ES2939628T3 - Uso de hidrocarburos para mejorar las propiedades de membranas de poliimida que contiene halógeno - Google Patents

Uso de hidrocarburos para mejorar las propiedades de membranas de poliimida que contiene halógeno Download PDF

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Abstract

Una membrana de separación de poliimida consta de una poliimida, un compuesto de halógeno (p. ej., epóxido aromático halogenado) que es soluble en la poliimida y un hidrocarburo que tiene de 2 a 5 carbonos (p. ej., etano, etileno, propano o propileno). La membrana de separación de gases tiene una selectividad mejorada para las moléculas de gas pequeñas, como el hidrógeno, en comparación con la membrana de poliimida que no contiene compuestos halógenos o hidrocarburos. La membrana de separación de poliimida puede fabricarse dando forma a una solución dop compuesta por una poliimida, un compuesto que contiene halógeno que es soluble en la poliimida, eliminando el solvente y luego exponiendo la membrana de poliimida sin tratar a una atmósfera de tratamiento que comprende un hidrocarburo que tiene de 2 a 5 carbonos. durante un tiempo suficiente para formar la membrana de poliimida. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Uso de hidrocarburos para mejorar las propiedades de membranas de poliimida que contiene halógeno
Campo de la invención
La invención se refiere a membranas de poliimida (PM) para separar gases. En particular, la invención se refiere al uso de al menos un hidrocarburo que tiene de 2 a 5 carbonos para mejorar la selectividad de hidrógeno de una membrana de poliimida que contiene halógeno sin ninguna reducción sustancial de la permeancia de hidrógeno.
Antecedentes de la invención
El documento US 4,983,191 se refiere a una membrana de separación de poliimida aromática mejorada y a un procedimiento para fabricarla. El documento US 5,868,992 se refiere a un procedimiento para mejorar la permeoselectividad de membranas poliméricas de separación de gases. El documento US 4,880,442 se refiere a ciertas membranas de separación de poliimida aromática sustituida particularmente útiles para separar gases y al procedimiento de uso de las mismas. Semenova S I, Journal of Membrane Sci, Eksevier BV, NL, vol. 231, núm. 1-2, 1 de marzo de 2004, páginas 189-207, XP004490575, ISSN: 0376-7388, DOI: 10.1016/J.MEMSCI.2003.11.022 se refiere a "membranas poliméricas para la separación y retirada de hidrocarburos". Lili Cui et al, Polymer, Elsevier Science Publishers B.V, GB, vol. 52, núm. 15, 26 de mayo de 2011, páginas 3374-3380, XP028257737, ISSN: 0032­ 3861, DOI: 10.1016/J.Polymer.2011.05.052 se refiere a "envejecimiento físico de membranas de poliimida basadas en 6FDA monitorizado por permeabilidad a los gases". El documento US 5,266,100 se refiere a membranas de separación de gases de poliimida aromática, poliamida y poliamida-imida y al procedimiento para separar uno o más gases de una mezcla gaseosa usando tales membranas.
Las membranas son ampliamente usadas para la separación de gases y líquidos, incluyendo por ejemplo, la separación de gases ácidos, tales como CO2 y H2S del gas natural y, en particular, la retirada de O2 de aire El transporte de gas a través de tales membranas se modela comúnmente mediante el mecanismo de sorción-difusión. Membranas poliméricas, las membranas de poliimida son bien conocidas para separar gases tales como los descritos en la patente de EE. UU. Re. 30,351 y las patentes de EE. UU. Nos. 4,705,540 y 4,717,394.
Las poliimidas, así como otras membranas poliméricas, han incorporado pequeñas moléculas solubilizadas para mejorar la selectividad de las membranas de separación de gases que son películas o fibras huecas, pero esto conduce invariablemente a una reducción concomitante de la permeabilidad o la productividad (véase, por ejemplo . Effect of Antiplasticization on Selectivity and Productivity of Gas Separation Membranes, Y. Maeda y D.R. Paul, J. Mem. Sci., 30 (1987) 1-9 y U.S. Pat. No. 4,983,191).
Sería deseable proporcionar un método para fabricar una membrana de poliimida que evite el problema mencionado anteriormente. Asimismo, sería deseable proporcionar una membrana de poliimida que sea capaz de separar de forma viable otros gases y, en particular, moléculas de gas más pequeñas (por ejemplo, hidrógeno de metano, etano, etileno, propileno o propano).
Sumario de la invención
Un primer aspecto de la invención es el uso de al menos un hidrocarburo que tiene de 2 a 5 carbonos para mejorar la selectividad de hidrógeno de una membrana de poliimida que contiene halógeno sin ninguna reducción sustancial de la permeancia de hidrógeno, comprendiendo el uso,
(i) proporcionar una disolución de dope compuesta de una poliimida, un compuesto que contiene halógeno que es soluble en la poliimida y un disolvente;
(ii) dar forma a la disolución de dope para formar una membrana conformada inicial;
(iii) retirar el disolvente de la membrana conformada inicial para formar una membrana de poliimida no tratada; y
(iv) exponer la membrana de poliimida no tratada a una atmósfera de tratamiento que comprende al menos uno de un hidrocarburo que tiene de 2 a 5 carbonos durante un tiempo para formar la membrana de poliimida que contiene halógeno, en el que la exposición es durante un tiempo de al menos de 4 horas a 4 días;
en el que el compuesto que contiene halógeno es un epóxido aromático.
El uso de la invención puede realizar una membrana de separación de gases de poliimida con una combinación mejorada de selectividad y permeancia. De manera ilustrativa, el uso permite una membrana de poliimida que tiene buena selectividad para moléculas gaseosas de tamaño similar (p. ej., hidrógeno/etileno) al mismo tiempo que tiene una alta permeancia de la molécula gaseosa permeada objetivo (p. ej., hidrógeno). Es decir, la selectividad mejora sustancialmente en comparación con una membrana de poliimida que no ha sido expuesta a la atmósfera de tratamiento sin apenas pérdida de permeancia del hidrógeno.
También se describe un procedimiento para separar una molécula de gas de una alimentación de gas compuesta de la molécula de gas y al menos otra molécula de gas que comprende
(i) proporcionar la membrana de poliimida que contiene halógeno como se describe aquí; y
(ii) hacer fluir la alimentación de gas a través de dicha membrana de poliimida que contiene halógeno para producir una primera corriente que tiene una concentración aumentada de la molécula de gas y una segunda corriente que tiene una concentración aumentada de la otra molécula de gas.
También se describe un módulo de separación de gases que comprende un recinto sellable compuesto de: una pluralidad de membranas de poliimida, que comprenden al menos una membrana de poliimida que contiene halógeno como se describe aquí, contenida dentro del recinto sellable; una entrada para introducir una alimentación de gas compuesta de al menos dos moléculas de gas diferentes; una primera salida para permitir la salida de una corriente de gas permeado; y una segunda salida para la salida de una corriente de gas retenido.
También se describe una membrana de poliimida que contiene halógeno compuesta de una poliimida, un compuesto de halógeno que se solubiliza en la poliimida y un hidrocarburo que tiene de 2 a 5 carbonos en la membrana de poliimida que contiene halógeno.
El método de separación de gases es particularmente útil para separar moléculas de gas en alimentaciones de gas que tienen tamaños moleculares muy similares tales como hidrógeno/etileno, etano/etileno y propano/propileno. También se puede usar para separar gases de aire atmosférico tales como oxígeno o separar gases (p. ej., metano) en alimentaciones de gas natural.
Descripción detallada de la invención
La membrana de poliimida que contiene halógeno para separar gases puede estar en cualquier forma útil tal como una película delgada o una membrana asimétrica y, en particular, una fibra hueca que tiene una capa delgada densa en la superficie externa de la fibra y una estructura microporosa/mesoporosa/macroporosa más grande más ancha en la superficie interna de la fibra. Deseablemente, las fibras huecas están sustancialmente libres de defectos. "Libres de defectos" quiere decir que la selectividad de un par de gases, típicamente oxígeno (O2) y nitrógeno (N2), a través de una membrana de fibra hueca es al menos el 90 por ciento de la selectividad para el mismo par de gases a través de una película densa preparada a partir de la misma composición que la usada para fabricar la membrana de fibra hueca precursora polimérica. A modo de ilustración, un polímero 6FDA/BPDA(1:1)-DAM tiene una selectividad O2/N2 intrínseca (también conocida como "selectividad de película densa") de 4.1.
Al fabricar la membrana, se pueden usar procedimientos convencionales conocidos en la técnica (véase, por ejemplo, las patentes de EE. UU. Nos. 5,820,659; 4,113,628; 4,378,324; 4,460,526; 4,474,662; 4,485,056; 4,512,893 y 4,717,394). Los métodos ejemplares incluyen procedimientos de coextrusión tales como un procedimiento de hilatura en húmedo con chorro seco (en el que existe un espacio de aire entre la punta de la hilera y el baño de coagulación o enfriamiento rápido) o un procedimiento de hilatura en húmedo (con una distancia de espacio de aire cero) que puede ser usado para fabricar las fibras huecas.
Para fabricar la membrana de poliimida, se usa una disolución de dope compuesta de una poliimida, un compuesto de halógeno y disolventes. Por lo general, cuando se fabrica una membrana de película delgada, se usa una disolución de dope compuesta de un disolvente que disuelve la poliimida, por ejemplo, cuando se vierte sobre una placa plana y se retira el disolvente. Cuando se fabrica una fibra hueca, generalmente se usa una disolución de dope que es una mezcla de un disolvente que solubiliza la poliimida y un segundo disolvente que no solubiliza (o solubiliza en una medida limitada) la poliimida, pero que es soluble con el disolvente que solubiliza la poliimida. Los disolventes ejemplares que son útiles para solubilizar la poliimida incluyen N-metil-2-pirrolidona (NMP), tetrahidrofurano (THF), dimetilacetamida (DMAc) y dimetilformamida (DMF). Los disolventes ejemplares que no solubilizan la poliimida, pero que son solubles con los disolventes que solubilizan la poliimida incluyen metanol, etanol, agua y 1 -propanol.
La poliimida puede ser cualquier poliimida tal como las poliimidas aromáticas descritas por la patente de EE. UU. No.
4,983,191 de col. 2, línea 65 a col. 5, línea 28. Otras poliimidas aromáticas que pueden usarse se describen por las patentes de EE. UU. Nos. 4,717,394; 4,705,540; y re30351. Las poliimidas deseables suelen contener al menos dos restos diferentes seleccionados de 2,4,6-trimetil-1,3-fenilendiamina (DAM), oxidianalina (ODA), dimetil-3,7-diaminodifenil-tiofeno-5,5'-dióxido (DDBT), ácido 3,5-diaminobenzoico (DABA), 2,3,5,6-tetrametil-1,4-fenilendiamina (dureno), meta-fenilendiamina (m-PDA), 2,4-diaminotoluna (2,4-DAT), tetrametilmetilendianalina (TMMDA), ácido 4,4'-diamino-2,2'-bifenildisulfónico (BDSA); 5,5'-[2,2,2-trifluoro-1-(trifluorometil)etiliden]-1,3-isobenzofurandion (6FDA), dianhídrido 3,3',4,4'-bifeniltetracarboxílico (BPDA), dianhídrido piromelítico (PMDA), dianhídrido 1,4,5,8-naftalenotetracarboxílico (NTDA) y dianhídrido benzofenonatetracarboxílico (BTDA), siendo preferidos dos o más de 6FDA, BPDA y DAM.
Una poliimida particularmente útil, denominada 6FDA/BPDA-DAM, se puede sintetizar mediante procedimientos térmicos o químicos a partir de una combinación de tres monómeros: DAM; 6FDA y BPDA, cada uno disponible comercialmente, por ejemplo, de Sigma-Aldrich Corporation. La fórmula 1 a continuación muestra una estructura representativa para 6FDA/BPDA-DAM, con un potencial para ajustar la relación entre X e Y para ajustar las propiedades del polímero. Como se usa en los ejemplos siguientes, una relación 1:1 de componente X y componente Y también puede abreviarse como 6FDA/BPDA(1:1)-DAM.
Figure imgf000004_0001
Una segunda poliimida particularmente útil, denominada 6FDA-DAM, carece de BPDA de modo que Y es igual a cero en la Fórmula 1 anterior. La fórmula 2 siguiente muestra una estructura representativa de esta poliimida.
Figure imgf000004_0002
Una tercera poliimida útil es MATRIMID™ 5218 (Huntsman Advanced Materials), una poliimida comercialmente disponible que es un copolímero de dianhídrido de ácido 3,3',4,4'-benzofenonetetracarboxílico y 5(6)-amino-1-(4'-aminofenil)-1,3,3 -trimetilindano (BTDA-DAPI).
Debe señalarse que la poliimida puede proporcionarse como monómeros precursores en la disolución de dope y polimerizarse después de darle forma mediante la aplicación de calor si se desea, lo cual también se describe en la técnica anterior citada anteriormente, pero esto no es lo preferido.
El compuesto de halógeno es soluble en la poliimida usada. Generalmente, esto quiere decir que al menos alrededor del 0.5% del compuesto de halógeno es soluble en la poliimida. Asimismo, se entiende que soluble quiere decir que la membrana que se forma tiene el halógeno homogéneamente dentro de la membrana de poliimida que contiene halógeno formada. El compuesto de halógeno es un epóxido aromático. Preferiblemente, el compuesto de halógeno tiene al menos un bromo e incluso más preferiblemente, todos los halógenos en el compuesto de halógeno son bromos. Generalmente, el epóxido aromático tiene un peso molecular de 50 a 50000, pero deseablemente el peso molecular es de 500 a 5000.
En una realización particular, el epóxido aromático es un residuo oligomérico o polimérico que tiene al menos un sustituyente halógeno representado por:
Figure imgf000004_0003
en la que Ar representa un grupo aromático divalente de la forma:
Figure imgf000004_0004
en la que R1 es un enlace directo o uno cualquiera de los siguientes radicales divalentes:
Figure imgf000004_0005
Figure imgf000005_0001
Deseablemente Ar está sustituido con al menos un halógeno y preferiblemente con más de un halógeno, siendo más deseable que el halógeno sea bromo. En una realización particular, cada anillo aromático del epóxido aromático está sustituido con un halógeno en orto a los grupos terminales éter glicidílico del mencionado anteriormente. Un epóxido aromático particular es un oligómero o polímero que tiene unidades repetitivas representadas por:
Figure imgf000005_0002
El valor de n puede ser cualquier valor, pero generalmente es un valor que realiza el peso molecular antes mencionado para el epóxido aromático descrito anteriormente.
Después de que se forma la disolución de dope, a la disolución se le da forma de membrana como se describe anteriormente. Después de la conformación, los disolventes se retiran mediante cualquier método conveniente tal como la aplicación de calor, vacío, flujo de gases o una combinación de los mismos, e incluyen los conocidos en la técnica.
Después de retirar el disolvente, la membrana formada o no tratada se expone a una atmósfera de tratamiento que comprende un hidrocarburo que tiene de 2 a 5 carbonos durante un tiempo suficiente para fabricar la membrana de poliimida que contiene halógeno. El tiempo puede variar dependiendo del particular hidrocarburo, poliimida o compuesto de halógeno usado y de la cantidad de compuesto de halógeno usado. Las membranas de poliimida que contiene halógeno cuando se exponen no necesitan fabricarse en un módulo de separación (aparato capaz de hacer fluir gas a través de la membrana de poliimida), sino que pueden, por ejemplo, simplemente exponerse a la atmósfera de tratamiento en un recipiente.
La atmósfera de tratamiento, durante la exposición, puede ser estática, fluida o una combinación de las mismas durante la exposición. Deseablemente, la atmósfera de tratamiento fluye al menos una parte del tiempo durante la exposición y preferiblemente fluye todo el tiempo de la exposición.
En una realización, al menos una parte del gas dentro de la atmósfera de acondicionamiento fluye a través de las paredes de la membrana de poliimida.
La presión de la atmósfera de acondicionamiento puede ser útil y puede variar desde una presión por debajo de la presión atmosférica hasta varios cientos de libras por pulgada cuadrada (psi) o más. Deseablemente, la presión es de alrededor de 68,9 a 2058 kPa (10 a 300 psi). La presión también se puede variar durante la exposición. Al exponer la membrana, en la que al menos una parte del gas en la atmósfera de acondicionamiento fluye a través de las paredes de la membrana de fibra hueca, el diferencial de presión a través de la pared puede ser cualquiera útil tal como de varias psi a varios cientos de psi. Deseablemente, el diferencial de presión es de alrededor de 6,9, 34,5 o 68,9 a 172,4, 344,7 o 689,5 kPa (1,5 o 10 a 25, 50 o 100 psi).
El tiempo de exposición es de al menos 4 horas a 4, 3 o 2 días.
La atmósfera de tratamiento está compuesta de un hidrocarburo que tiene de 2 a 5 carbonos. Normalmente, el hidrocarburo es un alcano o alqueno, que generalmente es lineal. Preferiblemente, el hidrocarburo es un alqueno. Los ejemplos de hidrocarburos incluyen etano, etileno, propano, propileno, butano, butileno o mezclas de los mismos. Ilustrativamente, la atmósfera de acondicionamiento deseablemente se compone de al menos una mayoría de hidrocarburo. Preferiblemente, la atmósfera de acondicionamiento se compone de al menos el 75%, 90%, 99% o incluso esencialmente el 100% de hidrocarburo. Cuando se usa una atmósfera de acondicionamiento que tiene menos del 99% de la molécula de permeado, es deseable que las otras moléculas de gas en la atmósfera de acondicionamiento sean más pequeñas que el hidrocarburo tal como hidrógeno.
Las propiedades de permeación de gas de una membrana se pueden determinar mediante experimentos de permeación de gas. Dos propiedades intrínsecas tienen utilidad en la evaluación del rendimiento de separación de un material de membrana: su "permeabilidad", una medida de la productividad intrínseca de la membrana; y su "selectividad", una medida de la eficiencia de separación de la membrana. Normalmente se determina la "permeabilidad" en Barrer (1 Barrer=10-10 [cm3 (STP)cm]/[cm2 s cmHg], calculado como el flujo (n) dividido entre la diferencia de presión parcial entre aguas arriba y aguas debajo de la membrana (Ap), y multiplicado por el grosor de la membrana (/).
Figure imgf000006_0001
Otro término, "permeancia", se define aquí como la productividad de las membranas de fibra hueca asimétrica y normalmente se mide en unidades de permeación de gas (GPU) (1 GPU = 10-6 [cm3 (STP)]/[cm2 s cmHg]), determinado dividiendo la permeabilidad entre el grosor efectivo de la capa de separación de membrana.
Figure imgf000006_0002
Finalmente, "selectividad" se define aquí como la capacidad de permeabilidad de un gas a través de la membrana o permeancia con relación a la misma propiedad de otro gas. Se mide como una relación sin unidades.
Figure imgf000006_0003
En una realización particular, el uso crea una membrana de poliimida que contiene halógeno compuesta de una poliimida, un compuesto de halógeno que es soluble en la poliimida y un hidrocarburo que tiene de 2 a 5 carbonos. Generalmente, el compuesto de halógeno se distribuye homogéneamente dentro de la poliimida por toda la membrana. El hidrocarburo se puede adsorber o solubilizar en la poliimida o combinación de las mismas. Sorprendentemente, la membrana de poliimida que contiene halógeno puede mejorar sustancialmente, por ejemplo, la selectividad de hidrógeno en una mezcla gaseosa de hidrógeno/etileno sin ninguna reducción sustancial de la permeancia de hidrógeno, mientras que la misma poliimida en ausencia del compuesto de halógeno no lo hace. En una realización particular, la membrana de poliimida que contiene halógeno tiene una selectividad de hidrógeno de al menos 40 de una mezcla gaseosa de hidrógeno/etileno y una permeancia de hidrógeno de al menos 250 GPU a 35°C. Preferiblemente, la membrana de poliimida que contiene halógeno tiene una selectividad de hidrógeno de al menos 50 de una mezcla gaseosa de hidrógeno/etileno y una permeancia de hidrógeno de al menos 300 GPU a 35°C.
Las membranas de poliimida que contiene halógeno son particularmente adecuadas para separar gases que son de tamaños similares tales como los descritos anteriormente e implican hacer fluir una alimentación de gas que contiene una molécula de gas deseada y al menos otra molécula de gas a través de la membrana. El flujo da como resultado una primera corriente que tiene una concentración incrementada de la molécula de gas deseada y una segunda corriente que tiene una concentración incrementada de la otra molécula de gas. El procedimiento se puede utilizar para separar cualquier cantidad de pares de gases y, en particular, es adecuado para separar hidrógeno de etileno, etano, propileno, propileno o mezclas de los mismos o hidrógeno de cualquier hidrocarburo de bajo peso molecular, nitrógeno, oxígeno, CO2 o aire. Cuando se practica el procedimiento, la membrana se fabrica deseablemente en un módulo que comprende un recinto sellable compuesto por una pluralidad de membranas de poliimida que se componen de al menos una membrana de poliimida producida por el método de la invención que están contenidas dentro del recinto sellable. El recinto sellable que tiene una entrada para introducir una alimentación de gas compuesta de al menos dos moléculas de gas diferentes; una primera salida para permitir la salida de una corriente de gas permeado; y una segunda salida para la salida de una corriente de gas retenido.
Ejemplos
Preparación de membrana de poliimida sin halógeno (PM):
Las membranas se fabricaron usando polímero 6FDA:BPDA-DAM. El 6FDA:BPDA-DAM se adquirió de Akron Polymer Systems, Akron, OH. El polímero se secó al vacío a 110°C durante 24 horas y luego se formó un dope. El dope se preparó mezclando el polímero 6FDA:BPDA-DAM con los disolventes y compuestos de la Tabla 1 y se mezcló por giro en una botella de vidrio Qorpak™ sellada con una tapa de politetrafluoroetileno (TEFLON™) y una velocidad de giro de 5 revoluciones por minuto (rpm) durante un período de alrededor 3 semanas para formar un dope homogéneo.
Tabla 1: Formulación de dope del Ejemplo comparativo 1
Figure imgf000007_0002
El dope homogéneo se cargó en una bomba de jeringa de 500 mililitros (ml) y se permitió que el dope se desgasificara durante la noche calentando la bomba a un de punto de ajuste de temperatura de 50°C usando una cinta calefactora. El fluido de perforación (80% en peso de NMP y 20% en peso de agua, basado en el peso total del fluido de perforación) se cargó en una bomba de jeringa separada de 100 ml y luego el dope y el fluido de perforación se coextruyeron a través de una hilera que operaba a una velocidad de flujo de 100 mililitros por hora (ml/h) para el dope; 100 ml/h de fluido de perforación, filtrando tanto el fluido de perforación como el dope en línea entre las bombas de suministro y la hilera usando filtros metálicos de 40 pm y 2 pm. La temperatura se controló usando termopares y cinta calefactora colocada en la hilera, filtros de dope y la bomba de dope hasta un de punto de ajuste de temperatura de 70°C. Después de pasar a través de un espacio de aire de dos centímetros (cm), las fibras nacientes que se formaron mediante la hilera se enfriaron rápidamente en un baño de agua (50°C) y se permitió que las fibras se separaran en fases. Las fibras se recogieron usando un tambor de polietileno de 0.32 metros (m) de diámetro pasando sobre guías de TEFLÓN y que opera a una velocidad de recogida de 5 metros por minuto (m/min).
Las fibras se cortaron del tambor y se lavaron al menos cuatro veces en baños de agua separados durante un lapso de 48 horas. Las fibras lavadas se colocaron en recipientes y se intercambió el disolvente tres veces con metanol durante 20 minutos y luego con hexano durante 20 minutos antes de recuperar las fibras y secarlas con purga de argón UHP a un punto de ajuste de temperatura de 100°C durante dos horas para formar las membranas de poliimida.
Membrana de poliimida que contiene halógeno (HCPM)
Preparación:
Se siguió el mismo procedimiento anterior, excepto que la composición de la disolución de dope era la que se muestra en la Tabla 2 y las condiciones de hilado eran las que se enumeran a continuación. El F-2016 (número de catálogo) es un oligómero epoxi bromado que tiene un peso molecular de 1600 disponible de ICL Industrial Products (Beer Sheva, Israel). La estructura del F-2016 se muestra a continuación, en la que n es aproximadamente 2.7.
Figure imgf000007_0001
La temperatura de hilado, la temperatura del baño de enfriamiento rápido y el espacio de aire se fijaron a 50°C, 35°C y 15 centímetros, respectivamente.
Tabla 2: Formulación de dope del Ejemplo 1
Figure imgf000008_0001
Ensayos y exposición a gases de las membranas:
Se encapsularon una o más fibras huecas en un tubo de acero inoxidable de 0.64 cm ( / de pulgada) (diámetro exterior, DE). Cada extremo de tubo se conectó a una T de acero inoxidable de 0.64 cm ( / de pulgada); y cada T se conectó a adaptadores de tubo NPT hembra y macho de 0.64 cm ( / de pulgada), que se sellaron a las conexiones NPT con epoxi. Se usó un gas de barrido de argón como gas de barrido en el lado del permeado. El caudal del gas de barrido combinado y el gas permeado se midió mediante un caudalímetro Bios Drycal, mientras que la composición se midió mediante cromatografía de gases. A continuación, se usaron el caudal y la composición para calcular la permeancia del gas. Se calculó la selectividad de cada par de gases como relación de la permeancia del gas individual. La permeancia del gas se ensayó en un sistema de permeancia a presión constante mantenido a 35°C, y las presiones de alimentación y permeado/barrido se mantuvieron a 358,5 y 13,8 kPa (52 y 2 psig), respectivamente, si no se indica específicamente. El gas de alimentación CO2/N2 (10% mol/905 mol) se premezcló y suministró por Airgas. El gas de alimentación de mezcla H2/C2H4 se mezcló usando controladores de flujo másico. El flujo de retenido se fijó para mantener el corte de etapa (relación de permeado a caudal de alimentación) por debajo del 1%.
Ejemplo 1
La fibra de HCPM se expuso a un gas que contiene 50% de etileno y 50% de hidrógeno, como se describe anteriormente, con la permeancia de hidrógeno mostrada en la Fig. 1 y la selectividad de hidrógeno mostrada en la Fig. 2 con el tiempo a medida que la membrana se exponía al etileno.
Ejemplo comparativo 1
Se repitió el Ejemplo 1 excepto que se usó fibra de PM. Las figuras 3 y 4 muestran la permeancia de hidrógeno y la selectividad para H2/C2H4 a lo largo del tiempo a medida que la membrana se exponía al etileno.
De los gráficos (Figs. 1-4) es evidente que la permeancia de hidrógeno (permeado) de la fibra de HCPM es esencialmente estable y plana, mientras que la selectividad de la membrana aumenta sustancialmente con el tiempo de exposición al etileno. Esto contrasta con la fibra de PM, en la que la permeancia de hidrógeno es estable, pero la selectividad se mantiene relativamente igual y tanto la permeancia de hidrógeno como la selectividad son sustancialmente más bajas que para la HCPM.
Ejemplo 2:
En este ejemplo, antes de exponer la fibra de HCPM, primero se realizó una línea base de permeancia de hidrógeno y selectividad de la mezcla gaseosa de hidrógeno/nitrógeno. Las mezclas de gases eran todas mezclas al 50%/50% por mol con los mismos criterios de ensayo de exposición descritos anteriormente. Después de establecer la línea base ~2.2 horas de exposición/ensayo, la fibra se expuso luego a una mezcla de gas hidrógeno/etano durante 2 horas seguido de exposición de la fibra a una mezcla de hidrógeno/etileno durante 66.2 horas. Posteriormente, se determinó nuevamente la permeancia de hidrógeno en nitrógeno y etano.
A partir de los resultados que se muestran en la Tabla 3, es evidente que la HCPM después de ser expuesta al etano y al etileno no ha disminuido la permeancia de hidrógeno y la selectividad ha mejorado tanto en las mezclas gaseosas de hidrógeno/nitrógeno como de hidrógeno/etano.
Tabla 3:
Figure imgf000009_0001
Ejemplo 3
En este ejemplo, antes de exponer la fibra de HCPM a un hidrocarburo que tiene de 2 a 5 carbonos, primero se realizó una línea base de permeancia de dióxido de carbono y selectividad de la mezcla de gas dióxido de carbono/nitrógeno seguida de una línea base para una mezcla de gas metano/dióxido de carbono. Las mezclas de gases eran todas mezclas 50%/50% por mol con los mismos criterios de ensayo de exposición descritos anteriormente. Después de establecer las líneas base, la fibra se expuso luego a una mezcla de gas hidrógeno/etileno durante 68.4 horas. Posteriormente, se determinó nuevamente la permeancia del dióxido de carbono en metano y nitrógeno.
A partir de los resultados mostrados en la Tabla 4, es evidente que la HCPM, después de exponerse al etileno, ha disminuido un poco la permeancia del dióxido de carbono, pero ha mejorado su selectividad en mezclas de gases dióxido de carbono/nitrógeno y dióxido de carbono/metano.
Tabla 4:
Figure imgf000009_0002

Claims (7)

REIVINDICACIONES
1. El uso de al menos un hidrocarburo que tiene de 2 a 5 carbonos para mejorar la selectividad de hidrógeno de una membrana de poliimida que contiene halógeno sin ninguna reducción sustancial de la permeancia de hidrógeno, comprendiendo el uso,
(i) proporcionar una disolución de dope compuesta de una poliimida, un compuesto que contiene halógeno que es soluble en la poliimida y un disolvente;
(ii) dar forma a la disolución de dope para formar una membrana conformada inicial;
(iii) retirar el disolvente de la membrana conformada inicial para formar una membrana de poliimida no tratada; y
(iv) exponer la membrana de poliimida no tratada a una atmósfera de tratamiento que comprende al menos uno de un hidrocarburo que tiene de 2 a 5 carbonos durante un tiempo para formar la membrana de poliimida que contiene halógeno, en el que la exposición es durante un tiempo de al menos 4 horas a 4 días;
en el que el compuesto que contiene halógeno es un epóxido aromático.
2. El uso de la reivindicación 1, en el que la atmósfera de tratamiento comprende además hidrógeno.
3. El uso de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el hidrocarburo es un alqueno.
4. El uso de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el hidrocarburo es etano, etileno, propano, propileno, butano, butileno o una mezcla de los mismos.
5. El uso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la atmósfera de tratamiento está compuesta de al menos el 99% del hidrocarburo.
6. El uso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el halógeno es bromo.
7. El uso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la exposición es durante un tiempo de 2 días a 4 días.
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