KR20190095917A - 개선된 폴리이미드 분리 막 제조 방법 - Google Patents

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울린 퀴우
윌리엄 제이. 코로스
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마르코스 브이. 티니즈
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

폴리이미드 분리 막은 폴리이미드, 폴리이미드 중에 가용성인 할로겐 화합물(예컨대, 할로겐화된 방향족 에폭시드) 및 2 내지 5개의 탄소를 갖는 탄화수소(예컨대, 에탄, 에틸렌, 프로판 또는 프로필렌)로 구성된다. 기체 분리 막은 할로겐 화합물 또는 탄화수소를 함유하지 않은 폴리이미드 막에 비해 수소와 같은 작은 기체 분자에 대한 개선된 선택도를 갖는다. 폴리이미드 분리 막은 폴리이미드, 폴리이미드에 가용성인 할로겐 함유 화합물로 구성된 도프 용액을 성형하고, 용매를 제거하고 미처리된 폴리이미드 막을 2 내지 5개의 탄소를 갖는 탄화수소를 포함하는 처리 분위기에 폴리이미드 막을 형성하기에 충분한 시간 동안 노출시킴으로써 제조될 수 있다.

Description

개선된 폴리이미드 분리 막 제조 방법
본 발명은 기체를 분리하기 위한 폴리이미드 막(PM)에 관한 것이다. 특히 본 발명은 개선된 선택도를 갖는 PM을 생성하기 위한 방법에 관한 것이다.
막은, 예컨대 천연 기체로부터 산성 기체, 예컨대 CO2 및 H2S를 분리하는 것, 특히 공기로부터 O2를 제거하는 것을 포함하여, 기체와 액체를 분리하는데 널리 사용된다. 이러한 막을 통한 기체 수송은 통상적으로 수착-확산 기작에 의해 모델링된다. 기체 분리를 위한 중합체 막인 폴리이미드 막은 예컨대 U.S. Patent Re. 30,351 및 U.S. Pat. Nos. 4,705,540 및 4,717,394에 잘 공지되어 있다.
다른 중합체 막뿐만 아니라 폴리이미드는 가용화된 작은 분자를 혼입시켜 필름 또는 중공 섬유인 기체 분리 막의 선택도를 개선시키지만, 이는 동시에 투과성 또는 생산성의 감소를 언제나 유도한다(예컨대, Effect of Antiplasticization on Selectivity and Productivity of Gas Separation Membranes, Y. Maeda 및 D.R. Paul, J. Mem. Sci., 30 (1987) 1-9 및 U.S. Pat. No. 4,983,191 참조)
전술된 문제점을 피하는 폴리이미드를 막을 제조하는 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 유사하게, 다른 기체, 특히 보다 작은 기체 분자(예컨대, 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로필렌 또는 프로판으로부터의 수소)를 가능하게 분리할 수 있는 폴리이미드 막을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명의 제1 양태는 다음을 포함하는 할로겐 막을 함유하는 폴리이미드 제조 방법이다:
(i) 폴리이미드, 상기 폴리이미드에 가용성인 할로겐 함유 화합물, 및 용매를 포함하는 도프 용액을 제공하는 단계;
(ii) 도프 용액을 성형하여 초기 형상의 막을 형성하는 단계;
(iii) 초기 형상의 막으로부터 용매를 제거하여 미처리된 폴리이미드 막을 형성하는 단계; 및
(iv) 미처리된 폴리이미드 막을 2 내지 5개의 탄소를 갖는 탄화수소를 포함하는 처리 분위기에 잠시 동안 노출시켜 할로겐 막을 함유하는 폴리이미드를 형성하는 단계.
본 발명의 방법은 선택도 및 투과도의 개선된 조합을 갖는 폴리이미드 기체 분리 막을 실현할 수 있다. 예시적으로, 상기 방법은 유사한 크기의 기체 분자(예컨대, 수소/에틸렌)에 대한 양호한 선택도를 가지면서 여전히 표적 투과 기체 분자(예컨대, 수소)의 높은 투과성을 갖는 폴리이미드 막을 가능케 한다. 즉, 선택도는 수소의 투과성을 거의 잃지 않으면서 처리 분위기에 노출되지 않은 폴리이미드 막에 비해 실질적으로 개선된다.
제2 양태는 기체 분자 및 적어도 하나의 다른 기체 분자를 포함하는 기체 공급물로부터 기체 분자를 분리하기 위한 공정이며, 이러한 공정은 다음을 포함한다:
(i) 제1 양태의 할로겐 막을 함유하는 폴리이미드를 제공하는 단계; 및
(ii) 상기 할로겐 막을 함유하는 폴리이미드를 통해 기체 공급물을 유동시켜 증가된 농도의 기체 분자를 갖는 제1 스트림 및 증가된 농도의 다른 기체 분자를 갖는 제2 스트림을 생성하는 단계.
제3 양태는 다음을 포함하는 밀봉가능한 엔클로저를 포함하는 기체 분리 모듈이다: 밀봉가능한 엔클로저 내에 함유된, 제1양태의 할로겐 막을 함유하는 폴리이미드를 적어도 하나 포함하는, 복수의 폴리이미드 막; 적어도 2개의 상이한 기체 분자를 포함하는 기체 공급물의 도입을 위한 유입구; 투과물 기체 스트림을 배출시키기 위한 제1 배출구; 및 투석유물(retentate) 기체 스트림의 배출을 위한 제2 배출구.
제4 양태는 폴리이미드, 폴리이미드 중에 용해된 할로겐 화합물 및 폴리이미드 할로겐 막 중에 2 내지 5개의 탄소를 갖는 탄화수소를 포함하는 할로겐 막을 함유하는 폴리이미드이다.
기체 분리 방법은 수소/에틸렌, 에탄/에틸렌 및 프로판/프로필렌과 같이 매우 유사한 분자 크기를 갖는 기체 공급물 중에서 기체 분자를 분리하는데 특히 유용하다. 이는 또한 천연 기체 공급물에서 대기 공기 예컨대 산소 또는 분리 기체(예컨대, 메탄)로부터 기체를 분리하는데 사용될 수 있다.
기체를 분리하기 위한 할로겐 막을 함유하는 폴리이미드는 임의의 유용한 형태 예컨대 박박 또는 비대칭 막일 수 있으며, 특히 섬유의 외부 표면 상에 얇은 치밀층을 갖고 섬유의 내부 층 상에 보다 넓고 큰 미세다공성/메조다공성/거대다공성 층을 갖는 중공 섬유일 수 있다. 바람직하게, 중공 섬유는 실질적으로 결함이 없다. "결함이 없는"은 중공 섬유 막을 통한, 전형적으로 산소(O2) 및 질소(N2)와 같은 기체 쌍의 선택도가 중합체 전구체 중공 섬유 막을 제조하는데 사용된 것과 동일한 조성물로부터 제조된 조밀한 필름을 통한 동일한 기체 쌍에 있어서의 선택도의 적어도 90%임을 의미한다. 예시로서, 6FDA/BPDA(1:1)-DAM 중합체는 4.1의 고유 O2/N2 선택도("조밀한 필름 선택도"로도 공지됨)를 갖는다.
막을 제조할 때, 당업계에 공지된 통상적인 방법이 사용될 수 있다(예컨대, U.S. Pat. Nos. 5,820,659; 4,113,628; 4,378,324; 4,460,526; 4,474,662; 4,485,056; 4,512,893 및 4,717,394 참조). 예시적인 방법은 건식-제트 습식 방사 공정(방사구의 팁과 응고 또는 급랭조 사이에 공극이 존재함)과 같은 것들을 포함하는 공압출 공정을 포함하거나 습식 방사 공정(제로 공극 거리를 가짐)이 중공 섬유를 제조하는데 사용될 수 있다.
폴리이미드 막을 제조하기 위해, 폴리이미드, 할로겐 화합물 및 용매를 포함하는 도프 용액이 사용된다. 전형적으로, 박막 막을 제조할 때, 폴리이미드를 용해시키는 용매를 포함하는 도프 용액이, 예컨대 평판 상에 주조되고 용매가 제거될 때 사용된다. 중공 섬유를 제조할 때, 전형적으로 폴리이미드를 가용화시키는 용매 및 폴리이미드를 가용화시키지는 않지만(또는 제한된 정도로 가용화시키지만), 폴리이미드를 가용화시키는 용매와 함께 가용성인 제2 용매의 혼합물인 도프 용액이 사용된다. 폴리이미드를 가용화시키는데 유용한 예시적인 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 테트라히드로퓨란(THF), 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 디메틸포름아미드(DMF)를 포함한다. 폴리이미드를 가용화시키지는 않지만 폴리이미드를 가용화시키는 용매와 함께 가용성인 예시적인 용매는 메탄올, 에탄올, 물, 및 1-프로판올을 포함한다.
폴리이미드는 임의의 폴리이미드 예컨대 U.S. Pat. No. 4,983,191의 col. 2, line 65 내지 col. 5, line 28에 기술된 방향족 폴리이미드일 수 있다. 사용될 수 있는 다른 방향족 폴리이미드가 U.S. Pat. Nos. 4,717,394; 4,705,540; 및 re30351에 기술되어 있다. 바람직한 폴리이미드는 전형적으로 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌 디아민(DAM), 옥시디아날린(ODA), 디메틸-3,7-디아미노디페닐-티오펜-5,5'-디옥시드(DDBT), 3,5-디아미노벤조산(DABA), 2.3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌 디아민(듀렌), 메타-페닐렌디아민(m-PDA), 2,4-디아미노톨룬(2,4-DAT), 테트라메틸메틸렌디아날린(TMMDA), 4,4'-디아미노 2,2'-바이페닐 디설폰산(BDSA); 5,5'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]-1,3-이소벤조퓨란디온(6FDA), 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카복실 이무수물(BPDA), 피로멜리틱 이무수물(PMDA), 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카복실 이무수물(NTDA), 및 벤조페논 테트라카복실 이무수물(BTDA)로부터 선택된 적어도 2개의 상이한 모이어티를 함유하며, 6FDA, BPDA 및 DAM 중 2개 이상이 바람직하다.
6FDA/BPDA-DAM으로 표시된 특히 유용한 폴리이미드가 3개의 단량체의 조합으로부터의 열적 또는 화학적 공정을 통해 합성될 수 있다: DAM; 6FDA, 및 BPDA, 예컨대 각각 Sigma-Aldrich Corporation로부터 상업적으로 입수가능함. 하기 화학식 1은 6FDA/BPDA-DAM의 대표적인 구조를 나타내며, 중합체의 특성을 조정하기 위해 X와 Y 사이의 비율을 조정할 수 있다. 하기 실시예에 사용된, 성분 X 및 성분 Y의 1:1 비율은 6FDA/BPDA(1:1)-DAM으로도 약칭될 수 있다.
Figure pct00001
6FDA-DAM으로 표시된 제2의 특히 유용한 폴리이미드는 상기 화학식 1에서 Y가 0이 되도록 BPDA가 결여되어 있다. 하기 화학식 2는 이러한 폴리이미드의 대표적인 구조를 나타낸다.
Figure pct00002
제3의 유용한 폴리이미드는 3,3',4,4'-벤조-페논테트라카복실산 이무수물 및 5(6)-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸리단(BTDA-DAPI)의 공중합체인 상업적으로 이용가능한 폴리이미드인 MATRIMID™ 5218(Huntsman Advanced Materials)이다.
폴리이미드는 도프 용액 내의 전구체 단량체로서 제공될 수 있고 필요한 경우 가열 적용에 의해 성형된 후 중합될 수 있으며, 이는 전술된 선행 기술에 또한 기술되어 있지만, 바람직하지 않음을 유의해야 한다.
할로겐 화합물은 할로겐을 함유하고 사용된 폴리이미드에서 가용성인 임의의 할로겐 화합물일 수 있다. 일반적으로, 이는 적어도 약 0.5%의 할로겐 화합물이 폴리이미드 중에서 가용성임을 의미한다. 마찬가지로, 가용성은 형성된 막이 형성된 할로겐 막을 함유하는 폴리이미드 내에 할로겐을 균질하게 갖는다는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게, 할로겐 화합물은 방향족 에폭시드이다. 바람직하게, 할로겐 화합물은 적어도 하나의 브롬을 가지며, 보다 더 바람직하게는, 할로겐 화합물 내의 모든 할로겐은 브롬이다. 일반적으로, 방향족 에폭시드는 50 내지 50,000의 분자량을 갖지만, 바람직하게는 분자량은 500 내지 5000이다.
특정 구현예에서, 방향족 에폭시드는 다음으로 표현되는 적어도 하나의 할로겐 치환체를 갖는 올리고머 또는 중합체 잔기이다:
Figure pct00003
(상기 식에서, Ar은 다음의 형태의 2가 방향족 기를 나타내고:
Figure pct00004
Figure pct00005
상기 식에서, R1은 직접적인 결합이거나 다음의 2가 라디칼 중 어느 하나이고:
Figure pct00006
바람직하게, Ar은 적어도 하나의 할로겐 및 바람직하게는 하나 초과의 할로겐으로 치환되고 할로겐은 브롬인 것이 가장 바람직하다. 특정 구현예에서, 방향족 에폭시드의 각각의 방향족 고리는 전술한 것의 글리시딜 에터 말단 기에 대해 할로겐 오르토로 치환된다. 특정 방향족 에폭시드는 다음으로 표현되는 반복 단위를 갖는 올리고머 또는 중합체이다:
Figure pct00007
n의 값은 임의의 값일 수 있지만, 일반적으로 전술한 방향족 에폭시드에 대한 전술한 분자량을 실현하는 값이다.
도프 용액이 형성된 후에, 상기 용액은 전술한 바와 같이 막으로 성형된다. 성형 후에, 열, 진공, 유동 기체 또는 이들의 조합의 적용과 같은 임의의 편리한 방법에 의해 용매가 제거되고 당업계에 공지된 것들을 포함한다.
용매를 제거한 후, 형성되거나 미처리된 막은 할로겐 막을 함유하는 폴리이미드를 제조하기에 충분한 시간 동안 2 내지 5개의 탄소를 갖는 탄화수소를 포함하는 처리 분위기에 노출된다. 상기 시간은 특정 탄화수소, 폴리이미드 또는 사용된 할로겐 화합물 및 사용된 할로겐 화합물의 양에 따라 달라질 수 있다. 노출될 때 할로겐 막을 함유하는 폴리이미드는 분리 모듈(폴리이미드 막을 통해 기체를 유동시킬 수 있는 장치)로 제조될 필요는 없지만, 예컨대, 용기 내의 처리 분위기에 단순히 노출될 수 있다.
노출 중에 처리 분위기는 노출 중의 정적, 유동 또는 이들의 조합일 수 있다. 바람직하게, 처리 분위기는 노출 중에 적어도 일부분의 시간 동안 흐르고 바람직하게는 노출의 전체 시간 동안 흐른다. 폴리이미드 막이 처리 분위기에 간헐적으로 노출될 수 있다고 하더라도(예컨대, 처리 분위기가 또 다른 기체 또는 진공으로 간헐적으로 치환됨), 할로겐 막을 함유하는 폴리이미드는 처리 분위기에 연속적으로 노출되는 것이 바람직하다. 일 구현예에서, 조건화 분위기 내의 적어도 일부분의 기체는 폴리이미드 막의 벽을 통해 흐른다.
조건화 대기의 압력은 임의로 유용한 것일 수 있고 대기압 미만의 압력 내지 제곱 인치 당 수 백 파운드(psi) 이상의 범위일 수 있다. 바람직하게, 압력은 약 10 내지 300 psi이다. 압력은 또한 노출 동안 달라질 수 있다. 조건화 분위기에서 기체의 적어도 일부가 중공 섬유 막의 벽을 통해 흐르는 경우 막을 노출시킬 때, 벽을 가로지르는 압력의 차이는 수 psi 내지 수 백 psi와 같은 임의의 유용한 것일 수 있다. 바람직하게, 압력 차이는 약 1, 5 또는 10 내지 25, 50 또는 100 psi이다.
노출 시간은 추가로 후술되는 바와 같이 요망되는 개선된 폴리이미드 막 특성을 실현하기에 충분할 수 있는 임의의 시간일 수 있고 특정 막(예컨대, 폴리이미드의 유형 및 할로겐 화합물)에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로, 상기 시간의 양은 수 시간 내지 수 일 또는 심지어는 일 주일 또는 10일이다. 전형적으로, 상기 시간은 약 4시간 내지 4, 3 또는 2일이다.
처리 분위기는 2 내지 5개의 탄소를 갖는 탄화수소로 구성되어 있다. 전형적으로, 탄화수소는 알칸 또는 알켄이며, 이는 일반적으로 선형이다. 바람직하게, 탄화수소는 알켄이다. 예시적인 탄화수소는 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부틸렌 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 예시적으로, 조건화 분위기는 바람직하게는 적어도 대부분의 탄화수소로 구성된다. 바람직하게, 조건화 분위기는 적어도 75%, 90%, 99%, 심지어 필수적으로 100%의 탄화수소로 구성된다. 99% 미만의 투과성 분자를 갖는 조건화 분위기를 사용하는 경우, 조건화 대기 중의 다른 기체 분자가 수소와 같은 탄화수소보다 작은 것이 바람직하다.
막의 기체 투과 특성은 기체 투과 실험에 의해 결정될 수 있다. 두 가지 고유한 특성은 막 재료의 분리 성능을 평가하는데 유용하다: 막의 고유 생산성의 측정치인 "투과성"; 및 막의 분리 효율의 측정치인 "선택도". 전형적으로, "투과도"는 유량(
Figure pct00008
)을 막의 상류와 하류 사이의 부분적인 압력 차이(
Figure pct00009
)로 나누고 막의 두께(
Figure pct00010
)를 곱하여 계산된 Barrer(1 Barrer=10-10[cm3 (STP) cm]/[cm2 s cmHg]로 결정된다.
Figure pct00011
또 다른 용어인 "투과성"은 본원에서 비대칭 중공 섬유 막의 생산성으로서 정의되고 전형적으로 투과도를 유효 막 분리 층 두께로 나누어서 결정된 기체 투과 단위(Gas Permeation Units (GPU) (1 GPU=10-6[cm3 (STP)]/[cm2 s cmHg]))로 측정된다.
Figure pct00012
마지막으로, "선택도"는 본원에서 또 다른 기체의 동일한 특성과 관련하여 막 또는 투과성을 통한 하나의 기체의 투과성의 능력으로 정의된다. 이는 단위가 없는 비율로 측정된다.
Figure pct00013
특정 구현예에서, 상기 방법은 폴리이미드, 폴리이미드에 가용성인 할로겐 화합물 및 2 내지 5개의 탄소를 갖는 탄화수소로 구성된 할로겐 막을 함유하는 폴리이미드를 생성한다. 일반적으로, 할로겐 화합물은 막을 통해 폴리이미드 내에 균질하게 분포된다. 탄화수소는 폴리이미드 또는 이의 조합물에 흡수되거나 가용화될 수 있다. 놀랍게도, 할로겐 막을 함유하는 폴리이미드는, 예를 들어 수소 투과성을 임의로 실질적으로 감소시키지 않으면서 수소/에틸렌 기체 혼합물 중의 수소의 선택도를 실질적으로 개선할 수 있지만, 할로겐 화합물이 없는 동일한 폴리이미드는 그렇지 않다. 특정 구현예에서, 할로겐 막을 함유하는 폴리이미드는 수소/에틸렌 기체 혼합물로부터 적어도 40의 수소 선택도 및 35℃에서 적어도 250 GPU의 수소 투과성을 갖는다. 바람직하게, 할로겐 막을 함유하는 폴리이미드는 수소/에틸렌 기체 혼합물로부터 적어도 50의 수소 선택도 및 35℃에서 적어도 300 GPU의 수소 투과성을 갖는다.
할로겐 막을 함유하는 폴리이미드는 전술된 바와 같이 크기가 유사한 기체를 분리하는데 특히 적절하고 막을 통해 원하는 기체 분자 및 적어도 하나의 다른 기체 분자를 함유하는 기체 공급물을 유동시키는 것과 관련이 있다. 유동 결과 원하는 기체 분자의 농도가 증가된 제1 스트림 및 다른 기체 분자의 농도가 증가된 제 2스트림이 생성된다. 이러한 공정은 임의의 수의 기체 쌍을 분리하는데 사용될 수 있고, 특히 에틸렌, 에탄, 프로필렌, 프로필렌 또는 이들의 혼합물로부터 수소를 분리하거나 임의의 저분자량의 탄화수소, 질소, 산소, CO2 또는 공기로부터 수소를 분리하는데 적절하다. 상기 공정을 실시할 때, 막은 바람직하게는 밀봉가능한 엔클로저 내에 포함된 본 발명의 방법에 의해 생산된 적어도 하나의 폴리이미드 막으로 구성된 복수의 폴리이미드 막으로 구성된 밀봉가능한 엔클로저를 포함하는 모듈로 제조된다. 기체 공급물을 도입하기 위한 유입구를 갖는 밀봉가능한 엔클로저는 적어도 2개의 상이한 기체 분자로 구성된다; 투과 기체 스트림의 배출을 허용하기 위한 제1 배출구; 및 투석유물 기체 스트림을 배출하기 위한 제2 배출구.
실시예
할로겐 없이 폴리이미드 막 제조(PM):
막을 6FDA:BPDA-DAM 중합체를 사용하여 제조하였다. 6FDA:BPDA-DAM을 Akron Polymer Systems, Akron, OH로부터 수득하였다. 중합체를 24시간 동안 110℃에서 진공 하에 건조시킨다음 도프를 형성하였다. 6FDA:BPDA-DAM 중합체와 표 1의 용매 및 화합물을 혼합하고 폴리테트라플루오로에틸렌(TEFLON™) 엔클로저로 밀봉된 Qorpak™ 유리병에서 롤 혼합하고 균질한 도프를 형성하기 위해 약 3주의 기간 동안 분 당 5회전의 속도(rpm)로 롤링하여 도프를 제조하였다.
Figure pct00014
균질한 도프를 500 밀리리터(mL) 시린지 펌프에 로딩하고 가열 테이프를 사용하여 펌프를 50℃의 설정 지점 온도로 가열하여 밤새 도프를 탈기하였다.
보어 유체(총 보어 유체 중량 기준 80 중량% NMP 및 20 중량% 물)를 별도의 100 mL 시리지 펌프에 로딩한 다음 도프를 위해 도프 및 보어 유체를 시간 당 100 밀리미터(mL/hr)의 유속에서 작동하는 방사구를 통해 공압출시켰다; 100 mL/hr 보어 유체, 40 μm 및 2 μm 금속 필터를 사용하여 전달 펌프와 방사구 사이의 선에서 보어 유체 및 도프 둘 모두를 여과함. 방사구, 도프 필터 및 도프 펌프 상에 위치된 열전대 및 가열 테이프를 사용하여 70℃의 설정 지점 온도에서 온도를 제어하였다.
2 센티미터(cm) 공극을 통과한 후, 방사구에 의해 형성된 초기 섬유를 수조(50℃)에서 급랭시키고 섬유의 상이 분리되도록 하였다. TEFLON 가이드 위를 통과하고 분 당 5 미터의 수급률(M/분)에서 작동하는 0.32 미터(M) 직경의 폴리에틸렌 드럼을 사용하여 섬유를 수집하였다.
드럼으로부터 섬유를 잘라내고 48시간의 스팬 동안 별도의 수조에서 적어도 4회 헹군다. 헹군 섬유를 용기에 넣고, 섬유를 회수하기 전에 메탄올로 20분 동안 용매 교환을 3회 한 다음 헥산으로 20분 동안 용매 교환을 3회 하고 2시간 동안 100℃의 설정 지점 온도에서 UHP 아르곤 퍼지 하에 이를 건조시켜 폴리이미드 막을 형성하였다.
할로겐을 함유하는 폴리이미드 막( PMCH ) 제조:
도프 용액 조성물은 표 2에 나타난 바와 같고, 방사 조건은 아래 나열된 바와 같이 한 것을 제외하고 상기와 동일한 과정을 수행하였다. F-2016(카탈로그 번호)은 ICL Industrial Products(Beer Sheva, Israel)로부터 이용가능한 분자량이 1600인 브롬화된 에폭시 올리고머이다. F-2016의 구조를 아래 나타냈으며, 여기서 n은 대략 2.7이다.
Figure pct00015
방사 온도, 급랭조 온도 및 공극을 각각 50oC, 35oC 및 15 센티미터로 설정하였다.
Figure pct00016
막의 시험 및 기체 노출:
하나 이상의 중공 섬유를 ¼ 인치(0.64 cm)(외경, OD)의 스테인리스 강 튜빙에 넣었다. 각각의 튜빙 말단을 ¼ 인치(0.64 cm) 스테인리스 강 티에 연결하고; 각각의 티를 ¼ 인치(0.64 cm) 암컷 및 수컷 NPT 튜브 어댑터에 연결시키고, 이를 에폭시로 NPT 연결부에 밀봉하였다. 아르곤 스위프 기체를 투과 측에서 스위프 기체로 사용하였다. 합쳐진 스위프 기체 및 투과 기체의 유속을 Bios Drycal 유량계로 측정하였고, 조성을 기체 크로마토그래피로 측정하였다. 이어서 유속 및 조성을 기체 투과도를 계산하는데 사용하였다. 개별적인 기체 투과도의 비로서 각각의 기체 쌍의 선택도를 계산하였다. 기체 투과도를 35℃에서 유지되는 일정한 압력 투과 시스템에서 시험하였고, 공급물 및 투과/스위프 압력은 특별히 언급되지 않은 경우 각각 52 및 2 psig로 유지하였다. CO2/N2(10 mol%/90 mol%) 공급 기체를 예비 혼합하고 Airgas로 공급하였다. H2/C2H4 혼합물 공급 기체를 질량 유동 제어기를 사용하여 혼합하였다. 투석유물 유동을 1% 미만의 단계 절단(공급물 유속에 대한 투과도의 비율)으로 유지되도록 설정하였다.
실시예 1
막이 에틸렌에 노출되는 시간에 따라 도 1에 제시된 수소 투과도 및 도 2에 제시된 수소 선택도를 갖는 상기된 바와 같은 50% 에틸렌 및 50% 수소를 함유하는 기체에 PMCH 섬유를 노출시켰다.
비교예 1
PM 섬유를 사용한 것을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 도 3 및 도 4는 막이 에틸렌에 노출되는 시간에 따라 수소 투과도 및 H2/C2H4 선택도를 나타낸다.
그래프(도 1 내지 4)로부터, PMCH 섬유의 수소(투과물) 투과도는 본질적으로 안정하고 편평한 반면, 막의 선택도는 실질적으로 에틸렌에 노출되는 시간에 따라 증가한다는 것을 쉽게 알 수 있다. 이는 수소 투과도가 안정하지만 선택도가 상대적으로 동일하게 유지되고 수소 투과도 및 선택도 둘 모두가 실질적으로 PMCH보다 더 낮은, PM 섬유와 대조적이다.
실시예 2:
본 실시예에서, PMCH 섬유를 노출시키기 전에, 기준선 수소 투과도 및 수소/질소 기체 혼합물의 선택도를 먼저 수행하였다. 기체 혼합물은 모두 전술한 동일한 노출 시험 기준을 갖는 50%/50% 몰 혼합물이었다. 기준선을 약 2.2시간의 노출/시험으로 확립한 후에, 이어서 섬유를 2시간의 수소/에탄 기체 혼합물에 노출시킨 다음 섬유를 66.2시간 동안 수소/에틸렌 혼합물에 노출시켰다. 그 후, 질소 및 에탄 중의 수소 투과도를 다시 결정하였다.
표 3에 나타낸 결과로부터, 에탄 및 에틸렌에 노출된 후 PMCH는 수소 투과도는 감소하지 않았고 선택도는 수소/질소 및 수소/에탄 기체 혼합물 둘 모두에서 개선됨을 쉽게 알 수 있다.
Figure pct00017
실시예 3
본 실시예에서, 2 내지 5개의 탄소를 갖는 탄화수소에 PMCH 섬유를 노출시키기 전에, 기준 이산화탄소 투과도 및 이산화탄소/질소 기체 혼합물의 선택도를 먼저 수행한 다음, 이산화탄소/메탄 기체 혼합물의 기준을 수행하였다. 기체 혼합물은 모두 전술한 동일한 노출 시험 기준을 갖는 50%/50% 몰 혼합물이었다. 기준선을 확립한 후, 이어서 섬유를 68.4시간 동안 수소/에틸렌 기체 혼합물에 노출시켰다. 그 후, 메탄 및 질소 중의 이산화탄소 투과도를 다시 결정하였다.
표 4에 나타낸 결과로부터, 에틸렌에 노출된 후 PMCH는 이산화탄소 투과도는 다소 감소하였지만 이산화탄소/질소 및 이산화탄소/메탄 기체 혼합물 중의 선택도는 개선됨을 쉽게 알 수 있다.
Figure pct00018

Claims (33)

  1. 할로겐 막을 함유하는 폴리이미드의 제조 방법으로서,
    (i) 폴리이미드, 상기 폴리이미드에 가용성인 할로겐 함유 화합물, 및 용매로 구성된 도프 용액을 제공하는 단계;
    (ii) 상기 도프 용액을 성형하여 초기 형상의 막을 형성하는 단계;
    (iii) 상기 초기 형상의 막으로부터 상기 용매를 제거하여 미처리된 폴리이미드 막을 형성하는 단계; 및
    (iv) 상기 미처리된 폴리이미드 막을 2 내지 5개의 탄소를 갖는 탄화수소 중 적어도 하나를 포함하는 처리 분위기에 잠시 동안 노출시켜 상기 할로겐 막을 함유하는 폴리이미드를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 처리 기체가 수소를 추가로 포함하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄화수소가 알칸, 알켄 또는 이들의 혼합물인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소가 알켄인, 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소가 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부틸렌 또는 이들의 혼합물인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 처리 분위기가 적어도 99%의 상기 탄화수소로 구성되는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 처리 분위기가 정적인, 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 처리 분위기가 유동성인, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 처리 분위기가 대기압 초과의 압력인, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 할로겐이 브롬인, 방법.
  11. 제1항 내지 제6항 또는 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기체 공급물의 적어도 일부가 상기 할로겐 막을 함유하는 폴리이미드를 통해 흡인되도록 상기 할로겐 막을 함유하는 폴리이미드를 가로질러 압력 차이가 존재하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 압력 차이가 제곱 인치 당 1 내지 100 파운드인, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 노출이 적어도 2시간 내지 10일의 시간 동안 이루어지는, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 시간이 적어도 4시간 내지 4일 동안인, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소가 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌인, 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 탄화수소가 에틸렌 또는 프로필렌인, 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 할로겐 막을 함유하는 상기 폴리이미드가 에틸렌으로부터 적어도 40의 수소의 선택도를 갖고, 35℃에서 적어도 250 GPU의 수소 투과도를 갖는 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 할로겐 막을 함유하는 폴리이미드가 에틸렌으로부터 적어도 50의 수소의 선택도를 갖고, 35℃에서 적어도 300 GPU의 수소 투과도를 갖는, 방법.
  19. 기체 분자 및 적어도 하나의 다른 기체 분자로 구성된 기체 공급물로부터 기체 분자를 분리하는 방법으로서,
    (i) 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 상기 할로겐 막을 함유하는 폴리이미드를 제공하는 단계; 및
    (ii) 상기 할로겐 막을 함유하는 폴리이미드를 통해 상기 기체 공급물을 유동시켜 증가된 농도의 상기 기체 분자를 갖는 제1 스트림 및 증가된 농도의 상기 다른 기체 분자를 갖는 제2 스트림을 생성하는 단계로 구성되는, 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 기체 분자 및 다른 기체 분자가 수소 및 에틸렌; 에틸렌 및 에탄; 프로필렌 및 프로판; 산소 및 질소; 이산화탄소 및 메탄; 또는 이산화탄소 및 질소인, 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 기체 분자 및 다른 기체 분자가 수소 및 에틸렌인, 방법.
  22. 밀봉가능한 엔클로저를 포함하는 기체 분리 모듈로서, 밀봉가능한 엔클로저 내에 포함된, 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 할로겐 막을 함유하는 폴리이미드를 적어도 하나 포함하는 복수의 폴리이미드 막; 적어도 2개의 상이한 기체 분자로 구성된 기체 공급물을 도입하기 위한 유입구; 투과물 기체 스트림을 배출시키기 위한 제1 배출구; 및 투석유물 기체 스트림을 배출시키기 위한 제2 배출구를 포함하는, 기체 분리 모듈.
  23. 폴리이미드, 상기 폴리이미드 중에 가용성인 할로겐 화합물 및 2 내지 5개의 탄소를 갖는 탄화수소로 구성된, 할로겐 막을 함유하는 폴리이미드.
  24. 제23항에 있어서, 상기 탄화수소가 에틸렌, 에탄, 프로필렌, 프로판, 부틸렌, 부탄 또는 이들의 혼합물인, 할로겐 막을 함유하는 폴리이미드.
  25. 제24항에 있어서, 상기 탄화수소가 에틸렌, 에탄, 프로필렌, 프로판, 또는 이들의 혼합물인 할로겐 막을 함유하는 폴리이미드.
  26. 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 할로겐 화합물이 방향족 에폭시드인, 할로겐을 함유하는 폴리이미드.
  27. 제26항에 있어서, 상기 방향족 에폭시드가 다음의 화학식의 적어도 하나의 할로겐 치환체를 갖는 올리고머 또는 중합체성 잔기인 할로겐 막을 함유하는, 폴리이미드:
    Figure pct00019

    (상기 식에서, Ar은 다음의 형태의 2가 방향족 기를 나타내고:
    Figure pct00020

    Figure pct00021

    상기 식에서 R1은 직접적인 결합이거나 다음의 2가 라디칼 중 어느 하나임;
    Figure pct00022
  28. 제27항에 있어서, 상기 방향족 에폭시드에서 Ar이 적어도 하나의 할로겐으로 치환된, 할로겐 막을 함유하는 폴리이미드.
  29. 제28항에 있어서, 상기 할로겐이 Br인, 할로겐 막을 함유하는 폴리이미드.
  30. 제28항 또는 제29항에 있어서, Ar의 각각의 방향족 고리가 상기 글리시딜 에터 기에 대해 상기 할로겐 오르토로 치환된, 할로겐 막을 함유하는 폴리이미드.
  31. 제23항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 에폭시드 화합물이 다음으로 표현되는 반복 단위
    Figure pct00023

    를 갖는 올리고머 또는 중합체이며,
    상기 식에서, n은 상기 올리고머 또는 중합체의 분자량이 700 내지 40,000이 되도록 하는 값인, 할로겐 막을 함유하는 폴리이미드
  32. 제23항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 할로겐 화합물의 분자량이 1000 내지 5000인, 할로겐 막을 함유하는 폴리이미드.
  33. 제23항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이미드가 3,3',4,4'-벤조-페논테트라카복실산 이무수물 및 5(6)-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단; 또는 다음으로 표현되는 다음의 폴리이미드 중 하나의 공중합체인, 할로겐 막을 함유하는 폴리이미드:
    Figure pct00024

    또는
    Figure pct00025
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