DE2336870A1 - Semipermeable membran und verfahren zur herstellung derselben - Google Patents
Semipermeable membran und verfahren zur herstellung derselbenInfo
- Publication number
- DE2336870A1 DE2336870A1 DE19732336870 DE2336870A DE2336870A1 DE 2336870 A1 DE2336870 A1 DE 2336870A1 DE 19732336870 DE19732336870 DE 19732336870 DE 2336870 A DE2336870 A DE 2336870A DE 2336870 A1 DE2336870 A1 DE 2336870A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- gtr
- solution
- film
- minutes
- treated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0083—Thermal after-treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/48—Polyesters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
- B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
- B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G63/682—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing halogens
- C08G63/6824—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing halogens derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/6826—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/32—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acids with both amino and carboxylic groups aromatically bound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY
1Oth and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, Y.St.A.
Semipermeable Membran und Verfahren zur Herstellung derselben
Die Erfindung betrifft semipermeable Membranen aus einer Klasse von Polymerisaten, die sich vermöge ihrer molekularen
Morphologie besonders für chemische Trennungen eignen, sowie ein Verfahren zum Verbessern des Wertes solcher Membranen für
die Trennung, von Gasen.
Die Verwendung von Polymerisaten als Werkstoffe für semipermeable
Membranen ist bekannt. Man weiss, dass die chemische Konstitution eines Polymerisats weitgehend seine Verwendbarkeit
auf diesem Gebiete bestimmen kann, und die Suche nach immer besser geeigneten Polymerisaten wird zur Zeit noch fortgesetzt.
In der USA-Patentschrift 3 172 741 ist beschrieben, dass Polymerisate, wie Polyacrylnitril, Polyäthylenterephtha-
lat und Polyhexamethylenadipinsäureamid, sich als Werkstoffe
für Trennmembranen eignen, und es wird auf gewisse charakte-
309885/1347
*' ■ 2336370
CR 7176/CE 7372/CR 7417 %
ristisclie Struktureigensckafban dieser Polymerisate hingewiesen»
die zu dem Wert für diesen Verwendungszweck beitragen. Die USA-Patentschrift 3 567 632 beschreibt permeabilitätsselektive
Merabr&nen aus Polyamiden, Polyacylhydrasiden, PoIyseinicarbaziden
und Polyharnstoffen. In keiner der genannten Patentschriften sind jedoch die Polymerisatmembranen gemäss
der Erfindung beschrieben, und es ist auch keine Verbesserung des Trennvermögens für Gase durch Wärmebehandlung offenbart.
Die Erfindung betrifft eine Gastrennungsmembran, die zu mindestens
50 Gewichtsprozent im wesentlichen aus einem Polymerisat
besteht» dessen Hauptkette wiederkehrende aromatische Imideinheiten, aromatische Estereinheiten und/oder aromatische
Amideinheiten aufweist, wobei jede Einheit
(a) mindestens eine starre zweiwertige Untereinheit enthält, bei der die beiden von ihr ausgehenden Hauptketten-Einzelbindungen
nicht kolinear sind,
(b) sterisch unfähig ist, um eine oder mehrere der Hauptketten-Einzelbindungen
um 360 zn rotieren, und
(c) mehr als 50 # der Atome in der Hauptkette aromatischen
Ringen angehören.
Diesen Bedingungen entsprechen vorwiegend aromatische Polymerisate,
deren Moleküle sich nicht dicht zusammenpacken können, weil sie in der wiederkehrenden Einheit der Polymerisatkette
mindestens eine Hauptketten-Einzelbindung aufweisen, die mit der nächsten, angrenzenden Hauptketten-Einzelbindung
einen Winkel bildet, und um die das Polymerisatmolekül aus sterischen Gründen nicht frei rotieren kann. Es wird angenommen,
dass diese Konfigurationen die Polymerisatmoleküle, die sie aufweisen, unfähig machen, sich so dicht zusammenzupacken,
wie es bei Polymerisatmolekülen möglich ist, die nicht diese Konfigurationen aufweisen. Insbesondere lässt sich die durch
309885/1347
CR 7176/CR 7372/CR 74 Γ; ^ 2 ^CQ/ J
den angegebenen Winkel verulk-;-v?nt3 Biegurfe in der Poljiserisatkette
durch freie Rotation iisi öle Li^mmg nicht in ein-?r dichten
Packung unterbringen. Auf diese Weise wird die Struktur des festen Polymerisats ständig für den Durchgang kleiner G-asmoleküle
"offen" gehalten, woraiis sich höhere Strömungsgeschwindigkeiten
für den Durchtribt solcher-Gase ergeben.
Die Erfindung beruht ferner auf döi- ]?9stsr.3lX-img, dass dag
Gastrennvermögen der oben genannten Membranen Lieh weiter verbessern
lässt, indem man (1) ein Polyimid, einen Polyester oder ein Polyamid, bei dem die wiederkehrenden Einheiten ler
Hauptpolymerisatkette oarch die obigen Merkmale (a)? (b) und
(c) gekennzeichnet eind, in f3ineK geeigneten organischen Lösungsmittel
löst, (2) die Membran herstellt, indem man diese Lösung zu einer Folie vergiesst oder strangpresst oder zn
einer Hohlröhre oder Paser strangpres3t, (3) durch Verdampfen und/oder Lösungsmittelextraktion so viel Lösungsmittel entfernt,
dass die Membran selbsttragend wird, und (4) die so erhaltene Membran in einem Temperaturbereich von etwa 150° 0
bis unmittelbar unterhalb derjenigen Temperatur, bei der der
mechanische Zusammenhalt, die Festigkeit und andere physikalische
Eigenschaften der Polymerisatnembran wesentlich "beeinträchtigt
werden würden, wärmebehandelt. Die höchste anw-snäbare
Temperatur liegt im allgemeinen gerade etwas unter dem
Erweichungspunkt des Polymerisats. Für praktische Zwecke kommt der Temperaturbereich von 150 bis 340° G in Bstraciit,
vorzugsweise arbeitet man bei 200 bis 340° C.
Die in der Verfahrensstufe (3) erhaltenen Membranen können vor
der Behandlung gemäss Stufe (4) weiter an der Luft oder im Vakuum bei Raumtemperatur oder bei einer Temperatur unter
150° C getrocknet werden.
Die Dauer der Wärmebehandlung kann beträchtlich variieren. Wesentlich ist nur, dass das Erhitzen so lange dauern muss,
— 3 —
309P. RB/13A7
bis die Membran die Wärmebehandlungstemperatur angenommen hat.
Wenn sehr dünne Membranen auf wirksame Weise, z.B. durch Ultrarotbestrahlung,
wärmebehandelt werden, lässt sich eine wesentliche
Verbesserung der Membraneigenschaften schon in einer Sekunde erzielen. V/eitere Verbesserungen erhält man, wenn man
die Wärmebehandlung bis zu 6 Stunden oder langer fortsetzt.
Eine Fortsetzung der Wärmebehandlung über 24 Stunden hinaus bringt keine wesentlichen weiteren Vorteile. Die Verbesserung
findet statt, während sich die Membran auf einer Temperatur über 150° G befindet, und wird durch die Geschwindigkeit und
Art der Kühlung nach der Wärmebehandlung nicht beeinflusst. Es muss jedoch sorgfältig darauf geachtet werden, dass Behandlungszeit
xxnä. -temperatur so aufeinander abgestimmt werden,
dass die mechanische Einstückigkeit und Festigkeit oder andere physikalische Eigenschaften der Polymerisatmembran
nicht wesentlich beeinträchtigt werden.
Die Wärmebehandlung kann an der Luft, in einem Inertgas, wie Stickstoff oder Helium, oder im Vakuum durchgeführt werden.
Wenn die Wärmebehändlung langer als einige Sekunden fortgesetzt
wird oder bei hohen Temperaturen, z.B. über 350° C,
durchgeführt werden soll, nimmt man sie vorzugsweise in einem
Inertgas oder unter Vakuum vor, um den oxydativen Abbau der Membran zu vermeiden; dies ist Jedoch nicht wesentlich.
Wie in den nachstehenden Beispielen erläutert wird, führt die
Wärmebehandlung gemäss der Erfindung zu einer Erhöhung der Selektivität, mit der Gase von unterschiedlichen Molekulargewichten
und/oder Molekülgrössen mit Hilfe der Membranen getrennt werden können. Bei einigen Polymerisaten ist die durch
die Wärmebehandlung erzielte Verbesserung der Selektivität von einer Erhöhung der Gesamtströmungsgeschwindigkeiten kleiner
Gasmoleküle, z.B. von Wasserstoffmolekülen, begleitet. Bei anderen Polymerisaten können die Strömungsgeschwindigkeiten
durch die Wärmebehandlung etwas vermindert werden; jedoch
30988B/ 13Λ7
CR 7176/CR 7372/CR 7417 ^ 23-^6 87 0
gewährleistet die molekulare Morphologie der erfinäimgsgesäss
ausgewählten Polymerisate, dass eine praktisch wert-volle Strömungsgeschwindigkeit
erhalten bleibt.
Die als Werkstoffe für die Membranen bei dem Verfahren gesäss
der Erfindung geeigneten Polymerisate sind'auf Grund der Un
fähigkeit ihrer Moleküle ausgewählt, siohj wie nachstehend er
örtert, dicht zusammenzupacken, Es ist anzunehmen, dass die
durch die Wärmebehandlung erzielten Verbesserungen auf eine
erhöhte Gleichmässigkeit der Packung der Polymerisatiaoleküle
zurückzuführen sind. Hieraus ergibt sich ein Netz von Molekülen, dessen freies Volumen den Transport von kleinen Molekülen,
wie Wasserstoff, stark begünstigt, für den Transport von grös- seren Molekülen, wie Methan, höheren Kohlenwasserstoffen, CO,
CO2, SO2 und dergleichen, aber ungünstig ist. Infolge ihrer
molekularen Morphologie können sich die Moleküle der unerhitz
ten Polymerisate nur bis zu einem gewissen Grade in der Membran dicht zusammenpacken. Dieser Grad von dichter Packung
wird aber bei den herkömmlichen Giess- oder Spinnverfahren nicht gleichmässig erreicht. Durch das Erhitzen über 150° C
hinaus scheinen sich die Polymerisatketten zu entspannen, so dass mehr Ketten ihre maximale Packungsdichte erreichen und
dadurch ein Maximum an Gleichmässigkeit der Packung und des freien Volumens zustande kommt. Diese erhöhte Gleichmässigkeit in der Struktur ist wahrscheinlich für das in der Praxis
beobachtete verbesserte Gastrennvermögen verantwortlich.
Für Membranen aus einigen bekannten Polymerisaten, die nicht im Sinne der Erfindung verwendet werden, wäre die erfindungsgemässe Wärmebehandlung schädlich. Es ist z.B. bekannt, dass
bei Membranen aus Werkstoffen, wie Celluloseestern, Vinylpolymerisaten und sogar aus herkömmlichen Polyimiden, Polyestern und Polyamiden, die Moleküle zum Zeitpunkt der Verformung zur Membran am dichtesten gepackt sind. Durch Wärmebe-
309885/1347
CR 717^/GS 7372/CE 7i'7 *
handluiig sole-he?- Membranen würd
Permeabilität erreichen.
? 3 3 b 3 7 Q
ir den Rückgang ihrer
Die Polyimide, aus u-ornix die Meirti-aneri gemäs? der ürfi.ndung
■bestehen, haben Wiedcrkshrende Einbaiten der allgemeinen Formel I:
R-IT1
tt
It
in der R und R zweiwertige "bawe vierwertige organische Reste
bedeuten, bei denen die Bindungen von Kohlenstoffatomen ausgehen. Diese Polyimide sind nachstehend ia einzelnen beschrieben.
Die Polyester, aus denen die Membranen gemäss der Erfindung
bestehen können, haben wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel II:
fr
R2 . 0 . c m
| O | Λ , |
| ff | |
| -C- | |
II.
in der R2 und R^ gleich oder verschieden sein können und zwei-
309885/1347
CR 7176/CR' 7372/CR 741? ^ 23368/0
wertige organische Reste bedeu^-/;. l.&ven Bindungsjx von Kohlenstoff
atomen ausgehen. Auch diese Poiyts^i··-?.' sind nachstehend in
einzelnen beschrieben.
Die Polyamide, aus denen die Membranen g^mäss der Erflncbmg
bestehen können, haben wiederkehre·.;.J.-3 Einheiten der ailgesiainen
Formel III:
7 «7 '
RO 0 H'
,11 Il I
R - IT - C - R3 - C - H -~
III.
■z
in der R und R die obigen Bedeutungen haban und die Rests Il
Wasserstoffatome, niedere Alkylreste oder Fhenyireste bedeuten.
Auch diese Polyamide sind nachs-L-ehend im einseinen bs
schrieben. Als "niedere" Reste werden hier Reste alt 1 bis 6
Kohlenstoffatomen bezeichnet.
Die erfindungsgemäss als Werkstoffe für Membranen geeigneten
Polyimide, Polyester und Polyamide werden nach drei Bedingungen
ausgewählt. Die Bedingung (a) besagt, dass file wiedsr!:^^-
rende Einheit des Polymerisats mindestens eine starre a^ci^rtige
Untereinheit enthalten muss, bei der dia von ihr ausgehenden
beiden Hauptkettenbindungen nicht koliaear sind« Ils
starren Untereinheiten in einer Polymerisatkette sind die"]**-?:.:i.-gen
Atome, Atomgruppen oder cyclischen Strukturen* die a:;i andere
Einheiten in der Hauptkette durch Einselbindungen zwischen
zwei Atomen gebunden sind. Die Bindungssteilen der Einzelbindüngen
in einer Polymerisatkette lassen sich leicht an der Strukturformel der wiederkehrenden Einheit des Polymerisats
erkennen, und diese Stellen sind die Abgrenzungsstellen zwischen starren Untereinheiten. Eine solche Untereinheit ist
— 7 —
starrj weil der Winkel zwischen den beiden Einzelbindungen,
die von der Untereinheit ausgehen, ein feststehender Winkel ist. Die beiden von einer starren Untereinheit ausgehenden
Bindungen sind kolinear (L), wenn sie einen Winkel von etwa 180° (insbesondere 170-180°) bilden, oder wenn sie parallel
verlaufen und um nicht mehr als 2 2 gegeneinander versetzt sind. Andernfalls sind sie nicht-kolinear (N). Bevorzugte Polymerisate
haben 2 bis 10 starre Hauptkettenuntereinheiten in der wiederkehrenden Einheit.
Die Bedingung (b) besagt, dass die Polymerisatkette zwischen
awei starren Untereinheiten mindestens eine Bindung enthält, um die die Polymerisatkette aus sterischen Gründen nicht um
360° rotieren kann. Diese Bedingung ist auf die bekannten Regeln der Stereochemie gegründet. Diese Regeln entsprechen
streng den Corey-Pauling-Koltun-Modellen (CPK-Modellen), die
von W.L, KoItun in "Biopolymers", Band 3 (1965), Seite 665-679,
beschrieben und von der Ealing Corporation, 2225 Massachusetts Avenue, Cambridge, Massachusetts, 02140, USA,
erhältlich sind
Eine praktische Bestimmung, ob ein Polymerisat den Bedingungen
(a) und (b) genügt, wird folgendermassen durchgeführt:
(1) Man zeichnet eine herkömmliche zweidimensionale Strukturformel
der wiederkehrenden Einheit des Polymerisats und zeigt die Einzelbindungen in der Hauptpolymerisatkette an, die die
starren Untereinheiten voneinander trennen.
(2) Für jede starre Untereinheit zeigt man an, ob die beiden Hauptkettenbindungen, die von ihr ausgehen, kolinear (L) oder
nicht-kolinear (N) sind.
(3) Man konstruiert das CPK-Modell der Polymerisateinheit und
bestimmt aus dem Modell, welche der in (1) angezeigten Bindun-
gen nicht imstande sind, um 360° zu rotieren. Der gelernte
Stereochemiker loraucht dieses Modell für die Bestimmung natürlich
nicht. Erläuterungen der obigen Stufen und der nachstehend beschriebenen Stufe sind in den Beispielen gegeben.
Die Bedingung (c), dass mehr als 50 fi der Atome, die die Gerüstkette
der wiederkehrenden Einheit des Polymerisats bilden, in aromatischen Gruppen enthalten sein müssen, lässt
sich leicht an der zweidimensionalen Darstellung der Strukturformel
der wiederkehrenden Einheit des Polymerisats bestimmen. Die Hauptkettenatome, die gezählt werden, sind diejenigen
in den aus einzelnen Atomen bestehenden und in den cyclischen starren Untereinheiten. Bei cyclischen Untereinheiten,
bei denen die beiden Einzelbindungen von verschiedenen Atomen ausgehen, werden alle Atome des Grundringes der
Untereinheit gezählt, die Glieder dieses Ringes sind, z.B. wird der p-Phenylenrest als 6 Atome gezählt. Seitenkettenatome,
wie Wasserstoff, Carbonylsauerstoff, Alkylgruppen, Halogenalkylgruppen, Carboxylgruppen, Estergruppen,. Halogensubstituenten
und andere Seitengruppen, werden nicht gezählt. Wenn beide Einzelbindungen, die von einer cyclischen starren
Untereinheit ausgehen, von dem gleichen Atom herstammen, wird nur dieses eine Atom gezählt; so wird z.B. der 1,1-Cyclohexylenrest
als 1 Atom gezählt, während das restliche Pentamethylen als Seitengruppe angesehen wird. Zu den aromatischen
Ringen gehören nicht nur aromatische Kohlenwasserstoffringe, wie Benzol* Naphthalin, Anthracen, Phenenthren, Pyren, Chrysen,
Naphthacen, Inden und dergleichen, sondern auch heterocyclische Ringe, denen allgemein aromatischer Charakter zugesehrieben
wird, wie Furan, Benzofuran, Dibenzofuran, Thiophen,
Pyrazol, Indol, Benzimidazol, Pyrazin, Carbazol, Pyridin,
Chinolin, Acridin, Imidazol, Isoimidazol und dergleichenj
vgl. z.B. R.C. Puson, "Advanced Organic Chemistry", Verlag John Wiley & Sons, Inc., 1950, Kapitel XXIV, "Aromatic
Character".
309885/1 3i7
In den Beispielen, in denen die Bestimmung der obigen Bedingungen
erläutert wird, sind Einzelbindungen, die starre Untereinheiten
voneinander trennen, durch gestrichelte Linien angedeutet, die durch die zweidimensionale Strukturformel der wiederkehrenden
Einheit des Polymerisats hindurchgehen und durch die Buchstaben A, B, C, D usw. gekennzeichnet sind. Die starren
Untereinheiten sind mit 1, 2, 3, 4 usw. numeriert. Ansohliessend
sind die starren Untereinheiten tabellenmässig mit der Angabe aufgeführt, ob ihre beiden Hauptketten-Einzelbindungen
kolinear (L) oder nicht-kolinear (N) sind, sowie mit einer Angabe darüber, welche dieser Bindungen gegebenenfalls
an einer Rotation um 360 gebindert sind.. Derjenige Teil der Hauptkettenatome in der wiederkehrenden Einheit, der aromatischen
Strukturen angehört, ist ebenfalls angegeben.
Die Erfindung umfasst ferner die Verwendung von Copolyimiden,
Copolyestern und Copolyamide!!, bei denen die Polyiraid-, Polyester-
bzw. Polyamideinheiten den Bedingungen (a), (b) und (c) genügen, sowie physikalischer Gemische mehrerer dieser
Polymerisate, die den genannten Bedingungen genügen, und ferner Copolyimide, Copolyester, Copolyamide sowie Gemische-, in
denen ein Bestandteil oder mehrere Bestandteile den genannten Bedingungen genügen, wobei die betreffenden Bestandteile mindestens
50 ia oder mehr vom Gewicht der Membran betragen.
Die Membranen gemäss der Erfindung können nach an sich bekannten
Verfahren zur Verformung organischer Polymerisate hergestellt werden. Membranen in Film- bzw. Folienform können
durch Schmelzpressen, Schmelzstrangpressen, Vergiessen aus Lösung und dergleichen hergestellt werden. In Röhrenform oder
Hohlkörperform (Hohlfaserform) können die Membranen durch Schmelzspinnen, Nassspinnen oder Trockenspinnen aus Lösung
hergestellt werden.
Wenn die Membranen gemäss der Erfindung aus Polymerisatlösun-
- 10 -
309885/1347
CR 71 76/CR 7372/CR 7417 >* 7136870 "
gen in organischen Lösungsmitteln Yerg^stellt werden, igt es
zweckniässig, ein lösliches Salz, d.h« sin Salz, welches in der
Polymerisatlösung in der Menge, in der es vorliegt, löslich (und vorzugsweise hochgradig dissoziiert) ist, und welches gegenüber
dem Polymerisat und dem Lösungsmittel ira wesentlichen
chemisch inert ist, in Mengen Ms χα. 100 Gewichtsprozent $ 'bezogen
auf das Polymerisat, zuzusetzen. Geeignete Salze sind
LiCl, LiBr, LiNO,, CaCl2 usw.
Den Membranen gemäss der Erfindung kann ein '/erträglicher
"Weichmacher in Mengen bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf
das Gesamtgewicht der M:ose, einverleibt wer-ien. Typische
Beispiele für solche Weichmacher sind die Dibutyl-, Bicyclohexyl-,
Dioctyl- und Diphenylester der Phthalsäure, die Axy.'.-sulfonamide,
wie die N-(nied.Alkyl)-benEolsulfoii.amide und die
N-(nied.Alkyl)-toluolsulfonamide, Phosphorsäureester, wie
Triphenyl- und Trikresylphosphat, Adipinsäureester, wie Adipinsäuredioctylester und Adipinsäurediisoaecylester, und
ähnliche verträgliche Ester. Bei der Herstellung von Lösungen kann der Weichmacher einverleibt werden, intern man ihn in der
Polymerisatlösung vor dem Vergiessen oder Spinnen löst. lie
Weichmacher können auch durch Heissmischen auf Mischwalζen
oder in der Strangpresse vor der Herstellung der Membran eingearbeitet werden.
Gemäss der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein
Polymerisat, welches den Bedingungen (a), (b) und (c) genügt,
in einer Konzentration von etwa 20 <?o in einem wasserfreien
organischen Lösungsmittel gelöst. Die Peststoffe werden von
der Lösung abfiltriert, und die Lösung wird von. gelösten Gasen befreit. Bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und
150 C wird die Lösung in Form eines Films auf einen Träger
vergossen oder durch eine einen Kern aufweisende Spinndüse zu einer Hohlfaser versponnen. Dann wird das Lösungsmittel entfernt.
Wenn z.B. eine gleichmässige Membran hergestellt wer-
- 11 -
309RR5/13Ä7
den soll, wird das Lösungsmittel vorzugsweise durch Erhitzen auf etwa 90 bis 110° C abgedampft. Wenn eine asymmetrische
Membran erwünscht ist, wird der Film oder die Paser in einer
Flüssigkeit behandelt, die ein Nichtlöser für das Polymerisat, aber ein Lösungsmittel für das organische Lösungsmittel und
die bereits vorhandenen Zusätze ist. Torzugsweise verwendet
man als Behandlungsmittel Wasser und als organisches Lösungsmittel ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel. Dann kann die
Membran wärmebehandelt werden, indem man sie auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 500° C erhitzt.
Eine zum Trennen von Gasen, wie z.B. zum Entfernen von Wasserstoff
aus einem Gemisch mit Methan, mit Hilfe einer folienförmigen Membran geeignete Vorrichtung ist in der Abbildung
dargestellt. Bei dieser Vorrichtung sind der Grundabschnitt 11 und der obere Abschnitt 12 der Diffusionszelle 10 aus korrosionsbeständigem
Metall gedreht. Die Folie 13, die die Trennmembran darstellt, ist eine gegen eine poröse Scheibe 14
anliegende Scheibe. Wenn der obere Abschnitt 12 der Zelle an den unteren Abschnitt 11 angeschraubt ist, liegen Dichtungsringe
15 aus einem synthetischen Elastomeren fest am Umfang der Membran und an dem Metall an. Der Einlass 16 zum Zuführen
von Gasen zu der Zelle befindet sich in der Nähe der Membran. Eine Umgehungsströmung eines Teils der Gasbeschickung wird
durch die Auslassöffnung 17 ermöglicht. Das durch die Membran 13 hindurchdiffundierende Gas strömt durch die Metallfritte
18 in das Auslassrohr 19. Das Rohr 19 führt zu einem (nicht dargestellten) metallischen Gasbehälter, der mit Druckmessvorrichtungen
ausgestattet ist.
Einige der Ausdrücke, die zur Beschreibung der Leistung der Membranen gemäss der Erfindung verwendet werden, sind nachstehend
definiert:
- 12 -
3Q9RR5/1
Die Selektivität einer Membran für die Trennung eines aus zwei Komponenten bestehenden Fluidgemisches ist das Verhältnis der
Durchtrittsgeschwindigkeit der leichter diffundierenden Komponente zu der Durchtrittsgeschwindigkeit der weniger leicht
diffundierenden Komponente. Die Selektivität kann bestimmt werden, indem man die Membran unmittelbar mit einem bekannten
Gasgemisch in Berührung bringt und das hindurchdiffundierte Gas analysiert. Eine erste Annäherung für die Selektivität
kann man aber auch erhalten, indem man das Verhältnis der Durchtrittsgeschwindigkeiten von zwei Komponenten bestimmt,
die gesondert an der gleichen Membran gemessen werden. Die Durchtrittsgeschwindigkeit (Diffusionsgeschwindigkeit) kann
in GTR-Einheiten oder in cB-Einheiten ausgedrückt werden. So
"bedeutet der Ausdruck S1T /m = 200, dass die betreffende Mem-
bran Wasserstoff 200mal so schnell diffundieren lässt wie Methan.
Eine hier verwendete Kennzeichnung der Permeabilität der Membran ist die Gasdiffusionsgeschwindigkeit (Gasdurchlässigkeit).
Die GTR-Werte stellen die Geschwindigkeit der Gasdiffusion durch die Membran im stationären Zustand dar. Die
GTR-Werte sind nicht für die Membrandicke normalisiert, Bei hoiaogenen Membranen ist die GTR umgekehrt proportional der
Probendicke. Wenn die Dicke des aktiven Teils der Membran unbekannt
ist, z.B. bei asymmetrischen Membranen, ist die GTR iffliBer noch eine gültige Kennzeichnung für die Permeabilität.
Die GTR-Werte bestimmen den Gebrauchswert der Membran in einer Diffusionsvorrichtung. Die Ableitung der GTR-Gleichung
wird nachstehend angegeben.
Das durch eine Membran hindurchtretende Gasvolumen ist direkt proportional der Fläche, der Zeit und dem Druck beim Diffu-
- 13 -
309885/1347
CR 7176/CR 7372/CR 7417 ^H . _ - ,Λ r. ^ n n
2 3 J c ö /U
sionsversuch, wie es Gleichung (1) angibt:
Γψ-R - "volumen /1 ν
- j>läcne x 2eit χ Druck v '
Die Einheiten des Volumens, der Fläche, 4er Zeit und der
•ζ ο
Druck sind cnr (NTP), 645 cm , 24 h bzw. at. Wenn man diese
Einheiten in die Gleichung (1) einsetzt, erhält man die Glei chung (2):
645 cm χ 24 h χ at
Abgesehen von Sonderfällen, werden alle Messungen des hindurchdiffundierten
Gases in cm'' (NTP) bei 30° C angegeben.
Die G-TR-Werte werden gewöhnlich bei Gasdrücken von 2,791»
8,063, 22,123, 43,213 und 71,333 kg/cm2 abs. gemessen.
Die Normaleinheit für den Permeabilitätskoeffizienten bei der Beobachtung der Permeabilität einer Polymerisatfolie bzw.
eines Polymerisatfilms für Gase ist der Barrer, welcher gleich
10""*° cm^ (NTP) χ cm
cm χ see χ cm Hg
ist, worin cm (NTP) das Volumen des hindurchdiffundierten
Gases bei Normaltemperatur und Normaldruck,
.' cm die Dicke der Folie bzw. des Films,
ρ
cm die Fläche der Folie bzw. des Films, see die Zeit und
cm Hg den Druck
cm die Fläche der Folie bzw. des Films, see die Zeit und
cm Hg den Druck
bedeuten (ASTM-Prüfnorm D 1434-66, Ausgabe 1970, Teil 27,
Seite 447 und 453).
In der vorliegenden Beschreibung werden die Permeabilitäten
in Centibarrer (cB) angegeben, und diese Einheit beträgt
-H-
309885/1347
CR 7176/GR 7372/CR 7417 &
1/100 des oben definierten Bari-er·. ö^ntibarrerwerte können
aus der folgenden Gleichung berechnet worden:
cB = GTR χ Foliendicke in Einheiten von 0,0254 mm χ 0,6.
Wie bereits erwähnt, kennzeichnen sich die srfindungsgemäss
verwendeten Polymerisate dadurch, daas sie die drei Bedingungen
(a), (b) und (c) erfüllen. Solange aiese-n Bedingungen Ge-
2 1^
nüge getan ist, können R, R und R" jeden beliebigen zweiwertigen
organischen Rest bedeuten, und R kann jeden beliebigen vierwertigen organischen Rest bedeuten. Es ist allerdings auch
möglich, Polymerisate hörausteilen, bei denen sämtliche Reste
R von den in den nachstehenden Tai-fuleii -ufgeftihrter Verbindungen abgeleitet sind, die aber trotzdem nicht den Bedingungen (a), (b) und (c) genügen. Derartige Polymerisate liegon
nicht im Rahmen der Erfindung, können aber in Mengen bis 50 Gewichtsprozent zusammen mit Polymerisaten im Sinne der Erfindung
verwendet werden.
In den Beispielen sind verschiedene Erläuterungen der verwendeten
Reste gegeben. Die Reste können ferner foigendürsaassen
erläutert werden:
In den allgemeinen Formeln I, II und III können die zweiwerii-
2 3
gen Reste R, R und R substituierte oder unsubstituierte Phenylen-, Naphthylen-, Biphenylen-, Anthrylenreste oder Reste der Zusammensetzung
gen Reste R, R und R substituierte oder unsubstituierte Phenylen-, Naphthylen-, Biphenylen-, Anthrylenreste oder Reste der Zusammensetzung
sein, worin R Alkylen (einschliesslich Alkyliden) mit bis zu
18 Kohlenstoffatomen, Aralkylen mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylen (einschliesslich Halogenalkyliden) mit
bis zu 18 Kohlenstoffatomen (als Halogene kommen Fluor, Chlor, Brom oder Jod in Betracht), Sauerstoff, Schwefel, Gruppen der
- 15 -
3 0 9 8 8 B / 1 3 K 7
CR 7176/CR 7372/CR 7417
Zus amm ens e t zung
O O
μ η
-SO9-, -C-, -C-O-,
T) J TiJ
-O-Si-0-, -P-τ?6
0
oder
OH 0E; R^ !It tt I t -C-N-, -C-N, -N-,
f -0-P-0
Si-,
bedeuten, wobei R und R niedere Alkylreste oder Phenylreste
bedeuten. Bevorzugte Ausführungsformen von R sind Alkyliden, Halogenalkyliden, Aralkyliden, Oxy- und Iminocarbonyl
(-NH-CO-). Bevorzugte Alkylen- und Halogenalkylenreste in R
sind diejenigen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.
-ι
Der vierwertige Rest R kann eine substituierte· oder unsub-
Der vierwertige Rest R kann eine substituierte· oder unsub-
stituierte Gruppe
XX
oder
sein, worin R die obige Bedeutung hat.
Als Substituenten der oben genannten zweiwertigen und vierwertigen
Reste, also als Ersatz für den Wasserstoff in den aromatischen
C-H-Gruppen, kommen Alkylgruppen mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, Butyl, tert.Butyl,
Hexyl und Octadecyl, Phenylreste, Halogenatome, wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, niedere Alkoxyreste, Carboxylgruppen,
- 16 -
309885/13
2336370
CR 7176/CR 7372/CR 7417 j±
niedere Alkoxycarbonylreste, Carbacylreste mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen,
wie Acetyl und Hexanoyl, Sulforeste und SuI-fosalze
von Alkali- oder Erdalkalimetallen in Betracht. Be-
12 3
vorzugte Ausführungsformen von R, R , R und R^ sind diejenigen,
bei denen die aromatischen Teile der Benzol- oder Naphthalinreihe angehören.
Weitere Dianhydridreste sind in Tabelle 1 angegeben. Pur den
Zweck der Erfindung geeignete Polyimide erhält man, wenn man bei dem Verfahren des Beispiels 15, Teil A, das 3,4,3',4'-Diphenylhexafluorisopropylidentetracarbonsäuredianhydrid
z.B. durch eine äquivalente Menge eines der in Tabelle 1 angegebenen Dianhydride ersetzt.
Weitere Diamine sind in Tabelle 2 angegeben. Geeignete Polyimide erhält man, wenn man bei dem Verfahren des Beispiels
10, Teil A, z.B. das 1,5-Diaminonaphthalin durch eine äquivalente
Menge eines der in Tabelle 2 angegebenen Diamine ersetzt.
Pur die Zwecke der Erfindung geeignete Polyester erhält man,
wenn man bei dem Verfahren des Beispiels 1, Teil A, z.B. das Isophthalsäurechlorid durch 4,4'-Diphenyl-bis-(trifluormethyl)-methandicarbonsäuredichlorid
und das 2,2-Bis-(3»5-diehlor-4-hydroxyphenyl)-propan
durch eines der in Tabelle 3 angegebenen Diole ersetzt.
Weitere geeignete Polyester können erhalten werden, wenn man bei dem Verfahren des Beispiels 1, Teil A, Z0B. das Isophthalsäurechlorid
durch eine äquivalente Menge eines Dicarbonsäurechlorids einer der in Tabelle 4 angegebenen Dicarbonsäuren
ersetzt.
Weitere geeignete Polyamide erhält man, wenn man bei dem Verfahren
des Beispiels 32, Teil A, das Isophthalsäurechlorid
- 17 -
309B8B /1347
CR 7176/CR 7372/CR 7417
durch eine äquivalente Menge eines Dicarbonsäurechlorids
einer der in Tabelle 4 aufgeführten Dicarbonsäuren ersetzt, oder wenn man bei dem Verfahren des Beispiels 22, Teil A, das Isophthalsäurechlorid durch Diphenyl-bis-(trifluorinethyl)-methan-4,4'-dicarbonsäuredichlorid und das 4-Isüpropyl-in-plienylendiamin durch eine äquivalente Menge eines der in Tabelle 2 angegebenen Diamine ersetzt.
einer der in Tabelle 4 aufgeführten Dicarbonsäuren ersetzt, oder wenn man bei dem Verfahren des Beispiels 22, Teil A, das Isophthalsäurechlorid durch Diphenyl-bis-(trifluorinethyl)-methan-4,4'-dicarbonsäuredichlorid und das 4-Isüpropyl-in-plienylendiamin durch eine äquivalente Menge eines der in Tabelle 2 angegebenen Diamine ersetzt.
Bevorzugte Polyester und Polyamide sind Copolyester und Copolyamide,
die durch Umsetzung eines Glyicols bzw« eines Diamins
mit einer äquivalenten Menge eines Gemisches aus Isophthalsäure- und Terephthalsäurechlorid erhalten werden, in
dem die Molverhältnisse und Gewichtsverhältnisse der BMurechloride
im Bereich von 99:1 bis 1:99 variieren können. Besonders bevorzugt werden Copolyester mid Copolyamide, zu
deren Herstellung ein Gemisch aus Isoph-chalsäurechlorid und Terephthalsäurechlorid verwendet worden ist, bei deia das Isophthalsäurechlorid in; Überschuss über das Terephthalsäurechlorid vorliegt, insbesondere wenn das Verhältnis 70:30 beträgt .
deren Herstellung ein Gemisch aus Isoph-chalsäurechlorid und Terephthalsäurechlorid verwendet worden ist, bei deia das Isophthalsäurechlorid in; Überschuss über das Terephthalsäurechlorid vorliegt, insbesondere wenn das Verhältnis 70:30 beträgt .
Dianhydride
R'
1. Pyromellithsäuredianhydrid
2 · 3,4,3',4'-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid
3. 3 f 4,3',4'-Benzophenontetraearbonsäuredianhydrid
- 18 -
509885/13A7
| 2336870 | R1 | |
| CR | 7176/CR 7372/CR 7417 '3 | |
| Tabelle 1 (Portsetzung) | ||
| Dianhydride | ||
| 4. | Pyrazintetracarbonsäure- dianhydrid |
CH3 I |
| 5. | 3,4,3*,4'-Diphenyldimethyl- methantetracarbonsäure- dianhydrid |
|
| CP3 | ||
3,4,3',4'-Diphenyldi-(trif luormethyl)-methantetracarbonsäurediarihydrid
2,3,6,7-Naphthalinte tracarbonsäuredianhydrid
8. 3,4,3',4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid
9. 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid
S-S-
10. 3,4,3',4'-Diphenyläthertetracarbonsäuredianhydrid
. 1,2,4,5-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid
- 19 -
3098R5/13/.7
CR 7176/Cr'7372/CR 7417 *0
Tabelle 1 (Fortsetzung) Dianhydride
12. 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid
15. 1»8,9»10-Phenanthrentetracarbonsäuredianhydrid
14, 3,4,3',4'-Diphenylmethantetracarbonsäiiredianhydrid
15. 2,3»4,5~Thiophentetracarbonsäuredianhydrid
Bevorzugt werden die Dianhydride Nr. 1,6 und 10* der Tabelle 1.
Diamine
1, 4,4'-Diaminodiphenyläther
2, 4,4'~Dianiinodiphenylsulfon
- 20 -309885/ 1347
CR 7176/CR 7372/CR 7417 ^
Tabelle 2 (Fortsetzung) Diamine
4,4' -Diaminodi phenyl-t>is-( trifluormethyl)-methan
Lithium-2,4-diamino'benzolsulfonat
5. m-Phenylendiamin
SO3 Li+
6. p-Phenylendiamin
7. 4,4*-Diaminodiphenylpropan
8. 2,4-Diaminotoluol
9. 4;, 4'-Di amino di ph eny Im ethan
- 21 309885/ 1347
. 2336370
CR 7176/CR*7372/CR 7417 ^
Tabelle 2 (Fortsetzung) Diamine
10. 4f4'-Diaminodiphenylsulfid
11. 2,6-Diaminopyridin
XX
^ N
12. Bis-(4-aminophenyl)-diäthylsilan
13. Bis-(4-aminophenyl)-di phenylsi
lan
C2H5
C2H5
14. Benzidin
15. 3,3r-Dinietlioxy'benzidin
16. Bis-(4-aminophenyl)-äthylphospninoxid
- 22 -
Ji3C-O
Il
C2H5 309885/13ί7
2336370
CR 7176/CR*7372/CR 7417 ^
Tabelle 2 (Fortsetzung) Diamine R
17« Bis-(4~aminophenyl)-butylamin
18. Bis-(4-aminophenyl)-Diethylamin
19. 1f5-Diaminonaphthalin
20. 3,3f-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl
21. N-(3-Aminophenyl)-4-aminobenzamid
O H
» 1
22. 3-Aniinobenzoesäure-4-aininophenylester
23. N,N-Bis-(4-aniinophenyl)-anilin
- 23 8 8 5/1347
2336S70
CR 7176/CR'7372/CR 7417 ^
Tabelle 2 (Fortsetzung) Diamine
CH3
24. 2,6-Diaminotoluol
25. Calciurasulfo-m-phenylendiamin
26. 4,6-Dichlor-m-phenylendiamin
27. 2,4,6-Trichlor-m-phenylendiamin
S03Ca(l/2)
28. 4,4'-Diaminotriphenylmethan
29. Bis-(4-amino-2,5-diäthoxyphenyl)-phenylm
e than
OC2H5
\>C2H5
30. 4-Isopropyl-m-phenylendiamin
- 24 -
XH(CH3);
309885/1
GR 71 76/CR'7372/CR 7417 *$*
Tabelle 2 (Portsetzung) Diamine
31. 2,5,2',5'-Tetrachlorbenzidin
32. 2,6-Dichlor-p-phenylendiamin
Cl·
Cl
33. 3,3'-Dichlorbenzidin
34. 2,2'-Diaminodiphenylmethan
35. 2,2f-Diamino-3,5,6-trichlordipheny!methan
36. 2,2-Bis-(4-aminophenyl)-1,3-diphenylpropan
Cl
CH2 ι
CH2
- 25 -S09885/13
2336370
CR 7176/CR 7372/CR 7417
Bevorzugte Diamine sind die Diamine Nr. 1-3, 5-10, 14, 15, 19»
20 und 30 der Tabelle 2.
1. 4,4'-Dihydroxydiphenyläther
2. 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon
3. 4,4'-Dihydroxydiphenyl-bis-(trifluormethyl)-methan
4. Lithium-2,4-dihydroxybenzolsulfonat
5. Resorcin
6. Hydrochinon
7. 2,2-Bis-(4,4*-dihydroxydiphenyl)-propan
8. 2,4-Dihydroxytoluol
9. 4,4'-Dihydroxydiphenylme than
10. 4»4'-Dihydroxydiphenylsulfid
11. 2,6-Dihydroxypyridin
12. Bis-(4-hydroxyphenyl)-diäthylsilan
13. Bis-(4-hydroxyphenyl)-diphenylsilan
14. 4,4r-Dihydroxybiphenyl
15. 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethoxybiphenyl
16. Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthylphosphinoxid
17. Bis-(4-hydroxyphenyl)-butylamin
18. Bis- (4-hydr oxyphenyl) -m e thylami'n
19· 1,5-Dihydroxynaphthalin
2Ό. 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethylbiphenyl
21. N-(3-Hydroxyphenyl)-4-hydroxybenzamid
22. 3-Hydroxybenzoesäure-4-hydroxyphenylester
23. N,N-Bis-(4-hydroxyphenyl)-anilin
24. 2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan
25. 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan
26. Bis-(4-hydroxyphenyl)-isononylmethan
27. 2,2-Bis-(3,5-diisopropyl-4-hydroxyphenyl)-decan
28. 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-isopentan
29. 4,4-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-heptan
30. 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-decan
- 26 -
309885/13Λ7
ORIGINAL INSPECTED
CR 7176/CR 7372/CR 7417 ^*
31. Bis-(3»5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-äther
32. Bis-(3-chlor-5-methyl-4-hydroxyphenyl)-äther
33. 3,3'-Diäthyl-4,4'-dihydroxydiphenyl
34. 3, 5,3' , 5 '-Tetrabrom-4,4'-dihydroxydiphenyl
35. Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)~sulfon
36. Bis-(3,5-diisopropyl-4-hydröxyphenyl)-sulfon
37. 1,4-Dihydroxy-2,3-dichlorbenzol
38. 1,4-Dihydroxy-2-brom-3-propylbenzol
39· 2,3-Bis-(p-hydroxyphenyl)-pentan
40. 2,2-Bis-(3-methyl-5-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propan
41. 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3-cyclohexylpropan
42. 2,4-Bis-(p-hydroxyphenyl)-heptan
43. 2,2-Bis-(3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propan
44. Bis-(3-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon
45. 2,2-Bis-(3-phenyl-4-hydroxyphenyl)-propan
46. 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-5-phenylpentan
47. Bis-(2-hydroxyphenyl)-methan
48. 2,2f-Dihydroxy-3»5,6-trichlordiphenylmethan
49. 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,3-diphenylpropan
50. 2,2-Bis-(3,5-di chlor-4-hydroxyphenyl)-hexafluorpropan.
Bevorzugte Diole sind die Diole Nr. 1-3, 5-10, 19, 24, 25, 31
und 50 der Tabelle 3.
1. Diphenyläther-4,4'-dicarbonsäure
2. Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure
3. Diphenyl-bis-(trifluormethyl)-methan-4,4'-dicarbonsäure
4. Isophthalsäure
5. Terephthalsäure
6. 4,4'-Propylidendibenzoesäure
7. 4-Methylisophthalsäure
8. 4,4'-Hethylendibenzoesäure
- 27 -
309885/13i7
2336370
GR 7176/CR 7372/CR 7417 'Xt^
9. Diphenylsulf id-4-, 4' -di carbonsäure
10. 2,6-Pyridindicarbonsäure
11. 4,4'-Diäthylsilandibenzoesäure
12. 4,4'-Diphenylsilandibenzoesaure
13. 4,4'-Bis-benzoesäure
14. Bis-anissäure
15. Bis-(4-carboxyphenyl)-äthylphosphInoxid
16. 1,5-Naphthalindicarbonsäure
17. 4,4f-Bis-(o-toluyl)-säure
18. 4-Bromisophthalsäure.
Bevorzugte Dicarbonsäuren sind die Dicarbonsäuren Nr. 1-6, 13 und 16 der Tabelle 4.
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentwerte,
falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Beispiel 1
Teil A
Polyester aus Isophthalsäurechlorid und 2,2-Bis-(3»5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan.
Ein Gemisch aus 183 g 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
1 1 s-Tetrachloräthan, 0,72 g AlCl, und 101,6 g Isophthalsäurechlorid
wird unter Rühren und unter Stickstoff 1 Stunde auf Rückflusstemperatur erhitzt. Man lässt die zähflüssige
Polyesterlösung erkalten und versetzt sie unter starkem Rühren mit 1 ml V/asser. Die so erhaltene Lösung enthält
17 io Polyester. Der Polyester wird unter starkem Rühren in
Hexan ausgefällt, abfiltriert und getrocknet.
- 28 -
0 9 B R 5 / 1 3 U 7 ORJGINAL INSPECTED
CR 7176/CR 7372/CR 74-17 *^
Die wiederkehrende Einheit des so erhaltenen Polyesters wird folgendermassen auf die Erfüllung der Bedingungen (a), (b)
und (c) untersucht:
Rotatiönsbeschränkte
| Starre Untereinheit | Kolinearität | Bindungen |
| 1 | L | A |
| 2 | N | — |
| 3 | L | D |
| 4 | N | D |
| VJl | N | — |
| 6 | N | - |
| 7 | N | — |
| 8 | H | A |
Die wiederkehrende Einheit hat 2 kolineare und 6 nicht-kolineare
starre Untereinheiten und 2 Bindungen mit beschränkter Rotation; zwei der nicht-kolinearen Untereinheiten haben mindestens
eine Bindung mit beschränkter Rotation, und 18/23 (78 #) der Kettenatome sind aromatisch. Das Polymerisat genügt
daher den oben angegebenen Anforderungen.
Teil B
Der nach Teil A hergestellte Polyester wird in Tetrachloräthan
zu einer 16-prozentigen Lösung gelöst. Die lösung wird durch
- 29 -
309885/1347
2336370
CR 7176/CR 7372/CR 7417
eine 5,0 μ dicke Silbermembran filtriert. Das Piltrat wird
entgast, um Blasen zu entfernen. Dann wird das Piltrat auf
eine Glasplatte vergossen, die zuvor mit einer Dispersion eines Polytetrafluoräthylenwachses von niedrigem Molekulargewicht
("Vydax") beschichtet worden ist, und auf 110° C erhitzt.
Zum Ausbreiten der Lösung wird eine· 0,38 mm-Rakel verwendet.
Der Film wird bedeckt, um die Lösung oder den teilweise getrockneten klebrigen Film gegen Staub zu schützen.
Die Abdeckung ist mit Abzugsöffnungen versehen. Nachdem man den Film 5 Minuten bei 110° C trocknen gelassen hat, werden
die Abzugsöffnungen in der Abdeckung geöffnet, und man lässt den Film noch weitere 10 Minuten trocknen. Der 38 μ dicke
Film wird dann von der Glasplatte abgezogen und als semipermeable Membran mit Hilfe der in der Abbildung gezeigten Torrichtung
auf Durchlässigkeit für Sauerstoff und" Stickstoff
untersucht. Die Folie lässt Sauerstoff mit 140 GTR und 126 cB durch. Stickstoff diffundiert durch die Folie mit 25 GTR und
22 cB. Die Selektivität Sn /TT beträgt. 5,6.
2' 2
Teil C
Eine Lösung von 24 g des nach Teil A hergestellten Polyesters in 136 g Tetrachloräthan wird durch eine 3 μ dicke Silbermembran
filtriert und entgast. Die Lösung wird mit einer 0,63 mm-Rakel
-bei 6.0° C auf eine mit dem in Teil B dieses Beispiels angegebenen Polytetrafluoräthylenwachs beschichtete Glasplatte
aufgetragen. Der Film wird bedeckt, 5 Minuten mit geschlossenen Abzugsöffnungen und dann 10 Minuten mit offenen Abzugsöffnungen
getrocknet. Dann wird die Glasplatte von dem Heiztisch entfernt, auf Raumtemperatur erkalten gelassen und der PiIm
abgezogen. Ein zweiter Film wird in der gleichen Weise hergestellt. Der erste Film wird an der Luft getrocknet; der zweite
Film wird an der Luft getrocknet und dann unter einem Vakuum von 2 μ 6 Stunden bei 260° C wärmebehandelt. Der nur an
der Luft getrocknete, 54,6 μ dicke Film lässt Wasserstoff mit 1074 GTR und 1385 cB und Methan mit 68 GTR und 88 cB durch.
- 30 -
309885/1347
2336370
CR 7176/CR 7372/CR 74-'·7 ^*
Die Selektivität Su /nxx beträgt 16. Der 57,1 μ dicke, wärme-
Ά2' 4
behandelte Film lässt Viasserstoff n-i'ü 1528 GTR und 2063 cB und Methan mit 11 GTR und 15 cB durch. Die Selektivität Sn /ητχ
behandelte Film lässt Viasserstoff n-i'ü 1528 GTR und 2063 cB und Methan mit 11 GTR und 15 cB durch. Die Selektivität Sn /ητχ
Ά 2' 4 beträgt 139.
Beispiel 2
Man arbeitet nach Teil B des Beispiels 1 unter Verwendung
einer 0,38 mm-Rakel, Der Film wird bedeckt und 5 Minuten bei
100 C getrocknet, worauf man die Abzugsöffnungen öffnet und
den Film noch 10 Minuten trocknet. Die klare, bläuliche>
glatte, "straffe", 61 μ dicke Folie wird von der Platte abgezogen
und auf ihre Permeabilität i'ür Sauerstoff und Stickstoff untersucht. Die Folie lässt Sauerstoff mit 115 GTR und 166 cB
und Stickstoff mit 21 GTR und 30 cB durch. Die Selektivität
Γ\ /1KT Uc vl "o ^ -'>-'·
2' 2
Beispiel 3 Teil A
Nach dem Verfahren der USA-Patentschrift ? 567 632, Spalte 28,
Zeile 61 bis Spalte 29, Zeile 12, wird ein Polyamid aus m- Phenyl end i am in und einem Gemisch aus 70 fo Isophthalsäurechlorid
und 30 fo Terephthalsäurechlorid hergestellt. Dieses
Polyamid wird nachstehend als "MPD-I/T (100-70/30)" bezeichnet.
Teil B
Dieses Beispiel erläutert eine semipermeable Membran, die aus einem Gemisch aus einem den Anforderungen (a), (b) und (c) genügenden
Polyester mit einem Polyamid hergestellt ist. Die zum Vergiessen bestimmte Lösung wird aus 10 Teilen einer 15-prozentigen
Lösung von MPD-I/T (100-70/30) in Tetrahydrofuran, 10 Teilen einer 15-prozentigen Lösung des Polyesters gemäss
Teil A des Beispiels 1 in Dimethylacetamid und 1,2 Teilen
- 31 -
309885/1347
CP. 7176/CR 7372/CR 7417
Weichmacher ("Santicizer 8") hergestellt. Diese Lösung wird
mit Hilfe einer 0,38 mm-Rakel "bei Raumtemperatur auf eine zuvor
mit dem in Teil B des Beispiels 1 beschriebenen Polytetrafluoräthylenwachs
beschichtete Glasplatte aufgetragen. Der Film wird 15 Minuten bei 110° C getrocknet. Die 39,4 μ dicke
Folie lässt Wasserstoff mit 572 GTR und 532 cB und Methan mit 6 GTR und 6 cB durch. Die Selektivität S„ /nu beträgt 95.
°-2' 4
Beispiel 4 Teil A Polyamid aus m-Phenylendiamin und Isophthalsaurechlorid.
Eine Lösung von 2,36 Mol m-Phenylendiamin in 32 Mol N,N-Dimethylacetamid
wird unter Stickstoff und unter Rühren auf -10 bis 0° C gekühlt und in kleinen Anteilen mit 2,36 Mol geschmolzenem
Isophthalsaurechlorid versetzt. Beim Zusatz lässt man die Temperatur auf 20 0 steigen. Die Reaktion wird durch
Erhitzen der zähflüssigen Lösung auf 50 C vervollständigt.
Die Lösung wird mit Dimethylacetamid auf 9 $ Polyamid verdünnt» Das Polymerisat wird aus der Lösung durch Eingiessen
in ein Gemisch aus Eiswasser und zerstossenem Eis unter starkem
Rühren isoliert. Das Polymerisat wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 80° C getrocknet.
Teil B
Eine Lösung von 3 g des nach Teil A des Beispiels 1 hergestellten Polyesters in 17 g Tetrahydrofuran wird mit einer
Lösung von 3 g Poly-m-phenylenisophthalsäureamid (hergestellt
nach Teil A dieses Beispiels) in 17 g Dimethylacetamid gemischt.
Das Gemisch der Lösungen wird durch eine 0,8 μ dicke Silbermembran,
filtriert. Das Filtrat wird in einer staubfreien Kammer mit Hilfe einer 0,38 mm-Rakel bei Raumtemperatur auf eine
- 32 -
309885/1347
CR 7176/CR 7372/CR 7417
mit dem in Teil B des Beispiels 1 beschriebenen Polytetrafluoräthylenwachs
beschichtete Glasplatte aufgetragen. Man lässt den PiIm 15 Minuten in der staubfreien Kammer bei Raumtemperatur
trocknen und trocknet ihn dann noch weitere 5 Minuten bei 110° C auf einer Heizplatte. Die abgezogene Folie
wird zunächst an der Luft und dann im Yakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Die 29,2 μ dicke Folie lässt Wasserstoff mit
689 GTR und 475 cB und Methan mit 111 GTR und 77 cB durch.
Die Selektivität Su /«„ beträgt 6,2.
H2' 4
Man arbeitet nach Teil B des Beispiels 3, jedoch ohne Weichmacher.
Die 51 μ dicke Folie, die aus Polyamid und Polyester im Verhältnis 50:50 besteht, lässt Wasserstoff mit 867 GTR
und 1040 cB und Methan mit 13 GTR und 16 cB durch. Die Selektivität
S11 /πττ beträgt 67.
Ά2' 4
Ά2' 4
Beispiel 6
Teil A
Polyester aus Isophthalsäurechlorid und 2,2-Bis-(3,5-diehlor-4-hydroxyphenyl)-hexafluorpropan.
Man arbeitet nach Teil A des Beispiels 1, ersetzt jedoch das
2t2-Bis-(3t5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan durch eine chemisch
äquivalente Menge 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-hexafluorpropan.
Das Polymerisat wird, wie oben beschrieben, isoliert.
Der Polyester wird folgendermassen auf die Erfüllung der Bedingungen
(a), (b) und (c) geprüft:
- 33 -
309885/1347
CR 7176/OR 7572/&R
D O
"7 I*
-Λ
Rptationsbeschränkte
| Starre Untereinheit | Kolinearität | Bindungen |
| 1 | L | A, B |
| 2 | Έ | B, C |
| 3 | L | C, D |
| 4 | N | D |
| VJl | N | - |
| 6 | N | - |
| 7 | N | — |
| 8 | N | A |
Die wiederkehrende Einheit weist 6 nicht-kolineare und 2 kolineare
Untereinheiten und 4 Bindungen mit beschränkter Rotation auf, drei der nicht-kolinearen Untereinheiten haben mindestens
eine Bindung mit beschränkter Rotation, und 18/23 der Kettenatome sind aromatisch.
Teil B
Aus 5,4 g des nach Teil A hergestellten Polyesters und 30,6 g Chloroform wird eine Lösung hergestellt. Die Lösung wird
durch eine 0,45 μ dicke Silbermembran filtriert, entgast und
bei Raumtemperatur in einer staubfreien Kammer mit Hilfe einer 0,38 mm-Rakel auf eine mit Polytetrafluoräthylenwachs beschichtete
Glasplatte aufgetragen. Man lässt den Film 15 Minu-
- 34 -
309885/ 1347
CR 7176/CR 7372/CR 7417 ^ ^*
ten bei Raumtemperatur trockner,. ^i ent ihn ab und trocknet
die abgezogene Folie im Vakuum bei Haustemperatür. Die kristallklare,
glatte, "straffe", 45>7 μ dicke folie lässt Wasserstoff
mit 5687 GTR und 6142 cB und Methan mit 126 GTR und
136 cB durch. Die Selektivität S, /r~ "beträgt 45.
;ί2/ <^4
Teil C
Die in Teil B dieses Beispiels beschriebene Lösung wird mit
40 Gewichtsprozent Weichmacher, bezogen auf das Polymerisat,
versetzt. Diese Lösung wird dann bei Raumtemperatur in einer staubfreien Kammer ic±+- Hilfe einer 0,38 mm-Rakel auf eine mit
Polytetrafluoräthylenwachs beschichtate Giasplacüa aufgetragen.
Man lässt den Film in einer staubfreien Kammer 15 Minuten bei Raumtemperatur trocknen, zieht ihn dann ab und trocknet
die Polie im Vakuum bei Raumtemperatur, Die kristallklare, glatte, weiche, 48,2 μ dicke Polie lässt Wasserstoff mit
1886 GTR und 2150 cB und Methan mit 338 GTR und 385 cB durch.
Die Selektivität Su /mj beträgt 5,6.
Ά2^ 4
Beispiel 7 Teil A
Polyester aus Isophthalsäurechlorid und Terephthalsäureehlorid
(Gemisch aus gleichen Teilen) und 2,2-Bis-(4-hyaroxyphenyl)-hexafluorpropan.
Bei dem Verfahren von Teil A des Beispiels 6 ersetzt man die Hälfte des Isophthalsäurechlorids durch Terephthalsäurechlorid.
Das Polymerisat wird in der beschriebenen Weise isoliert.
Der so hergestellte Polyester wird folgendermassen auf die Erfüllung der Bedingungen (a), (b) und (c) geprüft:
- 35 -
309885/1347
CR 7176/CR 7372/CR 7417
| Starre Untereinheit | Kolinearität | Rotationsbeschränkte Bindungen |
| 1 | L | B |
| 2 | N | B, C |
| 3 | L | C |
| 4 | N | - |
| 5 | N | - |
| 6 | N (I) L (T) |
- |
| 7 | N | - |
| 8 | N |
Die wiederkehrende Einheit (I) hat 2 kolineare und 6 nicht-kolineare
Untereinheiten. Die wiederkehrende Einheit (T) hat 3 kolineare und 5 nicht-kolineare Untereinheiten. In beiden
Einheiten (I) und (T) sind zwei rotationsbeschränkte Bindungen, und eine der nicht-kolinearen Untereinheiten hat zwei
Bindungen mit beschränkter Rotation. In beiden Einheiten (I) und (T) sind 18/23 der Kettenatome aromatisch.
Teil B
Eine Lösung aus 6 g des nach Teil A hergestellten Polyesters und 34 g Chloroform wird durch eine 0,45 μ dicke Silbermembran
filtriert, entgast und mit einer 0,38 mm-Rakel bei Raum-
- 36 -
309885/13*7
CR 7176/CR 7372/CR 7417
temperatur in einer staubfreien Kammer auf eine mit Polytetra
fluoräthylenwaohs (Dispersion gemäss Teil B des Beispiels 1)
beschichtete Glasplatte aufgetragen. Man lässt den PiIm 15 Minuten bei Raumtemperatur trocknen und zieht ihn dann ab.
Die klare, 40,6 μ dicke Folie lässt Wasserstoff mit 2627 GTR
und 2522 cB und Methan mit 70 GTR und 67 cB durch. Die Selektivität Sn /CH beträgt 38.
Eine lösung aus 6 g des gemäss Teil A des Beispiels 7 hergestellten
Polyesters und 54 g Tetrachloräthan wird durch eine 0,45 μ dicke Silbermembran filtriert und entgast. Die Lösung
wird bei 100° C mit einer 0,63 mm-Rakel auf eine mit PoIytetrafluoräthylenwachs
beschichtete Glasplatte aufgetragen, bedeckt und 5 Minuten getrocknet. Die Abzugsöffnungen in der
Bedeckung werden dann geöffnet, und das Trocknen wird 10 Minuten fortgesetzt. Die klare, "straffe", 43,2 μ dicke Polie,
die man durch Abziehen von der Glasplatte erhält, lässt Wasserstoff
mit 2071 GTR und 2112 cB und Methan mit 52 GTR und
53 cB durch. Die Selektivität S111 /mr beträgt 40.
H2' 4
Beispiel 9
Teil A "
Polyimid aus Pyromellithsäuredianhydrid und 4-Isopropyl-1,3-diaminobenzol.
Eine Lösung von 15 g 4-Isopropyl-1,3-diaminobenzol in 190 ml
trockenem Ν,Ν-Dimethylacetamid wird unter Stickstoff und unter
Rühren mit 21,8 g Pyromellithsäuredianhydrid versetzt, das mit weiteren 68 ml Dimethylacetamid hineingespült wird. Nach 30;
Minuten langem Rühren setzt man 30,63 g Essigsäureanhydrid und 30,36 g Triäthylamin zu. Die Lösung wird 1 Stunde bei Raumtemperatur
und dann 1 Stunde bei 50° C; gerührt. Das Polyimid wird durch Eingiessen in überschüssiges Methanol unter starkem Rüh-
- 37 -
309885/13A7
CR 7176/GR 7372/GR 7417
ren ausgefällt, dann abfiltriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Das so hergestellte Polyimid wird folgendermassen auf die Erfüllung
der Bedingungen (a), (b) und (c) geprüft:
Starre Untereinheit Kolinearität Rotationsbeschränkte
Bindungen
1 N A
2 L A
Die wiederkehrende Einheit hat eine kolineare und eine nichtkolineare
Untereinheit, eine Bindung mit beschränkter Rotation, und 12/18 der Kettenatome sind aromatisch.
Teil B
Eine Lösung von 3 g des nach Teil A hergestellten Polyimids
in 17 g Dirnethylacetamid wird durch eine 0,45 μ dicke Silbermembran
filtriert, entgast und mit einer 0,38 mm-Rakel bei
100° © auf eine mit der oben beschriebenen Polytetrafluoräthylenwachsdispersion
beschichtete Glasplatte aufgetragen. Der Mim wird bedeckt und 5 Minuten trocknen gelassen, worauf
man die. Abzugsöffnungen in der Bedeckung öffnet und das Trock-
- 38 -
309885/1347
CR 7176/CR 7372/CR 7417
nen noch 10 Minuten fortsetzt. Die klare, braune, 19 μ dicke Folie, die beim Abziehen von der Glasplatte erhalten wird,
lässt Wasserstoff mit 24 263 GTR und 10 918 cB und Methan mit 977 GTR und 440 cB durch. Die Selektivität SH /CH beträgt
Beispiel 10 Teil A
Polyimid aus 3,4,3',4'-Diphenylhexafluorisopropylidentetracarbonsäuredianhydrid
und 1,5-Diaminonaphthalin.
Eine Lösung von 31,64 g 1,5-Diaminonaphthalin in 350 ml
Ν,Ν-Dimethylacetamid wird unter Stickstoff mit 88,87 g
3,4,3' , 4 · -Diphenylhexafluorisopropylidentetracarbonsäuredianhydrid
versetzt. Das Gemisch wird auf 69° C erhitzt und 1 Stunde gerührt. Dann setzt man in kleinen Anteilen im Verlaufe
von 10 Minuten ein Gemisch aus 82 g Essigsäureanhydrid und 82 g Triethylamin zu; mit diesem Zusatz beginnt man, sobald
die Lösung sich auf 53° C abgekühlt hat. Nach einige Minuten langem Rühren wird eine Höchsttemperatur von 60,5° C
erreicht. Man rührt dann noch eine Stunde, wobei die Temperatur allmählich sinkt. Die so erhaltene Lösung wird unter starkem
Rühren in einen grossen Überschuss von Methanol gegossen. Das dabei ausfallende Polyimid wird abfiltriert, mit Methanol
gewaschen und zunächst 16 Stunden bei Raumtemperatur und dann 3 Stunden bei 260° C im Vakuum getrocknet.
Das so hergestellte Polyimid wird folgendermassen auf die Erfüllung
der Bedingungen (a), (b) und (c) untersucht:
- 39 -
309885/ 1347
CR 7176/CR 7372/CR 7417
| Kolinearität | Rotationsteschränkte | |
| Starre Untereinheit | N | Bindungen |
| 1 | N | A, B |
| 2 | N | B, C |
| 3 | N | C, D |
| D, A | ||
Die wiederkehrende Einheit enthält 4 nicht-kolineare Untereinheiten,
4 Bindungen mit "beschränkter Rotation, alle nicht-kolinearen Untereinheiten haben mindestens eine Bindung mit beschränkter
Rotation, und 22/29 der Kettenatome sind aromatisch.
Teil B
Eine Lösung von 20 g des nach Teil A hergestellten Polyimide
in 80 g Dimethylacetamid wird durch eine 0,8 μ dicke Silbermembran filtriert, entgast und zum Auftragen von zwei Filmen auf mit der oben angegebenen Polytetrafluoräthylenwachsdispersion beschichtete Glasplatten bei 100° C mit einer 0,63 mm-Rakel verwendet. Die Filme werden bedeckt und bei 100° C zunächst 5 Minuten bei geschlossenen Abzugsöffnungen in der Bedeckung und dann 10 Minuten mit offenen Abzugsöffnungen ge-
in 80 g Dimethylacetamid wird durch eine 0,8 μ dicke Silbermembran filtriert, entgast und zum Auftragen von zwei Filmen auf mit der oben angegebenen Polytetrafluoräthylenwachsdispersion beschichtete Glasplatten bei 100° C mit einer 0,63 mm-Rakel verwendet. Die Filme werden bedeckt und bei 100° C zunächst 5 Minuten bei geschlossenen Abzugsöffnungen in der Bedeckung und dann 10 Minuten mit offenen Abzugsöffnungen ge-
- 40 -
3098fl5/1347
CR 7176/CR 7372/CR 7417
trocknet. Dann werden die Filme von den Platten abgezogen. Die eine Folie wird an der Luft getrocknet und als Kontrollfolie
verwendet. Die andere Folie wird 6 Stunden unter einem Vakuum von 2 μ Hg auf 260° C erhitzt. Die 68,8 μ dicke Zontrollfolie
lässt Wasserstoff mit 3542 GTR und 5759 cB und Methan mit 144 GTR und 234 cB durch. Die Selektivität Sw /ηττ
Ά2' 4
beträgt 25. Die 70,4 μ dicke, wärmebehandelte Polie lässt Wasserstoff
mit 6546 GTR und 10 879 cB und Methan mit 35 GTR und 58 cB durch. Die Selektivität Su /σπ beträgt 187.
Das Filmgiessverfahren von Teil B des Beispiels 10 wird mehrmals
wiederholt. Die vergossenen Filme werden bedeckt und 5 Minuten bei 100° C getrocknet. Dann werden die Abzugsöffnungen
in der Bedeckung geöffnet, und die Filme werden weitere 10 Minuten bei 100° C getrocknet. Dann werden die Filme von
der Platte abgezogen. Eine Kontrollfolie wird nur an der Luft getrocknet. Die anderen Folien werden 6 Stunden unter einem
Vakuum von 2 μ Hg wärmebehandelt. Die betreffenden Temperaturen
sind in Tabelle I angegeben. Alle Folien werden dann auf ihre Permeabilität für Wasserstoff und Methan untersucht; die
Ergebnisse finden sich ebenfalls in Tabelle I.
- 41 -
309885/1347
| I | Nachbehandlungs- temperatur, 0C |
Dicke, μ | H2-Diffusion | cB | 0H4-Diffusion | cB | Selektivität | |
| -P" | Kontrolle | 42,2 | GTR | 5321 | GTR | 189 | 28 | |
| ro I |
200 | 49,5 | 5342 | 9257 | 190 | 68 | 136 | |
| I | 210 | 47,5 | 7912 | 8040 | 58 | 51 | 159 | |
| 220 | 48 | 7166 | 8869 | 45 | 65 | 137 | ||
| 230 | 47 | 7821 | 9784 | 57 | 57 | 173 | ||
| 240 | 72,9 | 8814 | 9285 | 51 | 35 | 270 | ||
| 250 | 48,8 | 5392 | 8695 | 20 | 43 | 204 | ||
| 260 | 70,4 | 7548 | 10879 | 37 | 58 | 187 | ||
| 270 | 47,8 | 6546 | 8580 | 35 | 56 | 152 | ||
| 280 | 69,9 | 7606 | 10987 | 50 | 66 | 166 | ||
| 290 | 60,5 | 6659 | 10614 | 40 | 59 | 181 | ||
| 300 | 48,5 | 7433 | 10010 | 41 | 61 | 165 | ||
| O | 310 | 48,5 | 8735 | 9186 | 53 | 48 | .191 | |
| co 00 |
320 | 48,3 | 8016 | 9512 | 42 | 62 | 152 | |
| OO | 340 | 44,2 | 8344 | 9073 | 55 | 63 | 1.45 | |
| CTi | 8691 | 60 | ||||||
VjJ
—3
ro co co
CR 7176/CR 7372/CR 7417 Beispiel
Die Folienherstellung gemäss Beispiel 11 wird wiederholt, und
mehrere Folien werden verwendet, um den Einfluss der Dauer der Nachbehandlung bei 260° C auf die Permeabilität der Folien für
Wasserstoff und Methan zu untersuchen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.
| +> | O | τ— | VD | CO | Γ | |
| :cd | ■«*■ | O | ΟΟ | |||
|
+>
•Η |
CVl | r~ | τ— | CVJ | τ— | |
| •Η | ||||||
| +» | ||||||
| α | Ph | r— | to | C- | co | |
| O | VO | VD | in | |||
| ca | ||||||
| ο | ||||||
| •Η | ||||||
| 03 | ||||||
| «Η | Oh | ω | O | O | in | |
| •Η | EH | to | to | |||
| UJ | ||||||
| ι | ||||||
| M | VD | ^. | cn | |||
| M | [T] | Ph | to | in | Γ | |
| O | O | C- | CV] | ΟΟ | ||
| Φ | co | cn | cn |
O
τ— |
||
| O | ||||||
| H | •Η | |||||
| to | Ph | to | ω | C- | VO | |
| Φ | «Ν | EH | in | in | to | |
| •Η | to | ω | CVl | ιη | ||
| ρ | in | in | VO | VD | ||
| α) | CVJ | 00 | VO | |||
| Φ | ||||||
| EH | cn | VD | C- | O | ||
| O ι |
VD | VO | VO | Γ- | ||
|
τι
ο |
||||||
& Q) · Φ Ν Ό ί>
03+»
s§
CVl
VD
- 43 -
309885/1347
CR 7176/CR 7372/GR 7417 B e i a ρ i e 1 J 2
Teil A
Polyimid aus 3,4,3'> 4'-Diphenylhexafluorisopropylidentetracarbonsäuredianhydrid
und 4,4'-Maminodiphenyläther.
Eine Lösung von 40,05 g 4,4'-Diaminodiphenyläther in 350 ml
trockenem Pyridin wird unter Stickstoff bei 50° C mit 88,87 g
3,4,3', 4'-Diphenylhexafluorisopropylidentetracarbonsäuredianhydrid
versetzt. In wenigen Minuten steigt die Temperatur bis auf 74° C. Nach 1-stündigem Rühren setzt man 82 g Essigeäureanhydrid
zu. Barauf steigt die Temperatur innerhalb weniger Minuten bis auf 66° C. Man rührt noch 3 Stunden, wobei
»an im letzteren Teil dieser Zeitdauer die lösung auf 100° C erhitzt. Nach dem Kühlen der Lösung auf Raumtemperatur wird
dme Polyimid ausgefällt, indem man die Lösung unter starken
Rühren in einen groseen Überschuss von Methanol gieest, worauf
man das Polyimid abfiltriert, mit Methanol wäscht und zunächst
4. Stunden bei 170° C und sodann 3 Stunden bei 260° C
im Vakuum
Das so erhaltene Polyimid wird folgendermassen auf die Erfüllung
der Bedingungen (a), (b) und (c) geprüft:
- 44 - ORIGINAL INSPECTED
309885/1347
| 2336870 | |
| • CR 7176/CR 7372/CR 7417 |
Hsr |
| Starre Untereinheit | Kolinearität |
| 1 | L |
| 2 | N |
| 3 | 1 |
| 4 | N |
| VJl | N |
| 6 | N |
Rotationsbeschränkte Bindungen
E, F F
Die wiederkehrende Einheit hat 4 nicht-kolineare und 2 kolineare
Untereinheiten sowie 2 Bindungen mit beschränkter Rotation; drei der nicht-kolinearen Untereinheiten haben mindestens
eine Bindung mit beschränkter Rotation, und 24/32 der Kettenatome sind aromatisch.
Teil B
Eine Lösung von 30 g des nach Teil A hergestellten Polyimide
in 170 g Dichlormethan wird durch eine 0,45 μ dicke Silbermembran
filtriert, entgast und zur Herstellung von zwei Filmen auf eine« mit der oben beschriebenen Dispersion des PoIytetrafluoräthylenwachses
von niedrigem Molekulargewicht beschichteten Blech aus einer Nickellegierung bei Raumtemperatur
in einer staubfreien Kammer mit Hilfe einer 0,38 mm-Rakel
verwendet. Die Filme werden 15 Minuten getrocknet und dann abgezogen. Eine Folie wird an der Luft getrocknet und als
Kontrolle verwendet. Die andere Folie wird 6 Stunden in einer Vakuumkammer unter einem Vakuum von 2 μ Hg bei 260° C wärme-
behandelt. Die 36,1 μ dicke Kontrollfolie lässt Wasserstoff
Mit 3197 GTR und 2724 cB und Methan mit 106 GTR und 90 cB durch. Die Selektivität SR /QE beträgt 30. Die wärmebehandelte
Folie ist 50 μ dick 2und4 lässt Wasserstoff mit 2907 GTR
und 3436 cB und Methan mit 14 GTR und 17 cB durch» Die Selek
tivität SH ^CH beträgt 208. Wie nan sieht, wird die Selekti
vität der Membran in bezug auf die Permeabilität für Waeser-
- 45 -
309885/1347
ORIGINAL. INSPECTED
CR 7176/CR 7372/CR 7417
stoff und Methan durch die Wärmebehandlung auf nahezu das
Siebenfache gesteigert.
Eine Lösung von 15 bis 20 tfo des naoh Teil A des Beispiels 1
hergestellten Polyimide in Dimethylacetamid wird zum Vergiessen einer Anzahl von Filmen auf mit der oben beschriebenen
Polytetrafluoräthylenwaehsdispersion beschichtete Glasplatten bei 100° C mit einer 0,63 mm~Rakel verwendet. Die Filme
werden bedeckt und 5 Minuten bei 100° C getrocknet. Dann werden die Abzugsöffnungen in der Bedeckung geöffnet und die
Filme weitere 10 Minuten bei 100° G getrocknet. Dann werden sie von der Platte abgezogen. Eine Kontrollfolie wird bei
Raumtemperatur getrocknet, während die übrigen Folien 6 Stunden unter einem Vakuum von 2 μ Hg bei den in Tabelle III angegebenen
Temperaturen wärmebehandelt werden, Alle Folien
werden dann auf ihre Permeabilität für Wasserstoff und Methan
untersucht; die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.
- 46 -
309885/13£7
| t Λ |
Diok·, μ | t#»ptr»tur, °C | T a b β 1 | 1 e III | cB | CH4-Diffusion | cB | Selektivität | O | cn ί Z |
|
| I | 45.2 | Kontrolle | H2-Diffugion | 2625 | GTR | 48 | WOT, | -si | * ο | ||
| 40,6 | 200 | GTR | 3487 | 45 | 24 | 55 | |||||
| 41,4 | 210 | 2458 | 3574 | 25 | 24 | 145 | |||||
| 43,4 | 220 | 3632 | 3870 | 24 | 20 | 152 | |||||
| 42.4 | 230 | 3654 | 3517 | 20 | 18 | 189 | so | ||||
| 68.3 | 240 | 3772 | 4043 | te | 23 | 195 | |||||
| 65.3 66.5 48,5 |
250 260 270 |
3510 | 4150 3595 |
14 | 20 14 21 |
177 | |||||
| 66,5 | 200 | 2505 | 3372 | 13 9 |
16 | 207 254 176 |
|||||
| 72,6 | 290 | 2691 2287 |
390? | 10 | 16 | 215 | |||||
| 67,8 | 300 | 2145 | 3899 | 9 | 19 | 2?3 | |||||
| 49,5 | 310. | 2277 | 4317 | 12 | 24, | 203 | |||||
| Wmß O |
41.9 | 320 | 2434 | 3955 | 20 | 25 | 185> | ||||
| «0 | 50,8 | 330 | 3690 | 4580 | 25 | 17 | "360 | ||||
| α» cn |
43.7 | 340 | 3995 | 4035 | 14 | 23 | 261 | ||||
| "ν | 3€5Ο | ■178 | |||||||||
| —* u> |
5910 | ||||||||||
CR 7176/CR 7372/CR 7417 "^*
Beispiel 15
Teil A
Polyimid aus 3,4,3' ,4'-Diphenylhexafluorisopropylidentetracarbonsäuredianhydrid
und 4-Isopropyl-1,3-diaminobenzol.
Eine Lösung von 31,21 g 4-Isopropyl-1,3-diaminobenzol in
350 ml trockenem Pyridin wird unter Stickstoff und unter Rühren bei 50° C mit 92,29 g 3,4,3',4'-Diphenylhexafluorisopropylidentetracarbonsäuredianhydrid
versetzt, die mit weiteren 50 ml Pyridin hineingespült werden. Innerhalb weniger Minuten
steigt die Temperatur bis auf 76° C. Nach 2-stündigem Rühren beträgt die Temperatur 52 C, und man setzt 85,2 g Essigsäureanhydrid
zu. Darauf steigt die Temperatur in wenigen Minuten bis auf 66 C. Nach 1-stündigem Rühren wird die·Lösung auf
99° C erhitzt und 20 Minuten gerührt. Das Polyimid wird aus
der gekühlten Lösung durch Eingiessen in einen grossen Überschuss von Methanol unter starkem Rühren ausgefällt. Das
Polyimid wird abfiltriert, dreimal mit Methanol gewaschen und zuerst 4 Stunden bei 100° C und dann 4 Stunden bei 260° C im
Vakuum getrocknet.
Das so hergestellte Polyimid wird auf die Erfüllung der Bedingungen
(a), (b) und (c) folgendermassen geprüft:
- 48 -
3G9885/ 1 34 7
CR 7176/CR 7372/CR 7417 *
| Starre Untereinheit | Kolinearität | Rotationsbeschränkte Bindungen |
| 1 | N | A |
| 2 | N | C |
| 3 | N | C, D |
| 4 | . N | D, A |
Die wiederkehrende Einheit hat 4 nicht-kolineare Untereinheiten
und 3 rotationsbeschränkte Bindungen, alle nicht-kolinearen Untereinheiten haben mindestens eine Bindung mit beschränkter
Rotation, und 18/25 der Kettenatome sind aromatisch,
Teil B
Eine Lösung von 42,5 g des nach Teil A hergestellten Polyimids in 170 g Dimethylacetamid wird durch eine 0,45 μ dicke Silbermembran
filtriert, entgast und zur Herstellung von zwei Folien auf mit der oben beschriebenen Polytetrafluoräthylenwachsdispersion
beschichteten Glasplatten bei 100° C mittels einer 0,38 mm-Rakel verwendet. Die gegossenen Filme werden bedeckt-
und 5 Minuten trocknen gelassen, worauf man die Abzugsöffnungen in der Bedeckung öffnet und die Filme noch 10 Minuten
trocknen lässt. Dann werden die Filme von der Platte abgezogen. Eine Folie wird an der Luft getrocknet und als Kontrolle
verwendet. Die andere Folie wird 6 Stunden in der Vakuumkammer unter einem Vakuum von 2 μ Hg bei 260° C wärmebehandelt.
Die 45,5 μ dicke Kontrollfolie lässt Wasserstoff mit 11 150 GTR und 11 975 cB und Methan mit 851 GTR und 914 cB durch;
die Selektivität SH2/CH beträgt 13. Die 51,1 μ dicke, wärmebehandelte-
Folie lässt Wasserstoff mit 11 407 GTR und 13 757 cB und Methan mit 130 GTR und 157 cB durch; die Selektivität
^Ti /ητι beträgt 88.
n2/ 4
- 49 -
309885/1347
CR 7176/CR 7372/CR 7417 Beispiel 16
Teil A
Polyimid aus 3,4,3',4'-Diphenylhexafluorisopropylidentetra
carbonsäuredianhydrid und m-Phenylendiamin.
Eine Lösung von 10,81 g m-Phenylendiamin in 175 ml trockenem
Ν,ΙΤ-Diinethylacetamid wird unter Stickstoff bei 50° G unter
Rühren mit 44,43 g 3,4,3',4f-Diphenylhexafluorisopropylidentetracarbonsäuredianhydrid
versetzt, welches mit weiteren 25 ml Dimethylacetamid in die Lösung hineingespült wird. Innerhalb
2 Minuten steigt die Temperatur bis auf 66 C. Man rührt noch eine Stunde. Sobald die Lösung sich auf 45 C abgekühlt
hat, setzt man unter Rühren ein Gemisch aus 82 g Triäthylamin
und 82 g Essigsäureanhydrid zu. Innerhalb 10 Minuten steigt die Temperatur auf 52 C und beginnt dann zu sinken.
Man rührt noch 2 Stunden. Die so erhaltene Polyimidlösung in Dimethylacetamid wird auf 32 # eingedampft, mit
359 g weiterem Dimethylacetamid auf 10 fo verdünnt und dann
durch Eindampfen auf eine Polyimidkonzentration von 15 f° eingeengt und ohne weitere Behandlung verwendet.
Das so erhaltene Polyimid wird folgendermassen auf die Erfüllung
der Bedingungen (a), (b) und (c) geprüft:
- 50 -
309885/1
2336670 *
CR 7176/CR 7372/CR 7417 * $*%
| Kolinearität | Rotationsbeschränkte | |
| Starre Untereinheit | N | Bindungen |
| 1 | N | _ |
| 2 | N | C |
| 3 | N | C, D |
| 4 | D | |
Die wiederkehrende Einheit hat 4 nicht-kolineare Untereinheiten
und 2 Bindungen mit "beschränkter Rotation, drei der niclrfckolinearen
Untereinheiten haben mindestens eine Bindung mit "beschränkter Rotation, und 18/25 der Kettenatome sind aromatisch.
Teil B
Die in Teil A erhaltene 15-prozentige Lösung des Polyimids in
Dimethylacetamid wird filtriert, entgast und zur Herstellung von zwei Filmen auf einer mit der oben beschriebenen PoIytetrafluoräthylenwachsdispersion
beschichteten Glasplatte bei 100° C mit einer 0,63 mm-Rakel verwendet. Die Filme werden bedeckt
und 5 Minuten bei 100° C trocknen gelassen. Dann werden die Abzugsöffnungen in der Bedeckung geöffnet, und das Trocknen
wird noch 10 Minuten fortgesetzt. Die Filme werden von der Platte abgezogen. Eine Folie wird an der luft getrocknet
und als Kontrolle verwendet. Die andere Folie wird 6 Stunden in der Vakuumkammer unter einem Vakuum von 2 μ Hg bei 260° C
wärmebehandelt. Die 40,9 μ dicke Kontrollfolie lässt Wasserstoff mit 3054 GTR und 2950 cB und Methan mit 70 GTR und 68 cB
durch; die Selektivität SH /GH beträgt 44. Die 32,3 μ dicke,
wärmebehandelte Folie lässt Wasserstoff mit 4610 GTR und 3513 cB und Methan mit 14 GTR und 11 cB durch; die Selektivität
SH /CH beträgt 329.
- 51 -
309885/1347
CR 7176/CR 7372/CR 7417 ·
Beispiel 17 Teil A
Polyimid aus 3,4,3' , 4l-I>iphenylhexafΓu.orisopropylidentetracarbonsäuredianhydrid
und p-Phenylendiamin.
Eine Lösung von 21,63 g p-Phenylendiamin in 350 ml N,N-Dimethylacetamid
wird bei 50° C unter Stickstoff und unter Rühren mit 88,87 g 3,4,3'^'-Diphenylhexafluorisopropylidentetracarbonsäuredianhydrid
versetzt. Im Verlaufe von 5 Minuten steigt die Temperatur bis auf 77° C. Man rührt eine Stunde
weiter und setzt dann 82 g Triäthylamin und 82 g Essigsäureanhydrid
zu. Nach 2-stündigem weiterem Rühren wird das PoIyimid
ausgefällt, indem man die Lösung unter starkem Rühren
in einen grossen Überschuss von Methanol giesst; Das Polyimid wird abfiltriert, zweimal mit Methanol gewaschen und im Vakuum zunächst 16 Stunden bei Raumtemperatur und dann 3 Stunden bei 260° C getrocknet.
in einen grossen Überschuss von Methanol giesst; Das Polyimid wird abfiltriert, zweimal mit Methanol gewaschen und im Vakuum zunächst 16 Stunden bei Raumtemperatur und dann 3 Stunden bei 260° C getrocknet.
Das so erhaltene Polyimid wird folgendermassen auf die Erfüllung der Bedingungen (a), (b) und (c) geprüft:
- 52 -
309885/13 LΊ
| to | 2336870 | Ro tati onsb e s ehränkte Bindungen |
| CR 7176/CR 7372/CR 7417 | - Si · | _ |
| Starre Untereinheit | Kolinearität | C |
| 1 | L | C, D |
| 2 | N | D |
| 3 | N | |
| 4 | N | |
Die wiederkehrende Einheit hat eine kolineare Untereinheit und 3 nicht-kolineare Untereinheiten und 2 rotationsbeschränkte
Bindungen, alle nicht-kolinearen Untereinheiten haben mindestens eine Bindung mit beschränkter Rotation, und 18/25 der
Kettenatome sind aromatisch.
Teil B
Eine Lösung von 45 g des nach Teil A hergestellten Polyimide in 255 g Dimethylacetamid wird durch eine 0,45 μ dicke Silbernem
bran filtriert, entgast und zur Herstellung von zwei Filmen auf einer mit der oben beschriebenen Polytetrafluoräthylenwachsdispersion
beschichteten Glasplatte bei 100° C mit einer 0,63 mm-Rakel verwendet. Die Filme werden bedeckt und 5 Minuten
getrocknet. Dann werden die Abzugsöffnungen in der Bedekkung geöffnet, und das Trocknen wird noch 10 Minuten fortgesetzt.
Die Filme werden von der Platte abgezogen. Eine Folie wird an der Luft getrocknet und als Kontrolle verwendet. Die
andere Folie wird in einer Vakuumkammer unter einem Vakuum von 2 μ Hg 6 Stunden bei 260° C wärmebehandelt. Die 33 μ
dicke Kontrollfolie lässt Wasserstoff mit 3680 GTR und 2870 cB und Methan mit 66 GTR und 51 cB durch; S11 /mj = 56. Die
30,5 μ dicke, wärmebehandelte Folie lässt Wasserstoff mit 5586 GTR und 4022 cB und Methan mit 29 GTR und 21 cB durch;
SH9/CHA - 193.
- 53 -
309885/1347
CR 7176/CR 7372/CR 7417 *
Beispiel 18 Teil A
Polyimid aus 3,4,3'^'-Diphenylhexafluorisopropylidentetracarbonsäuredianhydrid
und dem Bis-amid aus m-Phenylendiamin und m-Aminobenzoesäure.
Eine lösung von 34,64 g N,N'-m-Phenyien-bis-(m-aminobenzamid)
in 175 ml trockenem N,N-Dimethy!acetamid wird unter Stickstoff
bei 50° C unter Rühren mit 44,44 g 3,4,3*,4'-Diphenylhexafluorisopropylidentetracarbonsäuredianhydrid
versetzt, welches mit weiteren 25 ml Dimethylacetamid in die Lösung hineingespült
wird. Innerhalb weniger Minuten steigt die Temperatur bis auf 76,5 C und beginnt dann zu sinken. Nach einstündigem
Rühren setzt man 41 g Triäthylamin und 41 g Essigsäureanhydrid
zu. Die Temperatur steigt bald danach bis auf 66 C und beginnt dann wieder zu sinken. Nach 2-stündigem weiterem
Rühren wird das Polyimid ausgefällt, indem man die Lösung unter starkem Rühren in überschüssiges Methanol giesst.
Das Polyimid wird abfiltriert, zweimal mit Methanol gewaschen und im Vakuum zuerst 18 Stunden bei Raumtemperatur und dann
3 Stunden bei 260° C getrocknet.
Das so hergestellte Polyimid wird auf die Erfüllung der Bedingungen
(a), (b) und (c) folgendermassen geprüft:
309885/1347
GR 7176/CR 7372/CR 7417
| Starre Untereinheit | Kolinearitat |
| 1 | N |
| 2 | F |
| 3 | N |
| 4 | N |
| 5 | N |
| 6 | N |
| 7 | • N |
| 8 | N |
| 9 | -N. |
| 10 | N |
Rotationsbeschränkte Bindungen
I, J J
Die wiederkehrende Einheit hat 10 nicht-kolineare Untereinheiten
und 2 Bindungen mit beschränkter Rotation, drei der nicht-kolinearen Untereinheiten haben mindestens eine Bindung
mit beschränkter Rotation, und 30/41 der Kettenatome sind
aromatisch.
Teil B
Eine Lösung von 12 g des nach Teil A hergestellten Polyimids in 68 g Dirnethylacetamid wird durch eine 0,45 μ dicke Silbermembran
filtriert, entgast.und zur Herstellung von zwei Filmen auf mit der oben beschriebenen Polytetrafluoräthylenwachsdispersion
beschichteten Glasplatten bei 100° 0 mit einer 0,63 mm-Rakel verwendet. Die Filme werden bedeckt und
5 Minuten getrocknet. Dann werden die Abzugs Öffnungen in der Bedeckung geöffnet, und das Trocknen wird noch 10 Minuten
fortgesetzt. Dann werden die Filme von den Platten abgezogen. Eine Folie wird an der Luft getrocknet und als Kontrolle verwendet.
Die andere Folie wird unter einem Vakuum von 2 μ Hg
6 Stunden wärmebehandelt. Die Wärmebehandlung beginnt bei 100 C; nach einer Stunde werden 260° G erreicht, und diese
Temperatur wird für den Rest der Behandlungsdauer innegehalten. Die 41,1 μ dicke Kontrollfolie lässt Wasserstoff mit
- 55 -
309885/13^7
CR 7176/CR 7372/CR 7417
1268 GTR und 1232 cB und Methan mit 24 GTR und 23 cB durch;
= 53. Die 37,6 μ dicke, wärmebehandelte Folie lässt
4
Wasserstoff mit 1360 GTR und 1208 cB und Methan mit 1,5 GTR
Wasserstoff mit 1360 GTR und 1208 cB und Methan mit 1,5 GTR
und 1,3 cB durch; Su /ηττ = 907.
H2/ 4
Beispiel 19 Teil A
Polyimid aus 3,4,3',4'-Diphenylhexafluorisopropylidentetracarbonsäuredianhydrid
und 3,5-Diaminobenzoesäure.
Eine lösung von 15,22 g 3>5-Diaminobenzoesäure in 175 ml
trockenem Ν,Ν-Dimethylacetamid wird unter Stickstoff bei 50° C unter Rühren mit 44,44 g 3,4,3*,4'-Diphenylhexafluorisopropylidentetracarbonsäuredianhydrid versetzt, welches mit weiteren 25 ml Dimethylacetamid vollständig in die Lösung hineingespült wird. Innerhalb 2 Minuten steigt die Temperatur "bis auf 74,5° C und beginnt dann zu sinken. Nach 1-stündigein Rühren setzt man 82 g Triäthylamin und 82 g Essigsäureanhydrid zu. Innerhalb 14 Minuten ateigt die Temperatur bis auf 56° C und beginnt dann zu sinken. Nach 2-stündigem weiterem Rühren wird die Lösung im Vakuum zunächst bei 50 C und dann bei 100 C auf eine Polyimidkonzentration in Dimethylacetamid von 25 f° eingeengt. Dann wird die Lösung mit 332 g Dimethylacetamid
auf 10 fo verdünnt und hierauf durch Eindampfen auf 15 $ eingeengt und durch eine 0,45 μ dicke Silbermembran filtriert.
trockenem Ν,Ν-Dimethylacetamid wird unter Stickstoff bei 50° C unter Rühren mit 44,44 g 3,4,3*,4'-Diphenylhexafluorisopropylidentetracarbonsäuredianhydrid versetzt, welches mit weiteren 25 ml Dimethylacetamid vollständig in die Lösung hineingespült wird. Innerhalb 2 Minuten steigt die Temperatur "bis auf 74,5° C und beginnt dann zu sinken. Nach 1-stündigein Rühren setzt man 82 g Triäthylamin und 82 g Essigsäureanhydrid zu. Innerhalb 14 Minuten ateigt die Temperatur bis auf 56° C und beginnt dann zu sinken. Nach 2-stündigem weiterem Rühren wird die Lösung im Vakuum zunächst bei 50 C und dann bei 100 C auf eine Polyimidkonzentration in Dimethylacetamid von 25 f° eingeengt. Dann wird die Lösung mit 332 g Dimethylacetamid
auf 10 fo verdünnt und hierauf durch Eindampfen auf 15 $ eingeengt und durch eine 0,45 μ dicke Silbermembran filtriert.
Das so erhaltene Polyimid wird folgendermassen auf die Erfüllung der Bedingungen (a), (b) und (c) geprüft:
- 56 -
309885/1347
CR 7176/CR 7372/CR 7417
1 2 3 4
Kolinearität
Ή
Rotationsteschränkte Bindungen
C, D D
Die wiederkehrende Einheit hat 4 nicht-kolineare Untereinheiten
und 2 Bindungen mit beschränkter Rotation, drei der nichtkolinearen
Untereinheiten haben mindestens eine Bindung mit beschränkter Rotation, und 18/27 der Kettenatome sind aromatisch.
Teil B
20 g der nach Teil A hergestellten Polyimidlösung werden mit
0,17 g Äthylenglykol versetzt. Diese Lösung wird entgast und zur Herstellung von zwei Filmen auf einer mit der oben beschriebenen
Polytetrafluoräthylenwachsdispersion beschichteten Glasplatte bei 100° G mit einer 0,63 mm-Rakel verwendet.
Die Filme werden bedeckt, 5 Minuten getrocknet, dann werden die Abzugsöffnungen in der Bedeckung geöffnet, und das Trocknen
wird 10 Minuten fortgesetzt. Dann werden die Filme von der Platte abgezogen. Die eine Folie wird an der Luft getrock
- 57 -
309885/1347
CR 7176/CR 7372/CR 7417
net und als Kontrolle verwendet. Die 33,3 μ dicke Kontrollfolie
lässt Wasserstoff mit 2684 GTR und 2110 cB und Methan
mit 29 GTR und 23 cB durch; S1
Teil C
= 93.
Die zweite Folie des Teils B dieses Beispiels wird 6 Stunden unter einem Vakuum von 2 μ Hg bei 260° C wärmebehandelt. Bei
dieser Wärmebehandlung reagieren die Carboxylseitengruppen in dem Diamin mit dem Äthylenglykol unter Vernetzung. Dies lässt
sich daraus schliessen, dass die Folie vor der Wärmebehandlung leicht in Dimethylacetamid löslich ist, nach der Wärmebehandlung
aber in Dimethylacetamid unlöslich ist. Das vernetzte Polyimid der wärmebehandelten Folie wird folgendermassen
auf die Erfüllung der Bedingungen (a), (b) und (c) geprüft:
- 58 ~
309885/1347
CR 7176/CR 7372/CR 7417
| Kolinearität | Rotationsbeschränkte | |
| Starre Untereinheit | N | Bindungen |
| 1 | N | A, B |
| 2 | ' N | B, C |
| 3 | N | C, D |
| 4 | D, Α | |
Das vernetzte Polyimid hat 4 nicht-kolineare Untereinheiten
und 4 Bindungen mit "beschränkter Rotation, alle nicht-kolinearen
Untereinheiten nahen mindestens eine Bindung mit "beschränkter
Rotation, und 18/27 der Atome der Hauptkette sind aromatisch. Die klare, glatte, "straffe", 35 μ dicke, vernetzte
Folie lässt Wasserstoff mit 4732 GTR und 3918 cB und Methan
mit 11 GTR und 9 cB durch; Su /mI = 430.
112' "4
Beispiel 20
Teil A
Polyimid aus 3,4,3',4'-Diphenylhexafluorisopropylidentetracarbonsäuredianhydrid
und 3,3'-Diaminobenzanilid.
Eine Lösung von 15,05 g 3,3'-Diaminobenzanilid in 120 ml
Ν,Ν-Dimethylacetamid wird unter Stickstoff "bei 50° C unter
Rühren mit 29,68 g 3,4,3',4'-Diphenylhexafluorisopropylidentetracarbonsäuredianhydrid
versetzt. Innerhalb weniger Minuten steigt die Temperatur bis auf 55° C Nach einstündigem
Rühren setzt man 55 g Triethylamin und 55 g Essigsäureanhydrid zu. Nach weiterem 1 1/2-stündigem Rühren wird das Polyimid
ausgefällt, indem man die Lösung unter starkem Rühren in einen grossen Überschuss von Methanol giesst. Das Polyimid wird abfiltriert,
zweimal mit Methanol gewaschen und im Vakuum zunächst 16 Stunden bei Raumtemperatur und dann 3 Stunden bei
260° C getrocknet. Eine 0,1-prozentige Lösung des Polyimide in Dimethylacetamid hat bei 25° C eine inhärente Viscosität von
1,15.
- 59 -
309885/1347
CR 7176/CR 7372/CR 7417 (,Q
Das so hergestellte Polyimid-amid wird folgendermassen auf die
Erfüllung der Bedingungen (a), (b) und (c) geprüft:
| Starre Untereinheit | Kolinearität |
| 1 | N |
| CVJ | N |
| 3 | N |
| 4 | N |
| VJl | N |
| 6 | N |
| 7 | N |
Rotations "beschränkte Bindungen
F, G
Die wiederkehrende Einheit hat 7 nicht-kolineare Untereinheiten
und 2 Bindungen mit beschränkter Rotation, drei der nicht-kolinearen Untereinheiten haben mindestens eine Bindung
mit beschränkter Rotation, und 24/33 der Kettenatome sind
aromatisch.
Teil B
Eine Lösung von 15g des nach Teil A hergestellten Polyimidamids
in 85 g Dimethylacetamid wird durch eine 0,45 μ dicke
Silbermembran filtriert, entgast und zur Herstellung von zwei
Filmen auf einer mit der oben beschriebenen Polytetrafluor-
- 60 -
309885/1347
CR 7176/CR 7372/CR 7417
äthylenwachsdispersion beschichteten Glasplatte bei 100 C mit einer 0,63 mm-Rakel verwendet. Die Filme werden bedeckt
und 5 Minuten getrocknet, worauf die Öffnungen in der Bedekkung geöffnet werden und das Trocknen noch 10 Minuten fortgesetzt
wird. Die Filme werden von der Platte abgezogen. Die eine Folie wird an der Luft getrocknet und'als Kontrolle verwendet.
Die andere Folie wird 6 Stunden unter einem Vakuum von 2 μ Hg bei 260° C wärmebehandelt. Die 39,6 μ dicke Kontrollfolie
lässt Wasserstoff mit 1328 GTR und 1243 cB und Methan mit 16 GTR und 15 cB durch; S11 /m = 83. Die 36,1 μ
dicke, wärmebehandelte Folie lässt Wasserstoff mit 2404 GTR und 2048 cB und Methan mit 2,9 GTR und 2,5 cB durch;
Die Folienherstellung des Beispiels 14 wird wiederholt, und mehrere Folien werden verwendet, um den Einfluss der Erhitzungsdauer
bei 260° C auf die Permeabilität der Folien für Wasserstoff und Methan zu untersuchen. Die Ergebnisse finden
sich in Tabelle IV.
- 61 -
309885/1347
| Nachbehandlungs- | Dicke | » | T a b e 1 | le IV | cB | CH.-Diffusion | cB | Selektivität | Ω | I | OO | |
| zeit, Std. | H2-Diffusion | GTR | tr /nti XIq/ VvIl a |
ro | -J | |||||||
| 64, | 3 | μ GTR | 3930 | 19 | Ω" | CD | ||||||
| 1 | 67 | 3523 | 13 | 18 | 199 | -J | ||||||
| 2 | 73, | 2 | 2589 | 4802 | 11 | 25 | 202 | |||||
| 4 | 66, | 5 | 2224 | 3595 | 14 | 14 | 199 | -J | ||||
| 6 | 2779 | 9 | 254 | |||||||||
| 2287 | ||||||||||||
| ■ | ||||||||||||
CR 7176/CR 7372/CR 7417 Beispiel 22
Teil A
Es wird eine Reihe von fünf Polymerisaten bzw. Copolymerisaten
hergestellt. Das erste Polymerisat wird gemäss Teil A des Beispiels
7 hergestellt. Das zweite, dritte, vierte und fünfte Polymerisat werden nach dem gleichen Verfahren hergestellt,
wobei jedoch 25 #, 50 #, 75 1>
bzw. 100 # des 1,5-Diaminonaphthalins
(1,5-HD) durch eine molekular äquivalente Menge 4,4f-Diaminodiphenyläther (ODA) ersetzt werden.
Teil B
Aus jedem der fünf Polyimide des Teils A werden zwei Filme
durch Auftragen 20-prozentiger Lösungen in Dimethylacetainid auf eine mit der oben beschriebenen Polytetrafluoräthylenwachsdispersion
beschichtete Glasplatte bei 100° C mit Hilfe einer 0,63 mm-Rakel hergestellt. Die Filme werden bedeckt und
5 Minuten bei 100° C getrocknet, worauf die Öffnungen in der Bedeckung geöffnet werden und das Trocknen noch 10 Minuten
fortgesetzt wird. Dann werden die Filme von der Platte abgezogen. Je eine der beiden Folien wird an der luft getrocknet
und als Kontrolle verwendet. Die andere Folie wird 6 Stunden unter einem Vakuum von 2 μ Hg bei 260° C wärmebehandelt. Dann
werden die Folien auf ihre Permeabilität für Wasserstoff und Methan untersucht; die Ergebnisse finden sich in Tabelle V.
- 63 -
309885/13^7
Molprozent Folie 1,5-ND ODA Dicke, μ
H2-Diffusion
GTR
cB
-DIffusion
cB
| O 4O |
Kontrolle | 100 | 0 | 68,8 | 3542 | 5759 | 144 | 235 | |
| 885 | wärme- behandelt |
100 | 0 | 70,4 | 6060 | 10072 | 36 | 60 | |
| Kontrolle | 75 | 25' - | 68,6 | 3665 | 5937 | 116 | 188 | ||
| wärme- behandelt |
75 | 25 | 76,7 | 4502 | 8158 | 52 | 58 | ||
| Kontrolle | 50 | 50 · | 64,8 | 2754 | 4214 | 87 | 133 | ||
| I cn |
wärme- behandelt |
50 | 50 | 69,6 | 4344 | 7142 | 33 | 54 | |
| I | Kontrolle | 25 | 75 | 24,1 | 6566 | 3743 | 129 | 73 | |
| wärme- behandelt |
25 | 75 | 24,9 | 7493 | 4406 | 43 | 25 | ||
| Kontrolle | 0 | 100 | 45,2 | 2458 | 2625 | 45 | 48 | ||
| wärme- behandelt |
0 | 100 | 52,6 | 2837 | 3524 · | 16 | 20 | ||
| al A α r\ |
Selektivität
168 32
141 32
132 51*
174* 55
177
cn
Ω VJl
ro
-j -α
CR 7176/CR 7372/CR 7417 ^
Beispiel 23 Teil A
Ein Copolyamid wird nach dem Verfahren der USA-Patentschrift
3 567 632 aus einem Gemisch aus 70 $ IsophthalsäureChlorid (I)
und 30 $> Terephthalsäurechlorid (T) und einem Gemisch aus
11,5 Molprozent (20 Gewichtsprozent) Calcium-sulfo-m-phenylendiamin
(Ca SMPD) der Formel
0,Ca(i/2)
und 88,5 Molprozent (80 Gewichtsprozent) m-Phenylendiamin hergestellt.
Teil B
Polyimid-Polyamidgemische werden hergestellt, indem man (wie
in Tabelle VI angegeben) das Polyimid des Teils A des Beispiels 11 und das Polyamid des Teils A des vorliegenden Beispiels
in verschiedenen Mengenverhältnissen zusammen löst, wobei die Mengen der beiden Polymerisate so gewählt werden, dass
man eine insgesamt 15-prozentige Polymerisatlösung in Dimethylacetamid
erhält. Aus diesen Lösungen werden je zwei Filme bei
100° C mit einer 0,63 mm-Rakel auf eine mit der oben beschriebenen
Polytetrafluoräthylenwachsdispersion beschichtete Glasplatte aufgetragen. Die Filme werden zunächst 5 Minuten bei
100° C mit geschlossenen Öffnungen der Bedeckung und dann 10 Minuten mit offenen Abzugsöffnungen getrocknet. Dann werden
die Filme von der Platte abgezogen. Die eine der beiden Folien wird an der Luft getrocknet und als Kontrolle verwendet. Die
andere Folie wird 6 Stunden unter einem Vakuum von 2 μ bei 260° C wärmebehandelt. Die Folien werden auf ihre Permeabilität
für Wasserstoff und Methan untersucht, und die Ergebnisse finden sich in Tabelle VI.
~65~ 309885/13 A 7
Tabelle VI
| Ct> | Folie | Gew, | Poly- | Dicke, μ | H2-Diffusion | cB | CH^-Diffusion | cB | Selektivität | • | 197 | pa.· | ro | |
| O | PoIy- | amid | GTR | GTR | H9/CH, | 43 | VjJ | |||||||
| «ο CD |
Kontrolle | imid | 36,1 | 211 | 1,0 | -J | OJ CD |
|||||||
| 00 ( Ψ\ |
wärrae- | 100 | 248 | 1,0 | 248 | 144 | Ω | OO | ||||||
| behandelt | O | 36,8 | 126 | 0,3 | 55 | tu | ^J σ |
|||||||
| -* | Kontrolle | 100 | 38,6 | 145 | 876 | 0,3 | 13 | 483 | ||||||
| ω | wänne- | O | 25 | 961 | 14 | 69 | 177 | -α | ||||||
| -α | behandelt | 75 | 37,8 | 1142 | 3 | |||||||||
| Kontrolle | 25 | 35,1 | 1277 | 996 | 3 | 11 | 426 | |||||||
| wärme- | 75 | 20 | 1203 | 13 | 93 | |||||||||
| ι | behandelt | 80 | 39,1 | 1091 | 3 | r | ||||||||
| σ\ | Kontrolle | 20 | 35,3 | 1181 | 1559 | 3 | 48 | 394 | ||||||
| θ> | wänne- | 80 | 15 | 1869 | 58 | 32 | ||||||||
| ι | behandelt | 85 | 34 | 1588 | 7 | |||||||||
| Kontrolle | 15 | 32,5 | 1975 | 1500 | 9 | 27 | 219 | |||||||
| wärme- | 85 | 10 | 1953 | 35 | 56 | |||||||||
| behandelt | 90 | 33,3 | 2008 | 11 | ||||||||||
| Kontrolle | 10 | 37,1 | 2555 | 2117 | 13 | 49 | ||||||||
| wänne- | 90 | 5 | 2417 | 56 | ||||||||||
| behandelt | 95 | 31,8 | 2914 | 20 | ||||||||||
| Kontrolle | 5 | 45,2 | 3885 | 2625 | 27 | 48 | ||||||||
| wärme- | 95 | 0 | 2458 | 45 | ||||||||||
| behandelt | 100 | 52,6 | 3524 | 20 | ||||||||||
| 0 | 2837 | 16 | ||||||||||||
| 100 | ||||||||||||||
CR 7176/CR 7372/CR 7417 Beispiel 24
Polyimid-Polyamidgemische werden hergestellt, indem man das
nach Teil A des Beispiels 10 erhaltene Polyimid und das nach Teil A des Beispiels 23 erhaltene Polyamid in verschiedenen
Mengenverhältnissen zusammen löst. Die Mengen der "beiden Polymerisate
werden so gewählt, dass man Lösungen mit einer Gesamtkonzentration der Polymerisate von 15 Ί° in Dimethylacetamid
erhält. Aus jeder der Lösungen werden zwei Filme mit einer 0,63 mm-Rakel "bei 100° C auf eine mit der oben beschriebenen
Polytetrafluoräthylenwachsdispersion beschichtete Glasplatte aufgetragen. Die Filme werden zunächst 5 Minuten
bei 100 C mit geschlossenen Abzugsöffnungen der Bedeckung und dann 10 Minuten mit offenen Abzugsöffnungen getrocknet.
Dann werden sie von der Platte abgezogen. Die eine Folie eines jeden Paares wird an der Luft getrocknet und als Kontrolle
verwendet. Die andere Folie wird 6 Stunden unter einem Vakuum von 2 μ HG bei 260 C wärmebehandelt. Dann werden die
Folien auf ihre Permeabilität für Wasserstoff und Methan untersucht; die Ergebnisse finden sich in Tabelle VII.
309885/13^7
| I | Folie | Gew, | >~f° | T a | belli | cB | CH.-Diffusion | cB | Selektivität HoAJH1 |
O trl |
to OJ OJ |
|
| CTt 03 |
Kontrolle wärme behandelt |
PoIy- imid |
Poly amid |
e VII | 1178 1132 |
4 | 40 3 |
29 328 |
pU -O _& |
CD OO |
||
| I | Kontrolle | 50 50 |
50 50 |
Dicke, μ | Hp-Diffusion | 2419 | GTR | 86 | 28 | -J Ch (-\ |
-J O |
|
| wärme behandelt |
75 | 25 | 35,3 36,6 |
3290 | 48 4 |
20 | 166 | -O VjJ -J ΓΟ |
||||
| Kontrolle wärme behandelt |
75 | 25 | 36,3 | GTR | 2754 4299 |
100 | 120 28 |
23 153 |
Ω | |||
| Kontrolle | 80 80 |
20 20 |
36,6 | 1413 1310 |
3180 | 23 | 115 | 28 | ||||
| wärme behandelt |
85 | 15 | 37,3 36,1 |
2819 | 4941 | 136 33 |
34 | 142 | ||||
| Kontrolle | 85 | 15 | 35,1 | 3808 | 3867 | 139 | 168 | 23 | ||||
| wärme- behandelt |
90 | 10 | 35,8 | 3122 5046 |
6722 | 41 | 51 | 134 | ||||
| Kontrolle | 90 | 10 | 36,6 | 3840 | 4608 | 195 | 187 | 25 | ||||
| wärme behandelt |
95 | 5 | 36,1 | 5840 | 7217 | 59 | 51 | 143 | ||||
| Kontrolle | 95 | 5 | 37,3 | 4476 | 5759 | 212 | 235 | 25 | ||||
| O αο |
wärme- behandelt |
Ί00 | 0 | 38,9 | 7890 | 10879 | 55 | 58 | 187 | |||
| OO 00 cn |
100 | 0 | 68,8 | 5224 | 144 | |||||||
| ■>» „1 fr |
70,4 | 7862 | 35 | |||||||||
| LO | 3542 | |||||||||||
| 6546 | ||||||||||||
| Folie | Dioke | der | H5-Diffusion | cB | CH.-Diffusion | cB | |
| Kontrolle | Rakel, | Folie, μ |
2244 | 4 | 17 | ||
| wärme behandelt |
0,076 | 5,84 | GTR | 2872 | GTR | 30 | |
| Kontrolle | 0,076 | 6,86 | 16 258 | 2986 | 126 | 52 | |
| wärme- behandelt Kontrolle |
0,254 | 12,7 | 17 730 | 3903 2950 |
184 | 15 68 |
|
| wärme- behandelt |
0,254 0,635 |
12,95 40,9 |
9 952 | 3513 | 173 | 11 | |
| I cn I |
0,635 | 32,3 | 12 754 3 054 |
49 70 |
|||
| 4 610 | 14 | ||||||
| «*> O CD CO CO cn |
|||||||
tivität
129
96 58
260 44
329
| CQ | IS) | kr) | Ρ· | P | bd | O | ςο |
| H- | Pi | O | Η· | U) | |||
| O ff |
H ι I. |
Φ | P | φ | CD | ||
| P | J3 | fr·*· φ |
t» | 4 | Η· | ii | CO |
| Zt | cf | £3 | Η· | -J | |||
| CQ | Φ | Pi | O | Φ | CQ | CTi | |
| 4 | H- | {"Τ* | H- | CZ | |||
| h9 | CQ | O | Φ | Cf | O | Ω | |
| P | pi | Jj^1 | Φ | W " | |||
| σ1 | O | Φ | P- | Cf | H- | ||
| Φ | ff | φ | -J | ||||
| H | φ | 4 | & | Φ | |||
| H | P | P | -J | ||||
| Φ | • | Pi | O | H | |||
| H3 | P | ff | \^ | ||||
| «^ | ü | Ω | |||||
| H | H- | Pi | φ | 1-3 | ίο | ||
| H | Φ | Η· | H | Φ | Ι\3 | ||
| H | Φ | H- | VJl | ||||
| |tcJ I .1, |
|~4 | -Ρ» | |||||
| Φ | W | -J | |||||
| N | 4 | H- | |||||
| Φ | a | H- | Ρ" | ||||
| H | φ | Φ | φ CQ |
||||
| ff Φ |
P
σ· |
4 Cf |
|||||
| H- | H- | bd φ |
|||||
| C+ Φ |
H H- |
H- | |||||
| C+ | 5 | ω | |||||
| ρ: | ►ο | ||||||
| P1 | Cf | Ρ- | H- | ||||
| H- | Φ | Φ | |||||
| Φ ΓΛ |
Hj | α | CQ | ||||
| Φ | 4 | W | |||||
| 4 | H* | ||||||
| α | |||||||
| Cj | P | H3 | |||||
| J3 | CQ | H | |||||
| •cf | CQ | ||||||
| φ | Φ | CQ | ο | ||||
| 4 | 4 | CQ | σ' | ||||
| CQ | CQ | Φ | |||||
| ρ! | Cf | <J | H- | ||||
| O | O | Φ | |||||
| ff | Hj | 4 | & | ||||
| Hj | CQ | P | |||||
| O | |||||||
| pj | |||||||
| H- | C-I. | ||||||
| Φ | Pi | Φ | Φ | ||||
| 4 | Ρ· | ||||||
| [3{ | Φ | ο | |||||
| Φ | Φ | ο | |||||
| er1 | cf | Φ | ts· | ||||
| φ | ^3* | ||||||
| «ο | Folie | * | T a | bell | e IX | cB | OH.-Diffusion | cB | Selek | CM |
Φ
cf |
ο | pj | S | ω | Ω | |
|
OO
00 |
Dicke | der | Hp-Diffueion | tivität | P | Φ |
Η·
Φ |
φ | |||||||||
| cn | Rakel, | Folie, | GTR | Hj | *-* | 4 | Ö ι ι. |
P | Η· | -«3 | |||||||
| Kontrolle | mm | μ | GTR | 2189 | 40 | ö | ο | Γ"*" ο |
CQ | ||||||||
| wärme- | φ |
H
Η· |
Φ |
φ
H- |
|||||||||||||
| ""* | behandelt | 4075 | 96 | 69 | 54 | £3 | ei | Φ | Cf | ||||||||
| U) | Kontrolle | 0,38 | 17,8 | 5213 | 2521 | 51 | ,-f. | Pj | φ | H- | |||||||
| £·» | 153 | 59 |
CQ
H- |
Φ
4 |
H- | Φ | Cf | Φ | |||||||||
| T* -a |
wärme | 0,38 | 19,05 | 9056 | 90 | 49 | O | CQ | O | α | H | rc | |||||
| behandelt | 0,51 | 24,1 | 4423 | 4448 | 29 | H- |
O
t^ |
Φ | PL | ο | c | ||||||
| Kontrolle | 2870 | 52 | Φ | P |
Φ
H |
ro | |||||||||||
| wärme | 49 | 161 | ha | φ | |||||||||||||
| behandelt | 0,51 | 23,9 | 7886 | 4022 | 66 | 21 | 56 | • | H3 | «3 | H- | -*> | |||||
| Kontrolle | 0,635 | 33 | 3680 | 2594 | 49 |
σ1
φ |
U
H- Φ |
Pj |
P
4 |
H |
\
-J |
||||||
| wärme | • | 29 | 193 | φ |
H-
Φ |
H-
H- Φ |
ω | ||||||||||
| behandelt | 0,635 | 30,5 | 5586 | 5020 | 51 | 30 | 54 | H | Η | Φ |
φ
CQ |
||||||
| I | Kontrolle | 0,762 | 40,1 | 2736 | 3144 | 67 | X |
Ν
Φ |
«« | bd | |||||||
| O | wärme behandelt |
5586 | 32 | 24 | 175 |
H
ί3* |
Φ
P. |
Φ
H- |
|||||||||
| I | Kontrolle | 0,762 | 37,8 | 5615 | 2178 | 49 | 53 | 47 |
Φ
H- |
CT1
H- |
Pj | CQ | |||||
| wärme- | 1,016 | 57,9 | 2298 | 16 | 233 |
Cf
Φ |
H
H- |
Φ |
Η·
Φ |
||||||||
| behandelt | 1,016 | 63,5 | 3724 | 7526 | 19 | •35 | 41 |
Pj
H- |
Cf —1. |
W | CQ | ||||||
| 1,27 | 119,1 | 774 |
\ν
CQ Φ |
ΓΓ H3 |
.nfli | 17, | |||||||||||
| 18 | 209 | 4 |
CQ
CQ |
ο | |||||||||||||
| 1,27 | 84,6 | 3767 | α |
P
CQ |
Cf
φ |
||||||||||||
| Cf |
ω
φ |
cf | H- | ||||||||||||||
| • | φ | 4 | Φ | ||||||||||||||
| 4 | CQ | 4 | P | ||||||||||||||
| CQ | Cf | CQ | 3 | ||||||||||||||
| pj | O | O | |||||||||||||||
| • | O | H5 | is1 | C-J. | |||||||||||||
|
H,
PJ |
ied | edo | |||||||||||||||
. . H O
Pj Η· I=*
CR 7176/CR 7372/CR 7417 ^ Beispiel 27
Teil A
Eine Reihe von fünf Polymerisaten "bzw. Copolymerisaten wird
hergestellt, und zwar das erste nach dem Verfahren des Teils A des Beispiels 23, das zweite, dritte, vierte und fünfte nach
dem gleichen Verfahren, wobei man jedoch 25 $, 50 fo, 75 % bzw.
100 9^ des 1,5-Diaminonaphthalins (1,5-ND) durch eine molekular
äquivalente Menge 4,4'-Oiaminodiphenyläther (ODA) ersetzt.
Teil B
Aus den fünf Polyimiden des Teils A dieses Beispiels werden 20-prozentige Lösungen in Dimethylacetamid hergestellt, die
zum Giessen von Filmen mit einer 0,63 mm-Rakel bei 100° C auf
eine mit der oben beschriebenen Polytetrafluoräthylenwachsdispersion
beschichtete Glasplatte verwendet werden. Die Filme werden bedeckt und 5 Minuten getrocknet, worauf man die Abzugsöffnungen
in der Bedeckung öffnet und die Filme noch weitere 10 Minuten trocknet. Dann werden sie von der Glasplatte
abgezogen und 6 Stunden unter einem Vakuum von 2 μ Hg bei 260° C wärmebehandelt. Die so erhaltenen Folien werden auf
ihre Permeabilität für Wasserstoff und Methan mit den in Tabelle X gezeigten Ergebnissen untersucht.
- 71 -
309885/1347
CR 7176/CR 7372/CR 7417 W
Tabelle X
H9-Diffusion CEL-Diffusion Selekti-
Molprozent Dicke, — —-£
vität
1,5-ND ODA μ GTR cB GTR cB H ""'
| 100 | 0 | 68,8 | 3542 | 5759 | 144 | 234 | 25 |
| 75 | 25 | 68,6 | 3665 | 5937 | 116 | 188 | 32 |
| 50 | 50 | 64,8 | 2754 | 4213 | 87 | 133 | 32 |
| 25 | 75 | 24,1 | 6566 | 3743 | 129 | 74 | 51* |
| 0 | 100 | 45,2 | 2458 | 2625 | 45 | 48 | 55 |
* Aus 10-prozentiger Lösung vergossen.
Beispiel 28 Teil A
Eine Polyamidlösung wird nach dem Verfahren der USA-Patentschrift 3 567 632 wie in Teil A des Beispiels 3 hergestellt,
wobei man jedoch 11,5 Molprozent (20 Gewichtsprozent) des
m-Phenylendiamins durch eine "molekular äquivalente Menge
Calcium-sulfo-m-phenylendiamin der Formel
S0.Ca(i/2)
ersetzt. So erhält man das entsprechende Copolyamid, welches nachstehend mit "MPD/CaSMPD-I/T (88,5/11,5 - 70/30)" bezeichnet
wird.
Teil B
Polyimid-Polyamidgemische werden hergestellt, indem-man das
Polyimid gemäss Teil A des Beispiels 13 und das Polyamid gemäss
Teil A des vorliegenden Beispiels in verschiedenen Mengenverhältnissen gemeinsam löst, wobei man die Mengen der beiden
Polymerisate so bemisst, dass man eine Polymerisatlösung
- 72 -
309885/13^7
CR 7176/CR 7372/CR 7417
mit einer Gesamtkonzentration von 15 $ in Dimethylacetamid
erhält. Diese Lösungen werden mit einer 0,63 mm-Rakel "bei
100° C als Filme auf eine mit der oben "beschriebenen PoIytetrafluoräthylenwachsdispersion
beschichtete Glasplatte aufgetragen. Die Filme werden zuerst 5 Minuten bei 100 C mit
geschlossenen Öffnungen in der Bedeckung und dann 10 Minuten mit geöffneten Abzugsöffnungen getrocknet. Die Folien werden
mit den in Tabelle XI angegebenen Ergebnissen auf ihre Permeabilität
für Wasserstoff und Methan untersucht.
| Gew. | Poly amid |
μ | Hp-Diffusion | cB | OH.-Diffusion | cB | Selekti- |
| PoIy- imid |
100 | 36,1 | 211 | Ί | |||
| 0 | 25 | 38,6 | GTR | 876 | GTR | 13 | H2/CH4 |
| 75 | 20 | 35,1 | 248 | 996 | 1 | 11 | 248 |
| 80 | 15 | 35,3 | 961 | 1559 | 14 | 48 | 69 |
| 85 | 10 | 32,5 | 1203 | 1500 | 13 | 27 | 93 |
| 90 | 5 | 37,1 | 1869 | 2117 | 58. | 49 | 32 |
| 95 | 0 | 45,2 | 1953 | 2625 | 35 | 48 | 56 |
| 100 | pie | 1 29 | 2417 | 56 | 43 | ||
| B e i s | 2458 | 45 | 55 | ||||
Polyimid-Polyamidgemische werden hergestellt, indem man das Polyimid gemäss Teil A des Beispiels 10 und das Polyamid gemäss
Teil A des Beispiels 28 in verschiedenen Mengenverhältnissen gemeinsam löst. Die Mengen der beiden Polymerisate
werden so gewählt, dass man insgesamt 15-prozentige Polymerisatlösungen
in Dimethylacetamid erhält. Aus den Lösungen werden mit einer 0,63 mm-Rakel bei 100° C Filme auf mit der
oben beschriebenen Polytetrafluoräthylenwachsdispersion beschichtete Glasplatten aufgetragen. Die Filme werden zunächst
5 Minuten bei 100° C mit geschlossenen Abzugsöffnungen in der Bedeckung und dann 10 Minuten mit geöffneten Abzugsöffnungen
- 73 -
309885/1347
CR 7176/CR 7372/CR 7417
getrocknet. Nach dem Abziehen werden die Folien auf ihre Permeabilität
für Wasserstoff und Methan untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle XII.
| Gew. | Poly amid |
Dicke, μ |
Hp-Diffusion | cB | CH^-Diffusion | •cB | Selekti vität H2/CH4 |
| PoIy- imid |
50 | 35,3 | GTR | 1178 | GTR | 40 | 29 |
| 50 | 25 | 36,3 | 1413 | 2419 | 48 | 86 | 28 |
| 75 | 20 | 37,3 | 2819 | 2754 | 100 | 120 | 23 |
| 80 | 15 | 35,1 | 3122 | 3180 | 136 | 115 | 28 |
| 85 | 10 | 36,6 | 3840 | 3867 | 139 | 168 | 23 |
| 90 | 5 | 37,3 | 4476 | 4608 | 195 | 187 | 25 |
| 95 | 0 | 68,8 | 5224 | 5759 | 212 | 235 | 25 |
| 100 | pie | 1 30 | 3542 | 144 | |||
| B e i s | |||||||
Man arbeitet nach Teil B des Beispiels 16, wobei man jedoch
die Rakeldicke variiert, um den Einfluss unterschiedlicher Foliendicken auf die Permeabilität für Wasserstoff und Methan
zu untersuchen. Die Einzelheiten dieser Untersuchungen sind in Tabelle XIII angegeben.
| :e der | T a 1 | cB | e XIII | cB | Selektivität H2/CHA |
|
| Dick | Folie, μ |
jell | 2244 | 17 | 129 | |
| Rakel, mm |
5,84 | H2-Diffusion | 2986 | CH.-Diffusion | 52 | 58 |
| 0,076 | 12,7 | GTR | 2662 | GTR | 42 | 63 |
| 0,245 | 18,4 | 16258 | 2950 | 126 | 68 | 44 |
| 0,381 | 40,9 | 9952 | 173 | |||
| 0,635 | 6077 | 97 | ||||
| 3054 | 70 |
- 74 -
309885/1347
CR 7176/CR 7372/CR 7417 \$
Beispiel 31
Man arbeitet nach Beispiel 17, variiert jedoch die Rakeldicke, um den Einfluss unterschiedlicher Foliendicken auf die
Permeabilität für Wasserstoff und Methan zu untersuchen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle XIV.
• T a b e 1 1 e XIV
| Dicke | der | TT -TH f-Ριια-ί λ-μ | cB | PTT -TH -P-Pii «s-i ητι | cB | Selektivität | Poly-(4-isopropyl-m-phenylen)-isophthalsäureamid |
| Rakel, | Folie, | 2189 | '40 | Teil A | |||
| mm | μ | GTR | 2521 | GTR | .51 | 54 | |
| 0,381 | 17,8 | 5213 | 2870 | 96 | 52 | 49 | |
| 0,51 | 24,1 | 4423 | 2594 | 90 | 49 | 56 | |
| 0,635 | 33 | 3680 | 3144 | 66 | 67 | 54 | |
| 0,762 | 40,1 | 2736 | 2178 | 51 | 53 | 47 | |
| 1,016 | 57,9 | 2298 | 49 | 41 | |||
| 1,27 | 119,1 | 774 | 19 | ||||
| B e i s ρ | i e 1 | 32 | |||||
Ein mit Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter ausgestatteter Glasreaktor wird unter Vakuum mit der Flamme getrocknet
und mit Stickstoff ausgespült. Der Reaktor wird mit 83,62 g (0,567 Mol) 4-Isopropyl-m-phenylendiamin (Cumoldiamin) beschickt.
Dann werden in zwei Anteilen 884,2 g Dimethylacetamid unter Rühren zugesetzt, und die Lösung wird auf 0° C gekühlt.
Dann setzt man 116,75 g (0,575 Mol) Isophthalsäurechlorid
in kleinen Anteilen im Verlaufe von 6 Stunden zu, wobei man die Reaktionstemperatur im Bereich von 41 bis 52° C
hält. Das Reaktionsgemisch wird unter starkem Rühren in ein Gemisch aus Eis und Wasser gegossen. Der Polyamidniederschlag
wird abfiltriert und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 150 g Polyamid mit einer inhärenten Viscosität von
- 75 -
309885/1347
CR 7176/CR 7372/CR 7417
0,38. In diesem und den folgenden Beispielen wird die inhärente Viscosität an einer 0,1 Gewichtsteile Polymerisat je 100
Raumteile enthaltenden Lösung in Dimethylacetamid bei 25 bestimmt.
Die wiederkehrende Einheit des so erhaltenen Polyamids wird folgendermassen auf die Erfüllung der Bedingungen (a), (b)
und (c) geprüft:
CH(ClI3);
H
t
t
| Kolinearität | Rotations!) e schränkte | |
| Starre Untereinheit | N | Bindungen |
| 1 | N | B |
| 2 | N | B |
| 3 | N | - |
| 4f | N | — |
| 5 | N- | — |
| 6 | ||
Die wiederkehrende Einheit hat 6 nicht-kolineare Untereinheiten
und eine Bindung mit "beschränkter Rotation, zwei der nicht-kolinearen Untereinheiten haben eine Bindung mit "beschränkter
Rotation, und 12/16 der Hauptkettenatome sind aromatisch.
- 76 -
309885/1347
23363
CR 7176/CR 7372/CR 7417 !Peil B
Eine Lösung von 40 g des nach Teil A hergestellten Polyamids
in 160 g Dimethylacetamid wird durch eine 0,45 μ dicke Silbermembran
filtriert und entgast. Aus der Lösung werden mehrere Filme bei 110° C mit einer 0,38 mm-Rakel auf eine mit der
oben beschriebenen Polytetrafluoräthylenwachsdispersion beschichtete Glasplatte aufgetragen. Me Mime werden bedeckt
und 5 Minuten bei 110° C mit geschlossenen Abzugsöffnungen der
Bedeckung und dann 10 Minuten mit geöffneten Abzugsöffnungen getrocknet. Dann werden sie von der Glasplatte abgezogen. Die
erste Folie wird nur an der Luft getrocknet und als Kontrolle verwendet." Fünf der Folien werden 2 Stunden bei 100° C unter
einem Vakuum von 2 μ Hg getrocknet und dann je 6 Stunden unter einem Vakuum von 2 μ Hg bei den in Tabelle XV angegebenen
Temperaturen wärmebehandelt. Alle Folien werden dann auf ihre Permeabilität für Wasserstoff und Methan untersucht; die Ergebnisse
finden sich in Tabelle XV.
tabelle XV .
| Wärmebehand | Dicke, μ |
H0-DIffusion | cB | CH.-Diffusion | cB | Selektiv! |
| lungstempe ratur, 0C |
37,6 | ά | 980 | 4 | 17 | tat |
| Kontrolle | 36,8 | GTR | 966 | GTR | 8 | 58 |
| 150 | 36,6 | 1104 | 939 | 19 | 7 | 123 |
| 175 | 37,8 | 1110 | 924 | 9 | 6 | 136 |
| 200 | 34,5 | 1087 | 962 | 8 | 6 | 148 |
| 225 | 38,1 | 1034 | 850 | 7 | 4 | 168 |
| 260 | 1179 | 7 | 189 | |||
| 944 | 5 | |||||
Ein Teil der bei 260° C wärmebehandelten Folie wird auch auf
ihre Permeabilität für Sauerstoff und Stickstoff untersucht. Diese Folie lässt Sauerstoff mit 28 GTR und 25 cB und Stickstoff
mit 5 GTR und 5 cB durch; Sn /w =5,6.
2/2.
- 77 -
309885/1347
CR 7176/CR 7372/CR 7417
Beispiel 55
Beispiel 55
Poly-(4-isopropyl-m-phenylen)-terephthalsäureamid
Teil A
Nach dem Verfahren von Teil A des Beispiels 32 wird eine Lösung von 64,12 g (0,427 Mol) 4-Isopropyl-m-phenylendiamin in
678 g Dimethylacetamid langsam im Verlaufe von 2,5 Stunden mit 86,65 g (0,427 Mol) Terephthalsäurechlorid versetzt, wobei die
Reaktxonstemperatur im Bereich von 35 bis 55 C gehalten wird.
Nach der üblichen Gewinnung erhält man 111 g Polyamid mit
einer inhärenten Viscosität von 0,41.
Die wiederkehrende Einheit des so erhaltenen Polyamids wird auf die Erfüllung der Bedingungen (a), (b) und (c) folgendermassen
untersucht:
j CH(CH3)a 1 ,1 2
Rotationsbeschränkte
| Starre Untereinheit | Kolinearität | Bindungen |
| 1 | N | B |
| 2 | N | B |
| 3 | N | — |
| 4 | N | — |
| 5 | L | — |
| 6 | N |
- 78 -
309885/1341
CR 7176/CR 7372/CR 7417
Die wiederkehrende Einheit hat 5 nicht-kolineare Untereinheiten
und eine kolineare Untereinheit, eine Bindung mit beschränkter
Rotation, zwei der nicht-kolinearen Untereinheiten haben eine Bindung mit beschränkter Rotation, und 12/16
der Hauptkettenatome sind aromatisch.
Teil B
Eine Lösung von 15 g des nach Teil A hergestellten Polyamids in 85 g Dimethylacetamid wird durch eine 0,45 μ dicke Silbermembran
filtriert, entgast und zur Herstellung von sechs Filmen mit einer 0,38 mm-Rakel bei 110° C auf einer mit der oben
beschriebenen Polytetrafluoräthylenwachsdispersion beschichteten Glasplatte verwendet. Die Mime werden bedeckt und 5 Minuten
bei 110 C mit geschlossenen AbzugsÖffnungen in der Bedeckung und sodann 10 Minuten mit geöffneten Abzugsöffnungen
getrocknet. Dann werden sie von der Glasplatte abgezogen. Die erste Folie wird an der Luft getrocknet und als Kontrolle verwendet.
Die anderen fünf Folien werden 2 Stunden bei 100° C unter einem Vakuum von 2 μ Hg getrocknet und dann je 6 Stunden
unter einem Vakuum von 2 μ Hg bei den in Tabelle XVI angegebenen
Temperaturen wärmebehandelt. Alle Folien werden auf ihre Permeabilität für Wasserstoff und Methan untersucht, und die
Ergebnisse finden sich in Tabelle XVI.
| Wärmebehand lungstempe ratur , oc |
Dicke, μ |
H2-Diffusion | cB | CH^-Diffusion | cB | Selektivi tat VCH4. |
| Kontrolle | 31,8 | GTR | 930 | GTR | 15 | 62 |
| 150 | 31,5 | 1240 | 1067 | 20 | 8 | 130 |
| 175 | 33 | 1434 | 1204 | 11 | 10 | 119 |
| 200 | 34,3 | 1544 | 1264 | 13 | 11 | 112 |
| 225 | 34,8 | 1561 | 1272 | 14 | 11 | 111 |
| 260 | 32,8 | 1547 | 1224 | 14 | 10 | 122 |
| 1581 | 13 |
- 79 -
309885/1347
CR 7176/CR 7372/CR 7417
Beispiel 34
Beispiel 34
Poly-(4-isopropyl-m-phenylen)-isophthalsäureamid/terephthals
äureamid _
Teil A
Nach dem Verfahren von Teil A des Beispiels 32 wird eine Lösung
von 47,37 g (0,315 Mol) 4-Isopropyl-m-phenylendiamin in
501 g Dimethylacetamid langsam im Verlaufe von 5 Stunden mit
64,12 g (0,315 Mol) eines Gemisches aus 70 fo Isophthalsäurechlorid
und 30 $ Terephthalsäurechlorid versetzt, wobei man
die Reaktionstemperatur im Bereich von 45 bis 50 C hält. Nach der Gewinnung erhält man 86 g Copolyamid mit einer inhärenten
Viscosität von 0,53.
Die wiederkehrende Einheit dieses Copolyamide wird folgendermassen
auf die Erfüllung der Bedingungen (a), (b) und (c) geprüft :
(D
(T)
Rotationsbeschränkte
| Starre Untereinheit | Kolinearität | Bindungen |
| 1 | N' | B |
| 2 | N | B |
| 3 | N | |
| 4 | N | |
| 5 | Ν" (I) L (T) |
- |
| 6 | N |
- 80 -
309885/1347
CR 7176/CR 7372/CR 7417 ^
Die wiederkehrende Einheit (I) hat 6 nicht-kolineare Untereinheiten.
Die wiederkehrende Einheit (T) hat 5 nicht-kolineare Untereinheiten und eine kolineare Untereinheit. Bei beiden
Einheiten (I) und (T) haben zwei nicht-kolineare Untereinheiten eine Bindung mit beschränkter Rotation, und 12/16
der Hauptkettenatome sind aromatisch.
Teil B
Eine Lösung von 20 g des nach Teil A hergestellten Copolyamide
in 80 g Dimethylacetamid wird durch eine 0,45 μ dicke Silbermembran filtriert, entgast und zur Herstellung von
sechs Filmen mit einer 0,38 mm-Rakel bei 110° C auf einer mit
der oben angegebenen Polytetrafluoräthylenwachsdispersion beschichteten Glasplatte verwendet. Die Filme werden bedeckt,
5 Minuten bei 110° C mit geschlossenen Abzugsöffnungen der Bedeckung
und dann 10 Minuten mit geöffneten Abzugsöffnungen getrocknet. Dann werden sie von der Platte abgezogen. Die erste
Folie wird an der Luft getrocknet und als Kontrolle verwendet. Die anderen fünf Folien werden 2 Stunden bei 100° C unter
einem Vakuum von 2 μ Hg getrocknet und dann je 6 Stunden unter
einem Vakuum von 2 μ Hg bei den in Tabelle XVII angegebenen Temperaturen wärmebehandelt und dann auf ihre Permeabilität
für Wasserstoff und Methan untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle XVII.
- 81 -
309885/13 47
CR 7276/CR 7372/CR 7417
Tabelle XVII
| Wärmebehand- lungstempe- ratur, 0C |
Dicke, μ |
H2-Mf fusion | cB | CH.-Diffusion | cB | Selektivi tät |
• |
| Kontrolle | 34 | GTR | 887 | GTR | 20 | H2/CH4 | |
| 150 | 35 | 1103 | 970 | 25 | 8 | 44 | |
| 175 | 35,3 | 1171 | 1058 | 9 ' | 9 | 130 | |
| 200 | 35,3 | 1269 | 1012 | 11 | 8 | 115 | |
| 225 | 34,5 | 1213 | 1100 | 9 | 8 | 135 | |
| 250 | 32 | 1348 | 902 | 10 | 6 | 135 | |
| B e i s ρ χ € | i 1 35 | 1193 | 7 | 170 | |||
| Poly-( 1,5-naphthylen)-isophthalsäureamid/terephthalsäureamid | |||||||
| Teil A | |||||||
Nach dem Verfahren von Teil A des Beispiels 32 wird eine Lösung von 18,89 g (0,119 Mol) 1,5-Naphthylendiamin in 195 g
Dimethylacetamid langsam im Verlaufe von 2 Stunden mit
24,24 g (0,119 Mol) eines Gemisches aus 70 $ Isophthalsäurechlorid und 30 $ Terephthalsäurechlorid versetzt, wobei man
die Reaktionstemperatur im Bereich von 40 bis 43° C hält.Nach der Gewinnung in der oben beschriebenen Weise erhält man 28 g Copblyamid mit einer inhärenten Viscosität von 0,74.
Dimethylacetamid langsam im Verlaufe von 2 Stunden mit
24,24 g (0,119 Mol) eines Gemisches aus 70 $ Isophthalsäurechlorid und 30 $ Terephthalsäurechlorid versetzt, wobei man
die Reaktionstemperatur im Bereich von 40 bis 43° C hält.Nach der Gewinnung in der oben beschriebenen Weise erhält man 28 g Copblyamid mit einer inhärenten Viscosität von 0,74.
Die wiederkehrende Einheit dieses Copolyamide wird folgendermassen
auf die Erfüllung der Bedingungen (a), (b) und (c) geprüft t
(T)
- 82 -
309885/1347
| .2336870 | Rotationsbeschränkte Bindungen |
|
| CR 7176/CR 7372/CR 7417 | η | B |
| Starre Untereinheit | Kolinearität | B, C |
| 1 | N | C |
| 2 | N | - |
| 3 | N | - |
| 4 | N | |
| 5 | N (I) L (T) |
|
6N-
Die wiederkehrende Einheit (I) hat 6 nicht-kolineare Untereinheiten.
Die wiederkehrende Einheit (T) hat 5 nicht-kolineare Untereinheiten und eine kolineare Untereinheit. Bei beiden
Einheiten (I) und (T) haben 3 nicht-kolineare Untereinheiten, mindestens eine Bindung mit beschränkter Rotation, und 16/20
der Hauptkettenatome sind aromatisch.
Teil B
Eine Lösung von 8 g des nach Teil A hergestellten Copolyamide
in 92 g Hexamethylphosphorsäureamid wird durch eine 0,45 μ
dicke Silbermembran filtriert, entgast und mit einer 0,63 mm-Rakel
bei 110° C auf eine mit der oben beschriebenen PoIytetrafluoräthylenwachsdispersion
beschichtete Glasplatte vergossen. Der Film wird bedeckt und 5 Minuten bei 110° C bei
geschlossenen Abzugsöffnungen der Bedeckung und sodann 10 Minuten bei geöffneten Abzugsöffnungen getrocknet. Die 23,9 μ
dicke, an der Luft getrocknete Folie lässt Wasserstoff mit 1871 GTR und 1055 cB und Methan mit 127 GTR und 72 cB durch;
SH2/CH = 15·
- 83 -
30988S/ 1!U 7
CR 7176/CR 7372/CR 7417 Beispiel 36
Poly-(3,3'-dimethyloxybiphenylen)-isophthalsäureamid/tereph thai säur eamid
Teil A
Nach dem Verfahren von Teil A des Beispiels 32 wird eine Lösung von 24,463 g 3,3'-Mmethoxybenzidin in 212 g Dimethylacetamid
langsam im Verlaufe von 2,5 Stunden mit 20,333 g eines Gemisches aus 70 $ Isophthalsäurechlorid und 30 i<>
Terephthalsäurechlorid versetzt, wobei man die Reaktionstemperatur
im Bereich von 36 bis 50° C hält. Nach der Gewinnung in der oben beschriebenen V/eise erhält man 35 g Copolyamid mit
einer inhärenten Viscosität von 1,80.
Me wiederkehrende Einheit dieses Copolyamide wird folgendermassen auf die Erfüllung der Bedingungen (a), (b) und (c) geprüft:
| G | A | — J | /E | 0 | F | G | 0 | A |
| I | 0 · | / | / ; | It | • | ι | Il | I |
| I | Il | / | C | I / I |
I | C | I | |
| I | C - | I | / _L | I | ||||
| I | I | / ι | I | |||||
| I | I | 5 | ι —' | I | 7 | I | ||
|
I
I |
γ | I ι |
! 6 |
I
I |
I I |
|||
(T)
Starre Untereinheit
1 2 3 4 5 6
Kolinearität
IT L L N N N (I)
L (T)
Rotationsbeschränkte Bindungen
B B D D
- 84 -
CR 7176/GR 7372/CR 7417 g
Teil B
Eine Lösung von 15 g des nach Teil A hergestellten Copolyamide in 85 g Dimethylacetamid wird durch eine 0,5 μ dicke Silbermembran
filtriert, entgast und zur Herstellung von zwei Filmen mit einer 0,63 mm-Rakel bei 110° C auf einer mit der oben beschriebenen
Polytetrafluoräthylenwachsdispersion beschichteten Glasplatte verwendet. Die Filme werden bedeckt und zunächst
5 Minuten bei 110° C mit geschlossenen Abzugsöffnungen der Bedeckung
und sodann 10 Minuten mit geöffneten Abzugsöffnungen getrocknet. Die eine Folie wird an der Luft getrocknet und als
Kontrolle verwendet. Die andere Folie wird 2 Stunden bei 100 C unter einem Vakuum von 2 μ Hg getrocknet und dann 6 Stunden
unter einem Vakuum von 2 μ Hg bei 260° C wärmebehandelt. Die 38,6 μ dicke, an der Luft getrocknete Folie lässt Wasserstoff
mit 440 GTR und 401 cB und Methan mit 6,1 GTR und 5,6 cB durch; Stt /qtt = 72. Die 62,7 μ dicke, wärmebehandelte Folie lässt
Waiseritoff mit 239 GTR und 354 cB und Methan mit 0,4 GTR und
0,6 cB durch; Su /ην = 598.
H2' 4
Beispiel 37
Poly-(4 > 4 ' -</b"is-( trif luormethyl)-methylenZ-di-p-phenylen)-isophthaisäureamid/terephthalsäureamid
Teil A
Nach dem Verfahren von Teil A des Beispiels 32 wird eine Lösung von 30,142 g 4,4'-Diaminodiphenyl-bis-(trifluormethyl)-methan
in 426 g Dimethylacetamid langsam im Verlaufe von 4,5 Stunden mit 30,455 g eines Geraisches aus 70 $>
Isophthalsäurechlorid und 30 $> Terephthalsäurechlorid versetzt, wobei
man die Reaktionstemperatur im Bereich von 40 bis 47° C hält.
Nach der Gewinnung in der oben beschriebenen Weise erhält man 68 g Copolyamid mit einer inhärenten Viscosität von 1,37.
Die wiederkehrende Einheit dieses Copolyamids wird folgendermassen
auf die Erfüllung der Bedingungen (a), (b) und (c): geprüft:
- 85 -
309885/1347
CR 7176/CR 7372/CR 7417
(I)
(T)
• 8 !
Rotationsbeschränkte
| Starre Untereinheit | Kolinearität | Bindungen |
| 1 2 |
L | C |
| 3 | ΪΓ | C, D |
| 4 | L | . D |
| 5 | N | _ |
| 6 | N | |
| 7 | N (I) | |
| L (T) |
Die wiederkehrende Einheit (I) hat 6 nicht-kolineare und
2 kolineare Untereinheiten. Die wiederkehrende Einheit (T) hat 5 nicht-kolineare und 3 kolineare Untereinheiten. Bei beiden
wiederkehrenden Einheiten (I) und (T) hat eine nicht-kolineare Einheit zwei Bindungen mit beschränkter Rotation, und 18/23
der Hauptkettenatome sind aromatisch.
Teil B
Eine Lösung von 15g des nach Teil A hergestellten Copolyamids
in 85 g DimethyIacetamid wird durch eine 0,8 μ dicke Silbermembran
filtriert, entgast und zur Herstellung von zwei Filmen mit einer 0,38 mm-Rakel bei 110° C auf einer mit der oben
beschriebenen Polytetrafluoräthylenwachsdispersion beschichteten Glasplatte verwendet. Die Filme werden bedeckt und zunächst
5 Minuten bei 110° C bei geschlossenen Abzugsöffnungen
- 86 -
309885/1347
CR 7176/CR 7372/CR 7417
der Bedeckung und sodann 10 Minuten bei geöffneten Abzugsöffnungen
getrocknet. Die eine Folie wird an der Luft getrocknet und als Kontrolle verwendet. Die andere Folie wird 2 Stunden
unter einem Vakuum von 2 μ Hg "bei 100° C getrocknet und dann 6 Stunden unter einem Vakuum von 2 μ Hg bei 225° C wärmebehandelt.
Die 36,3 μ dicke, an der luft getrocknete Folie lässt Wasserstoff mit 2304 GTR und 1977 cB und Methan mit
41 GTR und 35 cB durch; SH /GH = 56. Die 37,6 μ dicke, wärH GH
mebehandelte Folie lässt Wasserstoff mit 3543 GTR und 3146 cB
mebehandelte Folie lässt Wasserstoff mit 3543 GTR und 3146 cB
und Methan mit 21 GTR und 19 cB durch; St1 /nu = 169.
2' 4
Teil A
Poly-/4~_, 4' -benzyliden-bis-( 2, 5-diäthoxy-p-phenylen_}7-isophthaisäureamid/terephthalsäureamid
Nach dem Verfahren von Teil A des Beispiels 32 wird eine Lösung von 18,475 g 4,4'-Diamino-2,5,2',5'-tetraäthoxytriphenylmethan
in 135 g Dimethylacetamid langsam im Verlaufe von 7 Stunden mit 8,324 g eines Gemisches aus 70 $ Isophthalsäurechlorid
und 30 $ Terephthalsäurechlorid versetzt, wobei man
die Reaktionstemperatur im Bereich von 40 bis 50° C hält. Nach
der Gewinnung in der oben beschriebenen Weise erhält man 23 g Copolyamid mit einer inhärenten Viscosität von 0,81.
Die wiederkehrende Einheit dieses Copolyamide wird folgendermassen
auf die Erfüllung der Bedingungen (a), (b) und (c) geprüft:
- 87 -
309885/1347
| O | I |
| ID | co • co |
| OO | |
| 00 | |
| cn | |
(I)
| Starre Untereinheit | Kolinearität | Rotationsbeschränkte Bindungen |
| 1 | N | B |
| 2 | L | B, C |
| 3 | N | C, D |
| L | D, E | |
| 5 | N | E |
| 6 | N | — |
| 7 | N (I) L (T) |
- |
ro
GO
CD OO
CR 7176/CR 7372/CR 7417 fc^
Die wiederkehrende Einheit (I) hat 6 nieht-kolineare und
2 kolineare Untereinheiten. Die wiederkehrende Einheit (T) hat 5 nicht-kolineare und 3 kolineare Untereinheiten. Bei beiden
wiederkehrenden Einheiten (I) und (T) haben drei der nicht-kolinearen Untereinheiten mindestens eine rotationsbeschränkte
Bindung, und 18/23 der Hauptkettenatome sind aromatisch.
Teil B
Eine Lösung von 15g des nach Teil A hergestellten Copolyamide
in 60 g Dimethylaoetamid wird durch eine 0,8 μ dicke
Silbermembran filtriert, entgast und zur Herstellung von zwei
Filmen mit einer 0,38 mm-Rakel bei 110° C auf einer mit der
oben beschriebenen Polytetrafluoräthylenwachsdispersion beschichteten Glasplatte verwendet. Die Filme werden bedeckt
und zunächst 5 Minuten bei 110° C bei geschlossenen Abzugsöffnungen der Bedeckung und dann 10 Minuten bei geöffneten Abzugsöffnungen
getrocknet. Die erste Folie wird übernacht bei Raumtemperatur unter einem Vakuum von 2 μ Hg getrocknet und
als Kontrolle verwendet. Die zweite Folie wird ebenfalls zunächst übernacht bei Raumtemperatur unter einem Vakuum von
2 μ Hg getrocknet und dann 6 Stunden unter einem Vakuum von 2 μ Hg bei 260° C wärmebehandelt. Die 40,4 μ dicke Kontrollfolie
lässt Wasserstoff mit 3641 GTR und 3474 cB und Methan mit 226 GTR und 216 cB durch; Sw /σπ =16. Die 47,2 μ dicke,
wärmebehandelte Folie lässt Wasserstoff mit 3524 GTR und 3933 cB und Methan mit 184 GTR und 205 cB durch; Su /«„ =19-
M2/OM4
Beispiel 39
Teil A
Poly-(2,5,2',5t-tetrachlorbiphenylen)-isophthalsäureamid.
Nach dem Verfahren von Teil A des Beispiels 32 wird ein Polyamid aus 32,203 g 2,5,2V,5'-Tetrachlorbenzidin und 20,302 g
- 89 309885/1347
GR 7176/CR 7372/CR 7417
Isophthalsäurechlorid in 170 ml N-Methylpyrrolidon "bei 20 bis
4-5° C hergestellt. Das Polyamid hat eine inhärente Viscosität
von 0,81.
Die wiederkehrende Einheit dieses Polyamids wird folgendermassen
auf die Erfüllung der Bedingungen (a), (Id) und (c) geprüft
:
Rotationsbesohränkte
| Starre Untereinheit | Kolinearität | Bindungen |
| 1 | N | B |
| 2 | I | B, C |
| . 3 | I | G, D |
| 4 | IT | D |
| 5 | N | _ |
| 6 | N | |
| 7 | N | _ |
Die wiederkehrende Einheit hat 5 nicht-kolineare und 2 kolineare
Untereinheiten und 3 Bindungen mit beschränkter Rotation. Zwei der nicht-kolinearen Untereinheiten weisen je eine Bindung
mit beschränkter Rotation auf, und 18/22 der Hauptkettenatome sind aromatisch.
!Peil B
Eine Lösung von 15g des nach Teil A hergestellten Polyamids
in 85 g Dimethylacetamid wird durch eine 0,45 μ dicke Silbermembran
filtriert, entgast und zur Herstellung von zwei Filmen mit einer 0,38 mm-Rakel bei 110° G auf einer mit der oben
- 90 -
309885/1347
2336370
CR 7176/CR 7372/CR 7417 ^ .
■beschriebenen Polytetrafluoräthylenwachsdispersion beschichteten
Glasplatte verwendet. Die Filme werden bedeckt, zunächst 5 Minuten bei geschlossenen Abzugsöffnungen der Bedeckung und
dann 10 Minuten bei geöffneten Abzugsöffnungen getrocknet. Dann werden sie von der Platte abgezogen und unter einem Vakuum
von 2 μ Hg Übernacht bei Raumtemperatur getrocknet. Die erste Folie wird als Kontrollfolie verwendet. Die zweite Folie
wird weitere 2 Stunden bei 100 C unter einem Vakuum von
2 μ Hg getrocknet und dann 6 Stunden unter einem Vakuum von 2 μ Hg bei 200° C wärmebehandelt. Die 18,5 μ dicke Kontrollfolie
lässt Wasserstoff mit 1315 GTR und 576 cB und Methan mit 18 GTR und 8 cB durch; S„ /nil = 73. Die 19,3 μ dicke, wärme-
Ά2' 4
behandelte Folie lässt Wasserstoff mit 1181 GTR und 539 cB und
behandelte Folie lässt Wasserstoff mit 1181 GTR und 539 cB und
Methan mit 2,7 GTR und 1,2 cB durch; SH /βΗ = 437. Die wärmebehandelte
Folie lässt Sauerstoff mit 36 GTR und 16 cB und Stickstoff mit 5 GTR und 2,3 cB durch; SQ /^ =7,2.
Beispiel 40
Teil A
Poly-(2,5,2*,5'-tetrachlorbiphenylen)-oxydibenzamid.
Nach dem Verfahren von Teil A des Beispiels 32 wird ein Polyamid aus 161,01 g 2,5,2',5'-Tetrachlorbenzidin und 147,56 g
Oxydibenzoesäuredichlorid in 1200 ml Dimethylacetamid bei 5 bis 50° 0 hergesti
cosität von 0,76.
cosität von 0,76.
bis 50° 0 hergestellt. Das Polyamid hat eine inhärente Vis-
Die wiederkehrende Einheit dieses Polyamids wird folgendermassen auf die Erfüllung der Bedingungen (a), (b) und (c) geprüft:
- 91 -
309885/13 U7
CR 7176/CR 7372/CR 7417
B H ' Cl
Rotationsbeschränkte
| Starre Untereinheit | Kolinearität | Bindungen |
| 1 | Ii | B |
| 2 | L | B, C |
| 3 | L | C, D |
| 4 | N | B |
| 5 | N | * _ |
| 6 | L | _ |
| 7 | N | _ |
| 8 | L | _ |
| 9 | • N |
Die wiederkehrende Einheit hat 5 nicht-kolineare und 4 kolineare
Untereinheiten und 3 Bindungen mit beschränkter Rotation. Zwei der nicht-kolinearen Untereinheiten haben je eine
Bindung mit beschränkter Rotation, und 24/29 der Hauptkettenatome
sind aromatisch.
Teil B
Eine Lösung von 15g des nach Teil A hergestellten Polyamids
in 85 g Dimethylacetamid wird durch eine 0,45 μ dicke Silbermembran filtriert, entgast und zur Herstellung von zwei Filmen
mit einer 0,63 mm-Rakel bei 110° C auf einer mit der oben beschriebenen
Polytetrafluoräthylenwachsdispersion beschichteten Glasplatte verwendet. Die Filme werden bedeckt und zunächst
5 Minuten bei 110° C bei geschlossenen Abzugsöffnungen der Bedeckung
und sodann 10 Minuten bei offenen Abzugsöffnungen getrocknet. Dann werden sie von der Glasplatte abgezogen und
- 92 -
309885/1347
CR 7176/CR 7372/CR 7417 ^
übernacht bei Raumtemperatur unter einem Vakuum von 2 μ Hg getrocknet.
Die eine Folie wird als Kontrollfolie verwendet. Die zweite Folie wird weitere 2 Stunden bei 100 C unter einem Vakuum
von 2 μ getrocknet und dann 6 Stunden unter einem Vakuum von 2 μ Hg bei 260° C wärmebehandelt. Die 37,6 μ dicke Kontrollfolie
lässt Wasserstoff mit 609 GTR und 541 cB und Methan
mit 11 GTR und 9,8 cB durch; SH ,QE = 55. Die 36,8 μ dicke,
wärmebehandelte Folie lässt Wasserstoff mit 886 GTR und 771 cB
r 4
und Methan mit 5,3 GTR und 4,6 cB durch; S11 /nTr =167.
Ά2' 4
41
Teil A
Poly-(4,6-diehlor-m-phenylen)-isophthalsäureamid/terephthalsäureamid.
Nach dem Verfahren von Teil A des Beispiels 40 wird ein Copolyamid
aus äquimolekularen Mengen 4,6-Dichlor-m-phenylendiamin
und eines Gemisches aus 70 $ Isophthalsäurechlorid und 30 $ Terephthalsäurechlorid hergestellt.
Die wiederkehrende Einheit des Copolyamids wird folgendermassen
auf die Erfüllung der Bedingungen (a), (b) und (c) geprüft:
(I)
- 93 -
309885/1347
233687G
CR 7176/CR 7372/CR 7417 ^
Rotationsbeschränkte
| Starre Untereinheit | Kolmearität | Bindungen |
| 1 | N | B |
| 2 | N | B, G |
| 3 | N | G |
| 4 | N | _ |
| 5 | N (I) | — |
| ■ L (T) | ||
| 6 | N |
Die wiederkehrende Einheit (I) hat 6 nicht-kolineare Untereinheiten.
Die wiederkehrende Einheit (T) hat 5 nicht-kolineare Untereinheiten und eine kolineare Untereinheit. Bei beiden
wiederkehrenden Einheiten (i) und (T) haben drei nicht-kolineare Untereinheiten mindestens eine Bindung mit beschränkter
Rotation, und 12/16 der Hauptkettenatome sind aromatisch.
Teil B
Eine Lösung von 20 g des nach Teil A hergestellten Copolyamide
in 80 g Dimethylacetamid wird durch eine 0,45 μ dicke Silbermembran
filtriert, entgast und zur Herstellung von zwei Filmen mit einer 0,38 mm-Rakel bei 90° C auf einer mit der oben
beschriebenen Polytetrafluoräthylenwachsdispersion beschichteten Glasplatte verwendet. Die Filme werden bedeckt und zunächst
5 Minuten bei 90° C bei geschlossenen Abzugsöffnungen der Bedeckung und sodann 10 Minuten bei geöffneten Abzugsöffnungen
getrocknet. Die eine Folie wird nur an- der Luft getrocknet und als Kontrolle verwendet. Die andere Folie wird
an der Luft getrocknet und dann 6 Stunden unter einem Vakuum von 2 μ Hg bei 260° C wärmebehandelt. Die 29,7 μ dicke Kontrollfolie lässt Wasserstoff mit 574 GTR und 403 cB und
Methan mit 7,4 GTR und 5,2 cB durch; Su /ntT = 78. Die 29,5 μ
M2/ÜM4
dicke, wärmebehandelte Folie lässt Wasserstoff mit 499 GTR und
347 cB und Methan mit 1,3 GTR und 0,9 cB durch; Sn /nv[ = 384.
- 94 -
309885 /' 1 3 A 7
CR 7176/CR 7372/CR 7417 Beispiel 42
Teil A
Poly-( 2, ö-dichlor-p-phenylen^-isophthalsäureamid/terephthalsäureamid.
Gemäss Teil A des Beispiels 40 wird ein Copolyamid aus äquiniolekularen
Mengen 2,6-Dichlor-p-phenylendiamin und eines Gemisches
aus 70 io Isophthalsäurechlorid und 30 $ Terephthalsäurechlorid
hergestellt.
Die wiederkehrende Einheit dieses Copolyamide wird folgendermassen
auf die Erfüllung der Bedingungen (a), (Td) und (c) geprüft
:
Rotationsbeschränkte
| Starre Untereinheit Kolinearität | N | Bindungen |
| 1 | I | B |
| 2 | N | B |
| 3 | N | — |
| 4 | N (I) | |
| VJl | 1 (T) | — |
| N | ||
| 6 |
Die wiederkehrende Einheit (I) hat 5 nicht-kolineare Untereinheiten
und eine kolineare Untereinheit. Die wiederkehrende Einheit (T) hat 4 nicht-kolineare und 2 kolineare Untereinheiten.
Bei beiden wiederkehrenden Einheiten (I) und (T) hat
- 95 -
30988B/ 1 347
GR 7176/GR 7372/CR 7417
eine nicht-kolineare Untereinheit eine Bindung mit beschränkter
Rotation, und 12/16 der Hauptkettenatome sind aromatisch.
Teil B
Eine Lösung von 15 g des nach Teil A hergestellten Copolyamids in 85 g Dimethylacetamid wird durch eine 0,5 μ dicke
Silbermembran filtriert, entgast und zur Herstellung von zwei Filmen mit einer 0,63 mm-Rakel bei 90° C auf einer mit der
oben beschriebenen Polytetrafluoräthylenwachsdispersion beschichteten Glasplatte verwendet. Die Filme werden bedeckt und
zunächst 5 Minuten bei 90° C bei geschlossenen Abzugsöffnungen der Bedeckung und dann 10 Minuten bei geöffneten Abzugsöffnungen
getrocknet. Die eine Folie wird nur ah der Luft getrocknet und als Kontrolle verwendet. Die andere Folie wird an der Luft
getrocknet und dann 6 Stunden unter einem Vakuum von 2 μ Hg bei 260° G wärmebehandelt. Die 31 μ dicke Kontrollfolie lässt
Wasserstoff mit 925 GTR und 677 cB und Methan mit 13 GTR und 9,6 cB durch; Stt /Πττ =71. Die 31,2 μ dicke, wärraebehandelte
"2' 4
Folie lässt Wasserstoff mit 707 GTR und 522 cB und Methan mit
Folie lässt Wasserstoff mit 707 GTR und 522 cB und Methan mit
1,2 GTR und 0,9 cB durch; Su /nu = 589·
Ά2' 4
Poly-/J"3,3'-dichlorbiphenylen)-(m-phenylenJZ-isophthalsäurearaid
Teil A
Gemäss Teil A des Beispiels 40 wird ein Copolyamid aus äquimolekularen
Mengen Isophthalsäurechlorid und eines äquimolekularen Gemisches aus m-Phenylendiamin und 3,3'-Dichlorbenzidin
hergestellt.
Die wiederkehrende Einheit dieses Copolyamids wird folgendermassen
auf die Erfüllung der Bedingungen (a), (b) und (c) geprüft:
- 96 309885/1347
CR 7176/CR 7372/CR 7417
(DClPP)
(DClPP)
| Starre | Kolinearität |
| Untereinheit | N |
| 1 | Η |
| 2 | Ν |
| 3 | N |
| 4 | L |
| 5 | L |
| 6 | Ή |
| 7 | N |
| 4 | N |
| 5 | N |
| 6 | |
Rotat!onsbeschränkte
Bindungen
.E E G
Die wiederkehrende Einheit (DClPP), deren Anteil an dem Polymerisat
50 fd beträgt, hat 5 nieht-kolineare und 2 kolineäre
Untereinheiten und 2 Bindungen mit beschränkter Rotation. Zwei der nieht-kolinearen Untereinheiten haben Je eine Bindung
mit beschränkter Rotation, und 18/22 der Hauptkettenatome sind aromatisch.
Teil B
Eine Lösung von 10 g des nach Teil A hergestellten Copolyamide
in 90 g Hexamethylphosphorsäureamid wird durch eine 0,5 μ dicke Silbermembran filtriert, entgast und mit einer
0,63 mm-Rakel bei 110° C auf eine mit der oben beschriebenen Polytetrafluoräthylenwachsdispersion beschichtete Glasplatte
vergossen. Der Film wird bedeckt und zunächst 5 Minuten bei
- 97 -
309885/13^7
CR 7176/CR 7372/CR 7417
110° C "bei geschlossenen Abzugsöffnungen der Bedeckung und
dann 10 Minuten bei offenen Abzugsöffnungen und 10 Minuten
ohne Bedeckung getrocknet. Dann wird der Film auf der Platte
10 Minuten gekühlt, abgezogen und übernaoht bei Raumtemperatur
unter einem Vakuum von 2 μ Hg getrocknet. Die 32,5 μ dicke Folie lässt Wasserstoff mit 726 GTR und 558 cB und
Methan mit 27 GTR und 21 cB durch; Sr1 /n„ = 27.
H/CH
Vergleich der Wärmebehandlung bei Atmosphärendruck mit der Wärmebehandlung unter Vakuum.
Gemäss Teil A des Beispiels 22 wird ein Copolyimid aus einem
Gemisch aus 65 Molprozent 1,5-Diaminonaphthalin.und 35 Molprozent
4,4'-Diaminodiphenyläther und 3,4,3f,4f-Diphenylhexafluorisopropylidentetracarbonsäuredianhydrid
hergestellt. Aus diesem Copolyimid werden nach zwei verschiedenen Methoden Folien
hergestellt. Bei der Methode A wird eine 15-prozentige
Lösung des Copolyimids in Dimethylacetamid mit einer 0,63 fflm-Rakel
bei 100 C auf eine mit der oben beschriebenen PoIytetrafluoräthylenwachsdispersion
beschichtete Glasplatte vergossen. Bei der Methode B wird eine 12,5-prozentige Lösung des
Copolyimids in Tetrachloräthan mit einer 0,5 mm-Rakel bei
100 C auf eine mit der oben beschriebenen Polytetrafluoräthylenwachsdispersion
beschichtete Glasplatte vergossen. In beiden Fällen werden die Filme bedeckt, zunächst 5 Minuten bei
100 C bei geschlossenen Abzugsöffnungen der Bedeckung und dann 10 Minuten bei offenen Abzugsöffnungen getrocknet. Dann
werden die Filme von der Platte abgezogen und an der Luft getrocknet. Eine Folie wird ohne weitere Behandlung auf ihre
Permeabilität untersucht. Die anderen Folien werden an der Luft bzw. unter Vakuum bei 260° C wärmebehandelt. Die Behandlungsbedingungen
und Ergebnisse sind in Tabelle XVIII zusammengestellt.
- 98 -
309885/1 347
Tabelle XVIII
| I | |
| CD | VD |
| CD | VD |
| 00 | |
| un | |
Wärmebehandlungsdauer
an der Luft bei
Methode 260° C, min
an der Luft bei
Methode 260° C, min
A keine
A 1,0
A 1,0
A 2,0
A 3,0
A 4,0
A 7,5
A 10,0
A 12,5
B 60,0
B 60,0*
Dicke, μ
40,4
42,7
42,9
43,4
42,7
42,7
42,4
40,9
44,2
42,7
42,9
43,4
42,7
42,7
42,4
40,9
44,2
36,3
H2-Diffusion
GTR
7210 4760 5960 5859 6707 7342 8699 9443 7584 9536
cB
6878 4798 6043 6011 6761 7401 8716 9122 7918 8182
CEL-Diffusion GTR
247 49 58 54 58 47 69 71 35 79
cB
236 49 59 56
59 47 69 69 37 68
Selektivität
29 97 103 109 116 156 126 133 217 121
ο —J
-0 O
-0
CO CD CO
* Unter einem Vakuum von 2 μ Hg wärmetehandelt.
CR 7176/CR 7372/CR 7417 >-^
Beispiel 45
Teil A
Polyester aus 2,2-Bis-(3, 5-dichlor-4-h.ydroxyph.enyl)-propan und einem Gemisch aus 70 fo Isophthalsäurechlorid und 30 $ Tereph
thais äurechiοri d.
Ein getrockneter Glasreaktor wird mit einer Lösung von 109,83 g (0,3 Mol) 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan
in 490 ml trockenem Pyridin beschickt, worauf man im Verlaufe von 2 Stunden 60,91 g (0,3 Mol) eines Gemisches aus
70 Molprozent Isophthalsäurechlorid und 30 Molprozent Terephthalsäurechlorid zusetzt. Beim Zusatz liegt die Temperatur
im Bereich von 30 bis 51° C. Dann setzt man weitere 368 ml trockenes Pyridin zu und rührt das Reaktionsgemisch gründlich.
Der Copolyester wird ausgefällt, indem man das Reaktionsgemisch unter starkem Rühren in ein Gemisch aus Eis und
Eiswasser giesst. Das Polymerisat wird gründlich mit Wasser gewaschen, Übernacht auf dem Filter getrocknet und weiter in
einem Luftstrom bei Raumtemperatur bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Der Copolyester hat eine inhärente Viscosität von
0,78, bestimmt bei 25° C an einer 0,1-prozentigen Lösung in
N,N-Dimethylacetamid.
Die wiederkehrende Einheit dieses Copolyesters wird folgendermassen
auf die Erfüllung der Bedingungen (a), (b) und (c) geprüft
:
t 8 i
(I)
- 100 -
309885/1347
CR 7176/CR 7372/CR 7417 JlO J
| Kolinearität | Rotationsbeschränkte | |
| Starre Untereinheit | N | Bindungen |
| 1 | I | B |
| 2 | N | B |
| 3 | L | _ |
| 4 | F | E |
| 5 | N | E |
| 6 | N (I) | _ |
| 7 | L (T) | |
| N | _ | |
| 8 | ||
Die wiederkehrende Einheit (I) hat 6 nicht-kolineare und
2 kolineare Untereinheiten. Die wiederkehrende Einheit (T) hat 5 nicht-kolineare und 3 kolineare Untereinheiten. Bei beiden
wiederkehrenden Einheiten (I) und (T) weisen je zwei der
nieht-kolinearen Untereinheiten eine Bindung mit beschränkter Rotation auf, und 18/23 der Hauptkettenatome sind aromatisch.
Teil B
Aus dem nach Teil A erhaltenen Copolyester werden nach vier
verschiedenen Methoden Folien hergestellt. Bei jeder der Methoden wird eine Lösung der nachstehend angegebenen Konzentration
in dem angegebenen Lösungsmittel bei 100° C auf eine mit der oben genannten Polytetrafluoräthylenwachsdispersion beschichtete
Glasplatte mit Hilfe einer in dem nachstehend angegebenen Abstand von der Glasplattenoberfläche stehenden Rakel
vergossen. Die Filme werden bedeckt, zunächst 5 Minuten bei 100 C mit geschlossenen Abzugsöffnungen der Bedeckung und
dann 10 Minuten mit geöffneten Abzugsöffnungen getrocknet. Dann werden die Filme von den Platten abgezogen und an der
Luft getrocknet. Bei der Methode G wird eine 15-prozentige Lösung
in Dimethylacetamid mit Hilfe einer 0,76 mm-Rakel vergossen.
Bei der Methode D wird eine 10-prozentige Lösung in Tetrachloräthan mit Hilfe einer 0,63 mm-Rakel vergossen. Bei
der Methode E wird eine 15-proζentige Lösung in Dimethylacetamid
mit Hilfe einer 0,63 mm-Rakel vergossen. Bei der Methode
- 101 309886/1347
CR 7176/CR 7372/CR 7417 JQ^.
F wird eine 15-prozentige Lösung in Dimethylacetamid mit Hilfe
einer 0,5 mm-Rakel vergossen. Eine der erhaltenen Folien
wird ohne weitere Behandlung auf ihre Permeabilität untersucht. Die anderen Folien werden an der Luft oder unter Vakuum
"bei den in Tabelle XIX angegebenen Temperaturen für die in der Tabelle angegebenen Zeitdauern wärmebehandelt und dann
auf ihre Permeabilität untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle XIX.
- 102 -
30988S/1347
U) •Ο-
Tabelle XIX ^
Behandlung σ\
an der Luft H0-Diffusion CH--Diffusion >
Dicke, J; __! Selektivität g
Methode' 0C min μ GTR cB GTR cB
* Unter einem Vakuum von 2 μ Hg wärmebehandelt.
VjJ -«J
C keine 41,4 1596 1561 36 35 44
D 235 30 40,9 2521 2435 18 17 140 g
D 240 60 38,1 2514 2263 16 15 157 -j
w D 240 120 38,4 2680 2428 18 16 149 ^
P E 260 10 32,3 3481 2653 24 19 145
oo E 260* 60 43,9 2330 2419 15 15 155 GO
cn -* F 260* 120 26,4 3772 2354 24 15 157 . ^T
^ P 260* 360 30,2 3486 2489 22 16 158 ^ oo
Claims (1)
- PatentansprücheSemipermeable Membran, dadurch gekennzeichnet, dass sie zu mindestens 50 Gewichtsprozent im wesentlichen aus einem Polymerisat besteht, dessen Hauptkette eine wiederkehrende Einheit aufweist, die mindestens eine aromatische Imid-, aromatische Ester- und/oder aromatische Amidgruppe enthält und(a) mindestens eine starre zweiwertige Untereinheit enthält, deren beide, von ihr ausgehende Hauptketten-Einzelbindungen nicht-kolinear sind,(b) aus sterischen Gründen daran gehindert ist, um 360 um eine oder mehrere der Hauptketten-Einzelbindungen zu rotieren, und(c) wobei mehr als 50 fo der Atome in der Hauptkette aromatischen Gruppen angehören,wobei die wiederkehrende Einheit insbesondere eine Imideinheit der allgemeinen FormelI!-R-IlItIlin der R einen zweiwertigen und R einen vierwertigen organischen Rest bedeuten,- 104 -5/1347OR 7176/CR 7372/CR 7417eine Estereinheit der allgemeinen FormelΟ Il•ir - ο - c- C - 0·in der R und R* gleich oder verschieden sein können und zweiwertige organische Reste bedeuten, und/odereine aromatische Amideinheit der allgemeinen FormelR7 O 0 R7»II "* Il I-R-N-O- R3 -C- N-■ Mai3
ist, in der R und R die obigen Bedeutungen haben und R ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest oder den Phenylrest bedeutet.2. Semipermeable Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie bei einer Temperatur im Bereich von 150° C bis unmittelbar unterhalb ihres Erweichungspunktes wärmebehandelt worden ist.5. "Verfahren zur Herstellung der verbesserten semipermeablen Membran gemäss Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Membran gemäss Anspruch 1 auf eine Temperatur im Bereich von 150° G bis unmittelbar unterhalb ihres Erweichungspunktes erhitzt.4·. Verwendung der semipermeablen Membran gemäss Anspruch 1 oder 2 zum Zerlegen von Fluidgemischen, insbesondere von Gasgemischen.- 105-309885/1347Leerseite
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US27380272A | 1972-07-20 | 1972-07-20 | |
| US00303210A US3822202A (en) | 1972-07-20 | 1972-11-02 | Heat treatment of membranes of selected polyimides,polyesters and polyamides |
| US322800A US3899309A (en) | 1972-07-20 | 1973-01-11 | Aromatic polyimide, polyester and polyamide separation membranes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2336870A1 true DE2336870A1 (de) | 1974-01-31 |
| DE2336870C2 DE2336870C2 (de) | 1983-05-05 |
Family
ID=27402604
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2336870A Expired DE2336870C2 (de) | 1972-07-20 | 1973-07-19 | Semipermeable Membran, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US3822202A (de) |
| JP (1) | JPS5541802B2 (de) |
| DE (1) | DE2336870C2 (de) |
| GB (2) | GB1435153A (de) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3213528A1 (de) * | 1981-04-14 | 1983-01-20 | Ube Industries, Ltd., Ube, Yamaguchi | Verfahren zur herstellung einer poroesen aromatischen imidpolymer-membran und nach diesem verfahren hergestellte imidpolymer-membran |
| DE3213582A1 (de) * | 1981-04-14 | 1983-02-17 | Ube Industries, Ltd., Ube, Yamaguchi | Verfahren zur herstellung einer poroesen membran aus einem aromatischen polyimid |
| EP0112134A2 (de) * | 1982-12-10 | 1984-06-27 | Sumitomo Electric Industries Limited | Membran zur selektiven Gastrennung und Verfahren zur Herstellung der Membran |
| EP0125908A2 (de) * | 1983-05-13 | 1984-11-21 | Exxon Research And Engineering Company | Asymmetrische Polyimidmembran zur umgekehrten Osmose, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung zur Trennung organischer Flüssigkeiten |
Families Citing this family (153)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3957651A (en) * | 1971-12-16 | 1976-05-18 | Chemical Systems Incorporated | Microporous polyester membranes and polymer assisted phase inversion process for their manufacture |
| US3864418A (en) * | 1973-03-12 | 1975-02-04 | Standard Oil Co | Process of separating complexable materials employing semipermeable polymer film |
| DK143986C (da) * | 1973-04-12 | 1982-04-26 | Berghof Forschungsinst | Fremgangsmaade til fremstilling af uoploeselige asymmetriske polyimidmembraner |
| US3951815A (en) * | 1974-09-05 | 1976-04-20 | Universal Oil Products Company | Composite semipermeable membranes made from polyethylenimine |
| DE2602493A1 (de) * | 1975-01-27 | 1976-07-29 | Ramot Plastics | Verfahren zur entfernung von harnstoff aus waessrigen loesungen |
| US4186084A (en) * | 1975-05-20 | 1980-01-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrophilic fluoropolymers |
| IT1040274B (it) * | 1975-07-30 | 1979-12-20 | Consiglio Nazionale Ricerche | Procedimento di preparazione di membrane anisotrope supportate per osmosi inversa a base di poliammidi sintetiche |
| US4120098A (en) * | 1976-06-22 | 1978-10-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Solvent exchange drying of membranes for gas separation |
| US4080744A (en) * | 1976-06-22 | 1978-03-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Gas separation membrane drying with water replacement liquid |
| US4080743A (en) * | 1976-06-22 | 1978-03-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Membrane drying process |
| US4132824A (en) * | 1977-07-21 | 1979-01-02 | General Electric Company | Method for casting ultrathin methylpentene polymer membranes |
| US4156597A (en) * | 1977-09-23 | 1979-05-29 | General Electric Company | Ultrathin polyetherimide membrane and gas separation process |
| JPS5494477A (en) * | 1978-01-10 | 1979-07-26 | Nitto Electric Ind Co Ltd | Manufacture of selective permeable membrnae |
| DE3062739D1 (en) * | 1979-07-26 | 1983-05-19 | Ube Industries | Process for preparing aromatic polyimide semipermeable membranes |
| US4346215A (en) * | 1980-03-17 | 1982-08-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Film of aromatic polyamide and process therefor |
| US4378326A (en) * | 1980-03-17 | 1983-03-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Casting films of polymers of meta-phenylene isophthalamide |
| JPS5715819A (en) * | 1980-07-01 | 1982-01-27 | Ube Ind Ltd | Gas separating material |
| JPS57167414A (en) * | 1981-04-03 | 1982-10-15 | Ube Ind Ltd | Production of polyimide hollow fiber |
| US4405550A (en) * | 1981-04-17 | 1983-09-20 | Mobil Oil Corporation | Manufacture of polyimide film by solvent casting |
| US4426486A (en) | 1981-04-17 | 1984-01-17 | Mobil Oil Corporation | Clear aquagel polyimide film |
| JPS585344A (ja) * | 1981-07-01 | 1983-01-12 | Ube Ind Ltd | 変性ポリイミド膜の製造法 |
| JPS588514A (ja) * | 1981-07-08 | 1983-01-18 | Ube Ind Ltd | 複合分離膜の製造法 |
| GB2104411B (en) * | 1981-07-08 | 1985-02-20 | Ube Industries | Aromatic polyimide composite separating membrane |
| JPS5811003A (ja) * | 1981-07-10 | 1983-01-21 | Ube Ind Ltd | ポリイミド系気体分離膜 |
| JPS5855006A (ja) * | 1981-09-28 | 1983-04-01 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ポリスルホンエ−テルアミド膜 |
| JPS5895541A (ja) * | 1981-11-30 | 1983-06-07 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 気体分離膜 |
| US4493714A (en) * | 1982-05-06 | 1985-01-15 | Teijin Limited | Ultrathin film, process for production thereof, and use thereof for concentrating a specified gas in a gaseous mixture |
| DE3220376A1 (de) * | 1982-05-29 | 1983-12-01 | Seitz-Filter-Werke Theo & Geo Seitz GmbH und Co, 6550 Bad Kreuznach | Membranfilter fuer mikrofiltration und verfahren zu seiner herstellung |
| US4586939A (en) * | 1982-08-26 | 1986-05-06 | The Standard Oil Company | Process for separating gaseous mixtures using a semipermeable membrane constructed from substituted poly(arylene oxide) polymer |
| US4575385A (en) * | 1983-06-30 | 1986-03-11 | Monsanto Company | Permeation modified gas separation membranes |
| GB2154600A (en) * | 1984-02-23 | 1985-09-11 | British Gas Corp | Producing and purifying methane |
| US4636229A (en) * | 1984-03-26 | 1987-01-13 | Nippon Oil Company, Limited | Selective gas separation membrane |
| US4601827A (en) * | 1984-09-27 | 1986-07-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Multistage annealing of aramide reverse osmosis membranes |
| JPH0647058B2 (ja) * | 1985-03-13 | 1994-06-22 | 旭化成工業株式会社 | 気体選択透過膜 |
| US4551522A (en) * | 1985-04-26 | 1985-11-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making photopolymerizable aromatic polyamic acid derivatives |
| JPS62102803A (ja) * | 1985-10-31 | 1987-05-13 | Agency Of Ind Science & Technol | 気体分離膜 |
| JPS62102802A (ja) * | 1985-10-31 | 1987-05-13 | Agency Of Ind Science & Technol | 気体分離膜 |
| AU594755B2 (en) * | 1986-04-14 | 1990-03-15 | Dow Chemical Company, The | Semi-permeable membranes comprising predominantly of polycarbonates derived from tetrahalbisphenols |
| US4705540A (en) * | 1986-04-17 | 1987-11-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide gas separation membranes |
| CA1322442C (en) * | 1986-04-28 | 1993-09-28 | Joginder N. Anand | Tetrabromo bisphenol based polyestercarbonate membranes and method of using |
| EP0263212B1 (de) * | 1986-10-08 | 1990-12-27 | Ube Industries, Ltd. | Verfahren zur Entfernung von Wasserdampf aus einem wasserdampfhaltigen Gas |
| US4717393A (en) * | 1986-10-27 | 1988-01-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide gas separation membranes |
| US4717394A (en) * | 1986-10-27 | 1988-01-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide gas separation membranes |
| US4755192A (en) * | 1987-04-15 | 1988-07-05 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Processes to condition gas permeable membranes |
| US4912197A (en) * | 1987-08-14 | 1990-03-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Highly soluble clear polyimides |
| US4822382A (en) * | 1987-11-02 | 1989-04-18 | Union Carbide Corporation | Composite membranes, their manufacture and their use |
| US4877421A (en) * | 1987-11-02 | 1989-10-31 | Union Carbide Corporation | Treatment of permeable membranes |
| US4880442A (en) * | 1987-12-22 | 1989-11-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide gas separation membranes |
| US4838900A (en) * | 1988-04-13 | 1989-06-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide gas separation membranes |
| US4948400A (en) * | 1988-06-30 | 1990-08-14 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Separation membranes and process for preparing the same |
| US5026822A (en) * | 1988-07-12 | 1991-06-25 | Hoechst Celanese Corp. | High molecular weight polyimide, method of making same and articles formed therefrom |
| US5049649A (en) * | 1988-07-12 | 1991-09-17 | Hoechst Celanese Corp. | Colorless films formed from fluorinated polyimides |
| US4900334A (en) * | 1988-11-09 | 1990-02-13 | The Dow Chemical Company | Process for treating a liquid-wet polycarbonate membrane to improve its gas separation properties |
| US4994095A (en) * | 1988-12-27 | 1991-02-19 | Union Carbide Industrial Gases Technology Corporation | Semipermeable membranes based on specific 4,4'-(1H-alkylidene)bis[2,3,6-trialkylphenol]type polyesters |
| CA2006591A1 (en) * | 1988-12-27 | 1990-06-27 | James H. Kawakami | Semipermeable membranes bases on specified 4,4'-(1h-alkylidene) bis¬2,3,6,6-trialkylphenol| type polyesters |
| US5055114A (en) * | 1988-12-27 | 1991-10-08 | Union Carbide Industrial Gases Technology Corporation | Semipermeable membranes based on specified tetrabromobisphenol type polyesters |
| US4897092A (en) * | 1989-02-27 | 1990-01-30 | Air Products And Chemicals, Inc. | Polyimide membrane having improved flux |
| US4952220A (en) * | 1989-04-11 | 1990-08-28 | Air Products And Chemicals, Inc. | Membranes formed from unsaturated polyimides |
| US5272264A (en) * | 1989-05-22 | 1993-12-21 | Mitsubishi Kasei Corporation | Process for preparation of crystalline oxytitanium phthalocyanine |
| US5055116A (en) * | 1989-05-22 | 1991-10-08 | Hoechst Celanese Corp. | Gas separation membranes comprising miscible blends of polyimide polymers |
| US4981497A (en) * | 1989-06-01 | 1991-01-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Amine-modified polyimide membranes |
| US4932983A (en) * | 1989-06-01 | 1990-06-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Copolyimide gas separation membranes derived from substituted methylene dianilines and unsubstituted diamines |
| US4932982A (en) * | 1989-06-01 | 1990-06-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Copolyimide gas separation membranes derived from substituted phenylene diamines and substituted methylene dianilines |
| US5074891A (en) * | 1989-07-27 | 1991-12-24 | Hoechst Celanese Corp. | Method of gas separation and membranes therefor |
| FR2650756B1 (fr) * | 1989-08-11 | 1991-10-31 | Inst Francais Du Petrole | Membrane de separation de gaz |
| FR2650755B1 (fr) * | 1989-08-14 | 1991-10-31 | Inst Francais Du Petrole | Membrane de separation de gaz |
| US5026823A (en) * | 1989-09-12 | 1991-06-25 | The Dow Chemical Company | Novel alicyclic polyimides and a process for making the same |
| US4988371A (en) * | 1989-09-12 | 1991-01-29 | The Dow Chemical Company | Novel alicyclic polyimide gas separation membranes |
| US4954144A (en) * | 1989-09-12 | 1990-09-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Polyimide membranes and their use for gas separation |
| US5120329A (en) * | 1989-09-27 | 1992-06-09 | American Air Liquide | Integrated system and method for providing a controlled atmosphere in a food storage facility |
| US4944776A (en) * | 1989-10-05 | 1990-07-31 | Andrew Corporation | Dehumidifier for waveguide system |
| US5118327A (en) * | 1989-10-05 | 1992-06-02 | Andrew Corporation | Dehumidifier for supplying gas having controlled dew point |
| US5015270A (en) * | 1989-10-10 | 1991-05-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Phenylindane-containing polyimide gas separation membranes |
| US4985138A (en) * | 1989-11-08 | 1991-01-15 | Texaco Inc. | Process for treating a charge containing dewaxing solvent and dewaxed oil |
| US4931182A (en) * | 1989-11-08 | 1990-06-05 | Air Products And Chemicals, Inc. | Membranes formed from unsaturated polyimides |
| US5034025A (en) * | 1989-12-01 | 1991-07-23 | The Dow Chemical Company | Membrane process for removing water vapor from gas |
| US4990667A (en) * | 1990-01-29 | 1991-02-05 | Air Products And Chemicals, Inc. | Alkylated 1,1-bis(4-aminophenyl)-1-phenyl-2,2,2-trifluoroethanes |
| US5055616A (en) * | 1990-01-29 | 1991-10-08 | Air Products And Chemicals, Inc. | Ortho-alkylated bisanilines having fluorenylidene bridging groups |
| US5042992A (en) * | 1990-03-21 | 1991-08-27 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Gas separation material |
| US5034027A (en) * | 1990-03-30 | 1991-07-23 | Air Products And Chemicals, Inc. | Membranes formed from rigid aromatic polyamides |
| US5007945A (en) * | 1990-04-12 | 1991-04-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Membranes formed from aromatic polyarylates |
| US5013332A (en) * | 1990-05-03 | 1991-05-07 | Air Products And Chemicals, Inc. | Membranes formed from rigid polyarylates |
| US5173225A (en) * | 1990-05-07 | 1992-12-22 | Bowolfe, Inc. | Method for making ultra-thin dense skin membrane |
| CA2040994A1 (en) * | 1990-05-08 | 1991-11-09 | David D. Ngo | Photoimageable polyimide coating |
| US5061809A (en) * | 1990-05-25 | 1991-10-29 | Air Products And Chemicals, Inc. | 9,9-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydrides |
| US5009679A (en) * | 1990-05-25 | 1991-04-23 | Air Products And Chemicals, Inc. | Membranes formed from rigid aromatic polyimide polymers |
| US5061298A (en) * | 1990-06-13 | 1991-10-29 | Air Products And Chemicals, Inc. | Gas separating membranes formed from blends of polyimide polymers |
| US5042993A (en) * | 1990-07-24 | 1991-08-27 | Air Products And Chemicals, Inc. | Gas separating membranes from polyimide polymers |
| US5045093A (en) * | 1990-10-16 | 1991-09-03 | Air Products And Chemicals, Inc. | Gas separating membranes from polyimide polymers and a process for using the same |
| US5133867A (en) * | 1990-10-31 | 1992-07-28 | Exxon Research And Engineering Company | Reverse osmosis process for recovery of C3 -C6 aliphatic hydrocarbon from oil |
| US5073176A (en) * | 1990-11-05 | 1991-12-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Dicarboxylic acid polyesters and polyamides for fluid separation membranes |
| US5076817A (en) * | 1990-11-30 | 1991-12-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyamide gas separation membranes and process of using same |
| US5178650A (en) * | 1990-11-30 | 1993-01-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide gas separation membranes and process of using same |
| US5352272A (en) * | 1991-01-30 | 1994-10-04 | The Dow Chemical Company | Gas separations utilizing glassy polymer membranes at sub-ambient temperatures |
| US5837032A (en) * | 1991-01-30 | 1998-11-17 | The Cynara Company | Gas separations utilizing glassy polymer membranes at sub-ambient temperatures |
| US5080698A (en) * | 1991-04-25 | 1992-01-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aromatic polyethers containing cyano groups for gas separation |
| US5234471A (en) * | 1992-02-04 | 1993-08-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide gas separation membranes for carbon dioxide enrichment |
| US5232471A (en) * | 1992-05-13 | 1993-08-03 | Air Products And Chemicals, Inc. | Membranes formed from nitrated polyarylates |
| US5248319A (en) * | 1992-09-02 | 1993-09-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Gas separation membranes made from blends of aromatic polyamide, polymide or polyamide-imide polymers |
| US5266100A (en) * | 1992-09-02 | 1993-11-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Alkyl substituted polyimide, polyamide and polyamide-imide gas separation membranes |
| US5232472A (en) * | 1992-11-03 | 1993-08-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide and polyamide-imide gas separation membranes |
| US5762690A (en) * | 1992-11-25 | 1998-06-09 | Andrew Corporation | Dehumidifier for supplying air using variable flow rate and variable pressure in a membrane dryer |
| US5298601A (en) * | 1992-12-04 | 1994-03-29 | United Technologies Corporation | High temperature 3f-polyimides |
| US5298600A (en) * | 1992-12-04 | 1994-03-29 | United Technologies Corporation | Fluorinated condensation copolyimides |
| US5322549A (en) * | 1993-06-04 | 1994-06-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimides and gas separation membranes prepared therefrom |
| US5591250A (en) * | 1993-08-09 | 1997-01-07 | Gas Research Institute | Material and process for separating carbon dioxide from methane |
| FR2710549B1 (fr) * | 1993-09-27 | 1996-06-21 | Inst Francais Du Petrole | Membranes asymétriques de haute sélectivité pour la séparation des gaz et un procédé pour leur fabrication. |
| US5647894A (en) * | 1994-06-08 | 1997-07-15 | Nitto Denko Corporation | Gas separating composite membrane and process for producing the same |
| EP0882493A3 (de) | 1994-06-22 | 1999-06-30 | Fls Miljo A/S | Verfahren zur Massenübertragung |
| US5750633A (en) * | 1994-10-26 | 1998-05-12 | Nitto Denko Corporation | Dope for cast formation and method of manufacturing the same |
| US5690870A (en) * | 1994-10-26 | 1997-11-25 | Nitto Denko Corporation | Method of manufacturing a polyimide-type gas permeation membrane including fluorine |
| US5749943A (en) * | 1995-02-27 | 1998-05-12 | Petroleum Energy Center | Method of selectively separating unsaturated hydrocarbon |
| US5817165A (en) * | 1995-06-15 | 1998-10-06 | Nitto Denko Corporation | Fluorine-containing polyimide gas separation membrane and method of manufacturing the same |
| US5725633A (en) * | 1995-06-30 | 1998-03-10 | Praxair Technology, Inc. | Sulfonated polyimide gas separation membranes |
| US5618334A (en) * | 1995-06-30 | 1997-04-08 | Praxair Technology, Inc. | Sulfonated polyimide gas separation membranes |
| US5681368A (en) * | 1995-07-05 | 1997-10-28 | Andrew Corporation | Dehumidifier system using membrane cartridge |
| KR0184379B1 (ko) * | 1996-11-08 | 1999-04-15 | 박원훈 | 2,2'-비스(트리플루오로메틸) 비페닐 단위를 함유한 폴리아미드 고분자로부터 제조된 분리막 및 이를 이용한 기체 혼합물의 분리 방법 |
| US5939520A (en) * | 1997-09-05 | 1999-08-17 | Air Products And Chemicals, Inc. | Gas separation membranes based on regiospecific polyamide-imides |
| US6180008B1 (en) | 1998-07-30 | 2001-01-30 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Polyimide membranes for hyperfiltration recovery of aromatic solvents |
| JP3361755B2 (ja) | 1998-08-17 | 2003-01-07 | 財団法人石油産業活性化センター | 炭化水素の選択的分離方法 |
| US6896796B2 (en) * | 2001-02-16 | 2005-05-24 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Membrane separation for sulfur reduction |
| AT411225B (de) * | 2001-07-09 | 2003-11-25 | Wiengas Gmbh | Vorrichtung und verfahren zur gaskonditionierung |
| US6860920B2 (en) * | 2002-03-28 | 2005-03-01 | L'air Liquide-Societe Anoyme A Directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes George Claude | Block polyester-ether gas separation membranes |
| EP1537906B1 (de) * | 2002-09-09 | 2008-10-08 | NOK Corporation | Verfahren zur herstellung einer porösen hohlfasermembran aus poly(m-phenylenisophthal-amid) |
| US6946015B2 (en) * | 2003-06-26 | 2005-09-20 | The Regents Of The University Of California | Cross-linked polybenzimidazole membrane for gas separation |
| US20050268782A1 (en) * | 2004-03-26 | 2005-12-08 | Kulkarni Sudhir S | Novel polyimide based mixed matrix membranes |
| US7527673B2 (en) * | 2004-03-26 | 2009-05-05 | L'air Liquide, Societe Anonyme A Directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Polyimide based mixed matrix composite membranes |
| WO2005105892A1 (ja) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | 液晶配向剤並びにそれを用いた液晶配向膜及び液晶表示素子 |
| US6997971B1 (en) | 2004-07-28 | 2006-02-14 | The Regents Of The University Of California | Cross-linked polybenzimidazole membrane for gas separation |
| US7393383B2 (en) * | 2005-01-14 | 2008-07-01 | L'air Liquide, Societe Anonyme A Directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Separation membrane made from blends of polyimide with polyamide or polyimide-amide polymers |
| US8101009B2 (en) * | 2005-03-02 | 2012-01-24 | L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Separation membrane by controlled annealing of polyimide polymers |
| US7422623B2 (en) * | 2005-03-02 | 2008-09-09 | L'air Liquide, Societe Anonyme A Directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Separation membrane by controlled annealing of polyimide polymers |
| JP2006314944A (ja) * | 2005-05-13 | 2006-11-24 | Showa Shell Sekiyu Kk | 水素含有混合ガスから水素を分離するための水素分離膜 |
| US20080200696A1 (en) * | 2006-07-06 | 2008-08-21 | Miller Jeffrey T | Separation process using aromatic-selective polymeric membranes |
| US7803214B2 (en) * | 2006-07-21 | 2010-09-28 | Ube Industries, Ltd. | Asymmetric hollow-fiber gas separation membrane, gas separation method and gas separation membrane module |
| US8221531B2 (en) * | 2007-12-31 | 2012-07-17 | Chevron U.S.A. Inc. | Crosslinked polyimide membrane, method for making the same using organic titanate catalysts to facilitate crosslinking and method of using the membrane for fluid separation |
| KR100932765B1 (ko) * | 2008-02-28 | 2009-12-21 | 한양대학교 산학협력단 | 폴리이미드-폴리벤조옥사졸 공중합체, 이의 제조방법, 및이를 포함하는 기체 분리막 |
| WO2010111755A2 (en) | 2009-04-01 | 2010-10-07 | Katholieke Universiteit Leuven - K.U.Leuven R & D | Improved method for making cross-linked polyimide membranes |
| US9211497B2 (en) * | 2010-12-09 | 2015-12-15 | Ube Industries, Ltd. | Asymmetric gas separation membrane and method for separating methanol from mixed organic vapor using the same |
| US20120305484A1 (en) * | 2011-06-03 | 2012-12-06 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Thermally Rearranged (TR) Polymers as Membranes for Ethanol Dehydration |
| WO2014001791A1 (en) | 2012-06-26 | 2014-01-03 | Fujifilm Manufacturing Europe Bv | Gas separation membrane with an intermediate layer comprising siloxane and|metal complexes |
| GB201211309D0 (en) | 2012-06-26 | 2012-08-08 | Fujifilm Mfg Europe Bv | Process for preparing membranes |
| US8821614B1 (en) * | 2012-09-28 | 2014-09-02 | U.S. Department Of Energy | Constant pressure high throughput membrane permeation testing system |
| GB201317516D0 (en) | 2013-10-03 | 2013-11-20 | Fujifilm Mfg Europe Bv | Gas separation moduals |
| GB201317514D0 (en) | 2013-10-03 | 2013-11-20 | Fujifilm Mfg Europe Bv | Spiral wound gas filtration moduals and components thereof |
| GB201317521D0 (en) | 2013-10-03 | 2013-11-20 | Fujifilm Mfg Europe Bv | Membranes |
| GB201317525D0 (en) | 2013-10-03 | 2013-11-20 | Fujifilm Mfg Europe Bv | Membranes |
| GB201317523D0 (en) | 2013-10-03 | 2013-11-20 | Fujifilm Mfg Europe Bv | Gas separation moduals |
| GB201317519D0 (en) | 2013-10-03 | 2013-11-20 | Fujifilm Mfg Europe Bv | Gas separation moduals |
| NO3083761T3 (de) * | 2013-12-17 | 2018-03-10 | ||
| MX2014005222A (es) * | 2014-04-30 | 2015-11-02 | Inst Mexicano Del Petróleo | Membranas para la separacion de gases preparadas de polimidas de alto peso molecular. |
| CN113813800A (zh) * | 2021-10-19 | 2021-12-21 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 含氯极性基团聚酰亚胺膜的制备及其气体分离应用 |
| GB202204427D0 (en) | 2022-03-29 | 2022-05-11 | Fujifilm Mfg Europe Bv | Gas separation membranes |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1949847A1 (de) * | 1968-10-02 | 1970-04-09 | Rhone Poulenc Sa | Neue semipermeable Membranen |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL269380A (de) * | 1960-09-19 | |||
| US3567632A (en) * | 1968-09-04 | 1971-03-02 | Du Pont | Permselective,aromatic,nitrogen-containing polymeric membranes |
| US3744642A (en) * | 1970-12-30 | 1973-07-10 | Westinghouse Electric Corp | Interface condensation desalination membranes |
-
1972
- 1972-11-02 US US00303210A patent/US3822202A/en not_active Expired - Lifetime
-
1973
- 1973-01-11 US US322800A patent/US3899309A/en not_active Expired - Lifetime
- 1973-07-19 DE DE2336870A patent/DE2336870C2/de not_active Expired
- 1973-07-19 GB GB3099075A patent/GB1435153A/en not_active Expired
- 1973-07-19 GB GB3439873A patent/GB1435152A/en not_active Expired
- 1973-07-19 JP JP8244573A patent/JPS5541802B2/ja not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1949847A1 (de) * | 1968-10-02 | 1970-04-09 | Rhone Poulenc Sa | Neue semipermeable Membranen |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3213528A1 (de) * | 1981-04-14 | 1983-01-20 | Ube Industries, Ltd., Ube, Yamaguchi | Verfahren zur herstellung einer poroesen aromatischen imidpolymer-membran und nach diesem verfahren hergestellte imidpolymer-membran |
| DE3213582A1 (de) * | 1981-04-14 | 1983-02-17 | Ube Industries, Ltd., Ube, Yamaguchi | Verfahren zur herstellung einer poroesen membran aus einem aromatischen polyimid |
| EP0112134A2 (de) * | 1982-12-10 | 1984-06-27 | Sumitomo Electric Industries Limited | Membran zur selektiven Gastrennung und Verfahren zur Herstellung der Membran |
| EP0112134A3 (en) * | 1982-12-10 | 1987-05-13 | Sumitomo Electric Industries Limited | Gas-selectively permeable membrane and method of forming said membrane |
| EP0125908A2 (de) * | 1983-05-13 | 1984-11-21 | Exxon Research And Engineering Company | Asymmetrische Polyimidmembran zur umgekehrten Osmose, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung zur Trennung organischer Flüssigkeiten |
| EP0125908A3 (en) * | 1983-05-13 | 1987-03-25 | Exxon Research And Engineering Company | Asymmetric polyimide reverse osmosis membrane, method for preparation of same and use thereof for organic liquid separations |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5099971A (de) | 1975-08-08 |
| DE2336870C2 (de) | 1983-05-05 |
| GB1435153A (en) | 1976-05-12 |
| JPS5541802B2 (de) | 1980-10-27 |
| GB1435152A (en) | 1976-05-12 |
| US3822202A (en) | 1974-07-02 |
| US3899309A (en) | 1975-08-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2336870A1 (de) | Semipermeable membran und verfahren zur herstellung derselben | |
| DE3223074C2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Polyimid-Trennmembran | |
| DE3213528C2 (de) | ||
| DE3213582C2 (de) | ||
| DE3018540C2 (de) | Verfahren zur herstellung von selektiv durchlaessigen membranen | |
| DE3225618C2 (de) | Verbundmembran auf Polyimidbasis und Verfahren zu deren Herstellung | |
| DE4230323B4 (de) | Asymmetrische Gastrennmembran | |
| EP3083761B1 (de) | Hochselektive polyimidmembranen mit erhöhter permeanz aus blockcopolyimiden | |
| DE2849978A1 (de) | Selektivdurchlaessige membran und verfahren zu deren herstellung | |
| DE2337121A1 (de) | Mikroporoese, undurchsichtige, unloesliche, asymmetrische membran und verfahren zur herstellung derselben | |
| DE3013171A1 (de) | Zusammengesetzte semipermeable membrane sowie verfahren zu deren herstellung | |
| DE2920772A1 (de) | Semipermeable zusammengesetzte membran und verfahren zu deren herstellung | |
| DE2425563A1 (de) | Dauerselektive membran | |
| DE2507381B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von linearen, primäre Aminogruppen enthaltenden aromatischen Polymeren, deren weitere Umsetzung und Verwendung | |
| DE2747390C2 (de) | ||
| DE2426991A1 (de) | Vernetzte siloxangruppenhaltige polymere | |
| DE2264195A1 (de) | Verfahren zum verbessern des abweisungsvermoegens semipermeabler membranen fuer geloeste stoffe | |
| CH445846A (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyimidformgegenständen | |
| CH629970A5 (de) | Semipermeable membranen aus polyamiden. | |
| DE1570890A1 (de) | Polymerisate aus Diaminobenzaniliden | |
| DE112016002327T5 (de) | Verfahren zur Herstellung vernetzter Membranen unter Verwendung einer inerten Gasatmosphäre | |
| DE2627362A1 (de) | Polyamidfolie aus aromatischem polyamid und verfahren zur herstellung | |
| DE19916802A1 (de) | Verbundmembran auf Polyanilinbasis | |
| DE3707851C2 (de) | Permselektive Membran | |
| DE1765738C3 (de) | Isolierender Überzug auf einem elektrischen Leiter |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OD | Request for examination | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition |