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VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON POLYIMIDSCtIRUMEN Die vorliegende Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyimidschäumen. Insbesondere
bezieht sie sich auf ein Verfahren zur direkten Herstellung von PolyimidschAumen
aus monomeren Polyaminkomponenten und monomeren Polyearbonsäureesterkomponenten.
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Die einzigartigen physikalischen Eigenschaften der Polyimide, z. B.
ihre Beständigkeit gegenUber organischen L8-sungsmitteln, ihre thermische Stabilität
etc., haben dazu geführt, da# diese Stoffe zu so verschiedenen Verwendungszwecken.,
wie Hitzeabschirmungen fdr Flugzeuge und Raketen, elektrischen Isolatoren, Dichtungsmaterialien,
hitzebeständigen Klebstoffen, Glasschichtstoffen etc., herangezogen
werden.
Die Polyimide werden allgemein in Form von Lacken, Filmen, Fäden etc. eingesetzt.
Das Fortschreiten der Technik in den obengenannten und den damit verwandten Gebieten
hat zu der Notwendigkeit fUr die Herstellung einer neuen Form von Polyimidharzen,
d. h. PolyimidschAumen gefuhrt. Jedoch haben gerade die physikalischen Eigenschaften,
die die Polyimide fUr viele Verwendungszwecke so geeignet machen, die einfache Herstellung
von Polyimidschlumen ausgeschlossen. In den brit-Patenten 999 578 und 999 579 werden
Verfahren zur Herstellung von Polyimidschäumen beschrieben, welche aus einer Polyamidsäurelösung
auf die folgende Weise hergestellt werden : (1) ZunAchst wird eine Polyamid-Säure-Lösung
mit einer kritischen ViskositAt ausgewAhlt, (2) durch diese Polyamid-S&ure-Lösung
läßt man nun Blasen perlen, worauf (3) die Masse geformt und (4) das Polyimid gebildet
wird.
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Während die in den brit. Patenten beschriebene Arbeitsweise zwar über
den Stand der Technik hinausgeht, so ist sie doch noch nicht fortschrittlich genug,
um den heutigen Erfordernissen Rechnung zu tragen.
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Der Stand der Technik ist auf den Gedanken beschränkt, ein Polymeres
mit bestimmten kritischen Erfordernissen auszuwAhlen und dieses Polymere zu verschäumen.
Es besteht daher die ausgeprlgte Notwendigkeit, ein Verfahren zur
Herstellung
von Polyimidschäumen zu schaffen, bei welchem der Schaum und das Polymere direkt
und gleichzeitig aus den monomeren Polyamin-und PolycarbonsAureesterkomponenten
hergestellt werden kann, ohne daß es notwendig ist, Polyamid-S ! ure-Lösungen mit
einer kritischen Viskosität herzustellen. Ein weiterer Bedarf besteht für ein Verfahren,
bei welchem der Polyimidschaum in einem Arbeitsgang hergestellt werden kann, wobei
das Verschäumen und die Polykondensation der Monomerkomponenten gleichzeitig erfolgen
kann, ohne daß die in den genannten Patenten aufgeführten separaten Verfahrensstufen
notwendig sind. Weiterhin erwächst aus einigen Anwendungsgebieten eine Bedarf für
ein Material, welches"in situ"polymerisiert und verschäumt werden kann, ohne daß
äußere Maßnahmen, wie Rühren und/oder der Einsatz von Treibmitteln zur Blasenbildung
in das Gemisch notwendig werden. Schließlich besteht Bedarf für einen Polyimidschaum,
welcher ohne weiteres, ohne daß äußeres Rühren notwendig ist, Gber einen breiten
Dichtebereich mit verschiedenen Formen und Größen hergestellt werden kann.
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Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung
von Polyimidschaumen zu schaffen, bei welchem der Schaum direkt aus den monomeren
Polyamin-und Polycarbonsäureesterkomponenten hergestellt wird. Es ist ein weiteres
Ziel der Erfindung, neue Polyimidschaumstoffe herzustellen. Es ist ein weiteres
Ziel der Erfindung, GegenstAnde herzustellen, welche mit einem Polyimidschaum isoliert
sind. Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, Formkörper herzustellen, welche aus
Polyimidschaumstoffen gebildet werden.
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Diese und andere Ziele werden durch ein Verfahren zur Herstellung
eines polymeren Polyimidschaums erreicht, welcher das Reaktionsprodukt aus (A) Teil-und
Ganzestern von Polycarbonsäuren mit 4 bis 6 Carboxylgruppen und (B) einem Polyamin
mit 2 bis 6 Aminogruppen im Molekül und deren Gemische ist, wobei das erfindungsgemäße
Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens eine Komponente (A) und (B)
miteinander zu einem System mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von mindestens
9% vermischt wird, und daß dieses Gemisch mindestens auf die Temperatur erhitzt
wird, bei welcher die VerschAumung gleichzeitig mit der Polykondensation des Polycarbonsäureesters
mit dem Polyamin stattfindet.
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Die vorliegende Erfindung besteht darin, daß ein System, bestehend
aus einem Polycarbonsäureester und einer Polyaminkomponente, die miteinander polykondensieren
können, ausgewählt wird, und daß dieses System einen kritischen Anteil an flüchtigen
Bestandteilen aufweist derart, daß die Polycarbonsäureester-und Polyamin-Ausgangsstoffe
beim Erhitzen auf eine kritische Temperatur, die von dem bestimmten Reaktionssystem
sowie von dem Gehalt dieses Systems an flüchtigen Bestandteilen abhängt, gleichzeitig
polykondensieren und verschAumen.
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Der prozentuale Gehalt dieses Systems an flüchtigen Bestandteilen
wird
durch den Gewichtsverlust bestimmt, welcher beim 10-mindtigen Erhitzen auf 300°C
einer 1 bis 5g schweren Probe des Systems auftritt. Dieser Wert wird folgendermaßen
berechnet : Gewicht der Probe-Gewicht der Probe vordem Erhitzen nach dem Erhitzen
x 100% Gehalt an flüchtigen Gewicht der Probe vor dem Erhitzen Bestandteilen Das
Vorliegen flüchtiger Anteile in den in dieser Erfindung beschriebenen Systemen ist
auf das zur Auflösung der monomeren Ausgangsstoffe verwendete L8sungsmittel, auf
den Alkoholbestandteil des Esters und auf das bei der beim Erhitzen erfolgenden
Polykondensation gebildete Wasser zurtekzuführen. Wie für den Fachmann ohne weiteres
verstAndlich ist, nimmt der Gehalt des Systems an flüchtigen Bestandteilen, welcher
allein auf der Entwicklung des Alkoholbestandteils des Esters und auf dem bei der
Kondensation gebildeten Wasser beruht, in dem Maße ab, wie die Polymerisation fortschreitet.
Fallut einmal der auf der Entwicklung des Alkoholbestandteils des Esters und des
Kondensationswassers beruhende Gehalt des Systems an flüchtigen Bestandteilen unter
einen kritischen Prozentgehalt ab, welcher von System zu System schwankt, dann erfolgt
ungeachtet der Temperatur, auf welche das System erhitzt wird, keine Yerschäumung.
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Die minimale zur Schaumbildung erforderliche kritische Temperatur
ist als diejenige Temperatur definiert, bei welcher die Polykondensation und der
Verschäumungsprozeß
gleichzeitig stattfinden. Obwohl diese beiden
Reaktionen gewöhnlich miteinander verlaufen, ist es nicht erforderlich, daß diese
zusammen beginnen, enden oder sogar die gleiche Reaktionszeit aufweisen. Die genannte
minimale kritische Temperatur kann weiterhin als diejenige Temperatur definiert
werden, bei welcher die Carboneäureester-und die Polyamin-Komponente bzw. die aus
den beiden Stoffen gebildeten Salze unter gleichzeitigem Verschäumen polykondensieren,
wobei ein Polymerschaumprodukt erhalten wird. Dieser Gedanke unterscheidet sich
grundlegend von der üblichen Methode, bei welcher zunächst die Polykondensation
durchgeEhrt wird und dann dem Polymeren ein Treibmittel zugesetzt wird, um einen
Polymerschaum zu bilden.
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Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyimidschaume erforderlichen
Temperaturen hängen sowohl von den spezifischen verwendeten Ausgangsstoffen ab,
als auch von anderen Faktoren, beispielsweise davon, ob man die Reaktion bei Normaldruck,
Oberdruck oder Unterdruck vornimmt, oder ob man, wie unten beschrieben, Katalysatoren,
Treibmittel, Netzmittel, Keimbildner einsetzt. Im allgemeinen müssen die Ausgangsstoffe
mindestens auf ihre minimale kritische Temperatur erhitzt werden, um die Reaktionsteilnehmer
unter gleichzeitiger Verschäumung zu polykondensieren. Die Erhitzungszeit hängt
gleichermaßen von der Art der verwendeten Ausgangsstoffe wie von den obengenannten
Bedingungen ab. Im allgemeinen bildet sich die Polyimidpolymerstruktur bei erhöhten
Temperaturen schneller aus, d. h. bei Temperaturen, welche ca. 100° oder mehr oberhalb
der minimalen kritischen Temperaturen des Systems liegen.
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\ Umgekehtt macht die Wahl einer Temperatur, welche bei
oder
nur gering oberhalb der Reaktionstemperatur der Polycarbonsäureester/Polyamin-Komponenten
oder der daraus gebildeten Salze liegt, ein längeres Erhitzen bis zur Bildung einer
Polyimid-Polymerstruktur notwendig. Es ist zu beachten, daß für den Fall, daß bei
Temperaturen, welche 'bei oder nur wenig über der minimal kritischen Temperatur
des Systems liegen, gearbeitet wird, das Verschäumen der Masse gewbhnlich beim Beginn
der Polykondensation einsetzt, aber bereits vor Vollendung der Polyimid-Polymerstruktur
endet.
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Bei der Einstellung des spezifischen Gehalts an flüchtigen Bestandteilen
und einer spezifischen Temperatur zur Herstellung der Schäume gemSß der Verfahrensweise
dieser Erfindung müssen mehrere Faktoren in Betracht gezogen werden. Der minimale
zulässige prozentuale Anteil an flüchtigen Bestandteilen und die kritische Temperatur
hängt von den jeweiligen ausgewählten Polyearbonsäurester-und Polyaminkomponenten,
dem jeweiligen L8sungsmittelsystem (für den Fall, daß anstelle eines innigen Gemisches
der trockenen Reaktionsteilnehmer mit einem L8sungsmittel gearbeitet wird), der
Art des gewUnschten Schaums etc. ab.
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In den Gedanken dieser Erfindung ist eingeschlossen, die Reaktionsteilnehmer
bis zum Eintreten der Verschäumung zu erhitzen. Die bis zum Stattfinden der Verschäumung
erforderliche Zeit hängt von dem jeweiligen System ab. Im allgemeinen findet, wie
in den Ausführungsbeispielen gezeigt wird, der Verschäumungsprozeß innerhalb 30
Minuten statt.
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Nach der Bildung des Polyimidschaums kann der Schaumstoff bei Temperaturen
bis zu 372°C und bis zu 24 Stunden nachgehdrtet werden, ohne daß eine wesentliche
Anderung der
Eigenschaften des Schaumstoffes eintritt. Im folgenden
soll die Erfindung anhand der Beispiele erläutert werden.
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Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentgehalte auf
das Gewicht bezogen.
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Beispiel I In diesem Beispiel soll die Bereitung eines molekular
verteilten Gemisches aus dem DiAthylester der BenzophenontetracarbonsRure und m-Phenylendiamin,
welches in einen Polyimidschaum überführt werden kann, beschrieben werden.
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Eine Ldsung des Diäthylesters des BenzophenontetracarbonsSureP dianhydrids
(BTDA-diEt) wurde durch einstündiges Kochen einer Suspension von 468 g BenzophenontetracarbonsSuredianhydrid
(BTDA) in 820 ml 2B Äthanol am Rückflu# erhalten.
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Die erhaltene Lösung wurde auf 50°C abgekühlt und mit 156, 4 g m-Phenylendiamin
(m-PDA) versetzt und dann 1/2 h gerührt. 50 g'dieser 60% Feststoffe enthaltenden
Lesung wurden in einen mit einem Rinco-Verdampfer verbunen 1 1-Rundkolben gebracht.
Diese Lösung wurde 1/2 h im Wasserstrahlvakuum bei 15°C/dtlnner S-chicht eingedampft./in
Das erhaltene Produkt, welches ein brökeliges, molekular verteiltes Gemisch der
monomeren BTDA-diET und m-PDA Komponenten darstellte, konnte aus dem Kolben ohne
weiteres in Form eines braunen Pulvers mit einem Gehalt flüchtiger Bestandteile
von 24% entnommen werden. Dieses Pulver ist unterhalb 100°C frei beweglich, klumpt
zwischen 100 und 105°C und schmilzt bei 105 bis 115°C zu einer dunklen klebrigen
Flüssigkeit.
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Dieses so erhaltene verschäumbare Pulver wurde, wie in den folgenden
Beispielen 2 und 3 gezeigt wird, zur liers
-tellung von Polyimidschaumen
eingesetzt.
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Beispiel II Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines zähen
schwtimmförmigen federnden Polyimidschaumes aus den gemäß Beispiel I hergestellten,
verschAumbaren, pulverfbrmigen Monomerkomponenten. 25 g des gem Beispiel I hergestellten
verschAumbaren Pulvers wurden auf ein Aluminiumblech gestreut und in einen auf 300°C
aufgeheizten Ofen gebrach-t. Dabei wurde im Verlauf von 3 Minuten ein hutförmiger,
gelber, schwammförmiger, federnder Polymerschaumstoff gebildet. Dieser Polymerschaum
besa# eine Schüttdichte von 0,01 g/cm3 und erwies sich beim Kontakt mit der Bunsenflamme
als unbrennbar.
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Beispiel III Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer"in
situ" gebildeten Polymerschaumisolierung ohne äußeres Rühren, wobei der Polymerschaum
die Gestalt des Behälters annahm.
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Beispiel II wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das verschAumbare
pulverförmige molekular verteilte Gemisch aus den Monomerkomponenten BTDA-diEt und
m-PDA, welches in Beispiel I hergestellt wurde, in einen"doughnut"-förmigen Behälter
gebracht wurde, welcher mit einem perforierten Deckel versehen war. Dabei wurde
der gleiche zähe, schwammförmige federnde Polymerschaum wie in Beispiel II erhalten
mit der Ausnahme, daß der Polymerschaum die Form-des doughnut-förmigen Behälters
angenommen hatte.
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Beispiel IV Dieses Beispiel beschreibt die hitzeabschirmenden Eigenschaften
des in Beispiel II hergestellten Polymerschaums.
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Ein Schaumstoffstück mit einer Dicke von 2, 03 cm wurde über die Flamme
eines Bunsenbrenners gehalten. Nach 15 Minuten glUhte dasin Kontakt mit der Flamme
stehende untere Ende des Schaumstoffs hellrot, wobei die Schaumdicke auf ca.
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1, 52 cm verringert wurde. Trotzdem war das obere Ende des Schaumstoffes
nur handwarm. Dieses Verhalten zeigt die hitzeabschirmenden Fähigkeiten des Schaumstoffs.
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Ein kritisches Merkmal dieser Erfindung ist der Gehalt des aus Halbestern
und Estern der PolyearbonsAuren und Polyaminen bestehenden Gemisches an flüchtigen
Bestandteilen.
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Diese kritischen Gehalte sowie die kritischen Reaktionstemperaturen
bei der Verschäumung werden in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben, in welcher
die Werte für das Monomersystem des Beispiels I aufgeführt sind. Das in Beispiel
I hergestellte 60% Feststoffe enthaltende System aus dem Diäthylester der Benzophenontetracarbonsäure
und dem m-Phenylendiamin (BTDA-diEt/m-PDA) in 2B Athanol wird èntsprechend der Arbeitsweise
des Beispiels I in einem Rinco-Verdampfer eingedampft. In bestimmten Intervallen
werden Proben entweder der Lösung oder der trockenen Feststoffe herausgenommen,
der prozentuale Gehalt an flüchtigen Stoffen bestimmt und anschlieBend aliquote
Teile von 1 g dieser Proben in Aluminiumwägschalen gebracht und 10 Minuten lang
auf die angezeigte Temperatur erhitzt. Die in Klammer stehenden Werte bedeuten die
ungefAhren Dichten der angegebenen Schäume, ausgedrtokt in g/cm3.
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Tabelle 1 Einfluß des Gehalts an flüchtigen Bestandteilen und der
Reaktionstemperatur auf die Schaumbildung beim BTDA-diEt/m-PDA-Athanolsystem Temperatur
°C % Gehalt an fluchtigen Be-100 135 200 250 300 standteilen 52 Film Film glasartiger
glasartiger glasartiger grob. Schaum grob. Schaum grob. Schaum (0, 02) (0, 01) (0,
02) 31 Film Film glasartiger glasartiger glasartiger grob. Schaum grob. Schaum grob.
Schaum (0, 02) (0, 03) 28 Film Film glasartiger schwammför. schwammför. grob. Schaum
Schaum Schaum 24 Pulver brüch. feiner brü-gleichmäß. zäher federn@ Schaum chiger
ahwammför-der Schaum Schaum (0, 02) Schaum (0, 01) (0, 01) 22 Pulver brtch. feiner
brü-gleichmäß. zäher-federn-Schaum chiger schwammfor. der Schaum Schaum (0, 02)
Schaum (0, 03) (0, 03) 20 Pulver Pulver kompakter kompakter schwammförm.
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Schaum (0, 03) Schaum (0, 02) Schaum (0, 02) 19 Pulver Pulver dichter
kom-kompakter schwammförm. pakter Schaum (0, 02) Schaum (0, 02) 16 Pulver Pulver
Schaum(0, 15) Pulver dichter dichter kompakter kompakter Schaum (0, 15) Schaum (0,
15) 12 Pulver Pulver Pulver Pulver Pulver Die in dem das BTDA-diEt/m-PDA-Athanolsystem
veranschaulichende Tabelle 1 angegebenen Werte zeigen, daß bei Temperaturen von
100°C und einem Gehalt an flUchtigen Stoffen von 1 2 % oder weniger kein Verschäumen
stattfindet. In den Fällen, in welchen
bei Temperaturen von 100°C
oder weniger gearbeitet wird, nimmt nan an, daß die geringe Geschwindigkeit der
Polykondensation, wenn überhaupt, dann nur zu. einer entsprechend niedrigen Bildungsgeschwindigkeit
von flüchtigen Stoffen fGhrt, welche zur Verschäumung nicht ausreicht.
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Bei hoher Temperatur (300°C) und einem niedrigen Gehalt an flüchtigen
Bestandteilen (12%) scheinen, obwohl die Temperatur zur Polykondensation genügend
hoch ist, in dem System keine genügenden Mengen an flüchtigen Stoffen zurückzubleiben,
um das VerschAumen des Polymers zu bewirken.
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Aus diesem Grunde werden in dem BTDA-diEt/m-PDA Athanolsystem die
bevorzugten Schäume dann erhalten, wenn man zur VerschAumung das System auf einen
Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 16 bis 31% eindampft und auf mindestens 200°C
erhitzt. Die besonders zu bevorzugenden Chaume mit niedriger Dichte werden dadurch
erhalten, daß man das System auf einen Gehalt von flüchtigen Bestandteilen von 19
bis 29% eindampft und zur Bildung des Schaumes auf mindestens 250C erhitzt :. Bezüglich
der in Tabelle 1 angegebenen Werte sollte beachtet werden, daß Gehalte an flüchtigen
Bestandteilen von ca. 25% und niedriger auf der Freisetzung des Alkoholbestandteils
des Esters und des freiwerdenden Polykondensationswassers beruhen und nicht auf
dem verwendeten, aus 2B-Athanol bestehenden Ldsungsmittel.
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Es sollte beachtet werden, daß, solange sich der Anteil der fldchtigen
Bestandteile des Systems innerhalb des bevorzugten Bereichs bewegt, das Material
weiter auf geeignete Temperaturen erhitzt werden kann, um, wie in dem nachstehenden
Beispiel V gezeigt wird, einen zähen, federnden
Schaumstoff zu
erhalten.
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Beispiel V Das verschAumbare Pulver des Beispiels I mit einem Gehalt
an flüchtigen Stoffen von 24% wurde eine Minute auf 2Q0°C erhitzt, wobei ein brüchiger
roter Schaum mit einem Gehalt an flüchtigen Verbindungen von 21% gebildet wurde.
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Dieser brüchige rote Schaum wurde anschließend 10 Minuten auf 300°C
erhitzt, wobei ein zäher, gelber, federnder Schaum erhalten wurde, welcher demjenigen
des in Beispiel II hergestellten ähnlich ist.
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Beispiel VI Dieses Beispiel beschreibt weiterhin das kontrollierte
Erhitzen zur Regulierung der Schaumdichte. Das verschäumbare Pulver des Beispiels
I wurde 2 Minuten auf 180°C erhitzt und schnell auf Raumtemperatur abgekühlt, um
den Schaum zusammenbrechen zu lassen. Der zusammengebrochene Schaum, welcher einen
Gehalt an flüchtigen Stoffen von 18% aufwies, wurde anschließend 5 Minuten auf 300°C
erhitzt, wobei ein fester Schaum mit einer Schüttdichte von ca.
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0,08 g/cm3 gebildet wurde.
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Beispiel VII Beispiel I wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß als
Polyaminkomponente eine Aquimolare Menge 4, 4'-Oxydianilin (ODA) eingesetzt wurde.
Das erhaltene Pulver, welches einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 27% aufwies,
wurde darauf gemaß der Verfahrensweise des Beispiels II verschäumt
und
ergab dabei einen Schaum, welcher dem in Beispiel II hergestellten vergleichbar
war.
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Beispiel IX Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Schäumen,
ausgehend von dem pulverfõrmigen BTDA-diEt/m-PDA molekular verteilten Gemisch, welches
in Beispiel I hergestellt wurde, wobei ein tertiaires Amin, um die Schaumdichte
zu kontrollieren, eingesetzt wurde. 9, 1 g des verschAumbaren Pulvers des Beispiels
I mit einem Gehalt an flUchtigen Bestandteilen von 24% wurde gründlich mit 4 Gewichtsprozent
Pyridin vermischt. Dieses Gemisch wurde 10 Minuten auf 225°C erhitzt, wobei ein
cher, schwammf8rmiger, federnder, feingriffiger Polyimidschaum mit einer Schüttdichte
von ca. 0,003 g/cm3 erhalten wurde. Dieser Schaum war demjenigen in Beispiel II
hergestellten mhnlich, mit Ausnahme der höheren Dichte und der feineren Struktur
trotz der niedrigeren Reaktionstemperatur.
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Das folgende Beispiel X beschreibt den Einsatz des Dimethylesters
der Benzophenontetracarbonsture und von Methaphenylendiamin, gelöst in Methanol,
: zur Herstellung der erfindungsgemãhen Schäume.
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Beispiel X Die allgemeine Arbeitsweise des Beispiels I wurde wiederholt
mit der Ausnahme, daß anstelle des 2B-Xthanols wasserfreies Methanol zur Bildung
des Dimethylesters der Benzophenontetracarbonsgure und als Lösungsmittel fUr die
Ausgangsstoffe verwendet wurde. Die erhaltene Lösung wurde
auf
einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 13% eingedampft. Im Verlauf des Eindampfens
wurden zu verschiedenen Zeiten Proben des Reaktionsgemisches entnommen, deren prozentualer
Gehalt an flüchtigen Bestandteilen bestimmt wurde, worauf Proben von 1, 0 g der
Lösung oder der trokkenen Feststoffe 10 Minuten auf verschiedene Temperaturen erhitzt
wurde, um die Verschäumungsmerkmale dieses Systems zu bestimmen. Die Ergebnisse
werden in der folgenden Tabelle 2 angegeben, wobei die in Klammer stehenden Werte
die angenäherten in g/cm3 ausgedrückten Dichten für die angezeigten Schäume angeben.
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Tabelle 2 EinfluR des Gehalts an flüchtigen Substanzen und der Reaktionstemperatur
auf die Schaumbildung bei dem BTDA-diMe/m-PDA-Metha-nol-System Temperatur % flüchtige
Be-100 135 200 250 300 standteile 52, 4 glasartiger glasartiger glasartiger glasartiger
glasartig. brüchiger brüchiger brüchiger brüchiger brüchiger Schaum Schaum Schaum
Schaum Schaum (0, 04) (0, 01) (0, 01) (0, 01) (0, 01) 23 Pulver Pulver glasartiger
glasartiger Echwammbrüchiger brüchiger förmiger Schaum Schaum Schaum (0, 04) (0,
01) (0, 01) 20 Pulver Pulver glasartiger glasartiger schwammbrüchiger brüchiger
förmiger Schaum Schaum Schaum (0908) (0906) (0906) 13 Pulver Pulver Pulver Pulver
Pulver
Die in Tabelle 2 aufgeführten Werte zeigen, daß bei diesem
System bei Anteilen an flüchtigen Bestandteilen unter 13% ungeachtet der Temperatur,
auf welche die Ausgangsstoffe erhitzt werden, keine Schaumbildung stattfindet.
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Dagegen erfolgt die Verschäumung bei einem Anteil von 52, 4% an flüchtigen
Bestandteilen selbst bei Temperaturen, welche nur 100°C betragen. Diese Tatsache
zeigt, daß bei diesem System ein solcher Gehalt an fldchtigen Substanzen zur Verschäumung
ausreicht.
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Die bevorzugten, aus diesem System hergestellten Schäume werden beim
Arbeiten bei Temperaturen oberhalb 250°C und mit Ausgangsstoffen erhalten, welche
flUchtige Bestandteile in dem Bereich zwischen 15 und 25% aufweisen. Gehalte an
flüchtigen Stoffen in diesem System von ca. 20, 2% und darunter sind auf Freisetzung
des Alkoholanteils des Esters und auf die Freisetzung des im Verlauf der Polykondensation
gebildeten Wassers zurückzuführen.
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Beispiel XI Dieses Beispiel beschreibt den Einsatz des Dibutylesters
der Benzophenontetracarbonsäure (BTDA-diBu) und m-Phenylendiamin (m-PDA) gelöst
in Butanol zur Herstellung von Schäumen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren.
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Die allgemeine Arbeitsweise des Beispiels I wurde wiederholt mit der
Ausnahme, daß anstelle des 2B-Athanols wasserfreies N-Butanol zur Bildung des Dibutylesters
der Benzophenontetracarbonsaure und als Ldsungsmittel für die Ausgangsstoffe eingesetzt
wurde. Die erhaltene Lösung wurde
bis zu einem Gehalt an flUchtigen
Bestandteilen von 15% eingedampft. Im Verlauf des Eindampfens wurden zu verschiedenen
Zeiten Proben des Reaktionsgemisches entnommen und darin der prozentuale Gehalt
an flüchtigen Bestandteilen bestimmt. Daraufhin wurden 1 g Proben der Lösung oder
der trockenen Feststoffe 10 Minuten auf die angegebene Temperatur erhitzt, um die
Verschäumungsmerkmale dieses Systems zu bestimmen. Die erhaltenen Ergebnisse werden
in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben, wobei die in Klammer stehenden Werte die
ungefähren Dichten, ausgedrückt in g/cm3, für diese Schäume darstellen.
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Tabelle 3 Einfluß des Behalts an flUchtigen Bestandteilen und der
Reaktionstemperatur auf die Schaumbildung beim BTDA-diBu/m-PDA/Butanolsystem % flüchtige
Temperatur Bestandteile 100 135 200 250 300 57,2 Film Film glasartiger glasartiger
glasartiger brüchiger brUchiger brüchiger Schaum Schaum Schaum (< 0, 01) t 0,
01) (< 0, 01) 31 Film Film (< 0, 01) (< 0,01) (< 0,01) 29 Film Film
glasartiger glasartiger glasartiger brüchiger brüchiger brüchiger Schaum Schaum
Schaum (0, 01) (0, 01) (0, 02) 27 Pulver Film glasartiger glasartiger glasartiger
brüchiger brUchiger brüchiger Schaum Schaum Schaum (0, 02) (0, 01) (0, 01) 26 Pulver
Film glasartiger glasartiger glasartiger brüch. Schaum brüch. Schaum brüch. Schaum
(0, 02) (0, 01) (0, 01) 22 Pulver Pulver Pulver Pulver Pulver 15 Pulver Pulver Pulver
Pulver Pulver
Die in Tabelle 3 angegebenen Werte zeigen, daß bei
einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 22% oder weniger ungeachtet der Arbeitstemperatur
keine Schaumbildung stattfindet. Die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle zeigen
ferner, daß die Schaildung bei einer bestimmten Temperatur eine Funktion sowohl
des verwendeten Esters als auch des besonderen Gehalts an flüchtigen Bestandteilen
des Systems darstellt. In dem in Tabelle 3 beschriebenen System sind die Gehalte
an flüchtigen Substanzen von 31, 8% und weniger in erster Linie auf die Freisetzung
des Alkoholanteils des Esters und des Kondensationswassers zurückzuführen und weniger
auf das dabei als Lösungsmittel verwendete Butanol.
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Beispiel XII Dieses Beispiel beschreibt die Stabilität des erfindungsgemäßen
Polyimidschaums. Der in Beispiel II erhaltene Schaum wurde 8 Stunden lang in einem
Ofen mit einer Temperatur von 300°C gelagert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur
wurde der Schaum untersucht. Dabei wurde gefunden, daß er mit Ausnahme einer geringen
Schrumpfung (ca. 5%) und einer größeren Zãhigkeit dem im Kontrollversuch nicht erhitzten
Schaum ähnlich war.
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Die folgenden, in der Tabelle 4 angegebenen Beispiele zeigen AbAnderungen
der Ausgangsstoffe, welche bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur
Herstellung von Polyimidschaum vorgenommen werden können. In jedem einzelnen Fall
wurde ein inniges Gemisch der Ausgangsstoffe durch Eindampfen einer Lösung der Ausgangsstoffe
auf Gehalte an flUchtigen Bestandteilen zwischen 9 und 60% erhalten, wobei gegebenenfalls
im Vakuum gearbeitet wurde.
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Die Ausgangsstoffe wurden dann auf ein Aluminiumblech gebracht
und
bis zu 30 Minuten auf Temperaturen bis 350°C erhitzt, wobei Polyimidschäume mit
verschiedener Dichte und ElastizitAt erhalten wurden.
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Tabelle 4 Beispiel Ester Menge Poly-Menge flucht.
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(g) amin (g) Bestandteile (%) XIII Tetramethylbester des MA 3, 98
MDA 2,9724' XIV Pentamethylester des MA 4, 12 ODA 3, 00 25 XV Hexaäthylester des
MA 5, 10 ODA 3, 00 26 XVI Dimethylester des BTDA 4, 00 PAB 3, 50 9 XVII 1, 4-Dimethylester
des PMA 2, 82 Melamin 1, 26 26 XVIII Tetramethylester des PMA 3, 10 MDA 1, 98 25
XIX Tetraäthylester des PMA 3, 66 MDA 1, 98 33 XX 1, 4-Diäthylester des PMA 3, 10
MDA 1, 98 25 XXI 1, 4-di-n-Butylester des PMA 3, 66 MDA 1, 98 33 XXII Tetrabutylester
des BTA 5, 82 m-PDA 1, 08 60 XXIII Tetramethylester des BTA 4, 14 m-PDA 1, 08 18
XXIV Tetraäthylester des BTA 4, 70 m-PDA 1, 08 32 XXV Dimethylester des BTDA 3,
86 MEM 1, 8 19 XXVI 1-Methylester des BTA 3, 72 BIM 1, 28 17 XXVII 1-Athylester
des BTA 3, 86 m-PDA 1, 08 20 XXVIII 1-Butylester des BTA 4, 14 PAB 3, 45 14 Erklärung
BIM bis (3-Methyl-4, 6-diaminophenyl)-methan BTA Benzophenontetracarbonsäure BTDA
Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid MA MellithsSure MDA Methylendianilin
MEM
3-Methyl-4, 6, 4'-triaminodiphenylmethan m-PDA Meta-Phenylendiamin ODA 4, 4'-Oxydianilin
PAB para-Phenylen-bis-2 (5 amino-1, 3-benzoxazol) PMA Pyromellithsäure Die Beispiele
der Tabelle 4 beschreiben auch die Verwendugg von Teil-und Ganzestern organischer
S&uren mit 4 bis 6 Carboxylgruppen im Molekül zur Herstellung von Polyimidschaum.
Die Beispiele XVII und XXV zeigen die Verwendung von Triaminoverbindungen, wAhrend
das Beispiel XXVI die Verwendung einer Tetraaminoverbindung zur Herstellung des
Polyimidschaums veranschaulicht. Beispiel XVI zeigt, daß eine Schaumstruktur bei
einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 9% erhalten. wird. Dieses besondere
System " (Beispiel XVI) weist einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von ca. 12%
auf, welcher nur auf den Alkoholanteil und das Kondensationswasser zurUckzuführen
ist.
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Die bevorzugten Lösungsmittel, die gegebenenfalls zur DurchfGhrung
des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können, sind alle Flüssigkeiten,
welche Lösungsmittel für die Ester-und Aminkomponenten darstellen und die einen
Siedepunkt unter der fUr die Polymerisation der Ausgangsstoffe und zur Schaumbildung
notwendigen minimalen kritischen Temperaturen aufweisen. Verwendet man Lösungsmittel
mit oberhalb der Reaktionstemperatur der Ausgangsstoffe liegenden Siedepunkten,
so ist es erforderlich, bei dem zur Gewinnung eines verachlumbaren Pulvers vorgenommenen
Eindampfen des Lösungsmittels im Vakuum zu arbeiten, um vorzeitige Polymerisation
der Ausgangsstoffe, die mit einer Verminderung des Gehalts an flUchtigen Bestandteilen
des
Reaktionssystems verbunden wAre, zu vermeiden.
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Bei Verwendung dieser höher siedenden Lösungsmittel wird das System
vorzugsweise auf einen Gehalt an flüchtigen Stoffen von nicht mehr als 10% über
und vorzugsweise nicht mehr als 5% über demjenigen Gehalt an flüchtigen Ausgangsstoffen
eingedampft, welcher nur auf dem Alkoholanteil des Esters und dem Kondensationswasser
beruht.
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Das folgende Beispiel XXIV, welches eine Wiederholung des Beispiels
6 der USA-Patentschrift 3 190 856 darstellt, wird zur Veranschaulichung des Verfahrens
gemäß dem Stand der Technik angegeben, bei welchem die Ausgangsstoffe in hochsiedenden
Lösungsmitteln gelöst werden und beim anschließenden Erhitzen einen Film bilden.
Dieses Beispiel gibt keine auch nur entfernte Anregung, aus diesen Ausgangsstoffen
einen Schaum herzustellen. Ferner zeigt dieses Beispiel, daß es notwendig ist, wenn
eine Schaumbildung erfolgen soll, ein Lösungsmittel zu wShlen, welches einen Siedepunkt
aufweist, der unterhalb der kritischen Temperatur liegt, bei welcher die Polykondensation
und das YerschAumen gleichzeitig stattfinden. Dieses Beispiel bringt auch zum Ausdruck,
daß es beim Auflösen der monomeren Ausgangsstoffe in Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt
oberhalb derjenigen Temperatur, bei welcher die Polymerisation und das VerschAumen
des Systems gleichzeitig stattfinden, notwendig ist, das Ldsungsmittel im Vakuum
und bei Temperaturen unterhalb der kritischen Temperatur einzudampfen, um daraufhin
die Ausgangsstoffe zu verschäumen.
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Beispiel XXIV 23, 8 g Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA)
wurden 15 Stunden in 61, 2 g wasserfreiem Äthylalkohol am
RUckfluß
gekocht. Die erhaltene Ldsung wurde zur Trockene eingedampft, wobeikine weiche,
klebrige Masse des DiAthylesters der TetracarbonsSure erhalten wurde. 7, 52 g dieser
Verbindung wurden in 23, 4 g Kresol aufgel8st und die erhaltene Lösung mit einer
anderen, aus 3, 64 g 4, 4'-Oxydianilin in 14, 6 g Kresol bestehenden Lösung vermischt.
Diese Monomerenl8sung wurde unmittelbar darauf auf das Substrat, in diesem Fall
auf ein Blech aus kaltgewalztem Stahl aufgebracht, worauf der beschichtete Stahl
eine Stunde bei 300°C im Ofen erhitzt wurde. Dabei wurde ein klarer, leicht gelber,
cher, abriebfester, hitzebestAndiger und flexibler Film erhalten. Das Nichtvorliegen
einer Schaumstruktur ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß die zur Polymerisation
der Ausgangsstoffe erforderliche Temperatur weit unter dem Siedepunkt des Kresols
liegt. Daher findet die Polymerbildung ohne gleichzeitige Verschäumung statt, und
zwar deswegen, weil der während der Polymerisation freigesetzte Alkohol und das
dabei freigesetzte Wasser sich in dem Kresol auflösen und somit nicht zur Verschäumung
des Polymersystems verfügbar sind.
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Die Wahl des Lösungsmittels ist weiterhin durch die Löslichkeit der
verwendeten Ausgangsstoffe bestimmt. Im allgemeinen können Alkohole, wie Methanol,
Äthanol, Propanol, Butanol, Pentanol etc. sowie deren Derivate und Isomere verwendet
werden, desgleichen Ketone, wie Aceton, MethylAthylketon, Methylisobutylketon oder
Wasser, Ammoniakl8sung, Dioxan, und andere Lösungsmittel, welche dem auf dem Polyimidgebiet
tatigen Fachmann so bekannt sind, daß sie keiner weiteren ErlAuterung mehr bedürfen.
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Ein inniges Gemixßch der Ausgangsstoffe kann auch durch
mechanisches
Vermischen der Polyearbonsäureester-und Polyaminkomponenten unter Verwendung von
KugelmUhlen, Mörsern und Schlagmühlen, Ultraschallmühlen etc. hergestellt werden.
Gegenüber dem mechanischen Vermahlen mit Hilfe von Mörsern, Kugelmühlen etc. wird
das Eindampfen der die Ausgangsstoffe enthaltenden Lösungen vorgezogen, da durch
Eindampfen, verglichen mit der Verteilung, welche bei mechanischem Vermahlen erhalten
werden kann, eine gleichmässigere molekulare Verteilung der Ausgangsstoffe erhalten
werden kann. GewUnschtenfalls kann jedoch der Verdampfungsrück-t stand weiter vermahlen
werden, um eine feinere Teilchengröße zu erhalten.
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Beispiel XXX Dieses Beispiel veranschaulicht den Einsatz eines innigen
Gemisches der Ausgangsstoffe, welche diesmal im Gegensatz zu den vorhergehenden
Beispielen, bei welchen eine Lösung eingedampft wurde, durch mechanisches Vermischen
bereitet wurde.
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Aquimolare Mengen des Diãthylesters der Benzophenontetracarbonsäure
und des m-Phenylendiamins wurden im Mörser zu einem innigen Gemisch der Ausgangsstoffe
mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 24, 8% verrieben. 1 g dieses Gemisches
wurde 3 Minuten auf 300°C erhitzt, wobei ein zäher, federnder Schaumstoff erhalten
wurde, welcher demjenigen in Beispiel II enthaltenen vergleichbar ist, mit der Ausnahme
geringer Unregelmäßigkeiten in der inneren Schaumstruktur, die auf die nicht gleichmäßige
Verteilung der Ausgangsstoffe zurUckzuführen ist.
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Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen, aus trockenen Ausgangsstoffen
hergestellten Schäume, z. B. die Dichte, das Gefüge etc. können durch Befeuchten
der, Ausgangsstoffe mit FlUssigkeiten, wie Alkoholen, Wasser, Estern, Ketonen, Pyrrolidonen,
Netzmitteln, Schaumverhinderungsmitteln etc. verAndert werden. Dabei dienen dise
Materialien lediglich zur Befeuchtung der Pulver und müssen daher nicht notwendigerweise
Lösungsmittel fAr diese Materialien sein.
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Chaume, welche durch Erhitzen der Ausgangsstoffe bis zu 30 Minuten
auf Temperaturen oberhalb 200°C hergestellt werden oder die durch langeres Erhitzen
auf niedrigere Temperaturen erhalten werden, sind durch eine Polyimidstruktur gekennzeichnet.
Dies geht aus der Unlöslichkeit in kalten, basischen Reagenzien, wie N-Methylpyrrolidonen,
hervor, welche gute Lösungsmittel sowohl fUr die Ausgangsstoffe als auch für Polyaminosturen
darstellen. Weiterhin weisen die IR-Absorptionswerte des Schaumstoffes aulas Vorliegen
einer Polyimidstruktur hin, wie durch die Banden bei 5, 64, 59 und 13, 85 gezeigt
wird. Chaume, welche unter Verwendung der Ester der BenzophenontetracarbonsAure
hergestellt werden, sind weiterhin durch eine Ketiminstruktur gekennzeichnet, wie
aus der IR-Absorptionsbande bei 6, 18 N hervorgeht. Schäume, welche aus monomeren
Ausgangsstoffen mit zwei durch Amidbindungen verbundenen aromatischen Strukturen
wie unten beschrieben hergestellt werden, enthalten in demselben Polymerschaum sowohl
Imid-als auch Amidstrukturen.
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Gewünschtenfalls kdnnen die gemaß dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Schäume bei erhöhten Temperaturen, z. B. 200 bis 3000 Cp nachgehlrtet
warden, um die Entfernung
aller flUchtigen Bestandteile zu gewährleisten
und in manchen Fällen den Schaum vor der endgültigen Verwendung zäher zu machen
und vorschrumpfen zu lassen.
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Die Ausgangsstoffe zur Herstellung der Produkte der vorliegenden Erfindung
sind Polyamine und Teil-und Ganzesterderivate von Polycarbonsäureverbindungen mit
4 bis 6 Carboxylgruppen.
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Die Polyamine umfassen Diamine der allgemeinen Formel : H2N-R-NH2,
in welcher R ein zweiwertiges, aromatisches, aliphatisches, cycloaliphatisches,
ein gemischtes aromatisches und aliphatisches, ein heterocyclisches Radikal oder
ein tuberbrücktes organisches Radikal darstellt, wobei die BrUcke in dem letztgenannten
Radikal eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Sauerstoffatom, eine
Arylengruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, die-NH-Gruppe, ein Schwefelatom, die
Sulfonyl-, Carbonyl-, Phosphonyl-Gruppe oder ein Phosphor-oder Siliciumatom und
deren Derivate ist.
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Bei den Diaminen werden R-Gruppen bevorzugt, welche aromatische Gruppen
mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen besitzen.
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Solche R-Gruppen umfassen : para-Phenylen-Meta-Phenylen-, Bisphenylradikale,
kondensierte Ringsysteme mit 2 bis 4 aromatischen Kernen, in welchen die beiden
Amingruppen an verschiedenen aromatischen Kernen angeordnet sind, sowie überbrückte
organische Radikale der allgemeinen Formel :
in welcher R1 eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
eine Arylengruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, ein Sauerstoffatom, eine-NH-Gruppe,
eine Carbonylgruppe, ein Schwefelatom, eine Sulfonylgruppe, ein Phosphoratom, eine
Phosphonylgruppe, ein Siliciumatom und deren Derivate darstellt. Die vorstehende
Struktur sieht auch vor, daß die R1-Gruppe mit den aromatischen Kernen durch Ester-,
Amid-und Thioesterbindungen verbunden ist.
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Für die vorliegende Erfindung geeignete Diamine umfassen : meta-Phenylendiamin
; para-Phenylendiamin ; 4, 4'-Diaminodiphenylpropan ; 4, 4'-Diamino-diphenylmethan
; Benzidin ; 4, 4'-Diamino-diphenylsulfid ; 4, 4'-Diamino-diphenylsulfon ; 3, 3'-Diamino-diphenylsulfon,
4, 4'-diamino-diphenylSther ; 2, 6-Diamino-pyridin ; Bis-(4-amino-phenyl) diAthylsilan
; Bis-; - (4-Amino-phenyl)-diphenylsilan ; Bis- (4-Amino-phenyl)-N-methyle amin
; 1, 5-Diamino-naphthalin ; 3, 3'-Dimethyl-4, 4'-diaminodiphenyl ; 3, 3'-Dimethoxybendzidin
; 2, 4-bis tbeta-Amino-tbutyl) toluol ; Bis-(para-beta-Amino-t-butyl-phenyl) §ther
; para-bis (2-Methyl-4-amino-pentyl)-benzol ; para-bis-d. l-Dimethyl-5-amino-pentyl)
benzol ; m-XylYlen-diamin ; p-Xylylendiamin ; Bis (para-Amino-cyclohexyl-) methan
; Hexamethylendiamin ; Heptamethylendiamin ; Octamethylendiamin ; Nonamethylendiamin
; Decamethylendiamin ; 3-Methylheptymethylendiamin ; 4, 4-Dimethylheptamethylendiamin
; 2, 11-Diamino-dodecan ; 1, 2-bis- (3-Amino-propoxy) äthan ; 2, 2-di-methylpropylendiamin
; 3-Methoxy-hexamethylendiamin ; 2, 5-dimethyl-hexamethylendiamin ; 2, 5-Dimethyl-heptamethylendiamin
; 5-Methylnonamethylendiamin ; 1, 4-Diamino-cyclohexan ; 1, 12-Diamino-octadecan
; 2, 5-Diamino-1, 3, 4 oxadiazol ; H2N (CH2) 30 (CH) ZO (CH2) 3NH2 ; 2 2 3 2) 3NH2
; H2N (CH2) 3N (CH3) (CH2) 3NH2 ; 3, 3'-Dichlorbenzidin
; Bis-(4-Amino-phenyl)
Sthylphosphinoxyd ; Bis- (4-Aminophenyl)-Phenylphosphinoxyd ; Bis- (4-Amino-phenyl)-N-phenylamin
; p-Phenylen-bis-2 (Amino-1, 3-benzoxazol) ; 2, 5-bis (p-Aminophenyl)-1, 3, 4-oxadiazol
; m-Phenylen-bis (m-aminobenzamid) ; 3, 4'-Diaminobenzanilid und deren Gemische.
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Es können auch andere Polyamine, die 3 bis 6 Amingruppen pro MolekAl
enthalten, eingesetzt werden. Beispiele geeigneter Amine dieser Art umfassen : Melamin,
tris- (4-Aminophenyl) methylcarbinol ; 3-Methyl-4, 6, 4'-triamino-diphenylmethan
; 1, 2, 4-Benzoltriamin ; 1, 3, 5-Triaminobenzol ; 2, 4, 4'-bis-Phenyltriamin ;
die verschiedenen Triaminodiphenylather ; tetraaminodiphenyl-Ather ; Hexaaminodiphenyläther
; etc., die verschiedenen Triaminodiphenylsulfide ; Tetraaminodiphenylsulfide ;
Pentaaminodiphenylsulfide etc. ; 3, 3'-Diamino-benzidin ; Bis (3-Methyl-4, 6-diaminophenyl)
-methan ; und die verschiedenen tri-, tetra-, penta-und hexaaminodiphenyl-alkylen-Verbindungen,
in welchen die beiden Phenylgruppen durch eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
eine Arylen-Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, durch ein Sauerstoffatom, eine-NH-Gruppe,
eine Carbonylgruppe, durch Schwefel, durch eine Sulfonylgruppe, durch Phosphor,
durch eine Phosphonylgruppe und durch Silicium bzw. deren Derivate verbunden sind.
Die bevorzugten Polyamine für diese Erfindung sind die Diamine, in welchen R eine
aromatische Gruppe mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen darstellt.
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Die beim m erfindungsgemBen Verfahren verwendeten Carbonsaurekomponenten
sind die Teil-und Ganzester von Carbonsäuren
mit 4 bis 6 Carboxylgruppen,
in welchen der Alkoholanteil des Esters aus substituierten und unsubstituierten
aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und aromatischen Alkoholen
mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bestehen kann. Beispiele dieser Alkohole umfassen
: Methanol, Athanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Glycol,
Diäthylenglycol, Triäthylenglycol ; halogenierte Alkohole wie 1, 1, 1-Trifluorpropanol
; 2-Chloräthanol ; 2, 2-Dichloräthanol ; 3-Chlor-1, 2-propandiol ; 1, 4-Dibrombutan-2,
3-diol ; 1-Chlor-3-fluor-2-propanol ; Phenol, etc. Die bevorzugten Alkoholbestandteile
sind Alkanole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
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Der Saurebestandteil dieser Ester umfaßt Tetracarbonsäuren, wie 3,
4,3', 4'-Benzophenontetracarbonsäure ; 2, 3, 2', 3'-Benzophenontetracarbonsäure
; 2, 3, 3', 4'-Benzophenontetracarbonsäure ; Pyromellithsäure ; 2, 3, 6, 7-Naphthalintetracarbonsäure
; 3, 4, 3', 4'-Diphenyl-tetracarbonsäure ; 1, 2, 5, 6-Naphtalintetracarbonsäure
; 2, 3, 2', 3'-Diphenyltetracarbonsäure ; 2, 2-bis (3, 4-Dicarboxyphenyl) propionsäure
; Bis-(3, 4-Dicarboxyphenyl)-sulfonsSure ; 3, 4, 9, 10-Perylentetracarbonsäure ;
Bis (3, 4-Dicarboxyphenyl) athersäure ; Athylentetracarbonsäure ; Naphthalin-1,
2, 4, 5-tetracarbonsäure ; Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure ; Decahydronaphthalin-1,
4, 5, 8-tetracarbonsäure ; 4,8-Dimethyl-1,2, 3, 5, 6, 7-hexahydronaphthalin-1, 2,
5, 6-tetracarbonsäure ; 2, 6-Dichlornaphthalin-1, 4, 5, 8-tetracarbonsaure ; 2,
7-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure ; 2, 3, 6, 7-Tetrachlornaphthalin-1,
4, 5, 8-tetracarbonsäure ; Phenanthren-1, 8,9,10-tetracarbonsäure ; Cyclopentan-1,
2, 3, 4-tetracarbonsäure ; Pyrrolidin-2, 3, 4, 5-tetracarbonsäure ; Pyrazin-2, 3,
5, 6-tetracarbonsäure ; 2, 2ibis
(2, 3-Dicarboxyphenyl) propionsäure
; 1, 1-bis (2, 3-Dicarboxyphenyl) essigsäure ; 1, 1-bis (3, 4-Dicarboxyphenyl) essigsäure
; Bis (2, 3-dicarboxyphenyl) ameisensäure ; Bis (3, 4-Dicarboxyphenyl) ameisensAure
; Bis- (3, 4-Dicarboxyphenyl) sulfonsäure ; Benzol-1, 2, 3, 4-tetracarbonsäure ;
1, 2, 3, 4-Butantetracarbonsäure und Thiophen-2, 3, 4, 5-tetracarbonsäure.
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Der Saurebestandteil umfaßt auch Pentha-und Hexacarbonsäuren, wie
MellithsAure.
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Andere für das erfindungsgemäRe Verfahren geeignete Tetracarbonsäuren
sind Tetracarbonsäuren mit zwei aromatischen Ringen, welche aus zwei MolekUlen Trimellithanhydrid,
die durch ihre freien Carboxylgruppen miteinander verbunden sind, bestehen, wobei
bei der Tetracarbonsäure die Carboxylgruppen unabhAngig voneinander Carbonsäureestergruppen
und freie Carbonsäuregruppen darstellen.
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Diese Trimellithderivate werden durch Kondensation von zwei Mol Trimellithanhydrid
mit einem Mol einer anderen, mindestens zweiwertigen Verbindung erhalten. Daher
besteht die dabei erhaltene vier Carboxylgruppen aufweisende Struktur aus zwei Benzolringen,
wobei jeder einzelne an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen zwei Carboxylgruppen
aufweist und wobei die beiden Ringe durch eine Amid-, Ester-oder Thioesterbindung
miteinander verbunden sind. Beispiele spezifischer Verbindungen dieser Art sind
die Kondensationsprodukte aus zwei Mol Trimellithanhydrid mit einem Mol Glycoldiacetat,
Triacetin, Tolylendiisocyanat, Methylen-bis (4-phenylisocyanat) und Oxy-bis (4-phenylisocyanat)
und einem Bisphenol, wie 2, 2-bis (-p-Hydroxyphenyl)-Propan.
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In Shnlicher Weise können andere vier Carboxylgruppen aufweisende
Monomere aus Trimellithanhydrid und Derivaten von
Verbindungen,
wie Athanolamin, Oxydianilin, Phenylendiamin, Diaminodiphenylamin, Diaminodiphenylmethan,
Diaminodiphenylpropan, Athylendithiol, 1-Thio-glycerin, cC, oWdimerkaptop-Xylol,
4, 4'-Diaminobenzophenon und dergleichen erhalten werden.
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Diese Trimellithderivate k8nnen durch die folgende allgemeine Formel
angegeben werden :
in welcher X ein den obengenannten Verbindungen entsprechendes mindestens zweiwertiges
Radikal darstellt und die mit zwei Mol Trimellithanhydrid umgesetzt wird und diese
dabei durch Amid-, Ester-oder Thioesterbindungen verbindet.
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Bei frtheren Verfahren mußte das Trimellithanhydrid oder dessen Derivate
nach den üblichen Verfahren mit dem entsprechenden obengenannten Alkohol in den
Teil-oder Ganzester überführt werden.
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Im folgenden Beispiel XXXI soll die Verwendung derartiger Trimellithderivate
als Carbonsäureester-Komponente bei der DurchfUhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens
beschrieben werden.
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Beispiel XXXI 8, 2 g (0, 020 Mol) des aus 2 Mol Trimellithanhydrid
und 1 Mol Athylenglycoldiacetat hergestellten Dianhydrid-Isomerengemisches, welches
durch folgende Formel angegeben werden kann :
wurde zur Bildung der isomeren Halbester mit wasserfreiem Athanol uOgesetzt. 6 g
(0, 030 Mol) 4, 4'-Oxydianilin wurden der alkoholischen Lösung der isomeren Halbäthylester
zugesetzt und die dabei erhaltene Lösung in einem Rinco-Verdampfer bis auf einen
Gehalt an fldchtigen Bestandteilen von 27% eingedampft. 3 g dieses Materials wurden
anschliessend auf 310°C erhitzt, wobei ein Polyimidschaum mit einer Dichte von ca.
0,02 g/cm3 erhalten wurde.
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Bevorzugte Bestandteile sind die Tetracarbonsäuren. Besonders bevorzugt
werden Benzophenontetracarbonsäure und die Derivate des Trimellithanhydrids und
der PyromellithsAure.
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Bevorzugte Polycarbonsäureesterverbindungen sind die Diester der TetracarbonsAuren.
Am meisten bevorzugt werden die Alkyldiester der Benzophenontetracarbonsäure, die
Derivate des Trimellithanhydrids und der Pyromellithsäure.
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Die bevorzugten Polycarbonsäureesterderivate der Tetracarbonsäuren
kSnnen
durch die folgende Strukturformel angegeben werden :
in welcher R3 voneinander unabhängig eine Alkyl-oder Alkoxylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
und R4 vierwertige Radikale mit den allgemeinen Formeln
darstellt, worin RI eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe
mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, ein Sauerstoffatom, eine-NH-Gruppe, eine Carbonylgruppe,
ein Schwefelatom, eine Sulfonylgruppe, ein Phosphoratom, eine Phosphonylgruppe,
ein Siliciumatom und deren Derivate und X ein zweiwertiges, die beiden aromatischen
Ringe durch eine Ester-, Amid-oder Thioesterbindung verbindendes zweiwertiges Radikal
ist.
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Die verwendeten PolycarbonsAureester sind im Handelerhältlich oder
kdnnen gem ! ß den in der Literatur angegebenen Verfahren hergestellt werden, z.
B. nach Heilbron und Bunbury in"Dictionary of Organic Compound"Eyre und Spottiswood,
London, 1953 bzw. nach der allgemeinen Verfahrensweise des Beispiels I.
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Die Anteile der Ausgangsstoffe kdnnen variieren und zwar von einem
50%igen molaren Oberschuß der Carbonsäureesterverbindung bis zu einem 50% igen molaren
OberschuR des Polyamins. Bevorzugt wird jedoch ein Oberschuß von 10% eines der beiden
Ausgangsstoffe. Besonders bevorzugt werden Squivalente Mengen der beiden Ausgangsstoffe.
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Im Hinblick auf den Anteil an flüchtigen Stoffen sollte beachtet werden,
daß zum Erhalt äquivalenter Mengen der monomeren Aminkomponente und der monomeren
Carbonsäureesterkomponente der Zahlenwert für den Prozentgehalt an flüchtigen Bestandteilen,
welcher nur auf der Freisetzung des Alkoholanteils und des Kondensationswassers
beruht, wie es dem Fachmann bekannt ist, sich mit der Größe und dem Gewicht der
Aminkomponente sowie dem CarbonsAureanteil und dem Alkoholanteil der Carbonsäureesterkomponente
ver-Sndert.
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Im allgemeinen sollte der Anteil an flüchtigen Stoffen des Systems,
welcher auf der Freisetzung des Alkoholanteils des Esters und des Kondensationswassers
beruht, bei Verwendung der Halbester der Polycarbonsäuren mindestens 9% und bei
Verwendung der Ganzester mindestens 16% betragen. Vorzugsweise werden Systeme verwendet,
bei welchen der auf der Freisetzung des Alkoholanteils des Esters
und
des Kondensationswassers beruhende Gehalt an flAchtigen Bestandteilen bei Verwendung
der Teilester der PolycarbonsAure mindestens 14% und bei Verwendung der Ganzester
mindestens 22% betrAgt.
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Bei Verwendung der bevorzugten Dialkylester der Tetracarbonsäuren
und der bevorzugten Diamine liegt die untere Grenze des Gehalts an flUchtigen Bestandteilen
des Systems vorzugsweise bei mindestens 14%, am gdnstigsten bei 18%.
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Die obere Grenze des Gehalts an flAchtigen Bestandteilen ist, wie
aus den Ausführungsbeispielen hervorgeht, weniger kritisch als die untere Grenze.
Sie kann je nach dem verwendeten System innerhalb eines weiten Bereichs schwanken.
Im allgemeinen sollte die obere Grenze nicht tuber 97% und vorzugsweise nicht oberhalb
75% liegen. Besonders günstig ist, wenn die obere Grenze des Gehalts an flUchtigen
Bestandteilen nicht über 55% hinausgeht.
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Es ist zu bevorzugen, daß bei Temperaturen, welche mindestens 25°C
oberhalb der Temperatur der Polykondensation der Ausgangsstoffe liegen, gearbeitet
wird. Besonders vorzuziehen ist es, bei Temperaturen zu arbeiten, welche mindestens
50°C oberhalb der Temperatur der Polykondensation der Reaktionsteilnehmer liegen.
Am meisten bevorzugt wird es, bei Temperaturen zu arbeiten, welche mindestens 100°C
oberhalb der Temperatur der Polykondensation der Reaktionsteilnehmer liegen. Bei
Verwendung der vorzuziehenden Dialkylester der Tetracarbonsauren und der bevorzugten
Diamine und beim Arbeiten bei Atmospharendruck und ohne den Zusatz von Schaumbildungshilfsmitteln
sind Temperaturen von mindestens 250°C bevorzugt.
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Der Gedanke der vorliegenden Erfindung schließt auch die Verwendung
tertiArer Amine, wie Pyridin, Picolin, Chinolin etc. ein, welche die Bildung des
Polyimidschaums beschleunigen oder es gestatten, die Schaumbildung bei niedrigen
Temperaturen durchzuführen. Im allgemeinen können bis zu 10 Gewichtsprozent dieser
Stoffe eingesetzt werden.
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Vakuumverfahren, z. B. Yerschäumung bei Unterdruck, sind für die Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens genau so vorgesehen, wie Mittel zur Beschleunigung
des Verschaumungsprozesses oder zur Ermöglichung des VerschAumens bei niedrigeren
Temperaturen.
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Während die in dieser Erfindung angegebenen Reaktionsteilnehmer selbstschAumend
sind und daher zur VerschAumung keine Außeren Hilfsmittel, wie mechanisches Rthren,
Zufuhr von Gasen durch entsprechende Leitungen oder Treibmittel, notwendig sind,
k6nnen derartige Mittel trotzdem zur Kontrolle der Zellgröße, der Schaumgestalt
und des SchaumgefUges sowie der Dichte nützlich sein und fallen daher ebenfalls
unter den Gedanken der vorliegenden Erfindung. Gleichfalls wird zur Herstellung
dieser Polyimidchaume die Verwendung von Keimbildnern, Netzmitteln, Füllstoffen
und faserartiger Verstärkungsmittel, wie Glas, Asbest, Silika, Refrasil, Quarz-und
Borfasern in Betracht gezogen. Metallische FUller, wie AluminiumkUgelchen, sind
ebenfalls dazu geeignet, die physikalischen Eigenschaften der Polyimidschäume zu
verändern.
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Die zur Bildung der Polyimidschäume fthrende Umsetzung der Ester der
Polyearbonsãuren mit den Polyaminen kann auf Blechen oder in ventilierten Behältern
oder in Formen, wie es in den Ausführungsbeispielen beschrieben wird,
durchgeführt
werden. Die Schäume können auch um Verstärkungsteile herumgebildet werden, und zwar
dadurch, daß ein entsprechendes Verstärkungsteil in die L8sung oder in das trockene
innige Gemisch der monomeren Ausgangsstoffe eingetaucht wird und daß daran anschließend
das System erhitzt wird, um einen das Verstärkungsteil umgebenden Polymerschaum
zu bilden. Sollen hei#e Verstärkungsteile in die monomeren Ausgangsstoffe eingetaucht
werden, so kdnnen Fließbettverfahren herangezogen werden. In den Rahmen der vorliegenden
Erfindung fällt auch die Verwendung von Flamm-Sprüh-Verfahren zur Bildung des Schaumstoffs
sowie der Einsatz von handelsüblichen, dem Schaumstofffachmann bekannten Verschäumungseinrichtungen,
wie Extrudern, Spritzschaumgußmaschinen etc.