DE3213582A1 - Verfahren zur herstellung einer poroesen membran aus einem aromatischen polyimid - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer poroesen membran aus einem aromatischen polyimid

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Description

Verfahren zur Herstellung einer porösen Membran aus einem aromatischen Polyamid.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer porösen Membran aus einem aromatischen Polyimid. Ganz speziell betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer porösen Membran aus einem aromatischen Polyimid aus einer PoIyaminsäure unter Verwendung eines speziellen Lösungsmittels.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren porösen Polyimidmembranen zeichnen sich durch ausgezeichnete Gas- und Flüssigkeitstrenneigenschaften aus, ferner durch eine ausgezeichnete Hitze-Widerstandsfähigkeit, eine überragende Widerstandsfähigkeit gegenüber der Einwirkung von Chemikalien und durch vorteilhafte mechanische Eigenschaften. Infolgedessen lassen sich nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte poröse Polyimidmembranen in vorteilhafter Weise zur Trennung und Konzentrierung von Gasmischungen einsetzen, beispielsweise von Wasserstoff-Kohlenmonoxidgasmischungen und von Flüssigkeitsmischungen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Polyimidmembranen können in Form einer flachen Folie oder eines flachen Filmes oder in Form einer Hohlfaser vorliegen.
Es ist allgemein bekannt, daß sich Polyimidmembranen oder Filme aus Lösungen einer Polyaminsäure herstellen lassen, ausgehend von einer Lösung, hergestellt durch Polymerisation einer aromatischen TetracarbonsMurekomponente mit einer aromatischen niaminkomponente in einem organischen polaren Lösungsmittel durch Ausbreiten der Lösung auf einer glatten Oberfläche einer filmbildenden Vorrichtung unter Erzeugung einer dünnen Schicht der Lösung, worauf das Lösungsmittel aus der erzeugten Lösungsmittelschicht verdampft wird, während die Polyaminsäure in das entsprechende Polyimid überführt wird, unter Erzeugung eines dünnen festen Filmes aus dem Polyimid.
- 7 Dieses Verfahren ist in industriellem Maßstäbe genutzt worden.
Es ist des weiteren bekannt, daß die bekannten dichten Membranen aus aromatischen Polyimiden eine bemerkenswert geringe Durchdringungsgeschwindigkeit für Gase oder Flüssigkeiten aufweisen. Infolgedessen konnten die bisher bekannt gewordenen üblichen Membranen aus aromatischen Polyimiden nicht als Separatoren für eine Gasmischung oder eine Flüssigkeitsmischung oder zur Konzentrierung eines Gases oder einer Flüssigkeit eingesetzt werden, sofern nicht sehr dünne Membrane eingesetzt wurden. Nach dem bekannten Verfahren lassen sich keine dünnen porösen Membranen aus aromatischen Polyimiden mit einer zufriedenstellenden Durchdringungsgeschwindigkeit für Gase oder Flüssigkeiten herstellen.
Aufgabe der Erfindung war es demzufolge, ein neues Verfahren zur Herstellung einer Membran aus einem aromatischen Polyimid anzugeben, das eine poröse Struktur hat und durch eine verbesserte Durchdringungsgeschwindigkeit für Gase oder Flüssigkeiten gekennzeichnet ist, so daß die nach dem Verfahren der F.rfindung herstellbaren Membranen als Separatoren für Gas- oder Flüssig- · keitsmischungen eingesetzt werden können sowie ferner zur Konzentrierung von Gas- oder Flüssigkeitsmischungen. Die Herstellung der iMembranen sollte dabei ausgehend von einer Polyaminsiiure erfolgen.
Gelöst wird die gestellte Aufgabe in der aus den Ansprüchen ersichtlichen Weise.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit gekennzeichnet durch folgende Verfahrensstufen:
(1) Lösen von 3 bis 30 Gew.-°ö einer aromatischen Polyaminsäure, hergestellt durch Kondensation von mindestens einer aromatischen Tetracarbonsäurekomponente und mindestens einer aromatischen Diaminkomponente, in 70 bis 97 Gew.-9 0 eines Lösungsmittels, das im wesentlichen aus einer homogenen Mi-
- 8 schung von:
(A) 100 Gew.-Teilen eines ttasis-Lösungsmittels aus mindestens einer polaren organischen Verbindung, das die PoIyaminsüure in einer Konzentration von 5 Gew.-I oder mehr -u Lösen vermag und bei einer Temperatur von 30 bis 40O0C verdampft und
(B) 5 bis 150 Gew.-Teilen einer weiteren Flüssigkeit aus mindestens einer polaren Verbindung, die keine 3 Gew.-% oder mehr der Polyaminsäure zu lösen vermag und bei der Verdampfungstemperatur des Basis-Lösungsmittels mit einer geringeren Verdampfungsgeschwindigkeit verdampft als das Basis-Lösungsmittel, besteht;
(2) Erzeugen einer dünnen Schicht aus der erhaltenen Ansatz-Lösung bei einer Temperatur von 0 bis 1200C und
(3) Erhitzen der dünnen Schicht aus der Ansatz-Lösung auf eine Temperatur von 30 bis 40O0C unter allmählichen Verdampfen des Lösungsmittelgemisches aus der dünnen Schicht der Ansatz-Lösung, Imidisierung der Polyaminsäure sum entsprechenden Polyimid und Bildung einer porösen PoIyimidmembran.
Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist, daß eine aromatische Polyaminsäure, die in ein entsprechendes aromatisches Polyimid zu überführen ist, in einer speziellen Lösungsmittelmischung gelöst wird, bestehend aus einem Basis-Lösungsmittel und einer weiteren oder zusätzlichen Flüssigkeit unter Erzeugung einer Ansatz- oder Gieß-Lösung. Die hergestellte Ansatz-Lösung wird dann zur Erzeugung einer porösen Membran aus dem aromatischen Polyimid verwendet, durch Erzeugung einer dünnen Schicht der Ansatz-Lösung und durch Erhitzen dieser dünnen Schicht, unter Verdampfen der Lösungsmittelmischung und
Überführung der aromatischen Polyaminsäure in das entsprechende aromatische Polyimid. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung von porösen Membranen aus aromatischen Polyimiden eines hohen Wirkungsgrades, obwohl die Überführung der dünnen Schicht der Ansatz-Lösung in die feste poröse Membran gleichzeitig oder teilweise gleichzeitig mit der Imidisierung der Polyaminsäure erfolgt.
Normalerweise wird eine poröse Membran eines Polymeren, die als Separator einer Gas- oder Flüssigkeitsmischung verwendbar ist, nach dem sog. Naß-Verfahren hergestellt, bei dem eine dünne Schicht aus der Lösung des Polymeren erzeugt wird, bei dem ferner die Schicht durch Extrahieren des Lösungsmittels aus der Lösung mit einer koagulierenden Flüssigkeit extrahiert wird und bei dem dann die erhaltene koagulierte Membran aus dem Polymeren getrocknet wird. Bei diesem Verfahren ist es schwierig, das Lösungsmittel aus der koagulierenden Flüssigkeit wiederzugewinnen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist demgegenüber die Verwendung einer koagulierenden Flüssigkeit nicht erforderlich, um eine poröse feste Membran aus dem aromatischen Polyimid zu erzeugen und es ist vergleichsweise einfach die Lösungsmittelmischung wiederzugewinnen.
Nach den Verfahren der Erfindung läßt sich nicht nur eine poröse Membran in Form einer flachen Folie oder eines flachen Filmes erzeugen, sondern vielmehr lassen sich andere poröse Membranen auch in Form von Hohlfaden oder Hohlröhren erzeugen.
Nach dem Verfahren der Erfindung erzeugte poröse Membranen aus aromatischen Polyimiden sind durch eine verbesserte Durchdringungsgeschwindigkeit (permeating rate) von gasförmigen oder flüssigen Substanzen gekennzeichnet und durch verbesserte Trenneigenschaften für Gas- und Flüssigkeitsmischungen, weshalb die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Membranen sich ausgezeichnet als Separatoren für Gas- und Flüssigkeitsmischungen verwenden lassen sowie zur Konzentrierung von gasförmigen und flüssigen Substanzen.
£- I
Nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte poröse Membranen besitzen einen ausgezeichneten thermischen Widerstand und eine hervorragende Widerstandsfähigkeit gegenüber der Einwirkung von Chemikalien. Des weiteren weisen die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Membranen vorteilhafte mechanische Eigenschaften auf.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbare Polyaminsäure besteht aus einer aromatischen Polyaminsäure, die auch als "aromatische Polyamidsäure" mit einem hohen Molekulargewicht bezeichnet werden kann. Die aromatische PoIyaminsilure lilßt sich herstellen durch Kondensation einer aromatischen Tetracarbonsäurekomponente mit einer aromatischen Diaminkomponente in bekannter Weise und wird als Vorläufer des entsprechenden aromatischen Polyimides verwendet.
Die aromatische Polyamidsäure enthält vorzugsweise in der Hauptkette mindestens 60 Mol-$, vorzugstveise mindestens 80 MoI-I, mindestens eines Typs von wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel (I):
H Il Il H
N — C C—N
HOOC COOH
(I)
worin bedeuten:
R einen tetravalenten aromatischen Rest, bei dem es sich um einen Rest handeln kann, der sich von einer aromatischen Tetracarbonsäure ableitet und
R1 einen divalenten aromatischen Rest, bei dem es sich um einen Rest handeln kann, der sich von einem aromatischen Diamin ableitet.
Vorzugsweise weist die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte aromatische Polyaminsäure eine logarithmische Viskosität von 0,1 bis 7, insbesondere von 0,3 bis 5, bestimmt bei einer Konzentration von 0,5 g pro 100 ml N-Methyl-2-pyrrolidon bei einer Temperatur von 300C auf.
Die aromatische Polyaminsäure kann hergestellt werden durch Kondensation einer Carbonsäurekomponente, bestehend aus mindestens einer aromatischen Tetracarbonsäureverbindung und einer Diaminkomponente, bestehend aus mindestens einer aromatischen Diaminverbindung in einem polaren organischen Lösungsmittelmedium bei einer Temperatur von etwa O0C bis etwa 1600C, vorzugsweise von O0C bis 1000C und insbesondere von 0° bis 800C. Bei der Herstellung der Polyaminsäure werden die Carbonsäurekomponente und die Diaminkomponente vorzugsweise in praktisch gleichen molaren Mengen bezüglich einander eingesetzt. Gegebenenfalls kann die Menge der einen Komponente etwa 5 Mol-*& über oder unter der Menge der anderen Komponente liegen.
Die aromatische Tetracarbonsäurekomponente kann beispielsweise bestehen aus Biphenyltetracarbonsäuren, beispielsweise 3,3', 4,4'-Biphenyltetracarbonsüure; 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäure und 2,2',3,3'-BiphenyltetracarbonsMure; Benzophenontetracarbonsäuren, beispielsweise 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure und 2,3,3'^'-Benzophenontetracarbonsäure; 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propan; Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methan; Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)sulfon; Uis(3,4-dicarboxyphenyl)ether; BisC3,4-dicarboxyphenyl)thioether; Pyromellitsüure oder Anhydriden, Salzen oder kurzkettigen Alkoholestern der erwähnten Säuren.
Die aromatische Diaminkomponente kann beispielsweise aus Verbindungen der folgenden Formel H-N-R'-NH- bestehen, wobei R1 die bereits angegebene Bedeutung hat. Vorzugsweise besteht die aromatische Diaminkomponente aus einer oder mehreren Verbindungen der folgenden Fornein (TI), (III), (IV) und (V):
* w it «
- 12 -
cud
(IV)
CV)
worin bedeuten:
12 3
R , R und R jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen kurzkettigen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen kurzkettigen Alkoxyrest mit 1 bisäKohlenstoffatomen;
A ein divalentes Bindeglied, bestehend aus -0-, -S-, -CO-, -SO2-, -SO-, -ClI2- und -C(C1IJ3) 2~ und
m eine Zahl von 1 bis 4.
Beispiele für aromatische Diamine, die eingesetzt werden können, sindiDiaminodiphenyletherverbindungen, beispielsweise 4,4'-Diaminodiphenylether; 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl· ether; 3,3'-Diethoxy-4,4'-diaminodiphenylether und 3,3'-Di-
aminodiphenylether; Diaminodiphenylthioetherverbindungen, z.B. 4,4'-Diaminodiphenylthioether und 3,3'-Diaminodiphenylthioether; Diaminodiphenylmethanverbindungen, z.B. 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 3,3'-Diaminodiphenylmethan; Diaminobenzophenonverbindungen, z.B. 4,4'-Diaminobenzophenon; 3,3'-Diaminobenzophenon und 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobenzophenon; Diaminodiphenylpropanverbindungen, z.B. 2,2-Bis(4-aminophenyl)-propan und 2,2-Bis(3-aminophenyl)propan; 4,4'-Diaminodiphenylsulfoxid; 4,4'-Diaminodiphenylsulfon; Benzidine; 3,3'-Dimethylbenzidin; S^'-Dimethoxybenzidin; o-, m- und p-Phenylendiamine; Diaminopyridinverbindungen, beispielsweise 2,6-Diaminopyridin und 3,6-Diaminopyridin.
Das polare organische Lösungsmittel, das zur Herstellung der aromatischen Polyaminsäure eingesetzt wird, kann im wesentlichen aus mindestens einer der folgenden Verbindungen bestehen: N,N-Dimethyl£ormamid; Ν,Ν-Dimethylacetamid; Dimethylsulfoxid; Hexamethylphosphorsäureamid; N-Methyl-2-pyrrolidon; Pyridin; Dimethylsulfon; Tetramethylensulfon und Dimethyltetramethylensulfon.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Polyaminsäure gleichförmig in einer homogenen Lösungsmittelmischung gelöst, die besteht aus (A) 100 Cev/.-Teilen eines Basis-Lösungsmittels, bestehend im wesentlichen aus mindestens einer polaren organischen Verbindung, wobei gilt, daß das Basis-Lösungsmittel mindestens 5 Gew.-|, vorzugsweise mindestens 6 Gew.-% der Polyaminsäure zu lösen vermag und bei einer Temperatur von 30 bis 4000C verdampfbar ist und (B) 50 bis 150 Gew.-Teilen, vorzugsweise 10 bis 140 Gew.-Teilen eines weiteren oder zusätzlichen Lösungsmittels, bestehend im wesentlichen aus mindestens einem polaren organischen Lösungsmittel, das lediglich weniger als 3 Gew.-% der Polyaminsäure zu lösen vermag und ferner dadurch gekennzeichnet ist, daß es mit einer geringeren Verdampfungsgeschwindigkeit verdampft als das erwähnte Basis-Lösungsmittel bei der erwähnten Verdampfungstemperatur, unter Erzeugung einer Ansatz-Lösung.
Das zur Durchführung des erfindungsgemüßen Verfahrens verwendete Basis-Lösungsmittel kann aus dem gleichen polaren organischen Lösungsmittel bestehen, das zur Herstellung der Polyaminsäure verwendet wird, beispielsweise Ν,Ν-Dialkylcarboxylamiden, Ν,Ν-Dimethylformamid oder Ν,Ν-Dimethylacetamid oder beispielsweise N-Alkyl-2-pyrrolidonen, wie z.B. N-Methyl-2-pyrrolidon und N-Ethyl-2-pyrrolidon. Diese Verbindungen sind besonders vorteilhafte, als Basis-Lösungsmittel einsetzbare polare Verbindungen.
Als weitere Flüssigkeit oder zusätzliche Flüssigkeit wird ein organisches polares Lösungsmittel verwendet, das weniger als 3 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1,5 Gew.-% der Polyaminsäure zu lösen vermag und das des weiteren mit einer geringeren Verdampfungsgeschwindigkeit verdampft als das Basis-Lösungsmittel bei einer Temperatur von 30 bis 4000C. Die weitere oder zusätzliche Flüssigkeit soll mit dem Basis-Lösungsmittel verträglich sein und soll das Polyimid entsprechend der verwendeten PoIyaminsäure nicht lösen.
Die weitere oder zusätzliche Flüssigkeit kann im wesentlichen aus mindestens einer polaren aromatischen Verbindung bestehen, die einen Siedepunkt von mindestens 50C, vorzugsweise von 10 bis 2000C oberhalb des Siedepunktes des Basis-Lösungsmittels hat, wobei die weitere Flüssigkeit nicht dazu befähigt ist 3 Gew.-t oder mehr der Polyaminsiiure zu lösen und wobei ferner gilt, daß die weitere Flüssigkeit mit dem Basis-Lösungsmittel verträglich sein soll. Die weitere oder zusätzliche Flüssigkeit kann im wesentlichen aus mindestens einer polaren aromatischen Verbindung bestehen, die einen Siedepunkt im Bereich von einer Temperatur von 300C unterhalb des Siedepunktes des Basis-Losungsmittels bis zu einer Temperatur von 50C oberhalb des Siedepunktes des Basis-Lösungsmittels aufweist, die ferner ein Ionisationspotential von mindestens 0,1 ev, vorzugsweise von mindestens 0,2 ev, unter dem des Basis-Lösungsmittels aufweist
und die keine 3,0 ßew.-$ oder mehr der Polyaminsäure zu lösen vermag und die mit dem Basis-Lösungsmittel verträglich ist.
Beispiele für organische Verbindungen, die als weitere oder zusätzliche Flüssigkeit verwendet werden können sind: Phenanthren, o-Terphenyl, p-Terphenyl, oc-Chlornaphthalin, Triphenylphosphin, Triphenylamin, Anilin, Naphthalin, 1-Methylnaphthalin, 2-Methylnaphthalin, Dimethylnaphthalin, Anthracen und 1,2-Benzanthracen.
Das Lösungsmittelgemisch für die Polyaminsäure besteht im wesentlichen somit zu 100 Gew.-Teilen aus mindestens einer Verbindung oder Base mit einer hohen Lösungsaktivität für die Polyaminsäure und zu 5 bis 150 Gew.-Teilen aus der v/eiteren oder zusätzlichen Flüssigkeit mit einer geringen Lösungsaktivität für die Polyaminsäure. Das Lösungsmittelgemisch als Ganzes soll die Polyaminsäure gleichförmig zu lösen vermögen. Infolgedessen soll die Menge an der weiteren oder zusätzlichen Flüssigkeit in dem Lösungsmittelgemisch auf eine Menge begrenzt werden, daß die Polyaminsäure nicht aus der herzustellenden Ansatz-Lösung ausfällt oder ausgeschieden wird.
In der Ansatz-Lösung muß die Polyaminsäure gleichförmig in einer Konzentration von 3 bis 30 Gew.-I, vorzugsweise von 5 bis 25 Gew.-I gelöst vorliegen, wobei das Lösungsmittelgemisch im wesentlichen aus dem Basis-Lösungsmittel und dem weiteren oder zusätzlichen Lösungsmittel besteht.
Die Ansatz-Lösung kann nach irgendeinem der bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise läßt sich die Ansatz-Lösung in der folgenden V/eise herstellen: eine aromatische Tetracarbonsäurekomponente wird mit einer aromatischen Diaminkomponente kondensiert, und zwar in dem Medium eines organischen polaren Lösungsmittels, das die herzustellende Polyaminsäure zu lösen vermag, bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 120 C, unter Erzeugung einer Lösung einer aromatischen Polyaminsäure, wobei gegebenenfalls weiteres oder zusätzliches
Lösungsmittel zur erzeugten Lösung zugegeben wird. Gemäß einer anderen Verfahrensweise wird die Ansatz-Lösung dadurch hergestellt, daß man eine vergleichsweise große Menge eines organischen polaren Lösungsmittels, das die Polyaminsäure nicht zu lösen vermag, zu der oben erwähnten Reaktionsmischung, die die Polyaminsäure enthält, zugibt, um die Polyaminsäure auszufällen, worauf der anfallende Niederschlag in Form eines Pulvers isoliert wird, worauf die pulverförmige Polyaminsäure gleichförmig in dem beschriebenen Lösungsmittelgemisch gelöst wird.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Ansatz-Lösung der Polyaminsäure eine homogene Flüssigkeit mit einer
Rotationsviskosität von mindestens 500 , vorzugsweise
Pas
von 1§ bis 10 00$ bei der Temperatur ist, bei der die
dünne Schicht erzeugt wird.
Bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird die Ansatz-Lösung zu einer dünnen Schicht bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 1200C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 30 bis 1100C verforntt. Die dünne Schicht aus der Ansatz-Lösung wird dann bei einer Temperatur von etwa 30 bis etwa 5000C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 35O0C getrocknet, unter allmählicher Verdampfung der im Gemisch vorliegenden Lösungsmittel, wobei die Polyaminsäure zu dem entsprechenden aromatischen Polyimid imidisiert wird.
Vorzugsweise wird die Ansatz-Lösung filtriert und bei einer Temperatur von 20 bis 12O0C, vorzugsi^eise bei einer Temperatur von 30 bis 1100C entgast, vor Durchführung der Stufe, bei der die dünne Schicht erzeugt wird.
Die dünne Schicht kann nach üblichen bekannten Methoden erzeugt und in eine trockene feste Membran überführt werden. Beispielsweise läßt sich eine Ansatz-Lösung der beschriebenen Zusammensetzung, die filtriert und entgast worden ist, auf eine glatte Oberfläche eines Substrates bei einer Temperatur von etwa 0 bis
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etwa 12O0C, vorzugsweise von 30 bis 11O0C auftragen oder ausbreiten, unter Erzeugung einer dünnen Schicht der Ansatz-
2 Lösung mit einem Gewicht von 10 bis 5000 g/m . Die dünne
Schicht aus der Ansatz-Lösung wird dann getrocknet durch allmähliches Verdampfen der gemischten Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 30 bis etwa 4000C, wobei die Amid-Säurestruktur in der Polyaminsüure in die y lische Imidstruktur überführt wird, unter Erzeugung einer verfestigten porösen aromatischen Polyimid-Membran; Die erhaltene Polyimid-Membran kann dann von der Oberfläche des Substrates abgetrennt werden.
Die Erhitzungsstufe kann in vorteilhafter Weise in z\\rei oder mehreren Stufen derart durchgeführt werden, daß in der Ausgangsstufe des Erhitzungsverfahrens ein wesentlicher Anteil oder Hauptanteil des Lösungsmittelgemisches allmählich aus der dünnen Schicht der Ansatz-Lösung verdampft wird und derart, daß in der Endstufe die Polyaminsäure in der getrockneten dünnen Schicht imidisiert wird.
Dies bedeutet, daß vorzugsweise die dünne Schicht aus der Ansatz-Lösung in der Ausgangsstufe auf eine Temperatur von etwa 30 bis 1500C erhitzt \>rird um das Lösungsmittelgemisch zu verdampfen und in der Endstufe auf eine Temperatur von 150 bis 40O0C, um die Polyaminsäure zu imidisieren. Im Falle eines jeden Erhitzungsprozesses kann die Temperatur allmählich innerhalb des angegebenen Bereiches erhöht werden. Alternativ kann die Erhöhung der Temperatur innerhall) des angegebenen Bereiches auch stufenweise in zwei oder mehreren Stufen erfolgen. Das Imidisierungsverfahren kann beispielsweise in zwei Stufen durchgeführt werden, d.h. zunächst bei einer Temperatur von 150 bis 25O°C, daraufhin bei einer Temperatur von 30 bis 1000C oberhalb der zuerst angewandten Temperatur und schließlich bei einer Temperatur von 30 bis 1000C oberhalb der zweiten angewandten Temperatur.
Bei dem Erhitzungsverfahren ist die Erhitzungsdauer in jeder Stufe variabel, je nach dem Typ der Polyaminsäure, die in der Ansatz-Lösung vorliegt, dem Typ des Basis-Lösungsmittels und des weiteren und zusätzlichen Lösungsmittels, je nach der Konzentration der Polyaminsäure in der Ansatz-Lösung und je nach der Erhitzungstemperatur. Demzufolge kann die Erhitzungsdauer unter Berücksichtigung der erwähnten Variablen bestimmt werden. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die erhaltene poröse Membran eine Dicke von 5 bis 500 p*»
2 und ein Gewicht von. 1 bis 600 g/m aufweist.
Das Substrat mit einer glatten Oberfläche, auf das die Ansatz-Lösung aufgebracht werden kann, kann beispielsweise aus einer Glasplatte bestehen, einer Kupfer- oder Stahlplatte, einer Metallplatte, die mit einem geeigneten Metall plattiert worden ist oder auch aus einer wärmewiderstandsfähigen Kunststoffoder Kunstharzplatte oder einer Metallwalze oder einem Metallband oder Metallbahn mit einer glatten Oberfläche. Als erforderlich hat es sich erwiesen, daß die erhaltene feste Membran möglichst schnell von der glatten Oberfläche des Substrates abgetrennt wird.
Erfindungsgemäß lüßt sich eine poröse Membran aus einem aromatischen Polyimid kontinuierlich herstellen, beispielsweise nach folgendem Verfahren: eine Ansatz-Lösung einer Polyaminsäure mit einer Rotationsviskosität von etwa 500 bis etwa 100 000 wird durqh einen Schlitz einer Schlitzbreite von etwa 0,1 bis etwa 1 mm in Richtung auf eine glatte periphere Oberfläche einer rotierenden Metalltrommel oder eines Förderbandes, bei einer Extrusionstemperatur von etwa 0 bis etwa 1200C extrudiert. Der extrudierte Strom oder die extrudierte Bahn der Ansatz-Lösung wird dann auf der Oberfläche aufgrund der dem Strom oder der Bahn eigenen spontanen Ausbreit-Eigenschaft ausgebreitet oder aber mittels eines sog. Doktor-Messers oder Ausbreit-Messers auf der Metallwalze oder dem Förderband, so daß eine dünne Schicht der Ansatz-Lösung von gleichförmiger
Dicke erzeugt wird. Dann wird die auf der rotierenden Trommel oder Waise oder auf dem Förderband erzeugte dünne Schicht bei einer Temperatur von etwa 30 bis etwa 40O0C getrocknet, entweder durch Blasen eines aufgeheisten inerten Gases in Richtung auf die dünne Schicht oder aber durch Zufuhr von Wärmeenergie mittels einer elektrischen Heizvorrichtung. Bei dem Erhitzungsvorgang wird die Lösungsmittelmischung in der dünnen Schicht allmählich verdampft, während eine Imidisierung der Polyaminsäure in der dünnen Schicht erfolgt, unter Erzeugung einer festen porösen Membran aus dem erhaltenen Polyimid. Schließlich wird die erzeugte Polyimidmembran von der Walze oder dem Förderband abgetrennt. Die abgetrennte poröse Membran wird vorzugsweise gewaschen, vorzugsweise mit Methylalkohol und/oder Aceton, um restliches Lösungsmittel vollständig zu entfernen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorteilhaft, insbesondere deshalb, weil keine koagulierende Flüssigkeit zur Erzeugung der porösen Membran aus dem Polyimid verwendet wird. Des weiteren ist zu bemerken, daß es aufgrund der Erfindung erstmalig möglich ist, eine poröse Membran aus einem Polyimid aus einer Ansatz-Lösung der entsprechenden Polyamins.Mure nach einem trockenen Verfahren zu erzeugen, bei dem keine koagulierende Flüssigkeit verwendet wird.
Das erfindungsgeraäße Verfahren ermöglicht des weiteren die Herstellung einer porösen Membran aus einem aromatischen Polyimid in kontinuierlicher Weise in industriellem Maßstab in einfacher V/eise.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren porösen Membranen weisen eine solche ausgezeichnete Wärm^widerstandsfähigkeit auf, daß die Membranen als Separatoren für Gas- oder l'lüssigkeitsnischungen bei erhöhten Temperaturen von etwa 50 bis etwa 350 C verwendet werden können. Des v/eiteren weisen die erfindungsgemäß herstellbaren porösen Membranen vorteilhafte
61
Gas- oder Flüssigkeits-nurchdringungsgeschwindigkeiten auf, eine besonders vorteilhafte chemische Widerstandsfähigkeit und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften.
Infolgedessen lassen sich die erfindungsgemäß herstellbaren porösen Membranen als Separatoren für Gas- oder Flüssigkeitsmischungen verwenden und zum Konzentrieren von Gasen oder Flüssigkeiten. So lassen sich die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Membranen beispielsweise in vorteilhafter Weise zum Trennen von Wasserstoff-Kohlenmonoxid-Gasmischungen einsetzen und zum Konzentrieren der voneinander getrennten Gase.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde die Gaspermeabilität der Polyimidmembranen nach dem folgenden Gas-Transmissionsverfahren ermittelt. Bei dem Verfahren wurde die zu untersuchende Membran in eine Zelle aus rostfreiem Stahl mit einer Durchdringungsflache von 14,65 cm gebracht, wobei Wasserstoffgas und Kohlenmonoxidgas in die Zelle unter einem Druck von 3,0 kg/ cm G eingeführt wurde. Das Gasvolumen, das durch die Membran gelangte, wurde unter Verwendung eines Strömungsmessers ermittelt.
Die Gaspermeabilität (P) eines jeden Gases wurde nach der folgenden Gleichung berechnet:
3 2 X
Gaspermeabilität (P) (cm /cm Sek.*cmHg)= '''
worin bedeuten:
X das Volumen in cm (STP) des Gases, das die Membran passiert hat;
2 A die Durchdringungsoberfläche in cm der Membran, durch welche das Gas gelangt ist;
T die Transmissionsdauer des Gases durch die Membran in Sekunden und
D die Druckdifferenz in cmllg-Säule zwischen der Gas-Zufuhrseite und der gegenüberliegenden Seite der Membran.
Beispiele 1 bis 5
In jedem der Beispiele 1 bis 5 wurde ein Kolben, ausgerüstet mit Rührwerk und einem Zuleitungsrohr für die Einführung von Stickstoffgas mit 40 Mdllimol«*i 3,3*,4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (S-BPDA), 40 Millimol-eit 4,4-Diaminodiphenylether (DADE) und 178 g N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) beschickt. Die Reaktionsmischung wurde bei einer Temperatur von 2O0C 5 Stunden lang polymerisiert, wobei Stickstoffgas durch die Leitung geführt wurde. Auf diese Weise wurde eine Polyaminsäurelösunp in NIfP erhalten.
Die erhaltene Polyaminsäure wies eine logarithmische Viskosität von 1,82, bestimmt in einer Konzentration von 0,5 g pro 100 ml NMP bei einer Temperatur von 300C auf.
Die erhaltene Lösung enthielt 10 Gew.-% der Polyaminsäure.
Die Lösung wurde mit einem weiteren oder zusätzlichen Lösungsmittel, wie in der folgendem Tabelle I angegeben, vermischt un ter Herstellung einer homogenen Polyaminsäurelösung. Die Lösung wurde unter Druck bei Raumtemperatur filtriert. Die filtrierte Lösung wurde unter Erzeugung einer Ansatz-Lösung bei vermindertem Druck entgast, nie erhaltene Ansatz-Lösung hatte eine
njPa-s
Rotationsviskosität von etwa 1000 bei einer Temperatur von etwa 6O0C.
Die logarithmische Viskosität der Polyaminsiiure wurde nach der folgenden Gleichung berechnet:
natürlicher. Viskosität der Lösung
Logarithmische = LoSanthmus Viskosität des Lösungsmittels Viskosität Konzentration des Polymeren in der Lösung
Die erhaltene Ansatz-Lösung wurde auf der Oberfläche eines sauberen flachen Glases bei einer Temperatur von 6O0C unter Verwendung eines Streichmessers unter Ausbildung einer dünnen Schicht der Ansatz-Lösung mit einer gleichförmigen Dicke von 0,2 mm ausgebreitet. Die dünne Schicht der Ansatz-Lösung auf der Gasplatte wurde dann 3 Stunden lang auf eine Temperatur von 1000C und dann S Stunden lang auf eine Temperatur von 2000C erhitzt, wobei das Lösungsmttelgemisch allmählich verdampft und die Polyaminsäure imidisiert wurde. Auf diese Weise wurde eine poröse Membran aus einem Polyimid einer Dicke von etwa 10 erhalten.
Die erhaltene poröse Polyimi.dmemhran wurde dann einem Gasüurchdringungstost unterworfen. Die Ergebnisse dieses Testes sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.
Vergleichsbeispiele 1 bis 3
In jedem der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 wurde eine Polyimidmembran nacli dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß als weiteres oder zusätzliches Lösungsmittel eines der in der folgenden Tabelle I angegebenen Lösungsmittel verwendet wurde.
Die erhaltene Polyimidmembran wurde dann dem Gas-Transmissionstest unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt.
- 24 -
Tabelle I
Monomer Polyaminsäurelösung (Ansatz-Lösung) 10 Typ Basis-Lösungsmittel Ionisations-
potential
(ev)		 Menge
(g)
S-BPDA
DADE		 Polyaminsäure 10 NMP Siede
punkt		 9,1 90
Bei
spiel
Nr.		 - lüiidisie-
rungsgrad
(Z)		 Log.Visko- Menge
sität (g)
(30OC		 10 It 202 ϊϊ 90
1 ti \Z oder
weniger		 1,82 10 It ft ir 90
2 ti 11 Il 10 »Ϊ π 11 90
3 Il tt 11 10 II tt Il 90
4 It IT it1 Il Il Il 90
5 Il ti IT Il fl It
I + ti Il If
_+ it Il
10
90
Vergleichsbeispiele
Fortsetzung von Tabelle I
Polyaminsäurelösung (Ansatz-Lösung)
Gas-Durchlässigkeitstest
Weiteres i Lösungsmittel 181 Ionisierungs
potential
(ev)		 (R)" Wasserstoff-
permeabilitäc
(pH,)
.- cm3 λ 		' Sek."cmHg Durchdringsungs-
Bei
spiel
nr.		 Typ Siede
punkt
(0C)		 259 K 2
era		 • ,ο'3 geschwinaigkeit
Verhältnis:
I"H2/PC0
181 ».I A3 ' 8,1 • ίο'2
1 Phenanthren 336 132
78		 8,1 A3 1,4 • ίο"4 2,7
2 o-Terpüenyl 212 8,1 90 6,7 • ίο"3 2,5
3 o-Chlornaphth- 259
alin		 8,5 43 2,8 • ίο"5 2,S
A Phenol 8,8 A3 4,1 • ίο'7 3,1
5 Diphenyl
ether		 ... A3 7,3 • io~7
• ίο"7 		2,6
I + o-Dichlor-
benzol		 9,1
10,5		 A3
A5		 8,8
4,4		 43
2+
3+ 		Chlorbenzol
Ethylalkohol		 99
65
Vergleichsbei spiele
Jedes der verwendeten polaren organischen Lösungsmittel, die als weitere oder zusätzliche Lösungsmittel in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wurde, löste für sich allein nicht nur nicht das Pulver aus der aromatischen Polyaminsäure (mit einem Imidisierungsgrad von 1Ό oder weniger und einer logarithmischen Viskosität von 1,82), sondern löste für sich allein auch nicht das entsprechende Polyimid.
Aus den Ergebnissen der Beispiele und Vergleichsbeispiele ergibt sich,, daß dann, wenn ein organisches polares Lösungsmittel verwendet wurde, das einen beträchtlich höheren Siedepunkt als das ßasis-Lösungsmittel hatte, die erhaltene poröse Polyimidmenibran ausgezeichnete Eigenschaften aufwies, wie die Beispiele 1, 2, 3 und 5 zeigen. Des weiteren ergibt sich, daß auch dann, wenn ein polares organisches Lösungsmittel verwendet wurde, das einen etwas niedrigeren Siedepunkt hatte als das Basis-Lösungsmittel, solange nur das Ionisationspotential des weiteren oder zusätzlichen Lösungsmittels beträchtlich niedriger war als das entsprechende Potential des Basis-Lösungsmittels, die erhaltene poröse Polyiinidmembran ausgezeichnete Eigenschaften aufwies, wie sich aus Beispiel 4 ergibt, da das weitere oder zusätzliche Lösungsmittel mit einer geringeren Verdampfungsgescluvindigkeit verdampft wurde als das Basis-Lösungsmittel während der Erhitzung der dünnen Schicht der Ansatz-Lösung.
Wird demgegenüber ein polares organisches Lösungsmittel als weiteres oder zusätzliches Lösungsmittel verwendet, das einen beträchtlich geringeren Höhepunkt hat als das Basis-Lösungsmittel, wie im Falle der Vergleichsbeispiele 2 und 3, so weist die erhaltene poröse Polyiinidmembran eine vergleichsweise schlechte Gas-Durchlässigkeit auf, oia das zusätzliche Lösungsmittel mit einer höheren Verdampfungsgeschwindigkeit abgedampft wurde als das Basis-Lösungsmittel. Dies bedeutet, daß in diesen Fällen die Oas-Durchdringungsgeschwindigkeit oder Gas-Durchlässigkeit des erhaltenen Polyimides derjenigen gewöhnlicher homogener nicht poröser Membranen entspricht.
Wird des weiteren als zusätzliches odor weiteres Lösungsmittel ein organisches polares Lösungsmittel verwendet, das einen vergleichsweise wenig niedrigeren Siedepunkt hat als das Basis-Lösungsmittel, so wird, wie im Vergleichsbeispiel 1 dargestellt, eine poröse Folyimidmembran mit einer verbesserten Gas-Durchlässigkeit erhalten, ivenn das Ionisierungspotential des weiteren oder zusätzlichen Lösungsmittels heträchtl ich höher ist als das Potential des Basis-Lösungsmittels, da das weitere Lösungsmittel bei der Erhitzung der dünnen Schicht der Ansatz-Lösung schneller verdampfen wird als das Basis-Lösungsmittel. Die gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Polyimidmemhran zeigte vielmehr ein Verhalten, das dem einer gewöhnlichen homogenen nicht porösen Membran entsprach.
Beispiele 6 und 7
In jedem der Beispiele 6 und 7 wurde zunächst eine Polyaminsäure nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BPDA) anstelle von S-BPDA verwendet wurde. Die erhaltene Polyaminsäure wies eine logarithmische Viskosität von 1,62, bestimmt nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren auf.
Die in TabeEe II aufgeführten Polyaminsäurelösungen wurden nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß das weitere oder zusätzliche Lösungsmittel aus den in der Tabelle II aufgeführten Verbindungen bestand. Die erhaltenen Polyaminsäurelösungen (Ansatz-Lösungen) wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren in poröse Polyimidmembranen überführt.
In der Tabelle IΓ sind de.·; weiteren die Tirgehnisse dor durchgeführten Clas-Durchl ;iss i gKo i tstcsto angegeben.
Beispiele 8 und 9
61
In jedem der Beispiele 8 und 9 wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gearbeitet, mit der Ausnahme, daß Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA) anstelle von S-BPDA verwendet wurde. Als weitere oder ruisüt-liche Lösungsmittel wurdendie in Tabelle II angegebenen Verbindungen verwendet.
Die lirgelmisse der durchgeführten Clas-Durchlässigkeitsteste sind ebenfalls in der folgenden Tabelle II aufgeführt.
Beispiele 10 und 11
Im Falle der Beispiele 10 und 11 wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle von NMP diesmal Dimethylformamid (DMF) als Lösungsmittel für die Kondensationsreaktion verwendet wurde und daß ferner als Basis-Lösungsmittel und veiteres Lösungsmittel die in Tabelle II aufgeführten Verl indungen verwendet wurden.
Die Ergebnisse der durchgeführten das-Durchlässigkeitsteste sind ebenfalls in Tabelle II aufgeführt.
- 29 -
Tabelle II
Polyaminsäurelösung (Ansatz-Lösung)
Polyaminsäure
Bei- Monomer Imidisie- Log.Visko- Menge spiel rungsgrad sität (g)
Nr. (%) (300C)
Basis-Lösungsmittel
3TDA
SADE
PMDA
DADE
1% oder
weniger
It
1% oder
weniger
S-BPDA 1% oder
DADE weniger
Typ Siede- lonisations- Menge punkt potential (g) (°) (ev)
1,62
1,38
1,90
10
IO 10
10 10
10
NMP 202
DMP 9,1
9,1
90
90 90
Fortsetzung von Tabelle II
Polyaminsäurelösung (Ansatz-Lösung)
Gas-Durchlässigkeitstest
Weiteres Lösungsmittel Siede-
p nkt
(°C)		 Ionisierungs
potential
(ev) 		Menge
(S)		 1,'asserstof f-
penneabilität
(pH )
. cm3 .		 Durchdrineungs-
geschwindigkeit
Verhältnis:
PH2/PC0
Bei
spiel
Kr.		 Typ C 2 ;
cm · Sek. * cinHg
336 8,1 43 9,0 χ 10"3 3,5
6 Phenanthren 212 S,I 43 9,4 χ 10~2 2,5
7 o-Terphenyl 336 8,1 43 4,2 χ 10"5 3,6
S Phenanthren 212 8,1 43 2,5 x ΙΟ""2 2,4
9 o-Terphenyl 336 8,1 43 7,1 χ 10~3 3,1
10 Phenanthren 212 8,1 43 1,1 χ 10~2 2,9
11 o-Terphenyl
In jedem der beschriebenen Beispiele 6 Ms 11 war die erhaltene Ansatz-Lösung homogen und wies eine Rotationsviskosität von unp,efähr 10OiSJ bei einer Temperatur von 60 Γ auf.

Claims (11)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    einem aromatischen Polyimid, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensstufen:
    (1) Lösen von 3 bis 30 Gew.-°a einer aromatischen PoIyaminsäure, hergestellt durch Kondensation-. mindestens einer aromatischen Tetracarbonsäurekomponente mit mindestens einer aromatischen Diaminkomponente, in 70 bis 97 Gew.-0« eines Lösungsmittels, das im wesentlichen aus einer homogenen Mischung von:
    (A) 100 Gew.-Teilen eines Basis-Lösungsmittels aus mindestens einer polaren organischen Verbindung, das die Polyaminsäure in einer Konzentration von 5 Gew.-% oder mehr zu lösen vermag und bei einer Temperatur von 30 bis 400 0C verdampft und
    (B) 5 bis 150 Gew.-Teilen einer weiteren Flüssigkeit aus mindestens einer polaren Verbindung, die keine 3 Gew.-I oder mehr der Polyaminsäure zu lösen vermag
    O L I
    und bei der Verdampfungstemperatur des Basis-Lösungsmittels mit einer geringen Verdampfungsgeschwindigkeit verdampft als das Basis-Lösungsmittel, besteht;
    (2) Erzeugen einer dünnen Schicht aus der erhaltenen Ansatz-Lösung bei einer Temperatur von O bis 12O0C und
    (3) Erhitzen der dünnen Schicht aus der Ansatz-Lösung bei einer Temperatur von 30 bis 40O0C unter allmählichen Verdampfen des Lösungsmittelgemisches aus der dünnen Schicht der Ansatz-Lösung, Imidisierung der Polyaminsäure zum entsprechenden Polyimid und Bildung einer porösen Polyimidmembran.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Polyaminsäure mindestens 60 MoI-I mindestens eines Typs von wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel (1) aufweist:
    0 Il
    HOOC
    COOiI
    worin R für einen tetravalenten aromatischen Rest steht und R1 für einen divalenten aromatischen Rest.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Polyaminsäure eine logarithmische Viskosität von 0,1 bis 7, bestimmt bei einer Konzentration von 0,5g pro 100 ml N-Methyl-2-pyrrolidon bei einer Temperatur von 300C aufweist.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Polyaminsäure hergestellt worden ist durch Polymerisation einer Carbonsäurekomponente, die zu mindestens aus einer aromatischen Tetracarbonsäurekomponente besteht und einer Diaminkomponente, die zu mindestens aus einer aromatischen Diaminverbindung besteht, bei einer Temperatur von etwa O0C bis etwa 16O0C in einem polaren organischen Lösungsmittel.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Herstellung der Polyaminsäure verwendete aromatische Tetracarbonsäurekomponente besteht aus: Biphenyltetracarbonsäure; Benzophenontetracarbonsäure; 2,2-Bis(dicarboxyphenyl)· propan; Bis(3,4-dicarboxyphenyl) methan; Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfon; Bis(3,4-dicarboxyphenyl)ether; Bis(3,4-dicarboxyphenyl)thioether; Pyromellithsäure und/oder Säureanhydride, Salzen oder kurzkettigen Alkoholestern der erwähnten Säuren.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Polyaminsäure als aromatische Diaminverbindung eine Verbindung einer der Formeln (II) bis (V) verwendet:
    (HD
    H2N
    α*3)
    NIL
    CHI)
    H2N
    N-
    -NH.
    (V)
    worin bedeuten:
    12 3
    R , R und R unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, einen kurzkettigen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen kurzkettigen Alkoxyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen;
    Λ ein zweiwertiges Bindglied, besteht aus -0-, -S-, -CO-, -SO-, -SO2-, -CII7- oder -C(CII3) 2~ und
    m eine Zahl von 1 bis 4.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Basis-Lösungsmittel mindestens eine der folgenden Verbindungen : N,N-I)imethylformamid; Ν,Ν-Diriethylacetamid; Dimethylsulfoxid; Hexamethylphosphorsäureamid; N-Methyl-2-pyrrolidon; Pyridin; Dimethylsulfon; Tetranethylensulfon und Dimethyltetramethylensulfon verwendet.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als weitere Flüssigkeit mindestens eine der folgenden Verbindungen: Phenanthren; o-Terphenyl; p-Terphenyl; ot-Chlornaphthalin; Triphenylphosphin; Triphenylamin; Anilin; Naphthalin; 1-Methylnaphthalin; 2-Methylnaphthalin; Dimethylnaphthalin; Anthracen und 1,2-Benzanthracen verwendet.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ansatz-Lösung verwendet, die eine Rotationsviskosität
    mPa-s
    von mindestens 500 bei der Temperatur, bei der
    die dünne Schicht erzeugt wird, aufweist.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen der dünnen Schicht bei einer Temperatur von 30 bis 1500C durchführt, um einen Teil des Lösungsmittels zu verdampfen und daß man dann bei einer Temperatur von bis 4000C den verbleibenden Teil des Lösungsmittels verdampft und die Polyaminsäure imidisiert.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verdampfungs-Imidisierungsstufe dadurch durchführt, daß man zunächst auf eine Temperatur von 150 bis 25O°C erhitzt, dann auf eine Temperatur, die um 30 bis 1000C über der ersten Temperatur liegt, und schließlich auf eine Temperatur, die um 30 bis 1000C oberhalb der zweiten Temperatur liegt.
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