NL194720C

NL194720C - Werkwijze ter vervaardiging van een asymmetrisch membraan.

Info

Publication number: NL194720C
Application number: NL9401548A
Authority: NL
Inventors: Rene Avrillon
Original assignee: Inst Francais Du Petrole
Priority date: 1993-09-27
Filing date: 1994-09-23
Publication date: 2003-01-07
Also published as: MY111135A; NL194720B; JPH07155572A; FR2710549A1; GB2282818B; US5633039A; GB2282818A; JP3581937B2; FR2710549B1; NL9401548A; US5674629A; RU94034116A; NO312656B1; NO943573D0; CA2133046A1; GB9419565D0; RU2144842C1; NO943573L

Description

1 194720

Werkwijze ter vervaardiging van een asymmetrisch membraan

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter vervaardiging van een asymmetrisch membraan van een stijf aromatisch polyimide of copolyimide dat als monomeren het dianhydride van 5 difenylditrifluormethyljmethaan 3,4,3',4'-tetracarbonzuur en een mono-aromatische metadiamine bevat, omvattende: (a) het oplossen van het polymeer in een mengsel van dioxan met een vluchtig oplosmiddel; (b) het aanbrengen van een film van de polymeeroplossing op een drager of de extrusie van een buis van de polymeeroplossing; 10 (c) het gedeeltelijk verdampen van het oplosmiddel van de film of de buis; (d) het in aanraking brengen van de film of de buis met een coagulerende vloeistof; en (e) het drogen van de gecoaguleerde film of buis.

Een dergelijke werkwijze is bekend uit EP-A-0.509.260. Het is deze bekende werkwijze toegepaste oplossen van het polymeer vindt plaats in N-methyl-2-pyrrolidon en/of dimethylaceetamide, al dan niet in 15 aanwezigheid van dioxan en/of azijnzuur. Als drager kan een geweven of niet-geweven weefsel worden toegepast; terwijl als coagulerende vloeistof een organisch oplosmiddel wordt toegepast dat niet het polyimidehars oplost, maar wel verenigbaar is met het bovengenoemde oplosmiddel en water, zoals een lagere alifatische alcohol of alkyleenglycol.

Na het in aanraking brengen van de aldus verkregen structuur met water, en drogen daarvan wordt een 20 asymmetrisch membraan verkregen.

Gevonden is nu een werkwijze ter vervaardiging van asymmetrische membranen die zeer grote selectiviteiten voor de scheiding van gassen bezitten, zelfs bij duidelijk hogere temperaturen dan kamertemperatuur.

De uitvinding heeft derhalve betrekking op een werkwijze voor het in de aanhef genoemde type, die 25 wordt gekenmerkt doordat in stap (a) het mengsel bestaat uit 94 tot 98 gew.% 1,4-dioxan en 2 tot 6 gew.% N-methyl-2-pyrrolidon, Ν,Ν-dimethylaceetamide en/of gammabutyrolacton, en dat in stap (d) de coagulerende vloeistof bestaat uit 45 tot 60 gew.% azijnzuur in water.

Opgemerkt wordt dat het dianhydride van difenyl(trifluormethyl)methaan 3,4,3\4'-tetracarbonzuur hierna wordt aangeduid met "dianhydride 6P’.

30 Opgemerkt wordt voorts dat een werkwijze ter vervaardiging van een asymmetrisch membraan van een stijf aromatisch polyimide of copolyimide van het bovengenoemde type, op zichzelf bekend is uit de Franse octrooiaanvrage 2.193.634. Het polymeer wordt daarbij opgelost in een organisch oplosmiddel zoals dimethylaceetamide. Na aanbrengen van een film van de polymeeroplossing op een drager, kan een asymmetrisch membraan worden gevormd door de van polymeeroplossing voorziene drager in aanraking te 35 brengen met een vloeistof die een non-solvent is voor het polymeer en die mengbaar is met het organische oplosmiddel, bij voorkeur water, als coagulerende vloeistof.

Voorts is uit EP-A-0.241.937 een werkwijze ter vervaardiging van asymmetrische membranen van een aromatisch polyimide of copolyimide dat is samengesteld uit monomeren van "dianhydride 6F’ en een mono-aromatisch metadiamine bevat, bekend, waarbij echter het polymeer wordt opgelost in een N,N-40 dimethylformamide/watermengsel, terwijl de coagulatie plaatsvindt met uitsluitend water.

Uit EP-A-0.265.898 is eveneens de vervaardiging van asymmetrische membranen van een aromatisch polyimide of copolyimide, samengesteld uit "dianhydride 6F” en een mono-aromatisch metadiamine bekend. Het oplossen van het polymeer vindt echter plaats in een N-methylpyrrolidon-water (97-3) mengsel, terwijl de coagulatie plaatsvindt in water.

45 Een werkwijze ter vervaardiging van een asymmetrisch membraan van een aromatisch polyimide is eveneens bekend uit US 4.307.135. Het polymeer wordt daarbij echter in een hoeveelheid van 18-25 gew.%, opgelost in een mengsel bestaande uit 20-10 gew.% Ν,Ν-dimethylaceetamide of N-methylpyrrolidon, en 60-70 gew.% dioxan en/of γ-butyrolacton. Als coagulatievloeistof wordt water met een temperatuur van 15-32°C toegepast.

50 In de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt daarentegen een hogere concentratie van dioxan in het oplosmiddel toegepast.

Zoals blijkt uit de hiernavolgende voorbeelden kunnen daardoor asymmetrische membranen worden verkregen die betere resultaten geven.

Daarnaast is gebleken dat een oplossing van 45-60% azijnzuur in water, een goed coagulerende 55 vloeistof is.

Opgemerkt wordt dat de scheidingsvermogens, die worden verkregen met een polymeer, in eerste benadering kunnen worden bepaald volgens de met zuivere gassen gemeten verhoudingen van de 194720 2 permeabiliteiten, welke verhoudingen theoretische scheidingsfactoren worden genoemd, vervolgens is het gewenst om deze eerste resultaten te verfijnen met metingen (die moeilijker zijn) van gasmengsels. De met gasmengsels waargenomen selectiviteiten kunnen namelijk veel lager zijn dan de theoretische scheidingsfactoren, in het bijzonder wanneer een bestanddeel van het mengsel het polymeer week maakt en aldus het 5 transport van een ander gas gemakkelijk maakt. Kooldioxide en waterdamp bijvoorbeeld bezitten weekmakende neigingen ten opzichte van verschillende aromatische polyimiden. De permeabiliteiten voor gassen van de polymeren zijn gevoelig voor temperatuur. De permeabiliteiten nemen toe en de selectiviteiten nemen af wanneer de temperatuur stijgt. In bepaalde toepassingen wordt de gaspermeatie toegepast bij temperaturen die duidelijk liggen boven kamertemperatuur, bijvoorbeeld van 50 tot 60°C voor de zuivering 10 van ruw aardgas. Van de aromatische polyimiden die zijn afgeleid van het dianhydride 6F, bezitten sommige hogere selectiviteiten dan gemiddeld en behouden een groot gedeelte van deze selectiviteit bij betrekkelijk hoge temperaturen zoals die welke hierna worden genoemd. Deze bijzonder selectieve polyimiden worden gekenmerkt door 2eer hoge glasovergangstemperaturen, van ongeveer 300eC of meer, in samenhang met zeer lage ketenflexibiliteiten. Dergelijke polyimiden zijn bijzonder gewenst voor de vervaardiging van 15 membranen voor de gaspermeatie doch zij lenen zich slecht voor deze vervaardiging vanwege de middelmatige oplosbaarheden in organische oplosmiddelen, in het bijzonder de vluchtige oplosmiddelen die worden toegepast voor de vervaardiging van asymmetrische membranen met hoge flux. Deze membranen bezitten een structuur die bestaat uit een dun dicht vlies dat wordt gesteund door een veel dikkere poreuze onderstructuur. Het dichte vlies verschaft de selectiviteit en de onderstructuur de mechanische weerstand.

20 Wanneer de permeabiliteit van een membraan praktisch wordt bepaald door die van zijn dichte vlies, dient de dikte daarvan eveneens zo gering mogelijk te zijn, bijvoorbeeld ongeveer een fractie van een micrometer, terwijl de dikte van de onderstructuur bijvoorbeeld een fractie van een millimeter kan bedragen. De membranen kunnen aanwezig zijn in de vorm van vlakke platen of in de vorm van holle vezels. Gewoonlijk wordt de asymmetrische structuur gevormd door het in aanraking brengen, op één zijde, van een film of van 25 een capillair extrudaat van polymeeroplossing met een coagulerende vloeistof, d.w.z. een vloeistof die mengbaar is met het oplosmiddel van het polymeer doch niet het oplosmiddel zelf van het polymeer. De aan het coagulatiemiddel blootgestelde zijde is tevoren overgeconcentreerd aan polymeer, bij voorkeur door beperkte verdamping van het oplosmiddel. In aanraking met coagulatiemiddel, geleert de oplossing op het oppervlak, en verdeelt zich daarna, in de rest van het volume, in twee verdeelde fasen, één rijk aan 30 polymeer, de ander arm aan polymeer en rijk aan coagulatiemiddel. De verwijdering van het oplosmiddel en van het coagulatiemiddel leidt tot het asymmetrische membraan. De permeabiliteit, de selectiviteit en de mechanische weerstand van het membraan hangen af van de kwaliteit van de uitgangspolymeeroplossing. De filtreerbaarheid van de oplossing is een indicatie voor zijn mate van homogeniteit en stabiliteit. Een niet op een filter filtreerbare oplossing die een retentiedrempel van 0,5 micrometer bezit, of in het uiterste geval 35 van 1 micrometer, moet als rijk aan grove aggregaten worden beschouwd ofwel als beginnend met geleren.

De membranen bereid volgens de uitvinding bestaan uit polyimiden of copolyimiden waarvan het dianhydridegedeelte het dianhydride 6F met formule 1 van het formuleblad is en het diaminegedeelte het 1,3-diaminobenzeen of metafenyleendiamine, afgekort mPDA, met formule 2 is.

Als alternatief kan het 1,3-diaminobenzeen geheel of gedeeltelijk worden vervangen door één of meer 40 van zijn mono- of dimethylderivaten van de aromatische kern. De membranen kunnen eventueel zijn bekleed, op de kant van het vlies, van een laag, voor het afdichten van de microperforaties en ter bescherming, van siliconen elastomeer overeenkomstig een op zichzelf bekende praktijk.

De membranen die zijn samengesteld zoals hierboven is aangegeven, bezitten theoretische scheidingsfactoren (verhoudingen van de met zuivere gassen gemeten permeabiliteiten) voor het stelsel CCVCH4 van 45 ongeveer 70 tot 110, bij kamertemperatuur en werkelijke selectiviteiten (verhouding van de met een gasmengsel gemeten permeabiliteiten) voor ditzelfde stelsel C02/CH4 van ongeveer 50 tot 90, bij kamertemperatuur.

De voor de bereiding van de membranen toegepaste fluorhoudende polyimiden bezitten glasovergangstemperaturen van ten minste 250°C en intrinsieke viscositeiten van ten minste 0,3 (gemeten met oplossin-50 gen in N-methylpyrrolidon die 1,0 g polymeer op 100 ml oplosmiddel bevatten). Zij kunnen worden bereid volgens gebruikelijke methoden voor de synthese van polyimiden. Polyimiden echter met zowel betrekkelijk hoge molecuulgewichten als aanvaardbare oplosbaarheden worden gemakkelijker verkregen volgens de chemische methode waarbij de cyclisatie van het polyaminezuur wordt uitgevoerd door toevoeging van een dehydratatiemiddel (bijvoorbeeld azijnzuuranhydride plus triethylamine).

55 De uitvinding heeft betrekking op de bereiding van vlakke membranen alsmede holle vezels. Volgens een voorkeursversie zijn de vlakke membranen mechanisch versterkt met een in de handel verkrijgbaar glasweefsel of een non-woven van polyester dat eveneens in de handel verkrijgbaar is.

3 194720

De werkwijze ter vervaardiging van de membranen volgens de uitvinding wordt in de eerste plaats gekenmerkt door de samenvoeging van een bepaald type oplosmiddel en een bepaald type coagulatie-middel, dat in het bijzonder is aangepast aan de toegepaste polyimiden. De uitvoeringsvormen van de werkwijze bezitten uiteraard verschillen afhankelijk van het feit of men vlakke membranen vervaardigt of 5 holle vezels. De werkwijze bestaat uit: a) het oplossen van één of meer van de specifieke polyimiden volgens de uitvinding, met een totale polymeerconcentratie tussen 10 en 35 gew.% ten opzichte van de oplossing, in een oplosmiddel dat bestaat uit 94-98 gew.% 1,4-dioxan en 2 tot 16 gew.% N-methyl-2-pyrrolidon, Ν,Ν-dimethylaceetamide en/of gammabutyrolacton; b) het aanbrengen van de aldus verkregen oplossing op een drager in de vorm van een film of te extruderen met behulp van een ringvormige trekplaat 10 in de vorm van een holle vezel die is gevuld met vloeistof; c) een gedeelte van het oplosmiddel te laten verdampen; d) de film of de holle vezel in aanraking te brengen met een coagulerende vloeistof bestaande uit een mengsel van azijnzuur en water dat 55 tot 40 gew.% water bevat; e) de film of de holle vezel, die bij voorkeur tevoren is gewassen met water, methanol of ethanol, kort te drogen; eventueel f) de film of de holle vezel te onderwerpen aan een warmtebehandeling; en eventueel g) het vlies van het membraan te 15 bekleden met een dunne siliconen elastomeerlaag die dient om bescherming te waarborgen tegen schuren en desgewenst de microscheurtjes of microperforaties af te dichten. De werkwijze wordt in het algemeen uitgevoerd bij kamertemperatuur met uitzondering uiteraard van trap (f), van de warmtebehandeling.

De verschillende stappen van de werkwijze worden hierna nader beschreven. Afgezien van specifieke vermelding worden de bewerkingen uitgevoerd bij kamertemperatuur.

20 Het oplossen van het of de polyimiden vindt plaats in het tevoren bereide oplosmiddelmengsel. Het belangrijkste oplosmiddel, te weten 1,4-dioxan, en het of de aanvullende oplosmiddelen, N-methyl-2-pyrrolidon, Ν,Ν-dimethylaceetamide en/of gammabutyrolacton, worden voor toepassing bij voorkeur gedroogd op een moleculaire zeef 3A. De oplossing kan een polymeerconcentratie van 12 tot 35 gew.% bezitten, bij voorkeur 12 tot 30% in het geval van een vlak membraan en van 15 tot 35% in het geval van 25 een holle vezel. Een concentratie die voldoende is zodat de oplossing een viscositeit bezit van ongeveer 10 Pa.s vermindert de risico’s van breuk van de zich vormende vezel. Anderzijds bezitten de oplossingen met concentraties boven 35 gew.% de neiging dat zij membranen met geringe permeabiliteit verschaffen.

De polymeeroplossing wordt gefiltreerd tot 0,5 en, indien mogelijk ongeveer 0,2 micrometer.

Voor de vervaardiging van het vlakke membraan wordt de oplossing aangebracht met behulp van een 30 staaf of een mes op een bestaande drager, bij voorkeur van een weefsel of een non-woven waarvan het niet-besmeerde vlak is beschermd met een verwijderbare polyalkeenfolie tegen later contact met het coagulatiemiddel. Het weefsel, of de non-woven, zal opgenomen blijven in het membraan en zal het mechanische gedrag daarvan versterken. Wanneer de gekozen temperatuur voor de warmtebehandeling niet hoger is dan ongeveer 200°C, kan men een in de handel verkrijgbare polyester non-woven toepassen. 35 Voorts past men in de handel verkrijgbaar glasweefsel toe dat is ingevet met een hechtingspromotor van het silaantype, zoals bijvoorbeeld fenyltriethoxysilaan. De dikte van de afgezette polymeeroplossing ligt bij voorkeur tussen 50 en 300 micrometer.

De holle vezel wordt verkregen door extrusie van de polymeeroplossing door de ringvormige opening van een trekplaat die bovendien een centrale cirkelvormige opening bezit waardoor een vloeistof wordt 40 uitgespoten voor het vullen van de kern van de vezel of centrale vloeistof. De twee openingen zijn gescheiden door een buisvormige wand met bij zijn uiteinde verwaarloosbare dikte. De diameter van de centrale opening en de breedte van de ringvormige ruimte zijn bij voorkeur vrijwel gelijk en liggen tussen 0,05 en 0,5 mm. De centrale vloeistof is bij voorkeur een mengsel van oplosmiddel en anti-oplosmiddel in hoeveelheden die aan het mengsel licht coagulerende eigenschappen verlenen. Het vloeistofdebiet door de 45 centrale opening ligt bij voorkeur rond een achtste van het debiet van de oplossing door de ringvormige opening.

Uitgaande van een afstand van ongeveer 5 tot 10 mm van het mes of de opening van de trekplaat kan men, met voordeel, de film of het extrudaat blootstellen aan een stroom met stikstof die een overconcentra-tie aan polymeer vormt bij het oppervlak door verdamping van oplosmiddel. De gasstroom wordt gevoerd 50 naar het oppervlak van de polymeer-oplossing en maakt ongeveer 5 mm daarboven vrij. Zelfs wanneer het debiet en de stroomsnelheid van stikstof niet onafhankelijk van de tijdsduur van het blootstellen van de film of de holle vezel aan deze stroom kunnen worden gekozen, of omgekeerd, dan beschikt men over een zekere vrijheid in de keuze van de uitvoeringsomstandigheden. In een voorkeursuitvoeringsvorm van de werkwijze ligt de verdampingstijd tussen 0,3 en 1 seconde en bezit de gaslaag een dikte van 0,5 tot 1,5 cm 55 en een gemiddelde snelheid van 2 tot 10 cm per seconde.

De film of de holle vezel worden daarna ondergedompeld in een bad van het coagulatiemiddel waarin zij ten minste 4 seconden verblijven en, bij voorkeur tussen 5 en 20 seconden. Het coagulatiemiddel bestaat 194720 4 uit een mengsel van azijnzuur en water waarbij het azijnzuurgehalte ligt tussen 45 en 60 gew.%. Het wordt bijvoorbeeld gefiltreerd tot ongeveer 0,2 micrometer, vóór gebruik.

Het gecoaguleerde membraan kan met voordeel worden gewassen in een bad van water of lichte alcohol zoals methanol of ethanol na verwijdering, indien dit heeft plaatsgehad, van de bescherming van polyalkeen.

5 De verblijftijd van het membraan in het wasbad is bij voorkeur groter dan 10 seconden en kan gaan tot bijvoorbeeld 5 min.

Het membraan wordt gedroogd in een luchtstroom bij een temperatuur die ligt tussen kamertemperatuur en ongeveer 50°C. Daarna wordt het membraan onderworpen aan een warmtebehandeling, bij voorkeur onder een vacuüm dat is verkregen met een filterpomp, bij een temperatuur die toeneemt tot een waarde 10 tussen 90 en 350°C, bij voorkeur tussen 110 en 200°C.

Tenslotte kan het membraan, op de zijde van het vlies, worden bedekt met een dunne laag van siliconen elastomeer. Daartoe wordt het vlies van het membraan in aanraking gebracht gedurende enkele seconden tot enkele minuten met een in de handel verkrijgbare formulering (zoals bijvoorbeeld het product Sylgard 184® van de firma Dow Corning), verdund in een lichte, verzadigde koolwaterstof zoals pentaan, dat men na 15 de bewerking laat verdampen.

De asymmetrische membranen, bereid volgens de uitvinding zijn niet alleen vanwege hun scheidings-factoren en hogere selectiviteiten ten opzichte van gassen bij kamertemperatuur opmerkelijk, doch eveneens vanwege hun fysische stabiliteit bij hogere temperatuur die ze doelmatig maakt voor de scheiding van warme gassen.

20 In dit opzicht zijn de membranen die de voorkeur verdienen die welke bestaan uit polyimide, dat is gesynthetiseerd uitgaande van dianhydride 6F en 1,3-diaminobenzeen. Deze membranen kunnen in het bijzonder theoretische scheidingsfactoren van C(VCH4 bezitten van ongeveer 100 tot 110 bij kamertemperatuur en van ongeveer 75 tot 85 bij 55°C en selectiviteiten van ongeveer 80 tot 90 bij kamertemperatuur en van ongeveer 40 tot 70 bij 55°C. De permeabiliteiten voor C02 van deze voorkeursmembranen kunnen 25 ongeveer 2.10'10 tot 4.5.10'10 Nm3.m'2.s'1.Pa (ofwel ongeveer 2,7.10's tot 6,0.10'* Ncm3.cm2.s'1.cmHg'1) bij kamertemperatuur en ongeveer 2.5.10*10 tot 6.10'10 Nm3.m'2.s'1.Pa'1 (ofwel ongeveer 3,3.10'5 tot 8,0.10'* Ncm3.cm'2.s'1. cmHg'1) bij 55°C bedragen.

De volgende voorbeelden worden gegeven ter toelichting van de uitvinding. De metingen van de permeabiliteit voor gassen in mengsels zijn uitgevoerd onder de volgende omstandigheden. De vlieszijde 30 van de membranen wordt gespoeld met een stroom van het gasmengsel onder druk bij een debiet dat voldoende is om aan te kunnen nemen dat de samenstelling van dit mengsel op verwaarloosbare wijze wordt beïnvloed door de permeaatflux. Dit debiet, bepaald met opeenvolgende benaderingen, is zodanig dat het partiële stroomdebiet van het gas dat het snelst wordt doorgelaten (COz, H2 of OJ 50 keer het partiële debiet van hetzelfde gas in de permeaatflux is. De samenstelling van het permeaat wordt bepaald met 35 gaschromatografie. Voor het berekenen van de permeabiliteiten voor gassen in mengsel gebruikt men de differentialen van de partiële druk van elk gas. De scheidingsfactoren (theoretisch) en de selectiviteiten (effectieve) zijn de verhoudingen van de permeabiliteiten met twee gassen, respectievelijk gemeten met zuivere gassen en met gassen in mengsels.

40 Voorbeelden Hll

De voorbeelden I tot III lichten het verkrijgen van vlakke asymmetrische membranen van polyimide 6F/mPDA toe onder verschillende omstandigheden van oplosmiddelmedium voor de synthese van het polymeer en de bereiding van de te coaguleren oplossing. De samenstelling van het coagulatiemiddel werd telkens aangepast.

45 In voorbeeld I werd een fluorhoudend aromatisch polyimide waarvan de repeterende eenheid formule 3 bezit, bereid volgens een chemische imidisatiemethode. Aan een oplossing van 43,26 g 1,3-diaminobenzeen in 700 ml N-methyl-2-pyrrolidon bij 35°C onder stikstof werd geleidelijk en onder roeren 177,70 g dianhydride ”6F" (formule 1) toegevoegd. Na afloop van de toevoeging bleef men 1 uur roeren. Daarna voegde men, zonder het roeren te onderbreken, 700 g van een mengsel van gelijke gewichtsdelen 50 azijnzuuranhydride en triethylamine toe. Men bleef nog 3 uren roeren. Men sloeg het polyimide neer door de oplossing uit te gieten in verschillende keren zijn volume aan ethanol onder krachtig roeren. Men filtreerde af, waste het neerslag en droogde het onder vacuüm gedurende 12 uren bij kamertemperatuur, daarna 4 uren bij 60°C en tenslotte 2 uren bij 150°C. De analyse van de verkregen vaste stof gaf aan dat het nog 0,5 gew.% N-methyl-2-pyrrolidon bevatte. Het polyimide bezat een intrinsieke viscositeit van 0,80 dt/g.

55 Men loste dit polyimide op, bij kamertemperatuur, onder helium en onder langzaam roeren, in een mengsel, dat tevoren was gedroogd op een moleculaire zeef 3A, van 1,4-dioxan en N-methyl-2-pyrrolidon ter verkrijging van een oplossing met de volgende gewichtssamenstelling: polyimide 6F/mPDA: 22%, 5 194720 1,4-dioxan: 74%, N-methyl-2-pyrrolidon: 4% met inbegrip van de resterende hoeveelheid in het polymeer.

De oplossing werd afgefiltreerd tot 0,2 pm onder heliumdruk, daarna liet men ontgassen onder helium bij atmosferische druk gedurende 12 uren in een houder die voldoende groot is zodat de vloeistofhoogte niet hoger is dan 5 cm.

5 Een oplossingsfilrin van ongeveer 150 pm dikte en aangebracht met behulp van een plaatopbreng-inrichting op een lint van in de handel verkrijgbaar non-woven van polyester met een dikte van 100 pm en breedte van 1 m dat werd voortbewogen met een snelheid van 3 m per minuut. De film werd 6 seconden blootgesteld aan een tangentiale stroming van droge stikstof van 300 I per minuut die circuleerde tussen de film en een op 1 cm daarvan geplaatste wand, in de richting tegenovergesteld aan de bewegingsrichting van 10 de film. De wand was op de randen omgeslagen om te verhinderen dat de stikstofstroom de zijde van de film die is geplaatst aan de kant van het non-woven kan bereiken.

De film werd daarna ondergedompeld gedurende 15 seconden in een bad van coagulatiemiddel bestaande uit een mengsel, gefiltreerd op 0,2 pm, van azijnzuur en water met 52 gew.% zuur, waarbij het mengsel continu werd vernieuwd in een hoeveelheid van 5 I per minuut. De film, een asymmetrisch 15 membraan geworden, werd in tegenstroom gewassen gedurende 20 seconden in een ethanolbad dat was bevochtigd met ongeveer 10 gew.% water, en werd vernieuwd in een hoeveelheid van 5 I per minuut. De extrusie, coagulatie en wasbewerkingen werden uitgevoerd bij ongeveer 20°C. Het membraan ging vervolgens door een droogtunnel met droge lucht bij 40°C voordat het werd opgewikkeld op een metalen spoel. De spoel werd geplaatst in een oven onder vacuüm waarbij het membraan werd blootgesteld asm 20 een temperatuur van 150°C gedurende 12 uren. Tenslotte werd het membraan onderworpen aan een gebruikelijke behandeling voor het bekleden van het vlies met een laag van siliconen elastomeer. Het membraan werd horizontaal afgewikkeld van zijn spoel, met de vlieszijde naar onderen gekeerd. Het vlies werd besproeid met een oplossing met 7 gew.% In pentaan van het handelsproduct Sylgard 184® van de firma Dow Corning. Op de randen werd een marge van 3 cm bedekt met een teflon®-masker. Deze marge 25 werd gereserveerd voor het bevestigen van het membraan tijdens de vervaardiging van conventionele modules van het spiraaltype. Het membraan werd gedroogd bij 40°C onder lichte stikstofstroom voordat het opnieuw werd opgewikkeld op een andere spoel.

De permeabiliteiten, scheidingsfactoren en selectiviteiten van het membraan zijn bepaald met metingen die zijn uitgevoerd met zuivere kooldioxide (C02), met zuivere methaan (CH4), met een C02-CH4-mengsef 30 dat was verzadigd met waterdamp, een H2-CH4-mengsel en tenslotte een 02-N2-mengsel. De metingen met het C02 en CH4-mengsel zijn uitgevoerd onder twee verschillende omstandigheden van druk en temperatuur, derhalve omstandigheden die een betrekkelijk hoge temperatuur en aanzienlijke partiele C02-drük combineren.

De resultaten zijn weergegeven in bijgaande tabel A.

35 Voorbeeld II verschilt van voorbeeld I door de toepassing van Ν,Ν-dimethylaceetamide als oplosmiddel zowel voor de synthese van het polyimide als voor de bereiding van de te coaguleren oplossing, wat eveneens leidt tot het wijzigen van de samenstelling van het coagulatiemiddel. De intrinsieke viscositeit van het polyimide bedroeg 0,75 dl/g. Het verkregen polymeer bezat een restgehalte aan oplosmiddel van 0,7 gew.%. De gewichtssamenstelling van de te coaguleren oplossing was als volgt: polyimide 6F/mPDA: 40 22%, 1,4-dioxan: 74%, Ν,Ν-dimethylaceetamide: 4%. De gewichtssamenstelling van het coagulatiemiddel was 55% azijnzuur en 45% water.

De permeabiliteiten, scheidingsfactoren en selectiviteiten van het membraan ten opzichte van gassen zijn weergegeven in bijgaande tabel B.

Voorbeeld III verschilt slechts van voorbeeld I door de toepassing van gammabutyrolacton voor de 45 bereiding van de te coaguleren polyimide-oplossing. Het synthese-oplosmiddel en het coagulatiemiddel zijn ongewijzigd. De te coaguleren oplossing, die iets door het polymeer bijgedragen syntheseoplosmiddel bevat, bezat de volgende gewichtssamenstelling: polyimide 6F/mPDA: 22%, 1,4-dioxan: 74%, gammabutyrolacton: 3,9%, N-methyl-2-pyrrolidon: 0,1%.

De permeabiliteiten en selectiviteiten van het membraan ten opzichte van gassen zijn in bijgaande tabel 50 C weergegeven.

Voorbeelden IV en V

Deze voorbeelden lichten het verkrijgen van vlakke asymmetrische membranen van polyimiden 6F/mPDA die zijn onderworpen aan monomethylering aan de aromatische kern van het diamine toe. Deze polyimiden 55 bezitten veel hogere permeabiliteiten dan het polyimide 6F/mPDA doch daar tegenover geringere selectiviteiten.

Voorbeeld IV heeft betrekking op een vlak asymmetrisch membraan dat bestaat uit een polyimide, 194720 6 verkregen door polycondensatie van dianhydride 6F en 2,6-diaminotolueen of 2,6-tolueendiamine, afgekort 2,6-TDA, en waarvan de repeterende eenheid formule 4 bezit.

De synthese van dit polyimide werd uitgevoerd zoals in voorbeeld I behalve dat men 48,87 g 2,6-diaminotolueen liet reageren met 177,70 g dianhydride 6F. Het polyimide bezat een intrinsieke viscositeit 5 van 0,83 dl/g. De vervaardiging van het membraan vond plaats zoals in voorbeeld I, behalve dat het coagulatiemiddel bestond uit 55 gew.% azijnzuur en 45 gew.% water. De permeabiliteiten voor gassen en selectiviteiten van het membraan zijn weergegeven in bijgaande tabel D.

Voorbeeld V heeft betrekking op een vlak, asymmetrisch membraan dat bestaat uit een polyimide dat is verkregen door polycondensatie van dianhydride 6F en 2,4-diaminotolueen of 2,4-tolueendiamine, afgekort 10 2,4-TDA, en waarvan de repeterende eenheid formule 5 bezit.

De synthese van dit polyimide werd uitgevoerd zoals in voorbeeld I, behalve dat men 54,48 g 2,4-diaminotolueen liet reageren met 177,70 g dianhydride 6F.

Het polyimide bezat een intrinsieke viscositeit van 0,91 dl/g. Het membraan werd vervaardigd zoals in voorbeeld I, behalve dat het coagulatiemiddel bestond uit 57 gew.% azijnzuur en 43 gew.% water. De 15 permeabiliteiten voor gassen en selectiviteiten van het membraan zijn weergegeven in bijgaande tabel E.

Vergelijkingsvoorbeelden 1-22

Deze voorbeelden lichten de middelmatige prestaties voor de scheiding van gassen, bij gebrek aan selectiviteit en/of permeabiliteit, toe van de vlakke, asymmetrische membranen die zijn gevormd volgens 20 procedures die verschillen van de werkwijze volgens de uitvinding (voorbeeld I) door de aard van het oplosmiddel van het polyimide en, eventueel, dat van het coagulatiemiddel. De resultaten zijn weergegeven in bijgaande tabel F.

Vergelijkingsvoorbeelden 23-26 25 Deze voorbeelden lichten het effect toe op de scheidingsprestatie voor gassen van de verkregen vlakke, asymmetrische membranen, van de toepassing van bewerkingsprocedures die slechts verschillen van de werkwijze volgens de uitvinding (voorbeeld I) door de chemische aard van het coagulatiemiddel. De resultaten, weergegeven in bijgaande tabel G, geven een zeer belangrijke vermindering van de permeabiliteiten weer.

30

Vergelijkingsvoorbeelden 27-30

Deze voorbeelden lichten het effect toe op de scheidingsprestaties voor gassen van de verkregen vlakke, asymmetrische membranen, van de toepassing van bewerkingsprocedures die slechts verschillen van de werkwijze volgens de uitvinding (voorbeeld I) in de verhoudingen van de bestanddelen van het coagulatie-35 middel. De resultaten zijn weergegeven in de (bijgaande) tabel H. Zij geven een snelle vermindering van de selectiviteiten aan wanneer het azijnzuurgehalte van de waterige azijnzuuroplossing toeneemt boven de maximale waarde daarvan in de werkwijze volgens de uitvinding. De resultaten geven anderzijds een snelle vermindering van de permeabiliteiten wanneer het azijnzuurgehalte van de waterige azijnzuuroplossing afneemt vanaf zijn minimale waarde in de werkwijze volgens de uitvinding.

40

Vergelijkingsvoorbeelden 31 en 32

Deze voorbeelden lichten het effect toe op de scheidingsprestaties van gassen van de verkregen vlakke, asymmetrische membranen, voor de toepassing van vervaardigingsprocedures die slechts verschillen van de werkwijze volgens de uitvinding in de verhoudingen van de bestanddelen van het oplosmiddel van het 45 polyimide. De resultaten zijn weergegeven in bijgaande tabel I. Zij geven een snelle vermindering aan van de selectiviteiten wanneer het 1,4-dioxangehalte van het oplosmiddel afneemt vanaf de minimale waarde daarvan in de werkwijze volgens de uitvinding.

Voorbeelden VI en VII

50 De voorbeelden VI en VII lichten het verkrijgen toe van asymmetrische membranen van fluorhoudende aromatische polyimiden in de vorm van holle vezels.

Voorbeeld VI betreft de asymmetrische holle vezel van polyimide 6F/mPDA.

De synthese van het polyimide en de bereiding van de te coaguleren oplossing werden uitgevoerd zoals in voorbeeld I, met inbegrip van de hoeveelheden van het polymeer en de oplossing. Deze bestond, in 55 gewichtsdelen, uit 22% polyimide, 74% 1,4-dioxan en 4% N-methyl-2-pyrrolidon. Men vormde bovendien een centrale vloeistofopslag door 50 g azijnzuur, 50 g water en 25 g 1,4-dioxan te mengen en het mengsel te filtreren tot 0,2 pm. Men paste een trekplaat toe met de volgende eigenschappen: uitwendige diameter 7 194720 van de ringvormige opening: 0,6 mm, inwendige diameter van de ringvormige opening: 0,2 mm, diameter van de centrale opening: 0,19 mm. Het uiteinde van de scheidingsbuis van de twee openingen bevond zich 1 mm voor het uiteinde van de buitenwand van de ringvormige opening.

Het coagulatievat werd gevuld met 20 I coagulatiemiddel dat was bereid zoals in voorbeeld I en bestond 5 uit een waterige oplossing van azijnzuur met 52 gew.% zuur. De vloeistofhoogte in het vat bedroeg 1,2 m. Het coagulatiemiddel werd continu vernieuwd in een hoeveelheid van 0,5 I per minuut. Het uiteinde van de trekplaat was op 5 cm onder het niveau van het coagulatiemiddel geplaatst. Dit werd gebracht in een verticale glasbuis met een inwendige diameter van 2 cm die uitmondde op 5 mm onder het oppervlak van het coagulatiemiddel. De vervaardiging van de holle vezel vond plaats onder de volgende omstandigheden. 10 De oplossing van polyimide werd geëxtrudeerd met een debiet van 200 ml per uur terwijl de centrale vloeistof werd afgegeven met een debiet van 30 ml per uur en droge stikstof circuleerde rond het extrudaat in neergaande richting met een debiet van 92 I per uur. Het extrudaat verbleef 15 seconden in het coagulatiemiddel voordat het verticaal te voorschijn kwam in de vorm van een buigzame, vaste holle vezel die werd getrokken met een snelheid die juist voldoende is om het ophopen daarvan in het vat te voorko-15 men. De holle vezel werd daarna in tegenstroom gedurende 20 seconden gewassen in een bad van ethanol met ongeveer 10 gew.% water, dat werd vernieuwd met een debiet van 0,5 I per minuut De extrusie, coagulatie en wasbewerkingen werden uitgevoerd bij ongeveer 20°C. Wanneer de vezel eenmaal was gewassen werd hij geleid door een droogtunnel met droge lucht bij 40°C voordat hij werd geplaatst in een cilindrische metalen houder. De houder werd geplaatst in een oven onder vacuüm waarbij het membraan 20 werd blootgesteld aan een temperatuur van 150°C gedurende 12 uren.

Tenslotte werd het membraan op gebruikelijke wijze bekleed met een laag van een siliconen elastomeer. Daartoe werd de holle vezel, opgenomen op een spoelinrichting, gevoerd door een bad bij 20°C van een oplossing met 7 gew.% in pentaan van het handelsproduct Sylgard 184« van de firma Dow Corning en gedroogd onder lichte stikstofstroom bij 40°C.

25 De permeabiliteiten en selectiviteiten van het membraan, gemeten met gemengde gassen, zijn weergegeven in bijgaande tabel J.

Voorbeeld VII heeft betrekking op de asymmetrische holle vezel van polyimide 6F/2.6-TDA.

De synthese van het polyimide werd uitgevoerd zoals in voorbeeld IV en de vervaardiging van het membraan zoals in voorbeeld V.

30 De permeabiliteiten en selectiviteiten van het membraan, gemeten met gemengde gassen, zijn weergegeven in bijgaande tabel K.

194720 8 + co c c- O 0.

co o o r 2 > p c O ^

= 5 5 CO CO

Φ ....

05 O o · * Π) co co ^ ,_

® « CM φ 5 00 N

5 O X H O T-

+ £=- CO

c c' ο ο a re o E o 2

> P O

_ ζ S' M «

a S? ο _ T

w o S - * ra cm — Q· 1 g — T? E 3 o o

Φ (Μ X φ C r- S

5 X O H Q cm co a c O k « So ^

> ^ in N

Ό "5 : «· © p Q- *

« C r JC

re >p fc 3

|| £q £ S

^ £ D>0

5 + O

S !=- 0- _i © § o5

w b “I

< ® I w " ·- 8.- d-i, ® O a> p «ο o 5 0 HQ in o> a c ^ i x o i §><2 8°:

£ ® ·: : CO

> o' E I CO o 05 ao ΡΞ » Ξ ,. ^ £ β ® Σ 1-. % w - 2 o « - o E 5 > "p ? 2 11 *

I i I

% s I f t> ^ I 2 ffl Ο e -g

c £ I I

,.. I I „ Is! φ '5 ® > t S 1; S '« I ! .« .·£ o « © > ® -8 «ο “

55” ® = i = :e § s I

® re ® φ X3 Φ λ y » E δ EE«*V®S®e I I έ

fc fc § x x i w § 8 f g I

Q> Q. ϋ Ο φΧ φ n o 5 I

01*00 £·“. OOHOOXXOO . ί ί 9 194720 + <o ^ ^ — o Q- 5 11 h>l CM (0 Φ S' ....

WOO ♦ gas 1¾

® « oi © C O CO

SOX I— □ CM

+ a c — 9 η Ο- π) o E o 3 > p v? o

- S S CM

(0 o w · ®>cm ~ g-i £ ^ -f E p o in

® οι X φ C CM IQ

S X Ο Η O cm m e c 9% 5 Sn 'C ο ί * * Φ c Q. * tj c c ^ CO Np C 3 > Φ £ K n *& * li

ra O

‘δ + a “ K ^ n5 _j ® c O * UJ i I b “l < ® s N ?! £ di c w p ·* ® Ο φ c o) co SO HO in co

O

b « C CM 2: Φ -5 ..2 CO t;

«0 X 3 CO

§>“ 1°: £ © ® * h ® o, g- Sc “l

.2 0 E p t- o H

3 S Φ c to o N id 1-0 *a

^ ^ CL

«» £ s

Ms «! »- o ¥ "T. 1 ε ° i

"p| 5 11 -5 <8 S

ë I i O in o 2 Ώ * f 8 •5 ° I * 8) o> ® § fc I 1 ~ j ~ § Ö5 ‘55 £ .> ^ & *ϊ -g w 2 -o o 5 " ο Ξ ti 1= > Egg

« « 2 ® S $ .o fj „ · E I

S ® o “ <S ö S ® Egg E E « * * 2 » £ © |S§

Qn®UU^T*" V If ο. a i- U U ©X φ n kis Q O I £ Ο Ο N «5 .E 13 , .3 OOHOOIXOO.i! 194720 10

+ CO

>ii 8*

- ^ CM CO

w o o x i s. |i o © w ni φ 2 CO Γ"*" Έ Ο X Η Q »- I + £=* <0

c ^ O f*\ CL

ill £ s ©5s ?. r.

j? ·~ς ®-i £ -? E p mo

S X O (- Q cm n a c ° % © So ip > ^ m n 1 i 1 ic jig p s 15

oiO

12+ « Ϊ Sf p2 3 to ? lZ «0 CO · «

!“ O) v £- V

C C\J C * ® Ο φ C eg 03 50 f- Q m oo

O

b g c N ^ 51 *"5 »_· 2 <o X 3 co «-o 2 o ra c 2 ” © © ® * m © <M Is w .S O c 3 0)0 00 3 0 £ I “> o *5* ^ £L «ο « 2 a-, è m »7^0 • *- © ε ® * % j# 111 O ui o 2 ts :ii © ° I -8 <0 T t> ® O) O) ® c .g ill ..2 © as B S f

·*— — co y ‘ï~. ,¾ v c o si O J3 . ©==0=.— o“c « o r ©m©mt3 b E|

EEco <*<·©« 9 φ .§i=M

Vi ° > a. O Q- X ° o E

0X£00«^>> £“.

OOHOOXXOO . i J

11 194720 + a

C C=- £3- O CL

§ i I b5 <0 o o « E’sts- f* ®

® CM CM φ 2 1^ CD

3> O I H O N

+ cd C CT o o Q; co o E o 5 > p >fl o - S S; cm CO o w · « O) CM V, £ w -τ' E 3 o o Φ CM X Φ W CNJ ^ Σ X O I- Ω 't »- co _ O % « Sr> jp > ___ in n C O · « (D r ^ #

«I E p O CM

5 6; ® c Tj· "M-

„ P h- Q CM

® t ! ί

σ> O

"S + β o S s- ü- 5 § | θ2 üj -> | b “i

m _ g CM CM

h «o §, fi *"" ?i 1¾ e S8 fl t “

O

o «

C CM

® o t_· 5 (Λ t U ·* Μ X 3 co &« 1° £ ® ® : ® CM 9- i ^5.

> o C 3 N CM N

3 Q 5 Γ» N

N «- H Q

*« ^ O.

0 e 2 CL % m ir ^ o

<0 O

<5·* I

e°; 11* 1 s f 2 i |

O “> P B

tj £ f 8 « ° · -8 8) »| Ê £ ~ 114 11.1 2 * 5 r %

S i | 2 ·: I ê ï « 5 I

Z 2 " ® | f 1 > g S I

g® ® » «0 flj ® © Pgp eggxxgwg? f 8 f Q. Q. w o O φ I φ cg o 5 s « W 9 ^ > Q- O 9-X ° ° Ê oi^oo ·«>,>> .e 7 OOhOOIIOO .s: 194720 12 + co ΛΟ O S'* 5 > E E o =5 5 CM o ® O' 0s ....

woo ': ♦ g’SLS |·^ m lof (2q S® + s=- co C £= O O & 5 II gs cd 11 ~ r.

W O & - ♦ ^ Q-ij o w x ® 5 S 8 Σ X O l- O m τ α c O %

5 ^ 18 N

B § g-L

ro fc 3 o o > o' o C k « 'O H O cvi ® t

Sg

&i O

g + 10 " I f 9* g t| &» i- w £0 ·: « r- CD ^ O. « is Ië I &

St s~ 3f &“ i?

!i |L

= 0 t p s cm n as s αΓ

.. _ CL

o e 5 ^ 5 ΙΟ v « o

Λ ^ O

** n i E°j1 E 5 1 f I 8

ό c E

♦ o S

o «ο o ε ts ^ » g « O g | co t "g 8

O» 5> ? E

£ _ i o | * , !9 φ ~ jt

φ ’$ -c ’> S- .® S- ~ «o 2 -I

iiü ? i $ 5I t ® s D D . Φ = o = — h S r SS? ©sSa-G ιΓ E n g ® O « Φ φ Φ Φ Ego EEw ® w 5 ® ij j! £

Ul S f i § o. o. g o y ® x φ cv o§»

«Vg^i>aOQ.X ° | E

OükOOXIOO

13 194720 '® ® Ρ| co w ο co ω σ> ZN® co cm οο ο 31 c I w *-*-*-»- *" ^ φ

Ε I

§, ί Sg i-|i“

i fé £S§ ¢838 8 S

! 1 =

1 ll I f jfóil 8 ft ft 3 SS

2 is E "δ > ® 8 to l E φ 5 is i υ s? f x t ® c-D + O ï 5 Φ £ ΦΦ w f**. ♦- t fi »- cv φ o ® O ci P ®!5oQc\i^co(o ^ f'- Q. com O co S 0- ® 5 O T- -r- t- >- »- *-

3 M

•E ra o> Ό ü. . ·= ! | II ooi! $ * * s 55 •σ N *? , _ „ 00 1 “ ® o ie' g e * 2 , t- 5s»-n® p~ t CO ·<- oo O CO 3 C © ~ g Φ 1 8 I W CO. CM. <* rt -* § " 8 | 1 ® > O O O o o o o u. I 5 I i üj i 1 11 < I ||1| 11. .

e φ co o φ ®S§QcM^cor^ ^ co 2 8 . c w φ O φφφφ ΦΦ 8σ»ο.φ φ. .η.σι.ο.α» . σ> . ra "φ Q- ό , "Ρ «η ®c®c£cSc Sc Sc δ S ? c = ® Ο ο S®2®S®S© i® 32 ® ra >» o ra ® ® o. c ®©φ®φφ®φ ® Φ ® Φ c ix ίο > σι i= o '55 ,co).co>.cra.ccj» era era Ï1 E* ss®®, e £ e e e e 0J £ Ό W 3.3.3.3. 3. 3.

t 5 e S ra loioinio iqiq il S s o 'S> o o o o o o

SS ° _ I

3 T3 »- S C 0^'+ï=!s 5 ra ·— © £ co in > e k ® Φ £

S g »C^0® Ö3SS C

O ~ ? E ® in od n i S e e e e e >« "5.

o o o o £ £ , _ £o£o£o£o Eré .§ ra «s ©fc®fc®fc®fc Ό S φ Ό ί o il ?£?£<=£*=£ i §|z §1

OE ZcmZcmZcmZcvi Z®EZ«E

< < < < < <

O O O O O O

CL 0. 0. 0. 9- o.

i. ® e e e e

O ~ U.U.1LLL IL LL

Q. t (010(0(0 (0(0 iL. 2 o ® O Φ ^ > J3 1- CM CO Tl- 10(0 194720 14

Si Φ X * M y E to tM o co o

O) © o ^ ^ «O CM

C I CO T- r- 1- ^ Φ ε o

«· E

Φ rf ï s$ i L w « 2 O £ © =5 x é? ς + § g 11 i «;= x£ 2'-§§ £ S 3 $ & 8 I o ro rs-it •E * 2 _ 6“ É (5 3 ^ Φ O) £ 0 -D® O) 2 > ^ 8 - «I I £ o o « 'I 3 8 “ 8 ίο 5 E o E ö' > ® 8 w af E ® | || »gl i-i 1 > c " r> « |s l (, ΦΟφΟόρΦώοβσί o o cm Q. CD CO O O S 0_ (0 > O 1- f- t- y- fy- ra m g co ra

^ o. .E

5 2 - S; >! , ® o 3§i?o O X £ o o co co cm tn φ 5 § Uü8i § SF*’* -t © N *“ | _ GO * S3 S o Jt co E .. p « ^ .2 ° *n S È Ξ te * o cy o co ra g o ·© g Ï5§I tn CM. cvl. CM.

ö g ÜZ 8 | 0- ra > O o ooo o I δ 5 E 8 £ s I i | u-ï g c « © i £

ujc. h>? i=s0M

5|£SSS 18 S S2ÏÏ n K 2 Εφφ φ ® "® ® « X O) O. φ Φ w D> ^ O) u O) t— Ui b_ i 5 ® 9- ό i 2 © 5c © c 5 c 5 c ® £ ό δ tó JÜc; S ® ° ra 32 ® 2 © 2 ® 2 ® 2 p> e — ra >. o tö φ φ o. p φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ e u. » > o t o ® x: σ> co>£0)£0) x: xi c cn φ g>

5 -2©®. E E E E E

O Λ = 13 £ „ 3. 3.3.3. 3.

t 5 c m inmtn co L 1 > O M o ooo o* ra ® c a-φ οί?,+ι.ι. e o^i'*’1-1·

«1 I ï' £ 3 5 S ë ïj ï i 5 S S

O © ^φ'Ν3§2ρΟΟΝ322 U ss in e» io n i ï E w ra ö N ί ï 5.

£ p 6 6 6 . § «© Jj 2 >. C 5s c >. c .c4 ^ o 2 2 ® ® sSsSaS ra 2 q.2 2 S 2 É y ό u ό ί «2 OE Z co E *-«*-« ;L« 2 -o < < < < <

O D O O Q

OL 0. 0. CL 0.

E E E ^ E

0 2 LL U. U. Li. U.

0. E <o co co to co 2 O φ O φ o >- > Xi S CO O ^ T- 15 194720 «« & I || s 5 a § c X CO ^ Φ

E I

c N ? ~ _L

- V c _ -o > 0 g e> =g Ë. 1 ! I 1 5?δ1ΐ R 3 8 8 1 if In I 11 °+ÈÏ ®| ® 1® oS| ®!§o ^ ^ 0. cc co o n £ o. ra > O h» n «o ®> «j> § £ 1 ! £8 O1''!! 3 » S3 (B I I o* 00825 ω * * ™ N » < •2> ® o * g E u 5 . «_ | o ? 2 ® 8 o £ © Ε.£ i- „ n ? § §. 8 1 Ü5o 5 - o' è ® -° E 2 o I eg -I Έ | ® φ ? jj| φ m c ® « o ® ® 5 8 β o> o t < ® x ο ω m x co > O n· co r* h 2 8 .

n cc ^ ^ ^ ^

<D Φ O O O O

2 O) d O Φ. W I 2 W I 2 w i *-* w. i 9 φ g- -D , Έ ώ ®.Ε-σ ® £ T3 ®. E T3 O .£ Ό

0) (A r f Ξ Φ V O) 32 OJC _ 2 O) C _ 2 COC _ 2 σ> C

O) >, o φ Φ Q. C ΦΦΦΦΦΦΦΦ SSS&?Srra C Q, (o ^ Q) ^ o (0 C JD C O) £ Λ C O) £ £ C O) £ £ O O) 3^ 75

! ,® ® o , E E

> *5 ^ -o w n 3. E E

È S lO m 3. = o ® 1 o 1 ®1 £ S >· .C - ® ® £

δ .9 E 8 8> 3 3 i 5 E

. c , c , — >* ® >. ® c c <o® .c != .c ^ o o tl || || I g OE 2tj2tj ® e < < < <

Q O O O

0. 0. 0. 0-

1. ® .E .E .E .E

0 ~ U. U. U- u.

o_ E (o to co to 1 2

8 g CM CO lO

> -O ^ 194720 16 Φ* φ X § 8) Η,Ί ο μ- ο 3 g{ £ c χ S ι- ιο w 3 w * α> Ε ο *ε ® < νΡ I S- _?*

W CL ο £ ® δ X

? 2 + ? § £ » - . «η

φ _ _ tM ö ui ü η co in co cm KX

£ ,Ρ Ξ In q_ cc > cm oo o) T- ra t- ! |o 1 Ï1 I t ?ili » s , * « 2 E o E ö' >

S § « r E S

I 11 Siï é|

I o φ oil I i g o h> T- co SS

π CD CD O CO £ 0. <0 > O CO CVJCOCO ^ 3 ώ £ co ra T3 Q_ c E 5 Ό %- 1 B eg > , ® ° o ? ^ o O I -g 2 o o oo cm ra co e|èo' oowJSS 3 ra co rara ™ 3 ® ' g 1 o * CO P .. 3 *

v ^ i L

» n = ό Φ ·κ O vJ ? ΖΓ c Φ g o Φ C £ I· « O o ^ °> S 8 m ë ® 1 O I ® «H r.

ï i “ 8 g CL « > o o O O T- - £ fc -° E ö 5 > φ o v -S- O £ 2 g S S c « ® i % üi c. É § S I il s0* S| slss £«18 « S SS 8 s s i- 2 *£ φ φ t* ”φ "φ "φ Φ © 8 0)0.® Φ , W,S wO)wO>wO> J- O) w. O) a> & Ό , P ώ φ c -η Φ c Φ c Φ c 22 c .3 c m .J ^ — ΓΖ >n O O) Ό ’n> r 2 ® Ό ® O Φ 2 Φ 2 Φ O) >S ü Φ *5$ Φ Q. C ΦΦΦΦ ® Φ φ ® ® S 5 rL ? 8> c ii w > o t oló .c .o c σ> x: o> .c o> .c o> .c σ> «c o> 12^ Φ g>

5 II®. E E E EE

C. CO = !5 _ P 3.3.3. 3-3.

i 5 c -5 ^ 3. ininra in io il £ > o w t- o o o o o ά © 11 3 S O δ5 , + « 0sS,+.-5_ « φ! «ïÉ^ss ï pï'êsss « o— K) Dl (J N i ï E lO ra co N > > t

C C C CC

o o o o o -5,3-5,2-5.2 >2-5,2 1— c £ P £ o £ p £ o £ o ώ © O © fc ® E Φ fc φ fc ® fc o -o e c >» c >· c ^ Psi'Psï’ 0.2 ® Eo.Eo.fcQ. t Q-JF 9-

OE β Z CM Z CM Z CM Z CM Z CM

<£ < < < < < Q OOO pp U 1 I I L· L·

j. _ 9: !ö «o <ö SS

5 ® E CM CM CM JM CM

O — UT U.U.U. 4. U.

Q_ E CO co <0 co co co Λ 2 O φ _

o® co N· 00 ra SS

> O r- 1—1—1— CM CM

17 194720 »;> ra > ® cm c X co

CD

EA

® < ?; vo t. «

« CL O £ ® % X

P 5+S E .« »- .

c ^ I w — o f«.

! Jï fè iss 2 S I»· °* K ϋ E *2 _ S“ É 0 2 ~ 8 J? τ> b o® j? o nil i= c 2. si i g 85s® 8 •2 8 S x i ® « s I °gs| it 1 > c -S É = g n ® o® Qoc ® ώ 0 R co

o. cd CD ΟηΈ· ο. to > O

n> « 1 i |w i®®8 q x E ·§ = I I § 8 5 s I s ™ % S' 2 E - 2 i 0 2 ·° c ® b ^ § i = ο t" « 5* ® 8 ο E 5-g Oq 5 O g -. CO q CL CO > vJ *- % φ λ E δ

£ I « e I

ϋ:? i sll |s 5® £&,§£ £s§8 s H 2 8 n c c — £ φ φ φ S ο Ο. φ Φ . u O) > ® 9- Ό , "2 w ®c CO (/j r C Ut ® 2 9* 2 Φ ra > u ffl O ® Q-.E ® Φ

C 1L M > O) t O M -C CO

i fH* I

if Si" 3

LL i > O CO O

tb © 3. Ό 0 ^ Jr to ® 1 *5 3? .-i- 5 § ?= O m Ο Φ N 3 SS #) O s IO Ol ffl N 3 ”

s I

., fl f <0 ® φ C 0 2 5 c >< ^ Ö.2 V 9- £ O E Z c\j £ 0 < ¥ Q i

»- B

κ· >. ® QJ in 0 ~ IL "p CL E CO 5 z τ' 1 2 ° § 8 CM —

> XJ CM

194720 18 !t£ © ® Ol o m ο O) ^ φ cm ο c X w ·“ ^ φ ε ο « Ε

φ rf ί «Λ i « CM

c 2 + § § Ξ te ! «; ι"8 ^«§ ϊ 5 £ 8 i ο 09 Ν ic _ .Ε ·· Ε φ ~ g I ® > ,ι 2, II S I 8ο82 8 8 $ Λ Ε ο fc -5 ·σ

Φ S ~ _5 c SS

·= Ε S 1 = 0 ^ ΐί® ^ι?? 'I- ® c Ό + Ο ._ ® © § §c w ^ φ Ecu (Μ ί ,9 ώ S « 5 ο Q « * ® α. cq οο ϋ ο ί ο. ra > Ο »- «~ ro μ

Τ3 ή_ C

1 I 28 Ol|| a ο φ~%ο Ο Ο « .2 co ^ ^ Ν α ι •j? ^ ο ϋ g ε χ ε I ο Ι ·° 2 δ I ° ® ε ® s 8 5 3 £ © ·=< w ο CL to > Ο ο ο ο ο Φ £ Ι § _ι § £ ο « CD'S Sew® ' t~ < — ® φ c ί φφ s = ε w ® ® ε~ *- « Ε ® « Ο Φ Φ λ δ Ο cm ιο Ο

® 0. σ> CD GQ D- 03 > Ο ι- τ- CM

ACC _ _ _

Ir φ Φ φ φ Φ V O) Q. φ φ , 1.0) ι_ Ο) ι_ Ο) S ’φ 2- ό ι Έ *5 φ c φ c -Sc ® «ircc®£a 2 φ 2 φ Ξ © 5? >. ο © ® Φ α. c φφ φφ 2® eu.co>o)^sow -c en sz α> -c σ> φ Ε9 .

§ .21 ® . ε ε ε ^ Ι = ^8η 3- 3- 3.

= 5 c§ α. “> “1 “I

1L i > Ο ΐί Ο Ο Ο ά φ 2 _ =: Τ3 So 5. *o w 5 c.

SI lit

C C C

ο ο ο >, 1 >, I >.1 — r£p sP c£P ^ W © Bipfc ^ aït ^ «ït ^ o 9 .xc^'ingiSc^'ingixe^'iOs o- ·= t.9' 9-55 ®t.9' ?-in ¢^.5^ 9·« ® 0 ε ι- τι Z c\i οι ra >- ό 2 c\i o ra ι- ό Z cm O) en < < <

Q Q Q

, 0. O. 0.

1 ® ^ Ε E

o S i£ LL u.

o. E co <o co Λ 2 O φ o $ co ·μ· w

> .O CM CM CM

19 194720 δ 1*1 s Η*— « ra > φ m c X co α> ε ε ® < 5ξ >ρ . u « « S ο ο © φ ι C 5 + ω § I b Ε $ Ξ I cm CL co > co 8 I o °> Ni’ £ i-S 5 Ο Ό 8) OX-*- ~ % § I ra 8 ü » S 5! 2 ε o ® II £ i 8 1 w © ° o5 > i S- I s 1 + £ * |s. .

© o ^ "3 «i 8 ,Q o CL CD CD ü n } CL CO > O M- ra Φ .ε co σ> 0 CL — £ 5 2 t_ 1 $ re g Q x ® § 2 i I§ Bosl δ ™ 3 ® · f 1 o £ g © u 5 i t- _I g I® lis „ o fi * §I ^§5 s- ui 1 l! O .© ”cg® d, * üjc Ε ® ξ 1 §=ow m c I S o © © 5 8 O o < .© CL σ> CD 00 CL CO > O r- S cc _ φ φ ©

.£ü-W>C3).fcOW £ o je %

f ® I φ , E

C. "5 S ό g o.

É f § f c ·*

1L i> 0« O

§1 1

O.B & S

O E T- o Z w ffl o N

o

< I

O E

. 0- ° -I * O ~ IL "p CL E CO g z ? iS 2 o 8 co ' -

> A I CM

194720 20 ω t > © Ο οο η ο» © cm cm ® φ ε ο * Ε ® < ϊζ -Λ . 1. Ν « 2 Ο ^ »|Ι ?2+ΦΕ=0ο co 9> I xwé 2 § ° a I ο 0 n- i' ·£ i· Ε _ “ο É ο 3 13 ® Ο» !p ο .§ © Μ ΐ ^ ,¾ 8β2 = 8 0Ι·| -so ο Ε; “ Jf * g uoSj 8 * * -° Eg ^ ο >

1 g I g ε S

Q. COCO ÜC0-E- 0. CO > Ο ΙΛ ·+ CM

3 Ü M a F1

TJ ft .E

'5 5 i O 0 1-5¾ CO 05 CD

α, ·||ο· OÜ 85 fi «η m ™ N eo 1 *= ® O ic « E .. P ♦ E*- v i- I Irf 4£ Ό φ *sk O CJ Pi. c Φ I s ! 1 111 i S a i ~ s I ο. ® > ο ο o x ® 5 § § —I o -® o t> S'® 1 c I! i .%* ec. i=s0" o J £ A £«§8 J 5 8 8 Λ C C — — -= “ φ φ φ φ Φ Q 0)0.03 φ . w o> σ> ι_σ> S Φ g- -D , © w ©c © c ® c w ui 5 c ~ © ο σι 2 Φ — S 2 © σ> >> o re © © Q- .£ © © © © ® ® 2 1L « > Ot Ο II) .CO» -C OJ £0) jé, Φ g) t ^

5 2 'I ® . Ε Ε E

SI ¥3i§8,:SSiS8> 'a3i!2S

§ I I

5,2 -5,2 >, 2 I— c£o o c£2 c£2 s5 Ö.2 t .2 ' ? in ! t .2 I ? w I ^ .2 ^ « e OE T- T3 2 (\l ® CD τ- Ό Z CM 05 D) t- Ό Z N <J1 O) < < <

Q Ο O

0-0-0-i. ® Ε Ε E

Ö ~ 11. 11- u.

0. E co co co iL 2 Ο φ

O CD N CO OJ

> xj CM CM CM

21 194720 Φ* X 1 8 ® ? ι8 - φ Ε ο * Ε Φ < Ιο it- <· 5 2 ü g © © ι □> . S Ε « w c 2 + ω Ε = ο I « £ X ° £ « > ω 3 I ° c ^ I ^ .Λ ο ό® g> ω o' ~ 8 § I g OOSS 5 ο Ε ο c ö > ® 8 « χ ε © 1 1 { 1 g§ ΟΪ1 I 1 § ο co o. m ω o co £- ο. co > Ο cm

I « I

TJ Q. .E

C 5 Ό .

% I s e 8 >. è ® g I

51 Is = I έ s 5® 2 ass ss §8 a K 2 J§ c c —

3r Φ Φ CD

S O) Q. φ Φ h. O

jl niccv®-? S S

σ> >gro®Q)Q.c Φ® .E LL <0 > OJ .J= O to fD> ‘i E> , -

S !I«i I

s I

. - c £ 2 νο f W Φ « ® fc „ b 05 ί St c >» > r q.2 ^ Q ? Q-S5 S “>

OE r Ό Z N Ο) O N

"δ ο»

< I

Ο Ε . “ >, ® Ε <η Ο ~ U. "ρ cl Ε CO 5 ζ 9' ι -ο ° Ο φ c Ο φ Ο > Λ C0 · 194720 22 ® *5

® Ρ i I- «S

S £ ϋ ^ ® δ I

c 5 + ® § ϋ δ Φ _ _ «Ο Φ Λ 8 CO Ο) Ε ηβ Γ I ν Q- «ο > m 1"- 8 5 ο

ra ^ S

•Ε * 2 _ 9“ g q -5 -σ φ σ> £ ο Ό® 0> ^ "Ι§ §8 8582 8 5 -° Ε ο ® -g > ® 8 w αΓ ε φ «3 ts φ υ s5 5 · ί- ρ S3 + ° ~ 1 a w „ I gg ο d, g ss go « oj α. mm ο co -E- cl co > O *- cm

Sm |

Ό Q. C

i I £ 8 Ollf UI T- ® -| | o* üü $ w Έ, * « ' i? "S o ic P 5 i 2 15.

I O E ?, É ® 1 k ï! Is §5 | |

Φ ;=. M o CL CD > O O O

— Φ Ë O

I > m O & üi o 1 2 ë SS « c « ® i ~ η Έ i«2? §£>-«.

c φ {§ & ® φΞ §0 η co ® α o>m m cl cd > O *- cm 2 1 èc _ φ φ φ Φ Q o> o. m φ . i_ ra wO> > '© 9- "o . "E co Sc Sc » eircE®2? 32© 5$ o >tj β o 9 α£ © ® ® ® C 1L w > O) ^ O U £0> -C O) ‘s S? . _

| |®s ' E E

^ 1 ^ 8 ™ 3- = Ê | § Έ. £ £ «-

IL S > O CO O O

O ® !3nS§S) + 3 n ï S Si ® s § ξ 5,2 >.1 1 — r~ Ê O sP C £ 2 nP ν co S m φ fc O ^ ® ® fc O ó

SS ' xp^COïiXC^CMS

O. s t2 F Ρδ It s| as δ OE r-ïZNsoc-ÏZwooo I;

O

- ^ b)

< < X

O O E

, 0. 0-

%> ® E E

O ~ U. U. "c cl E co co 5 z e * Λ 2 ° O ® r- O φ 1— CM ·- > Λ co co 23 194720 O « α S + Ο % b2 φ 11 " ” _ c κ ε Ε η °- ο ο ο 5 5 ν 5 no {-O i- «-? 15 β β + ο % § b 2 φ ö Ö « ^ « Ε Ε ϋί" C S' δ; Ε 3 ο ο φ ο ο φ Ε ο § 2 SÜ. £2. ι-· Ο ν η 8" £ C ^5 5 S Ν Ο ί * ’ Φ ο. ♦ •ts c jé (Ο _ t 3 > φ 5 οο σ> ,Γ 2 Η Ο (Ο ΙΟ φ 1

Ei °>£ ο _? (0 <β X η "» κ ο | LU ,5.+ |j ΙΟ < φι Η Π 1¼ ® ο δ 5 <ο 2 5- I- Ο ΙΟ 05 Ο ο ™ C CM £: I I 3 ω s“ 1°:

S Φ Φ ί CM

φ « g- ^ “> ^ ο ,5 g 10 ^ " , „ θα ff 2 5-· I 8 Λ ν ο* η·’ ’ΐ ι

ε ° jL

e Ί 2 111 181 . 2 ε ι ο κ> § ε

S ^ s S

« ο g § g, b»| 2

C I S I

. ♦ 2 ® ~ S e Γ 1 δ ® It-S’r| « 1 !

55* ® = 5 = > g 8 I

Ω.ο.2·ΟΟφΧφ« o S I

'oj ο. X °lj§

OOI-OOIIOO

194720 24

(V

0 ~ «o C 1 Q O- S!_ b = üll «” «i E E J * c ö; g E 3 “1 ai o o m2 o «o 2 EÜ. 2- i- O F» CM _? 1 o co e ^ ° è > b* e ö ö w T.

Ml ©- v

C £ £ Ei O lO

i&§. fs si?

CM

0 * C υ £

1 «b iF

> ifl S

C“ ! ♦ * ffl Q. * *5 r=· ^ <0 _ E p o ·*-

i ^ Φ C CM

* g HO CsJ

Φ ζ S§

'o * CO

* S o | d £+ g5 < ö f " “

*" M g L

Φ CM g St «I

.£ Q »P CM CM

SS fc S N

1b , ^Q.

Vr cö 5 S. Q. ΐ

~ « lO

T 2 O

w o V ^ | "Ε·!ι i 1 *

? s I

s 11 o tlï ffl ° § -g co 7 ·σ ω O» ? c £ .£ I I 5 . ♦ 2 © ~ δ - Γ i δ 5 Itï s- ~ ;1 2 118 y SIs! \z % Λ XI m © = η ΙΞ .5 58c ® S r ΦΟ «25 "Is © © 73 cocOffiffl© E o ö E E « Μ 'c Φ » Φ | I E s Q-Q-^rOO ®X (D cm oil 'cm ;θ ^^ιαϋ α. X ’-öjg O X \g O O 'cm *>, 'cm > .E ·“ f OOi-OOXXOO . : i

Claims

25 194720

1. Werkwijze ter vervaardiging van een asymmetrisch membraan van een stijf aromatisch polyimide of copolyimide dat als monomeren het dianhydride van difenylditrifluormethyl)methaan 3,4,3',4'-tetracarbonzuur 5 en een mono-aromatische metadiamine bevat, omvattende: (a) het oplossen van het polymeer in een mengsel van dioxan met een vluchtig oplosmiddel; (b) het aanbrengen van een film van de polymeeroplossing op een drager of de extrusie van een buis van de polymeeroplossing; (c) het gedeeltelijk verdampen van het oplosmiddel van de film of de buis; 10 (d) het in aanraking brengen van de film of de buis met een coagulerende vloeistof; en (e) het drogen van de gecoaguleerde film of buis; met het kenmerk, dat in stap (a) het mengsel bestaat uit 94 tot 98 gew.% 1,4-dioxan en 2 tot 6 gew.% N-methyl-2-pyrrolidon, Ν,Ν-dimethylaceetamide en/of gammabutyrolacton, en dat in stap (d) de coagulerende vloeistof bestaat uit 45 tot 60 gew.% azijnzuur in water.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat voorts een stap (f) van een warmtebehandeling aanwezig is.

3. Werkwijze volgens een der conclusies 1 of 2, met het kenmerk, dat een stap (g) van het afzetten op het vlies van het membraan van een laag van siliconen elastomeer uitgaande van een oplossing van een voorelastomeer in een lichte koolwaterstof, aanwezig is.

4. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1 tot 3, met het kenmerk, dat het mono-aromatische metadiamine 1,3-diaminobenzeen is.

5. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1 tot 4, met het kenmerk, dat het of de mono-aromatische metadiamine(n) aan monomethylering onderworpen derivaten van 1,3-diaminobenzeen zijn.

6. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1 tot 5, met het kenmerk, dat het of de mono-aromatische 25 metadiamine(n) gedimethyleerde derivaten van 1,3-diaminobenzeen zijn. Hierbij 1 blad tekening