JPS63191810A - 低融点ビスマレイミド樹脂 - Google Patents
低融点ビスマレイミド樹脂Info
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- JPS63191810A JPS63191810A JP2228987A JP2228987A JPS63191810A JP S63191810 A JPS63191810 A JP S63191810A JP 2228987 A JP2228987 A JP 2228987A JP 2228987 A JP2228987 A JP 2228987A JP S63191810 A JPS63191810 A JP S63191810A
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は作業性、硬化性に優れ、しかも低融点であるビ
スマレイミド樹脂に関するものである。
スマレイミド樹脂に関するものである。
更に詳しくは積層板用フェス及び成形材料に用いるため
のビスマレイミド樹脂に関するものである。
のビスマレイミド樹脂に関するものである。
(従来技術〕
従来熱硬化性耐熱樹脂としてビスマレイミド、ポリアミ
ノビスマレイミドなどがよ(知られている。
ノビスマレイミドなどがよ(知られている。
ビスマレイミド樹脂は耐熱性に優れているが融点が高く
、一旦溶けると熔融粘度が低すぎて成形材料として用い
る場合にはロール作業性が非常に悪い。
、一旦溶けると熔融粘度が低すぎて成形材料として用い
る場合にはロール作業性が非常に悪い。
また、溶剤に対する溶解度も低いため積層板、とくに多
層板などのフェスとして用いることも回能である。
層板などのフェスとして用いることも回能である。
しかも硬化物は非常に堅くて跪く、そのために一般には
芳香族ジアミンと反応させてポリアミノビスマレイミド
にして用いられる。
芳香族ジアミンと反応させてポリアミノビスマレイミド
にして用いられる。
しかしながらこのポリアミドビスマレイミドはビスマレ
イミドがアミン変成されているためビスマレイミド単独
の硬化物より耐熱性が劣る。
イミドがアミン変成されているためビスマレイミド単独
の硬化物より耐熱性が劣る。
本発明はビスマレイミドの作業性、溶解性、靭性を改良
せんとして研究した結果、ビスマレイミドにだいし特定
量のビスマレイミドブレポリマ−を配することにより低
融点でしかも溶解性の優れたビスマレイミド樹脂が得ら
れるとの知見を得、さらにこの知見にもとずき種々の研
究を進めて本発明を完成するに至ったものである。
せんとして研究した結果、ビスマレイミドにだいし特定
量のビスマレイミドブレポリマ−を配することにより低
融点でしかも溶解性の優れたビスマレイミド樹脂が得ら
れるとの知見を得、さらにこの知見にもとずき種々の研
究を進めて本発明を完成するに至ったものである。
その目的とするところはアミン変性なしに作業性、溶解
性、靭性に優れ、しかも高いガラス転移温度を有するビ
スマレイミド樹脂を提供するにある。(発明の構成) 本発明はビスマレイミドを97〜60重量%と、分子量
500以上5000以下のビスマレイミドプレポリマー
が3〜40重量%とを必須成分とすることを特徴とする
低融点ビスマレイミド樹脂である。
性、靭性に優れ、しかも高いガラス転移温度を有するビ
スマレイミド樹脂を提供するにある。(発明の構成) 本発明はビスマレイミドを97〜60重量%と、分子量
500以上5000以下のビスマレイミドプレポリマー
が3〜40重量%とを必須成分とすることを特徴とする
低融点ビスマレイミド樹脂である。
(Rは2価の芳香族基を表す、)
具体例としては、N、N’ −m−フェニレンビス−マ
レイミド、N、N’ −p−フェニレンビスマレイミド
、N、N″−m−トルイレンビスマレイミド、N、N’
−4゜4°−ビフェニレンビスマレイミド、N、N’
−4,4’ −C3,3°−ジメチル−ジフェニレン〕
ビスマレイミド、N、N’−4,4’−ジフェニルメタ
ンビスマレイミド、N、N’−4,4°−(3,3’−
ジメチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、N、N’
−4,4″−(3,3’−ジメチルジフェニルメタン〕
ビスマレイミド、N、N’−4,4’−ジフェニルプロ
パンビスマレイミド、NIN’−4,4’−ジフェニル
エーテルビスマレイミド、N、N’−3,3°−ジフェ
ニルスルホンビスマレイミド、N、N’−4,4”−ジ
フェニルスルホンビスマレイミドなどをあげることがで
きる。これらは単独であっても又2種以上混合したもの
であっても何等支障はない。
レイミド、N、N’ −p−フェニレンビスマレイミド
、N、N″−m−トルイレンビスマレイミド、N、N’
−4゜4°−ビフェニレンビスマレイミド、N、N’
−4,4’ −C3,3°−ジメチル−ジフェニレン〕
ビスマレイミド、N、N’−4,4’−ジフェニルメタ
ンビスマレイミド、N、N’−4,4°−(3,3’−
ジメチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、N、N’
−4,4″−(3,3’−ジメチルジフェニルメタン〕
ビスマレイミド、N、N’−4,4’−ジフェニルプロ
パンビスマレイミド、NIN’−4,4’−ジフェニル
エーテルビスマレイミド、N、N’−3,3°−ジフェ
ニルスルホンビスマレイミド、N、N’−4,4”−ジ
フェニルスルホンビスマレイミドなどをあげることがで
きる。これらは単独であっても又2種以上混合したもの
であっても何等支障はない。
ビスマレイミドは97〜60重量%であることが望まし
い。多すぎても少なすぎても融点は下がらず、溶解性は
悪く靭性も向上しない。
い。多すぎても少なすぎても融点は下がらず、溶解性は
悪く靭性も向上しない。
分子量500以上5000以下のプレポリマーはビスマ
レイミドの反応によって得られるものであり、樹脂中に
3〜40重量%含まれることが必要である。プレポリマ
ーの量は多すぎても少なすぎても融点は下がらず溶解性
も悪く靭性も向上しない。
レイミドの反応によって得られるものであり、樹脂中に
3〜40重量%含まれることが必要である。プレポリマ
ーの量は多すぎても少なすぎても融点は下がらず溶解性
も悪く靭性も向上しない。
本発明の低融点ビスマレイミド樹脂の製造方法は単にビ
スマレイミド97〜60重量%と分子量500以上50
00以下のビスマレイミドプレポリマー3〜40重量%
と混合溶融させても得ることができるが、分子量500
以上5000以下のビスマレイミドプレポリマーを収率
良く得ることは非常に困難である。
スマレイミド97〜60重量%と分子量500以上50
00以下のビスマレイミドプレポリマー3〜40重量%
と混合溶融させても得ることができるが、分子量500
以上5000以下のビスマレイミドプレポリマーを収率
良く得ることは非常に困難である。
低融点ビスマレイミド樹脂の製造方法の一例を以下に示
す。
す。
まずビスマレイミドの5〜30%を浴温160〜200
℃で加熱して溶解し、次いで残りの粉末状のビスマレイ
ミド懸濁状態を維持しつつ徐々に添加し、添加反応系を
透明となるまで反応を進め、冷えても該反応系(反応終
了物)が濁らなくなるまで反応を進めた後、該反応を終
了する。
℃で加熱して溶解し、次いで残りの粉末状のビスマレイ
ミド懸濁状態を維持しつつ徐々に添加し、添加反応系を
透明となるまで反応を進め、冷えても該反応系(反応終
了物)が濁らなくなるまで反応を進めた後、該反応を終
了する。
ビスマレイミドは融点が高いので、粉末状のビスマレイ
ミドを一度に添加すると攪拌ができなくなるので攪拌が
できる程度の懸濁状態を維持しながら徐々に添加するこ
とが必要である。
ミドを一度に添加すると攪拌ができなくなるので攪拌が
できる程度の懸濁状態を維持しながら徐々に添加するこ
とが必要である。
本反応において懸濁状態を維持することは反応温度の上
昇を抑えることにある。例えばN、N’ −4゜4゛−
ジフェニルメタンビスマレイミドの場合には浴温を16
0〜200℃に保ち懸濁状態の反応系が130℃以下と
なるようにする。
昇を抑えることにある。例えばN、N’ −4゜4゛−
ジフェニルメタンビスマレイミドの場合には浴温を16
0〜200℃に保ち懸濁状態の反応系が130℃以下と
なるようにする。
本反応において懸濁状態を維持せずに透明状態で反応を
進めれば反応系の温度が上がりすぎてしまい、反応のコ
ントロールが難しくなりプレポリマーの量が増えすぎる
と同時にできたプレポリマーの分子量が大きくなってし
まい、分子量が5000以上のものができてしまう。
進めれば反応系の温度が上がりすぎてしまい、反応のコ
ントロールが難しくなりプレポリマーの量が増えすぎる
と同時にできたプレポリマーの分子量が大きくなってし
まい、分子量が5000以上のものができてしまう。
即ち、本反応においては懸濁状態を維持することが重要
であり、この懸濁状態を維持するためには粉末のビスマ
レイミドを逐次添加することが望ましい。
であり、この懸濁状態を維持するためには粉末のビスマ
レイミドを逐次添加することが望ましい。
粉末ビスマレイミドを全量添加後反応系を透明にして、
冷えても該反応系が濁らなくなるまで反応させた後反応
を終了する。
冷えても該反応系が濁らなくなるまで反応させた後反応
を終了する。
反応終了点はガラス棒の先端に反応液を少量付着させ、
冷却したときに濁らなくなる時点をチェックすることに
よって容易に識別できる。
冷却したときに濁らなくなる時点をチェックすることに
よって容易に識別できる。
本反応において冷えた時に濁る状態で反応を終了すれば
反応が不十分なためできた樹脂は融点が下がらずまた溶
剤に溶かすと結晶が析出し、保存中に固化してしまう、
又これ以上反応を進めると高分子成分が多くなってしま
い逆に融点が高くなり溶剤にたいして不溶となってしま
う。
反応が不十分なためできた樹脂は融点が下がらずまた溶
剤に溶かすと結晶が析出し、保存中に固化してしまう、
又これ以上反応を進めると高分子成分が多くなってしま
い逆に融点が高くなり溶剤にたいして不溶となってしま
う。
本発明のビスマレイミド樹脂は融点が70〜100℃と
低く、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドンな
どの極性溶剤の他にテトラヒドロフラン、1.4−ジオ
キサンなどの環状エーテル類トリアリルイソシアヌレー
ト、トリアリルビスフェノールなどの反応性モノマー類
に対する溶解性も良好である。
低く、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドンな
どの極性溶剤の他にテトラヒドロフラン、1.4−ジオ
キサンなどの環状エーテル類トリアリルイソシアヌレー
ト、トリアリルビスフェノールなどの反応性モノマー類
に対する溶解性も良好である。
又本発明の低融点ビスマレイミド樹脂に必要に応じて硬
化用触媒、71ノール樹脂、エポキシ樹脂などを配合す
ることもできる。
化用触媒、71ノール樹脂、エポキシ樹脂などを配合す
ることもできる。
硬化用触媒として3級アミン類、イミダゾール類、ホス
フィン類、有機過酸化物などを使用すれば硬化性を任意
に調整できる。
フィン類、有機過酸化物などを使用すれば硬化性を任意
に調整できる。
本発明の低融点ビスマレイミド樹脂は適度な溶融粘度を
有し、成形材料に使用する場合は通常のロール温度で混
練でき作業性が大幅に改良でき硬化性も良好である。
有し、成形材料に使用する場合は通常のロール温度で混
練でき作業性が大幅に改良でき硬化性も良好である。
積層板、とくに多層板用などのフェスとして使用する場
合は溶解が容易になりしがも保存性も向上する。
合は溶解が容易になりしがも保存性も向上する。
アミン変性なしで靭性が向上し、高いガラス転移温度で
あり熱分解温度も高く、成形用又は積層、 用材料とし
て好適である。
あり熱分解温度も高く、成形用又は積層、 用材料とし
て好適である。
(実施例)
実施例1
第1表の配合に従ってまずN、N’−4,4’−ジフェ
ニルメタンビスマレイミド(BMI)の20%を浴温1
80℃で加熱溶解し、これを攪拌しながら残りのN、N
’−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド(B?
II)を懸濁状態を維持しながら徐々に添加する。
ニルメタンビスマレイミド(BMI)の20%を浴温1
80℃で加熱溶解し、これを攪拌しながら残りのN、N
’−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド(B?
II)を懸濁状態を維持しながら徐々に添加する。
添加終了後反応系が透明になった時点から、ガラス棒の
先に反応液を付着させ、冷却した時の反応液の濁度を観
察する。冷却しても透明になった時点で反応を終了し取
り出す。
先に反応液を付着させ、冷却した時の反応液の濁度を観
察する。冷却しても透明になった時点で反応を終了し取
り出す。
該反応物の融点は80℃であり、B旧を85%、分子1
500以上5000以下のBMIプレポリマー成分が1
2%であった。
500以上5000以下のBMIプレポリマー成分が1
2%であった。
この反応生成物を第2表の配合に従って100〜110
℃の温度でロール混練し成形材料を得た。
℃の温度でロール混練し成形材料を得た。
得られた成形材料の特性を第2表に示す。
又、この反応生成物は溶剤に対する溶解性が良好でフェ
スとすることができる。第3表の配合に従って、表面処
理をしたガラスクロスに含浸させ、乾燥機中で溶剤を除
去しプリプレグを作成した。
スとすることができる。第3表の配合に従って、表面処
理をしたガラスクロスに含浸させ、乾燥機中で溶剤を除
去しプリプレグを作成した。
このプリプレグを8枚重ね第3表の条件で加熱加圧して
積層板を得た。得られた積層板は非常に高いガラス転移
温度を有していた。
積層板を得た。得られた積層板は非常に高いガラス転移
温度を有していた。
以下余白
第 1 表
*l NIN’−414’−ジフェ3レメタンビスマ
レイミド* 2NJ’−4+4’−ジフェニルエーテル
ビスマレイミド*3 液体クロマトグラフで泗岨 実施例2.3 第1表の配合に従って実施例1と同様に反応させた。得
られた反応生成物の融点及び成分を第1表に示した。
レイミド* 2NJ’−4+4’−ジフェニルエーテル
ビスマレイミド*3 液体クロマトグラフで泗岨 実施例2.3 第1表の配合に従って実施例1と同様に反応させた。得
られた反応生成物の融点及び成分を第1表に示した。
又得られた反応性生成物を第2表の配合に従ってロール
混練し成形材料とした。得られた成形材料の特性を第2
表に示す。
混練し成形材料とした。得られた成形材料の特性を第2
表に示す。
比較例1
ビスマレイミドをそのまま第2表の配合に従ってロール
混練した。これは通常のロール温度ではけたビスマレイ
ミドの溶融粘度が低すぎてロールからたれおち、又ロー
ルに付着したビスマレイミドは一部ゲル化してしまい混
練はではなかった。
混練した。これは通常のロール温度ではけたビスマレイ
ミドの溶融粘度が低すぎてロールからたれおち、又ロー
ルに付着したビスマレイミドは一部ゲル化してしまい混
練はではなかった。
比較例1では途中でロール温度を下げて混練し作成した
。得られた成形品は曲げ強度が弱(、破壊エネルギーが
小さい。
。得られた成形品は曲げ強度が弱(、破壊エネルギーが
小さい。
比較例2
ポリアミノビスマレイミドを第2表の配合に従ってロー
ル混練して成形材料とした。得られた成形品は、アミン
変性されているため耐熱性は低下している。
ル混練して成形材料とした。得られた成形品は、アミン
変性されているため耐熱性は低下している。
実施例4,5
第1表の配合に従って実施例1と同様に反応させた。融
点及び成分を第1表に示した。
点及び成分を第1表に示した。
以下余白
第 2 表
傘I N、N’−4,4’−ジフェ、二Jレメタンビ
スマレイミド*2 ポリアミドビスマレイミド −トランスファー成形(190℃、3分)、成形詠曲げ
試験片柘 曲LM慣での応カー歪ろ也麟b)ら算出第3
表の配合に従ってプリプレグを作成し積層板を得た。
スマレイミド*2 ポリアミドビスマレイミド −トランスファー成形(190℃、3分)、成形詠曲げ
試験片柘 曲LM慣での応カー歪ろ也麟b)ら算出第3
表の配合に従ってプリプレグを作成し積層板を得た。
得られた積層板の特性を第3表に示す。
比較例3
ビスマレイミドをジメチルボルムアミドに溶がしたが、
溶解性が悪くプリプレグ作成用のフェスが得られなかっ
た。
溶解性が悪くプリプレグ作成用のフェスが得られなかっ
た。
比較例4
ポリアミドビスマレイミドを第3表の配合に従ってフェ
スを作りプリプレグとし積層板を得た。
スを作りプリプレグとし積層板を得た。
以下余白
第 3 表
iiI N、N’−4,4°−ジフェニレンメタンビ
スマレイミド本2 ポリアミノビスマレイミド *s 2−エチル−4メチルイミダゾール−ポストキュ
ーアーなし
スマレイミド本2 ポリアミノビスマレイミド *s 2−エチル−4メチルイミダゾール−ポストキュ
ーアーなし
Claims (1)
- ビスマレイミドが97〜60重量%とビスマレイミドの
反応によって得られる分子量500以上5000以下の
プレポリマーを3〜40重量%とを必須成分とすること
を特徴とする低融点ビスマレイミド樹脂。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2228987A JPS63191810A (ja) | 1987-02-04 | 1987-02-04 | 低融点ビスマレイミド樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2228987A JPS63191810A (ja) | 1987-02-04 | 1987-02-04 | 低融点ビスマレイミド樹脂 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63191810A true JPS63191810A (ja) | 1988-08-09 |
Family
ID=12078587
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2228987A Pending JPS63191810A (ja) | 1987-02-04 | 1987-02-04 | 低融点ビスマレイミド樹脂 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63191810A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4987207A (en) * | 1988-05-17 | 1991-01-22 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Thermosetting resin compositions |
-
1987
- 1987-02-04 JP JP2228987A patent/JPS63191810A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4987207A (en) * | 1988-05-17 | 1991-01-22 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Thermosetting resin compositions |
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