溫度條件下穷 這裏，作爲有機溶劑，只要能夠溶解合域 則對其沒有特別的限制，可以例示例如！ _ : 酮、N，N -二甲基乙醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、 I 二甲基丙醯胺、3 -甲氧基- N，N -二甲基丙醯胺 -N，N -二甲基丙醯胺等醯胺類溶劑；二甲基^ 酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺等非質子類 甲基酚、二甲苯酚、苯酚、鹵代苯酚等酚類 有機溶劑的用量（α )較佳爲使四羧酸二酐和 總量（沒）相對於反應溶液的總量（α + /3 )爲 的量。 另外，在不使生成的聚醯胺酸析出的範 率，隨著所要 .、STN型液晶 垂直配向型液 二胺的使用比 羧酸二酐的酸 爲Q.3〜1.2當 咬佳爲於-20°C !行。 5的聚醯胺酸’ 甲基-2-吡咯烷 3-丁氧基-N，N-丨、3 -己基氧基 S颯、r -丁內 極性溶劑；間 溶劑。此外’ 二胺化合物的 0 · 1〜3 0重量％ 圍內，上述有 -25- 200837459 機溶劑中還可以倂用聚醯胺酸的不良溶劑（ρ ο 〇 r s ο 1 v e n t)醇 類、酮類、酯類、醚類、鹵代烴類、烴類等。作爲這種不 良溶劑的具體例子，可以舉出例如甲醇、乙醇、異丙醇、 環己醇、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇、丙二醇、1,4-丁 二醇、三甘醇、乙二醇單甲基醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、 丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、醋酸甲酯、 醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、 草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、二乙基醚、乙二醇甲基醚、 乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇異丙基醚、乙二 醇正丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二 甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇單甲基醚、二甘 醇單乙基醚、二甘醇單甲基醚乙酸酯、二甘醇單乙基醚乙 酸酯、四氫呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、 三氯乙院、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲 苯、二甲苯、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊基醚等。 如上所述，得到溶解了聚醯胺酸而成的反應溶液。然 ^ 後，將該反應溶液注入到大量的不良溶劑中，獲得析出物， 能通過減壓下乾燥該析出物，或用蒸發器將反應溶液減壓 餾出而獲得聚醯胺酸。並且，將該聚醯胺酸再次溶解於有 機溶劑中，然後通過進行一次或者數次用不良溶劑使其析 出之製程，或用蒸發器減壓餾出之製程，可以精製聚醯胺 酸。 <脫水閉環反應> 構成本發明液晶配向劑的聚醯亞胺可以通過將上述聚 -26- 200837459 醯胺酸的一部分或全部脫水閉環而合成。本發明中所用的 聚醯亞胺全部重複單元中具有醯亞胺環的重複單元的比率 (以下，也稱爲“醯亞胺化率”）爲40莫耳％以上，更佳爲 50莫耳％以上。通過使用醯亞胺化率爲40莫耳％以上的聚 合物，可以獲得能夠形成殘像消除時間短的液晶配向膜的 液晶配向劑。醯亞胺化率可以由下述方法而求出。 醯亞胺化聚合物的醯亞胺化率測定方法 能將醯亞胺化聚合物在室溫下減壓乾燥後，溶解在氘 f 代二甲基亞颯中，以四甲基矽烷爲基準物質，在室溫下進 行1H-NMR測定，以下述（ii)表示的公式求得。 醯亞胺化率（％) = (1— AVA2xa )χ10 0------(ii) A1 :來源於NH基的質子的峰値面積（lOppm) A2 :來源於其他的質子的峰値面積 a :聚合物的前驅物（聚醯胺酸）中，相對於1個NH基 的質子之其他質子的個數比例。 聚醯胺酸的脫水閉環可以（i)通過加熱聚醯胺酸的方 u 法，或者（11)通過將聚醯胺酸溶解於有機溶劑中，向該溶液 中加入脫水劑和脫水閉環催化劑並根據需要加熱的方法而 進行。 上述（1)的加熱聚醯胺酸的方法中的反應溫度，較佳爲 50〜2〇〇°C，更佳爲60〜170t。當反應溫度不足50°C時， 則脫水閉環反應不能進行完全，如果反應溫度超過200°C， 則會出現所得醯亞胺化聚合物的分子量下降的情況。 另一方面，在上述（ii)的在聚醯胺酸溶液中添加脫水劑 -27- 200837459 和脫水閉環催化劑的方法中，作爲脫水劑，可以使用例如 醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的用量，根 據所需醯亞胺化率而定，但較佳爲相對於1莫耳聚醯胺酸 的重複單元，爲0.01〜20莫耳。另外，作爲脫水閉環催化 劑，可以使用例如吡啶、三甲基吡啶、二甲基毗啶、三乙 基胺等3級胺。但是，並不局限於這些。脫水閉環催化劑 的用量，相對於1莫耳所用的脫水劑，較佳爲〇. 〇 1〜1 〇莫 耳。上述脫水劑、脫水閉環催化劑的用量越多，則可使醯 Γ 亞胺化率越高。此外，作爲脫水閉環反應中使用的有機溶 劑，可以舉出作爲聚醯胺酸合成中所用而例示的有機溶 劑。並且，脫水閉環反應的反應溫度較佳爲0〜1 8 0 °C，更 佳爲10〜150°C。此外，通過對如此得到的反應溶液進行與 聚醯胺酸之精製方法中同樣的操作，可以精製所得之聚醯 亞被。 <末端修飾型聚合物> 本發明中所用的聚醯胺酸和聚醯亞胺還可以是進行了 〇 分子量調節的末端修飾型聚合物。通過使用該末端修飾型 聚合物，可以在不損害本發明效果的前提下改善液晶配向 劑的塗敷特性等。這種末端修飾型聚合物可以通過在合成 聚醯胺酸時，向反應體系中加入一元酸酐、單胺化合物、 單異氰酸酯化合物等而合成。其中’作爲一元酸酐，可以 舉出例如馬來酸酐、苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀 酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十 六烷基琥珀酸酐等。此外，作爲單胺化合物，可以舉出例 -28 - 200837459 如苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正 辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、 三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正 烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。此 酯化合物，可以舉出例如異氰酸苯酯、 <溶液黏度> 本發明的配向劑中使用的聚合物， 況下，較佳爲具有20〜800mPa_s黏度的 有30〜500mPa.s黏度的聚合物。 另外，聚合物的溶液黏度（m P a · s)， 對於稀釋到10%的固體成分濃度的溶液 計在25 °C下測定。 [液晶配向劑] 本發明的液晶配向劑通常通過使上 一步較佳爲上述聚合物、以及任意添力[ 於有機溶劑中而構成。 調製本發明液晶配向劑時的溫度較 更佳爲20°C〜60°C。 作爲構成本發明液晶配向劑的有卷 爲聚醯胺酸的合成反應中使用而例示白 適當選擇作爲可在聚醯胺酸的合成反| 良溶劑。 作爲構成本發明液晶配向劑的有ξ 舉出1-甲基-2-吡咯烷酮、丁內酯、 己胺、正庚胺、正 正十二烷胺、正十 十六烷胺、正十七 外，作爲單異氰酸 異氰酸萘基酯等。 在 1 0 %的溶液的情 聚合物，更佳爲具 使用指定的溶劑， ，用E型旋轉黏度 述特定化合物和進 的其他成分溶解含 佳爲0C〜20〇°C， 溶劑，可以舉出作 溶劑。另外，也可 時倂用而例示的不 ;溶劑，例如，可以 7 - 丁內醯胺、N，N - -29- 200837459 二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4 -甲基-2-戊 酮、乙二醇單甲基醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸 甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、 乙二醇正丙基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇正丁基醚（丁基 溶纖劑）、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇 二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單 乙基醚、二甘醇單甲基醚乙酸酯、二甘醇單乙基醚乙酸酯、 丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊基醚、3_ 丁氧基- N，N_ 二甲基丙醯胺、3_甲氧基- N，N-二甲基丙醯胺、3-己基氧基 -N，N-二甲基丙醯胺等。它們可以單獨使用，也可將2種以 上混合使用。其中，3 -丁氧基- Ν,Ν -二甲基丙醯胺、3_甲氧 基-Ν，Ν-二甲基丙醯胺、3-己基氧基- Ν,Ν-二甲基丙醯胺由於 顯示良好的印刷性而特佳。 本發明液晶配向劑中固體成分濃度係考慮黏性、揮發 性等而進行選擇，較佳爲1〜1 0重量％的範圍。也就是說， 將本發明液晶配向劑塗敷於基板表面，形成作爲液晶配向 膜的塗膜，當固體成分濃度不足1重量％時，將導致該塗膜 的膜厚過小，從而不能得到良好的液晶配向膜；又，當固 體成分濃度超過1 0重量％時，將導致塗膜的膜厚過厚，從 而不能得到良好的液晶配向膜，並且，液晶配向劑的黏性 增大，辇敷特性變差。 另外，特佳的固體成分濃度的範圍，會因將液晶配向 劑塗敷於基板時所使用的方法而不同。例如，使用旋塗法 的場合，特佳爲1. 5〜4.5重量％的範圍。使用印刷法的場 -30- 200837459 合，固體成分濃度爲3〜9重量％的範圍’由此’特 液黏度爲12〜50mPa‘s的範圍。使用噴墨法的場合 成分濃度爲1〜5重量％的範圍’由此’特佳的溶液 3〜15mPa.s的範圍。 本發明的液晶配向劑在不損害目的之物性的範 從提高對基板表面接著性的角度考慮，還可以含有 性矽烷的化合物、特定化合物以外的環氧化合物。 種含官能性矽烷的化合物，可以舉出例如‘ 3-胺基丙 〔氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基 基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基）-丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基）-3-胺基丙基甲 氧基矽烷、3 -脲基丙基三甲氧基矽烷、3 -脲基丙基 基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙 乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、] 氧基矽烷基-1，4，7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基 三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙 9-三乙氧基矽烷基-3，6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基 丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽 苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基 基矽烷、N-二（氧乙烯基）-3·胺基丙基三甲.氧基矽烷 (氧乙烯基）-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。作爲這種 合物，可以舉出例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二 水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水妇 佳的溶 ，固體 黏度爲 圍內， 含官能 作爲這 基三甲 三甲氧 •3-胺基 基二甲 三乙氧 乙氧擬 基三伸 L〇_三甲 -1,4,7-酸酯、 -3-胺基 烷、N-三乙氧 、N二 環氧化 醇二縮 ~油醚、 •31- 200837459 聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1，6-己二 醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇‘二 縮水甘油醚、1，3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、 N，N，N ’ ，N ’ -四縮水甘油基，間苯二甲胺、1，3 -二（N , N -二縮 水甘油基胺基甲基）環己烷、N，N，N’ ，N’ -四縮水甘油基 -4，4 ’ -二胺基二苯基甲烷、N，N -二縮水甘油基-苄胺、N，N - 二縮水甘油基-胺基甲基環己烷、3-(N-烯丙基-N-縮水甘油 基）胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(N，N-二縮水甘油基）胺基丙 基三甲氧基矽烷等。這些含官能性矽烷化合物和含環氧基 化合物的配合比例，相對於1 〇〇重量份聚合物，較佳爲40 重量份以下，更佳爲3Q重量份以下。 <液晶顯示元件> 用本發明液晶配向劑製得的液晶顯示元件，可以通過 例如以下的方法製造。 (1)通過平版印刷法、旋塗法或者噴墨印刷法，將本發 明的液晶配向劑塗敷在設有形成圖案的透明導電膜的基板 一面上，接著’通過對塗敷面進行加熱形成塗膜。這裏， 作爲基板，可以使用例如浮法玻璃、鈉鈣玻璃等玻璃；聚 對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚颯、 聚碳酸酯、脂環式聚烯烴等由塑膠所構成的透明基板。作 爲基板一面上所設置的透明導電膜，可以使用由氧化錫 (Sn〇2)所構成的NES A膜（美國ppg公司註冊商標）、由氧化 銦一氧化錫（In2〇3— Sn〇2)所構成的IT〇膜等。這些透明導 電膜圖案的形成使用光蝕刻法或預先使用遮罩的方法。在 -32- 200837459 液晶配向劑的塗敷時，爲了進一步改善基板表面和透明導 電膜與塗膜的接著性，還可以在基板的該表面上預先塗敷 含官能性矽烷的化合物、含官能性鈦的化合物等。塗敷液 晶配向劑後，爲了防止已塗敷的配向劑的液體下垂等，較 佳爲實施預加熱（預烘焙（pre-bake))。預烘焙的溫度較佳爲 30〜200 °C，更佳爲40〜150 °C，特佳爲40〜100 °C。然後， 將溶劑完全除去，以將聚醯胺酸熱醯亞胺化爲目的，實施 焙燒（後烘焙（post-bake))製程。該焙燒（後烘焙）溫度較佳爲 80〜300 °C，更佳爲120〜250°C。另外，含聚醯胺酸的本發 明液晶配向劑，通過塗敷後除去有機溶劑，形成作爲配向 膜的塗膜，還可以通過進一步加熱使其進行脫水閉環，形 成進一步醯亞胺化的塗膜。形成的塗膜的膜厚較佳爲0.001 〜l//m，更佳爲 0.005 〜〇.5//m。 (2)對所形成的塗膜面用纏有例如由尼龍、人造纖維、 棉花等纖維所構成的布的輥進行以一定方向摩擦的打磨處 理。這樣，製成在塗膜上產生了液晶分子配向能的液晶配 I 向膜。另外，對由本發明液晶配向劑形成的液晶配向膜， 進行如例如日本特開平6 — 222366號公報或日本特開平6 - 2 8 1 9 3 7號公報中所示般，藉由部分照射紫外線而使預傾 角改變的處理，或者進行如日本特開平5 — 1 07544號公報 中所示般在已實施打磨處理的液晶配向膜表面部分地形成 保護膜，以與先前打磨處理不同的方向進行打磨處理後， 除去保護膜’使液晶配向膜的液晶配向能改變的處理，這 樣能夠改善液晶顯示元件的視野特性。 -33- 200837459 (3)如上述般進行而製作2片已形成液晶配向膜的基 板’將2片基板隔著間隙（晶胞間隙）相對放置，使各自液 晶配向膜的打磨方向相互垂直或逆平行，將2片基板之周 邊部位用密封劑貼合，向由基板表面和密封劑所區隔出的 晶胞間隙內注入充塡液晶，封閉注入孔，構成液晶胞。然 後，在液晶胞的外表面，即構成液晶胞的各基板的另一側 面上貼合偏光板，使其偏光方向與該基板一面上所形成的 液晶配向膜的打磨方向一致或者垂直，製得液晶顯示元 件。這裏，作爲密封劑，可以使用例如作爲固化劑和間隙 物的含氧化鋁球的環氧樹脂等。作爲液晶，可以舉出向列 型液晶和碟狀型液晶，其中較佳爲向列型液晶，可以使用 例如希夫氏鹼類液晶、氧化偶氮基類液晶、聯苯類液晶、 苯基環己烷類液晶、酯類液晶、三聯苯類液晶、聯苯基環 己烷類液晶、嘧啶類液晶、二氧陸圜類液晶、雙環辛烷類 液晶、立方烷類液晶等。此外，這些液晶中還可以添加例 如氯化膽留醇、膽甾醇壬酸酯、膽甾醇碳酸酯等膽甾型液 晶和以商品名“C-15” 、 “CB-15” （默克公司製）銷售的手 性劑等而進行使用。並且，還可以使用對癸氧基苯亞甲基-對胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯等鐵電性液晶。另外，作爲液 晶胞外表面上貼合的偏光板，可以舉出將聚乙烯醇一邊延 伸配向一邊吸收碘所得的稱作爲Η膜的偏光膜夾在醋酸纖 維素保護膜中而製成的偏光板或者Η膜自身製成的偏光 板。 【實施例】 -34- 200837459 以下，通過實施例對本發明進行更具體的說明，但是本 發明並不局限於這些實施例。 [印刷性評價] 預備在一側面的整面上形成了 ITO膜的127mm(D)x 127mm(W)xl.lmm(H)玻璃基板，將上述實驗中得到的液晶 配向劑通過孔徑爲〇 . 2 μιη的微孔濾器過濾後，用液晶配向 膜塗敷用印刷機（日本寫真印刷（股）製造，Angstromer S — 40L)塗敷於該玻璃基板的透明電極面上。通過設定爲8(TC 的加熱板緊貼式預備乾燥機進行乾燥，在200Χ：下焙燒60 分鐘，從而在帶有ΙΤΟ膜的玻璃基板上形成液晶配向膜。 對所得之配向膜的不勻進行目視評價。沒有發現不勻的記 作爲“〇”，發現不勻的記作爲“ X” 。 [電壓保持率] 在1 67毫秒的時間間隔內，在60°C下對液晶顯示元件施 加5 V的電壓，電壓施加時間爲6 0微秒，然後測定從電壓 解除至1 67毫秒後的電壓保持率。測定裝置使東陽科技（股） I 製的 VHR- 1。 [殘影實驗] 製作如第1圖所示的帶有IT0電極的晶胞。在室溫下， 向電極A施加24小時10.0V的直流電壓，向電極B施加 24小時0.5V直流電壓。釋放應力後，向電極A、B以0.1 V 的梯度施加0.1〜5.0V直流電壓。通過各電壓下電極A、B 的亮度差判斷殘影特性。當亮度差大時，殘影特性判斷爲 差。沒有發現殘影的記作爲“〇”，有殘影發生的記作爲 -35- 200837459 <特定化合物的合成〉 合成例1 在氮氣環境下向5 00ml的四頸燒瓶中加入甲苯20ml、 醋酸銷（II)0.42g(0.0018mol)、3 級丁基膦 1.5g(0.0075mol)， 攪拌數分鐘後，滴加對-二溴苯22.2g(0.094mol)的甲苯溶液 100ml，進一步攪拌10分鐘。接著，加入4-胺基-4’ -硝基 聯苯42.0g(0.196mol)的甲苯溶液200ml後，再加入3級丁 f 氧基鈉15.86g(0.165 mol)，加熱回流4小時使其反應。反應 結束後，向容器中加入水，用二乙基醚萃取。用硫酸鈉脫 水後，濾出硫酸鈉，通過旋轉蒸發儀除去溶劑。將粗產物 通過氧化矽凝膠層析進行精製，得到化合物（1)。

合成例2 在500ml的三頸燒瓶中將5g(9.95mol)化合物（1)、 13g(199mmol)鋅、2.U(40mmol)氯化銨、150ml 乙醇、15ml 水進行混合。將溶液加熱回流，使其反應7小時。將反應 溶液進行過濾，濾液滴入到1 L水中。濾出析出的固體，並 車乞燥’藉以得到粗產物。將粗產物通過氧化矽凝膠層析進 行精製，得到特定化合物（A —丨）。 -36- 200837459

(A- 1) 合成例3 在2 0 0 m 1的三頸燒瓶中將3 g (6 · 7 8 m m ο 1)特定化合物（A 一 1)、40ml DMSO、8.75g(54.2mmol)碳酸鉀進行混合。將該 谷液在冰浴中冷卻後’滴加環氧氯丙院5.0 g (5 4.2 m m ο 1)的 DMSO溶液40ml。滴加完畢後降回至室溫，繼續攪拌48小 時。過濾反應溶液，將濾液通過旋轉蒸發儀濃縮，再通過 真空泵除去過量加入的環氧氯丙烷。向所得粗產物中加入 1 00ml甲苯稀釋，將該溶液用1 00ml蒸餾水洗滌4次。加入 硫酸鈉，放置一晚後，濾出硫酸鈉，通過旋轉蒸發儀除去 溶劑。將所得粗產物通過氧化矽凝膠層析進行精製，得到 特定化合物（A— 2)。

(A-2) 聚醯亞胺合成例1 37- 200837459 將作爲四羧酸二酐的 2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐 112g(0.50 莫耳）和 l，3,3a，4,5,9b-六氫-8-甲基·5-(四氫·2,5-二氧代-3-呋喃基）-萘[l，2-c]呋喃-l，3-二酮 157g(0.50 莫 耳），作爲二胺化合物的對-苯二胺96g(0.89莫耳）、3,3’ -(四 甲基二矽氧烷-1，3-二基）二（丙胺）25g(0.10莫耳）和3,6-二 (4-胺基苯甲醯氧基）膽甾烷13g(0.020莫耳）、作爲單胺的正 十八烷基胺8.U(0.030莫耳）溶於960g N·甲基-2-吡咯烷酮 中，使其在60 °C下反應6小時。取少量所得的聚醯胺酸溶 液’加入NMP，在固體成分濃度爲1 〇 %的溶液中測定黏度， 爲60mPai。接著，向得到的聚醯胺酸溶液中追加2700g N-甲基-2-吡咯烷酮，添加3 96g吡啶和409g醋酸酐，使其在 1 1 0°C下脫水閉環4小時。醯亞胺化反應後，用新的7 -丁 內酯對體系內的溶劑進行溶劑置換（在本操作中，將醯亞胺 化反應中使用的吡啶、醋酸酐除去至體系外），得到約2000g 固體成分濃度1 5 w t %，固體成分濃度1 〇 %時（r - 丁內酯溶液） 的溶液黏度7〇11^&1，醯亞胺化率約爲95%的醯亞胺化聚合 物（其作爲“聚醯亞胺（a - 1)”）溶液。 聚醯亞胺合成例2 將作爲四羧酸二酐的2，3，5 -三羧基環戊基醋酸二酐 224g(1.0莫耳），作爲二胺化合物的對-苯二胺108g(1〇莫耳） 和3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯7.8g(〇.〇15莫耳）溶於 303 9g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在60 °C下反應6小時， 得到溶液黏度約2 6 0 m P a · s的聚醯胺酸溶液。接著，向得到 的聚醯胺酸溶液中追加2 7 0 0 g N -甲基-2 -吡咯烷酮，添加 -38- 200837459 3 96g吡啶和306g醋酸酐，使其在1 1Q°C下脫水閉環4小時。 醯亞胺化反應後’用新的r - 丁內酯對體系內的溶劑進行溶 劑置換（在本操作中，將醯亞胺化反應中使用的吡啶、醋酸 酐除去至體系外），得到約3000g固體成分濃度約9.0wt%， 固體成分濃度 1 〇 %時（7 - 丁內酯溶液）的溶液黏度 2 5 0 m P a · s，醯亞胺化率約爲5 1 %的醯亞胺化聚合物（其作爲 “醯亞胺化聚合物（a - 2)”）溶液。 聚醯胺酸合成例1 將作爲四羧酸二酐的 1，2,3,4-環丁烷四羧酸二酐 19$g(l.Q莫耳），作爲二胺化合物的2,2’ -二甲基-4,4’ -二 胺基聯苯212g(1.0莫耳）溶於3 70g N-甲基-2-吡咯烷酮、 3 3 00g之r -丁內酯中，獲得約3700g在40°C下反應3小時 的，固體成分濃度10%時的溶液黏度160mPai的聚醯胺酸 (其作爲“聚醯胺酸（b-l)”）溶液。 聚醯胺酸合成例2 將作爲四羧酸二酐的 1，2，3，4 -環丁烷四羧酸二酐 95g(Q.50莫耳）、均苯四酸二酐l〇9g(〇.50莫耳），作爲二胺 化合物的2,7 -二胺基芴I96g(1.0莫耳）溶於230g N -甲基- 2-吡咯烷酮、2 Q 6 0 g之r - 丁內酯中，在4 0 °c下反應3小時後， 追加1350g之7-丁內酯，獲得約3600g固體成分濃度10% 時的溶液黏度125mPa.s的聚醯胺酸（其作爲“聚醯胺酸（b 一 2)”）溶液。 實施例1 將聚醯亞胺合成例1中製得的聚醯亞胺（a - 1)和聚醯 胺酸合成例1中製得的聚醯胺酸（b — 1)以聚醯亞胺：聚醯胺 -39- 200837459 酸=2 0 : 8 0 (重量比）溶於 7 - 丁內酯/N _甲基-2 _吡略烷酮/ 丁 基溶纖劑混合溶劑（重量比7 1 /1 7 /1 2)中，相對於1 0 0重量份 聚合物加入1 0重量份特定化合物A — 1，製成固體成分濃 度爲3 . 5重量％的溶液和6 · 0重量％的溶液。將各溶液充分 攪拌後，用孔徑爲1 μ m的濾器過濾，調製出本發明的液晶 配向劑。 使用旋塗機將上述液晶配向劑中固體成分濃度爲3 .5 重量％的溶液塗敷於厚度爲1 mm的玻璃基板的一面上所設 n 置的由ITO膜所構成的透明導電膜上（轉速：2500rpm，塗 敷時間：1分鐘），在200°C下乾燥1小時，藉以形成乾燥 膜厚爲0.08 // m的覆膜。使用裝有纏繞人造纖維製之布的 輥的打磨機，在輥轉速爲400rpm、操作臺移動速度爲3cm/ 秒，絨毛押入長度爲0.4mm的條件下，對該覆膜進行打磨 處理。將上述液晶配向膜塗敷基板在超純水中進行1分鐘 的超音波洗滌，在1 0 0 °C的清潔烘箱中乾燥1 〇分鐘。然後， 在一對透明電極/透明電極基板的上述液晶配向膜塗敷基 板的具有液晶配向膜的各外緣上，塗敷加入了直徑爲5 . 5 μιη ( Κ' 的氧化鋁球的環氧樹脂接著劑，然後，使液晶配向膜面相 對地重合並壓合，使接著劑固化。接著，通過液晶注入口 向基板間塡充向列型液晶（默克公司製，MLC-622 1 )，然後 用丙烯酸類光固化接著劑將液晶注入口封閉，製成液晶顯 示元件。按照以上所述的方法進行對所得液晶顯示元件的 電壓保持率評價和殘影評價。 另外，使用固體成分濃度爲6 · 0重量％的溶液’按照以 上所述的方法進行印刷性評價。 -40- 200837459 實施例2〜4 除了聚醯亞胺、聚醯胺酸、特定化合物使用表1中所 記載的化合物以外，按照與實施例1同樣的流程進行。 實施例5 將聚醯亞胺合成例2中製得的聚醯亞胺U — 2)溶於N-甲基-2-吡咯烷酮/丁基溶纖劑混合溶劑（重量比50/50)中’ 相對於1 00重量份聚合物加入1 0重量份特定化合物A - 1 ’ 製成固體成分濃度爲3.5重量％的溶液和6.0重量％的溶 液。將各溶液充分攪拌後，用孔徑爲1 // m的濾器過濾’調 製出本發明的液晶配向劑。液晶顯示元件的製作方法 ''液 晶顯示元件的評價方法以及配向劑印刷性的評價方法按照 與實施例1相同的方法進行。 實施例6 除了特定化合物使用表1中所記載的化合物以外，按 照與實施例5同樣的流程進行。 比較例1〜2 除了聚醯亞胺、聚醯胺酸使用表1中所記載的物質， 並且不添加特定化合物以外，按照與實施例1同樣的流程 進行。 比較例3 除了不添加特定化合物以外，按照與實施例5同樣的 流程進行。 比較例4〜5 除了聚醯亞胺、聚醯胺酸使用表1中所記載的物質， 並使用N，N，-二苯基-N，N，-二（間-甲苯基）聯苯胺（化合物 -41 - 200837459 Z)作爲特定化合物以外，按照與實施例1同樣的流程進行。 比較例6 除了使用 N，N’ -二苯基-N，N’ -二（間甲苯基）聯苯胺 (化合物Z)作爲特定化合物以外，按照與實施例5同樣的流 程進行。 上述實施例和比較例的結果全部一倂列於表1。另外， 表1中，“ 一”表示沒有使用該欄中的該成分。另外，電 壓保持率欄中的“>99%”表示測定値超過99%。 表1

聚醯亞胺 聚醯胺酸 特定化合物 電壓保持率 殘影 印刷性 實施例1 a— 1 b— 1 特定化合物A—1 >99% 〇 〇 實施例2 a— 1 b-1 特定化合物A—2 >99% 〇 〇 實施例3 a— 1 b-2 特定化合物A—1 >99% 〇 〇 實施例4 a— 1 b-2 特定化合物A—2 >99% 〇 〇 實施例5 a-2 — 特定化合物A—1 >99% 〇 〇 實施例6 a—2 — 特定化合物A—2 >99% 〇 〇 比較例1 a— 1 b-1 Μ >99% X 〇 比較例2 a— 1 b-2 >99% X 〇 比較例3 a-2 — M j\\\ >99% X 〇 比較例4 a— 1 b— 1 化合物z 98% 〇 X 比較例5 a— 1 b-2 化合物z 98% 〇 X 比較例6 a—2 — 化合物z 98% 〇 X -42- 200837459 【圖式簡單說明】 第1圖爲殘影實驗而製作的帶有ITO電極的晶胞的說明 圖。 【主要元件符號說明】 Μ 〇

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Claims (1)

1. 200837459 十、申請專利範圍： 1 . 一種液晶配向劑，其特徵在於含有下述式（1)表示的化合 物， Ru R/

   (式中，R4各自獨立地爲氫原子或者脂肪族基團，r5 〜R9爲氫原子、烷基、烷氧基或者芳香族基團，且A爲 氫原子或者脂肪族基團。 2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中式（1)中的Rl 〜R4各自獨立地爲氫原子或者含環氧基的脂肪族基團。 3. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中式（1)中的Rl 〜R4各自獨立地爲含環氧基的脂肪族基團，且A爲氫原 子或者含環氧基的脂肪族基團。 4. 一種液晶配向劑，其特徵在於含有如申請專利範圍第1 至3項中任一項之化合物和從下述群組中選出的至少一 種聚合物’該群組包括由下述式（I - 1)表示的重複單元所 構成的聚醯胺酸和由下述式（I - 2)表示的重複單元所構 成的聚醯亞胺’

   -44 - 200837459 (其中，P1爲4價的有機基團，且Q1爲2價的有機基團）， Ο Ο

   Ο Ο (其中，P2爲4價的有機基團，且Q2爲2價的有機基團）。 5. 如申請專利範圍第4項之液晶配向劑，其中在由上述式（I - 1)表示的重複單元所構成的聚醯胺酸和由上述式（I - 2) 表示的重複單元所構成的聚醯亞胺的合成中，所用的四 羧酸二酐之至少一部分爲2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐。 6. —種液晶顯示元件，其特徵在於具有使用如申請專利範 圍第1至5項中任一項之液晶配向劑所製得的液晶配向 膜。 -45-