JPS60250030A - オリゴイミド組成物 - Google Patents
オリゴイミド組成物Info
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- JPS60250030A JPS60250030A JP10474484A JP10474484A JPS60250030A JP S60250030 A JPS60250030 A JP S60250030A JP 10474484 A JP10474484 A JP 10474484A JP 10474484 A JP10474484 A JP 10474484A JP S60250030 A JPS60250030 A JP S60250030A
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- JP
- Japan
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- oligoimide
- composition
- aromatic
- acid
- formula
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- Granted
Links
Landscapes
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は新規なオリゴイミド組成物であり、%に詳しく
は280℃以下の温度でも十分成形可能であるオリゴイ
ミド組成物である。また本発明のオリゴイミド組成物を
#1@!化して得られた硬化物はカラス転移温度が26
0℃以上、好ましくは300℃以上と耐熱性に優tまた
ポリイミド414脂となる、 従って本発明の調すゴイミド組成物は成形性にすぐれて
おり、たとえば高弾性率繊維(炭X fat給、アラミ
ド繊細など)を補強材として用いて複合材料とした場合
に高耐熱性複合材料を形成することが出来る。
は280℃以下の温度でも十分成形可能であるオリゴイ
ミド組成物である。また本発明のオリゴイミド組成物を
#1@!化して得られた硬化物はカラス転移温度が26
0℃以上、好ましくは300℃以上と耐熱性に優tまた
ポリイミド414脂となる、 従って本発明の調すゴイミド組成物は成形性にすぐれて
おり、たとえば高弾性率繊維(炭X fat給、アラミ
ド繊細など)を補強材として用いて複合材料とした場合
に高耐熱性複合材料を形成することが出来る。
従来技術
従来より耐熱性のポリイミド樹脂を得る目的で、主鎖中
に芳香族系イミド結合を治し、且つ末端に付加重合性基
を有するオーリボイミド松脂を硬化する方法は艮く知ら
れて(・る5゜例えば具体的には、 l) 芳香族テトラカルボン酸成分としてベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸を用い、芳香族ジアミン成分として
4,4′−ジアミノジフェニルメタンを用い、付加重合
性基を与える成分とし【ナジック酸を用いて得られる下
翫゛式(息) で表わされるオリゴイミド樹脂(特公昭46−9714
号、IR公公明7−51825号、a公明48−287
86号等公報参照)及び 2)芳香族テトラカルホン酸成分としてベンゾフェノン
テトラカルポン酸を用い、芳香族ジアミン成分として4
,4′−ジアミノジフェニルエーテルを用い、付加重合
性基を4える成分としてアリルアミンを用いて得られろ
下記式(b) で表わされるオリゴイミド樹脂(特開昭50−2209
1号公報を照)が挙げられる。
に芳香族系イミド結合を治し、且つ末端に付加重合性基
を有するオーリボイミド松脂を硬化する方法は艮く知ら
れて(・る5゜例えば具体的には、 l) 芳香族テトラカルボン酸成分としてベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸を用い、芳香族ジアミン成分として
4,4′−ジアミノジフェニルメタンを用い、付加重合
性基を与える成分とし【ナジック酸を用いて得られる下
翫゛式(息) で表わされるオリゴイミド樹脂(特公昭46−9714
号、IR公公明7−51825号、a公明48−287
86号等公報参照)及び 2)芳香族テトラカルホン酸成分としてベンゾフェノン
テトラカルポン酸を用い、芳香族ジアミン成分として4
,4′−ジアミノジフェニルエーテルを用い、付加重合
性基を4える成分としてアリルアミンを用いて得られろ
下記式(b) で表わされるオリゴイミド樹脂(特開昭50−2209
1号公報を照)が挙げられる。
これらのオリゴイミドはそれぞれ加熱して硬化させると
、耐熱性の高いポリイミド樹脂を与えると1われている
が、硬化に290℃又はそれ以上の高温を必要とし、本
発明が目的とする如き、例えば280℃以下の低温で硬
化させると1強世が全く発現されなかったり、成形直後
ふくれ(或いはボイド)が生じて形状が目的と相違した
りするという欠点があった。
、耐熱性の高いポリイミド樹脂を与えると1われている
が、硬化に290℃又はそれ以上の高温を必要とし、本
発明が目的とする如き、例えば280℃以下の低温で硬
化させると1強世が全く発現されなかったり、成形直後
ふくれ(或いはボイド)が生じて形状が目的と相違した
りするという欠点があった。
この欠点を改良する目的でラジカル開始剤をオリゴイミ
ドに配合するという試みもあるが、開始剤は熱的に不安
定であるので取扱い上難点があった。
ドに配合するという試みもあるが、開始剤は熱的に不安
定であるので取扱い上難点があった。
発明の目的
本発明家らは、比較的低温で硬化し得、しかも耐熱性に
すぐかたポリイミド樹脂を与えるオリゴイミド樹脂を得
べく鋭意検討した結果、前記式−)及び(b)の如く付
加1合性基が単一種の場合は硬化性・成形性に問題のあ
ったオリゴイミドが、両種の付加重合性基を同時に有す
ることにより、硬化性及び成形性が大巾に改善されるこ
と、そしてそれは組成物として両者を有していれば良い
ことを見出し本発明に到達したつ 発明の構成 本−発明は主鎖中に芳香族系イミド結合を有し月つ末端
及び/ヌは側鎖に下記式(I)及び(IT) −) で表わされる付加重合付基から選ばれる同−着しくけ異
なる基を少くとも2gA有するオリゴイミドから概成さ
れるオリゴイミド組成物であって、当#オリゴイミド組
成瞥中における上記式(I)及び(II)で表わされる
基の割合がCI) : (II) = 10 : 1〜
1:10であることを%徴とするオリゴイミドIsII
wi、物である。
すぐかたポリイミド樹脂を与えるオリゴイミド樹脂を得
べく鋭意検討した結果、前記式−)及び(b)の如く付
加1合性基が単一種の場合は硬化性・成形性に問題のあ
ったオリゴイミドが、両種の付加重合性基を同時に有す
ることにより、硬化性及び成形性が大巾に改善されるこ
と、そしてそれは組成物として両者を有していれば良い
ことを見出し本発明に到達したつ 発明の構成 本−発明は主鎖中に芳香族系イミド結合を有し月つ末端
及び/ヌは側鎖に下記式(I)及び(IT) −) で表わされる付加重合付基から選ばれる同−着しくけ異
なる基を少くとも2gA有するオリゴイミドから概成さ
れるオリゴイミド組成物であって、当#オリゴイミド組
成瞥中における上記式(I)及び(II)で表わされる
基の割合がCI) : (II) = 10 : 1〜
1:10であることを%徴とするオリゴイミドIsII
wi、物である。
本発明のオリゴイミドは、主鎖中Kyf香族系イミド結
合を有するものである。かかるオリゴイミドは芳香族テ
トラカルボン酸成分と芳香族アミン類成分とから、従来
公知の方法で合成することができる。
合を有するものである。かかるオリゴイミドは芳香族テ
トラカルボン酸成分と芳香族アミン類成分とから、従来
公知の方法で合成することができる。
ここで芳香族テトラカルホンFIt成分とは、下記式(
nl) で表わされるテトラカルボン酸およびその反応性誘導体
例えばカルボキシル基が酸無水物基や低級フルキルエス
テル基に変性されたものである。
nl) で表わされるテトラカルボン酸およびその反応性誘導体
例えばカルボキシル基が酸無水物基や低級フルキルエス
テル基に変性されたものである。
芳香族7ミン顛成分は、下記式(fV) 、 (V)及
び(Vl) R。
び(Vl) R。
で表わされる2官能性アミン類を生体とし、更に下記式
(■) R詩 Rwe R5゜ 1=jし基を表わし、pは1〜5の整数を表わすヨで表
わされる多官能アミン類を小割合で含有していてもよい
。
(■) R詩 Rwe R5゜ 1=jし基を表わし、pは1〜5の整数を表わすヨで表
わされる多官能アミン類を小割合で含有していてもよい
。
上記芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族アミン@成分
とから形成されるべき芳香族オリゴイミドに付加重合性
基な導入する方法についても、従来公知の方法を応用す
ることができる。
とから形成されるべき芳香族オリゴイミドに付加重合性
基な導入する方法についても、従来公知の方法を応用す
ることができる。
即ち付加重合性基が前記式(I)で表わされるものであ
る場合、下記式(■) 射。
る場合、下記式(■) 射。
場
CI(、=C−CH,−NZ ・・・・・・・・・・・
・・・・・・・(−)で表わされる7リル7ミン、アリ
ルイソシアネート化合物を用いて、また付加重合性基が
前記式(II)で表わされるものである場合、下記式〇
X) 〔但し、R1は前出の定義に同じである。〕で表わされ
るジカルボン酸又はその反応性誘導体(例えば酸無水物
や低級フルキルエステル)を用いて反応せしめればよい
。
・・・・・・・(−)で表わされる7リル7ミン、アリ
ルイソシアネート化合物を用いて、また付加重合性基が
前記式(II)で表わされるものである場合、下記式〇
X) 〔但し、R1は前出の定義に同じである。〕で表わされ
るジカルボン酸又はその反応性誘導体(例えば酸無水物
や低級フルキルエステル)を用いて反応せしめればよい
。
芳香族テトラカルボン酸成分の具体例としては、ピルメ
リット酸、ベンゾフェノン−3,3’、4.4’−テト
ラカルボン酸、 3.3’、4.4’−ジフェニルデト
ラカルポン酸、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)
エーテル、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スル
ホン、1.3−ビス(3,4−ンカルポキシフエノキシ
)ベンゼン、z、z、−ヒス(3,4−ジカルボキシフ
ェノオキシフェニル)プロパン、ビス(3,4−ジカル
ボキシフェノキシフェニル)スルホン。
リット酸、ベンゾフェノン−3,3’、4.4’−テト
ラカルボン酸、 3.3’、4.4’−ジフェニルデト
ラカルポン酸、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)
エーテル、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スル
ホン、1.3−ビス(3,4−ンカルポキシフエノキシ
)ベンゼン、z、z、−ヒス(3,4−ジカルボキシフ
ェノオキシフェニル)プロパン、ビス(3,4−ジカル
ボキシフェノキシフェニル)スルホン。
ビス(3,4−ジカルボキシフェノオキシフェニル)ケ
トン、ビス(2,3−ジカルボキシフェノオキシフェニ
ル)エーテルなどのデトラカルホン陳、これらの酸無水
物及びヒルメリット酸ジメチルエステル、ベンゾフェノ
ン−3,3’ −4,4’−テトラカルボン散ジメチル
エステル+ 3t3’、414’−ジフェニルテトラカ
ルボン酸ジエチルエステル、ビス(3,4−ジカルボキ
シフェニル)エーテルジブ−ピルエステル。
トン、ビス(2,3−ジカルボキシフェノオキシフェニ
ル)エーテルなどのデトラカルホン陳、これらの酸無水
物及びヒルメリット酸ジメチルエステル、ベンゾフェノ
ン−3,3’ −4,4’−テトラカルボン散ジメチル
エステル+ 3t3’、414’−ジフェニルテトラカ
ルボン酸ジエチルエステル、ビス(3,4−ジカルボキ
シフェニル)エーテルジブ−ピルエステル。
ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホンジプチ
ルエステルの如き低級脂肪族フルフールとのエステルで
ある。
ルエステルの如き低級脂肪族フルフールとのエステルで
ある。
これらの中で特に好ましいものは、ビルメリット酸、ベ
ンゾフェノンナトラヵルポン酸またはその誘導体で更に
好ましいものはペンゾフエノンデトラカルボン酸または
その誘導体である。
ンゾフェノンナトラヵルポン酸またはその誘導体で更に
好ましいものはペンゾフエノンデトラカルボン酸または
その誘導体である。
芳香族7!ン成分の具体例は、
p−フ二二しンジアミン9m−フェニレンジアミン、モ
ノメチル−p−7二二レンジ7!ン、モノクール−p
−フェニレンジアミン、4−りpルーm −フェニレン
ジアミン、2,4−ジアミノトルエン、2.6−ジアミ
ノトルエン、 4’、4’−ジアミノビフェニル。
ノメチル−p−7二二レンジ7!ン、モノクール−p
−フェニレンジアミン、4−りpルーm −フェニレン
ジアミン、2,4−ジアミノトルエン、2.6−ジアミ
ノトルエン、 4’、4’−ジアミノビフェニル。
4.4′−ジアミノジフェニルケトン、3.3’−ジア
ミノジフェニルケトン、4.4’ジアミノジフエニルエ
ーテル3.4′−シフ!ノジフェニルエーテル、4.4
’−ジアミノジフェニルスルホン、3.3’−ジアミノ
ジフェニルスルホン、3.3’−ジアミノジフェニルメ
タン。
ミノジフェニルケトン、4.4’ジアミノジフエニルエ
ーテル3.4′−シフ!ノジフェニルエーテル、4.4
’−ジアミノジフェニルスルホン、3.3’−ジアミノ
ジフェニルスルホン、3.3’−ジアミノジフェニルメ
タン。
4.4′−ジアミノジフェニルメタン、2.2−ビス(
4−7ミノフエニル)プロパン。
4−7ミノフエニル)プロパン。
3.3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフェニルメ
タン、3.B’−ジエチル−4,4′−ジアミノジフェ
ニルメタン、2.4−ビス(4−7ミノベンジル)アニ
リンのほかi’CI、4−フェニレンジインシフ* −
) + 1.3−’y:r−ニレンジイソシ7ネーF、
)ルエンー2.4−ジインシアネート、4,4−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート の如きものをあげることができる。
タン、3.B’−ジエチル−4,4′−ジアミノジフェ
ニルメタン、2.4−ビス(4−7ミノベンジル)アニ
リンのほかi’CI、4−フェニレンジインシフ* −
) + 1.3−’y:r−ニレンジイソシ7ネーF、
)ルエンー2.4−ジインシアネート、4,4−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート の如きものをあげることができる。
本発明の主たる芳香Jik7!ン成分としてはこれらの
うちでも前記式(IV) + (V) + (Vl)に
おいてR1は低級アルキル基またはノ・ロゲン原子であ
り、Re + Ry + Re + Reは水氷原子、
低級アルキル基またはハロゲン原子であるものが好まし
く、%K R,は低級アルキル基I R@ s RyR
s+R*は水素原子または低級フルキル基であるものが
好ましく、支にR,は低級アルキル基Re t Rvは
アミ7基に対してパラ位にあるときは低級フルキル基で
あり、アミ7基に対してメタ位にあるときは水素原子ま
たは低級フルキル基であり、R,、R,は水素原子また
は低級アルキル基であるものが好ましい。
うちでも前記式(IV) + (V) + (Vl)に
おいてR1は低級アルキル基またはノ・ロゲン原子であ
り、Re + Ry + Re + Reは水氷原子、
低級アルキル基またはハロゲン原子であるものが好まし
く、%K R,は低級アルキル基I R@ s RyR
s+R*は水素原子または低級フルキル基であるものが
好ましく、支にR,は低級アルキル基Re t Rvは
アミ7基に対してパラ位にあるときは低級フルキル基で
あり、アミ7基に対してメタ位にあるときは水素原子ま
たは低級フルキル基であり、R,、R,は水素原子また
は低級アルキル基であるものが好ましい。
本発明の付加重合性基をオリゴイミドに導入する場合に
用いる原料の具体例は、 アリルアミン、メタリル7!ン(β−メチル7リル7ミ
ン)、/−エチル7リルアiン、β−プpビル7リル1
!7.7リルイソシアネート、メタリルインシアネート
。
用いる原料の具体例は、 アリルアミン、メタリル7!ン(β−メチル7リル7ミ
ン)、/−エチル7リルアiン、β−プpビル7リル1
!7.7リルイソシアネート、メタリルインシアネート
。
5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸(3,6−エ
ンドメチレン−1,2,3,6−デトクヒドロフタル#
)。
ンドメチレン−1,2,3,6−デトクヒドロフタル#
)。
メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸t
エチル−5−ノルボル不ノー2,3−ジカルポン隈!
5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン鼾無水物。
b−フルホルネンー2.3−ジカルホン除モノメチルエ
ステル! 5−ノットボルネン−2,3−ジカルボン酸モノエチル
エステル。
ステル! 5−ノットボルネン−2,3−ジカルボン酸モノエチル
エステル。
5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸七ノグロビル
エステル。
エステル。
5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸七ノブチルエ
ステル。
ステル。
などである。
本発明において特に好ましい付加重合性基は前記式(1
) l (II3 においてR,、R,が水素原子の場
合であり、このような付加重合性基を与える化合物は7
リル7ミン、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸
およびそのib4体(酸無水物、低@フルキルエステル
など)である。
) l (II3 においてR,、R,が水素原子の場
合であり、このような付加重合性基を与える化合物は7
リル7ミン、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸
およびそのib4体(酸無水物、低@フルキルエステル
など)である。
本発明の主鎖に!Jを族系イミド結合を有し、且つ特定
の付加重合基を含有するオリゴイミド組成物は芳香族テ
トラカルボン酸またはその誘導体と芳香族アミン類と前
記式(■)で表わされる化合物と前記式(IX)で表わ
される化合物またはその誘導体とより得られる。
の付加重合基を含有するオリゴイミド組成物は芳香族テ
トラカルボン酸またはその誘導体と芳香族アミン類と前
記式(■)で表わされる化合物と前記式(IX)で表わ
される化合物またはその誘導体とより得られる。
具体的には、たとえば
囚 芳香族テトラカルボン酸またはその酸無水物と芳香
族アミンと前記式(Ml)で表わされる7!ンと前記式
(IX)で表わされるジカルボン酸またはその酸無水物
を極性溶剤の共存下で混合し、反応させて前駆体である
オリゴアミド酸とし、これを更に閉R反応させてオリゴ
イミドとする。
族アミンと前記式(Ml)で表わされる7!ンと前記式
(IX)で表わされるジカルボン酸またはその酸無水物
を極性溶剤の共存下で混合し、反応させて前駆体である
オリゴアミド酸とし、これを更に閉R反応させてオリゴ
イミドとする。
■)芳香族テトラカルボン酸低級アルキルエステルと芳
香族747*記式(II)で表わされる1!ンと前記式
(IX)で表わされるジカルボン酸低級アルキルエステ
ルを極性溶剤およびまたは低級脂肪族アルコールの共存
下混合反応させて前駆体であるオリゴアミド酸とし、こ
れを′!J、に閉環反応させてオリゴイミドとする。
香族747*記式(II)で表わされる1!ンと前記式
(IX)で表わされるジカルボン酸低級アルキルエステ
ルを極性溶剤およびまたは低級脂肪族アルコールの共存
下混合反応させて前駆体であるオリゴアミド酸とし、こ
れを′!J、に閉環反応させてオリゴイミドとする。
(Q 芳香族テトラカルボン酸無水物と前記式(バ)〜
(Vl)で表わされるジインシアネートと前記式〇1)
で表わされるインシアネートおよび^11記式(IX)
で表わされるジカルボン酸の酸無水物を傘性爵剤の共存
下混合加熱反応させるなどの方法が用いられろう この中でもに)、@の方法がより好ましい。
(Vl)で表わされるジインシアネートと前記式〇1)
で表わされるインシアネートおよび^11記式(IX)
で表わされるジカルボン酸の酸無水物を傘性爵剤の共存
下混合加熱反応させるなどの方法が用いられろう この中でもに)、@の方法がより好ましい。
本発明のオリゴイミド組成物はまたテトラカルボン酸ま
たはその討導体と芳香族アミンまたはその鋳導体と前記
式(■)で表わされる化合物とより得られるオリゴイミ
ドまたはその前駆体と、テトラカルボン酸またはその誘
導体と芳香族アミンまたはその誘導体と前記式(IX)
で表わされるジカルボン酸またはその誘導体とより得ら
れるオリゴイミドまたはその前駆体と:L匁混合し、必
要に応じて更に閉環反応させて得られる。具体的には、 0 芳香族テトラカルボン@またはその酸無水物と芳香
族アミンと前記式(■)で表わされるアミンを極性溶剤
の共存下混合させて得られるオリゴイミドまたはその前
駆体と。
たはその討導体と芳香族アミンまたはその鋳導体と前記
式(■)で表わされる化合物とより得られるオリゴイミ
ドまたはその前駆体と、テトラカルボン酸またはその誘
導体と芳香族アミンまたはその誘導体と前記式(IX)
で表わされるジカルボン酸またはその誘導体とより得ら
れるオリゴイミドまたはその前駆体と:L匁混合し、必
要に応じて更に閉環反応させて得られる。具体的には、 0 芳香族テトラカルボン@またはその酸無水物と芳香
族アミンと前記式(■)で表わされるアミンを極性溶剤
の共存下混合させて得られるオリゴイミドまたはその前
駆体と。
芳香族テトラカルボン酸またはその1M無水物と芳香族
アミンと前記式(EX)で表わされに応じて更に閉環反
応させる 0 芳香族テトラカルボン酸低級アルキルエステルと芳
香族アミンと前記式(■)で表わされるアミンを極性溶
剤およびまたは低級脂肪族アルコールの共存下混合反応
させて得られるオリゴイミドまたはその前駆体と芳香族
デトラカルボン酸低級フルキルエステルと芳香族アミン
と前記式(IX)で表わされるジカルボン酸の低Mフル
キルエステルを極性溶剤およびまたは低級脂肪族アルコ
ールの共存下混合反応させ【得られるオリゴイミドまた
はその前駆体を混合し、必要に応じて更に閉環反応させ
る。
アミンと前記式(EX)で表わされに応じて更に閉環反
応させる 0 芳香族テトラカルボン酸低級アルキルエステルと芳
香族アミンと前記式(■)で表わされるアミンを極性溶
剤およびまたは低級脂肪族アルコールの共存下混合反応
させて得られるオリゴイミドまたはその前駆体と芳香族
デトラカルボン酸低級フルキルエステルと芳香族アミン
と前記式(IX)で表わされるジカルボン酸の低Mフル
キルエステルを極性溶剤およびまたは低級脂肪族アルコ
ールの共存下混合反応させ【得られるオリゴイミドまた
はその前駆体を混合し、必要に応じて更に閉環反応させ
る。
(至)芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族7iンよ
り得られるインシアネートと前記式(■)で表わされる
インシアネートとを極性溶剤の共存下加熱反応させて得
られるオリゴイミドと芳香族テ)ラカルボン酸無水物と
芳香11e7ミンより得られるインシアネートと前記式
(IX)で表わされるジカルボン酸の酸無水物とを優性
溶剤の共存下加熱反応させて得られるオリゴイミドを混
合するなどの方法である。
り得られるインシアネートと前記式(■)で表わされる
インシアネートとを極性溶剤の共存下加熱反応させて得
られるオリゴイミドと芳香族テ)ラカルボン酸無水物と
芳香11e7ミンより得られるインシアネートと前記式
(IX)で表わされるジカルボン酸の酸無水物とを優性
溶剤の共存下加熱反応させて得られるオリゴイミドを混
合するなどの方法である。
本IAIIAにおいてオリゴイミドを合成する際に用い
る極性溶剤とはジメチルホルム7ミド。
る極性溶剤とはジメチルホルム7ミド。
ジメチル7七ドアミド、N−メチルピロリドンtジエチ
ル7セト7ミドの如き7ミド、フェノール、クレゾール
、りpルフェノールの如キフェノール、ジオキサン、テ
トラヒドロフランの如tieエーテルジメチルスルホキ
シドなどである。
ル7セト7ミドの如き7ミド、フェノール、クレゾール
、りpルフェノールの如キフェノール、ジオキサン、テ
トラヒドロフランの如tieエーテルジメチルスルホキ
シドなどである。
本発明において芳香族系オリゴイミド組成物の平均分子
tけオリゴイミドの范型時の流動性や成型物の−を熱性
1機械的性能等を考えてきめられるが、オリゴイミド組
成物の分子量があまり小さいとオリゴイミドの成製時の
流動性が良好で且つ成型物の耐熱性の目安となるポリイ
ミド樹脂のガラス転移温度は高いが、成型物の長期It
熱性と機械的性能が低下する傾向がおり、またオリゴイ
ミドa成物の分子量が大きすぎるとオリゴイミドのM、
11時の流動性が肥くなるばかりでなく、ボリイZド樹
脂のカラス転移温度が低下し、高濁時の成型物の機械的
性能(たとえば曲げ強度など)が低下し好ましくない。
tけオリゴイミドの范型時の流動性や成型物の−を熱性
1機械的性能等を考えてきめられるが、オリゴイミド組
成物の分子量があまり小さいとオリゴイミドの成製時の
流動性が良好で且つ成型物の耐熱性の目安となるポリイ
ミド樹脂のガラス転移温度は高いが、成型物の長期It
熱性と機械的性能が低下する傾向がおり、またオリゴイ
ミドa成物の分子量が大きすぎるとオリゴイミドのM、
11時の流動性が肥くなるばかりでなく、ボリイZド樹
脂のカラス転移温度が低下し、高濁時の成型物の機械的
性能(たとえば曲げ強度など)が低下し好ましくない。
したがって本発明におけるオリゴイミド組成物の平均分
子量はオリゴイミド製造時の原料の仕込み負より決定さ
れ1通常その値は600〜3,000の範回であり、好
ましくは700〜3,000、峙に好ましくは700〜
1.600、更に好ましくはSOO〜IJOOである。
子量はオリゴイミド製造時の原料の仕込み負より決定さ
れ1通常その値は600〜3,000の範回であり、好
ましくは700〜3,000、峙に好ましくは700〜
1.600、更に好ましくはSOO〜IJOOである。
本発明のオリゴイミド組成物において付加重合性基はオ
リゴイミド分子の主として末端にイミド結合を介して結
合しており、したがって本発明のオリゴイミド組成物中
のオリゴイミド分子の末端基は主として付加重合性基か
らなる。
リゴイミド分子の主として末端にイミド結合を介して結
合しており、したがって本発明のオリゴイミド組成物中
のオリゴイミド分子の末端基は主として付加重合性基か
らなる。
本発明においてオリゴイミド組成智を格成する。
オリゴイミドは、たとえば下記式(XI) + (u)
*(Xll) で表わされるオリゴイミドを1種または2s以上を含む
。たとえばオリゴイミド組成物を囚、@ 、(Qの方法
で合成した場合にはオリゴイミド組成物は主として式(
XI) 、 (Xi)及び(XOI)の混合物であり、
0.(へ)、CF)の方法で合成した場合には、主とし
て式(XI)と(X[[l)の混合物である。したがっ
てオリゴイミドの分子量は原料の仕込み割合から容易に
算出することができる。
*(Xll) で表わされるオリゴイミドを1種または2s以上を含む
。たとえばオリゴイミド組成物を囚、@ 、(Qの方法
で合成した場合にはオリゴイミド組成物は主として式(
XI) 、 (Xi)及び(XOI)の混合物であり、
0.(へ)、CF)の方法で合成した場合には、主とし
て式(XI)と(X[[l)の混合物である。したがっ
てオリゴイミドの分子量は原料の仕込み割合から容易に
算出することができる。
本発明のオリゴイミド組成物においては小割合ならば前
記式(I)または(II)で表わされる付加重合性基を
含まないものを含んでよいがその量は少ない方が得られ
るポリイミド樹脂の耐熱性が良好である。
記式(I)または(II)で表わされる付加重合性基を
含まないものを含んでよいがその量は少ない方が得られ
るポリイミド樹脂の耐熱性が良好である。
本発明のオリゴイミドは前記式(1)及び(II)の付
加重合性基を含む。その割合は(I):(II)=1o
:1〜1:10、好ましくは!O:2〜2:1Gである
。
加重合性基を含む。その割合は(I):(II)=1o
:1〜1:10、好ましくは!O:2〜2:1Gである
。
前述の如く、前記式(I)または(II)を単触で含む
オリゴイミドは硬化速度がおそく成型を290℃1%に
280℃より低いrM度で実施すると短時間では充分に
成型できない。前記式(1)及び(II)の付加重合性
基を共存させることによって目的とする効果を発揮する
。
オリゴイミドは硬化速度がおそく成型を290℃1%に
280℃より低いrM度で実施すると短時間では充分に
成型できない。前記式(1)及び(II)の付加重合性
基を共存させることによって目的とする効果を発揮する
。
本発明のオリゴイミド組成物は比較的低温でも、加熱す
ると硬化して耐熱性の良好なポリイミド樹脂を与える。
ると硬化して耐熱性の良好なポリイミド樹脂を与える。
オリゴイミドの硬化は成製様の中で加圧下に行なわれる
段階(成型)と成製vk更に耐熱性1寸法安定性をたか
めるためのポストキュア02段階で行なわれる。
段階(成型)と成製vk更に耐熱性1寸法安定性をたか
めるためのポストキュア02段階で行なわれる。
本発明のオリゴイミド組成物は特に成型段階で比較的低
温280℃以下で実施することができ、−隼260〜2
80℃の間で1〜6時間の間で行なう。もちろん280
℃〜300℃とh゛つた温度でもs、mできることは!
5までもない。この場合は成型に要する時間がよりm縮
できる。
温280℃以下で実施することができ、−隼260〜2
80℃の間で1〜6時間の間で行なう。もちろん280
℃〜300℃とh゛つた温度でもs、mできることは!
5までもない。この場合は成型に要する時間がよりm縮
できる。
本発明のオリゴイミド組成物は280℃以下と言った比
較的低い温度でkW、 Mでき、ここで床屋したポリイ
ミド樹脂は更に高温たとえば300℃前稜で3〜12時
間才ストキュアすることKよって更に耐熱性のあるポリ
イミド樹脂とすることができる。
較的低い温度でkW、 Mでき、ここで床屋したポリイ
ミド樹脂は更に高温たとえば300℃前稜で3〜12時
間才ストキュアすることKよって更に耐熱性のあるポリ
イミド樹脂とすることができる。
本発明のオリゴイミド組成智は、それ自体を成製時硬化
させてすぐれた耐熱性な肩するポリイミド#Rhとする
ことができるが、)!に本発明のオリゴイミド組成物は
補強材としての絨細の共存下Km化させることにより高
耐熱性社会劇オ)とすることもできる。
させてすぐれた耐熱性な肩するポリイミド#Rhとする
ことができるが、)!に本発明のオリゴイミド組成物は
補強材としての絨細の共存下Km化させることにより高
耐熱性社会劇オ)とすることもできる。
#1弾社を含む被合材料はポリイξドsl脂に関しての
従来公知の方法によって9造できる。
従来公知の方法によって9造できる。
オリゴイミド組成物またはオリゴイミド前駆体を含む溶
液(ここで溶剤としては前述の極性溶剤およびまたは低
M&肪族アルコールが用いられる)と補強材とを接kl
!させ、溶剤を除去すると共に必!’に応じてオリゴイ
ミド前駆体を閉環反応させ【から成型機中で加熱して硬
化させる方法である。
液(ここで溶剤としては前述の極性溶剤およびまたは低
M&肪族アルコールが用いられる)と補強材とを接kl
!させ、溶剤を除去すると共に必!’に応じてオリゴイ
ミド前駆体を閉環反応させ【から成型機中で加熱して硬
化させる方法である。
作 用
本発明のツリゴイミドM成物は280℃以下と言った比
較的低温で成型でき月つ300℃齢稜の温度で短時間で
キユアリングできるなど成橿性にすぐれている。
較的低温で成型でき月つ300℃齢稜の温度で短時間で
キユアリングできるなど成橿性にすぐれている。
また、本発明のオリゴイミド組成物を硬化させて得られ
るポリイミド樹脂は、ガラス転移温度が300℃以上%
に好ましくは320℃以上であって耐熱性がすぐれてい
る。更に本発明により得られるポリイミド樹脂は250
℃以上の尚温でも長時間使用できるといった長期の耐熱
性も有する。
るポリイミド樹脂は、ガラス転移温度が300℃以上%
に好ましくは320℃以上であって耐熱性がすぐれてい
る。更に本発明により得られるポリイミド樹脂は250
℃以上の尚温でも長時間使用できるといった長期の耐熱
性も有する。
更にまた本発明のポリイミド樹脂は、たとえば^弾性車
繊維(酸素繊維、7ラミド繊維など)を補強側として用
いた場−&には、すぐれた擾械的性質な”もつ高耐熱性
複合材料として用いることかできるものである。
繊維(酸素繊維、7ラミド繊維など)を補強側として用
いた場−&には、すぐれた擾械的性質な”もつ高耐熱性
複合材料として用いることかできるものである。
つぎに実施例をあけで本発明について説明する。例中「
部」とあるところは「兎置部」を表わす。
部」とあるところは「兎置部」を表わす。
実施例1〜3 比較例1〜2
(A) ベンゾフェノン−3,3’、4.4’−テトラ
カルボン酸ジ無水物107.2部と5−ノルボルネン−
2,3−ジカルボン酸無水物82.0部にメチルフルフ
ール321部を加えて3時間加熱還流し、ついで3.3
′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフェニルメタン1
31.8部を加えて溶解させた(ここで得られたメタノ
ール溶液をA液とする)。
カルボン酸ジ無水物107.2部と5−ノルボルネン−
2,3−ジカルボン酸無水物82.0部にメチルフルフ
ール321部を加えて3時間加熱還流し、ついで3.3
′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフェニルメタン1
31.8部を加えて溶解させた(ここで得られたメタノ
ール溶液をA液とする)。
■)ベンゾフェノン−3,3’、4,4L−テトラカル
ポン酸ジ無水物206.3部にメチルアルコール323
部を加えて3時間加熱還流し、ついで3.3′−ジメチ
ル−4,4′−ジアミノジフェニルメタン88.3部を
加えて溶解させ、冷却してからアリル7ミン28.5部
を加えて反応させた(この溶液をB液とする)。
ポン酸ジ無水物206.3部にメチルアルコール323
部を加えて3時間加熱還流し、ついで3.3′−ジメチ
ル−4,4′−ジアミノジフェニルメタン88.3部を
加えて溶解させ、冷却してからアリル7ミン28.5部
を加えて反応させた(この溶液をB液とする)。
A液とB液を同mu混合した溶液またはA液、B液それ
ぞれ単独に用いて、酸素繊維(東しT 400+5,0
00フイラメント。
ぞれ単独に用いて、酸素繊維(東しT 400+5,0
00フイラメント。
3600テニール)を浸漬し、89〜150℃で3時間
、220℃で2時間乾燥処理してオリゴイミド含量約5
o31fi−のノリプレグを得た。このプリプレグは一
方向にならべ、271i’Cに加熱された金型に入れ、
1時間加圧成戴し、200−’Cまで冷却後とりだし、
昭み2譚9幅12削、長さ120snの一方向訳素繊絣
強化ポリイミド栢脂成型片を得た。ただし比較例2の成
型片のみは、金型から成型片をとりだした直後において
、約3かの卸さにふくらんでいた。
、220℃で2時間乾燥処理してオリゴイミド含量約5
o31fi−のノリプレグを得た。このプリプレグは一
方向にならべ、271i’Cに加熱された金型に入れ、
1時間加圧成戴し、200−’Cまで冷却後とりだし、
昭み2譚9幅12削、長さ120snの一方向訳素繊絣
強化ポリイミド栢脂成型片を得た。ただし比較例2の成
型片のみは、金型から成型片をとりだした直後において
、約3かの卸さにふくらんでいた。
ここで各成型片の61化度をバーコル硬度でしらべ、ま
たテユポン社DMA (モチル1090)Kよってガラ
ス転移温度をしらべた。結果は表1に示した。
たテユポン社DMA (モチル1090)Kよってガラ
ス転移温度をしらべた。結果は表1に示した。
表 1
*)オリゴイミドの平均分子量は1,200である。
この結果は2iの付加重合性基を含む本発明のオリゴイ
ミドは275℃でも硬化が進行していることを示す。
ミドは275℃でも硬化が進行していることを示す。
つぎに実施例1で得られた成型片を220℃〜300℃
まで4時間かけて昇温し、キユアリングさせたう 本発明のオリゴイミド組成物を用いて得られた成型片の
ガラス転移温度は335℃であり、またパーフル硬度は
80であった 一方比軟例1,2の成型片は成製時のオリゴイミドの硬
化が不充分であり、キユアリング中に成型片にボイドが
それぞれ8チと1〇−生じ、楢足な硬化物はイυられな
かった。
まで4時間かけて昇温し、キユアリングさせたう 本発明のオリゴイミド組成物を用いて得られた成型片の
ガラス転移温度は335℃であり、またパーフル硬度は
80であった 一方比軟例1,2の成型片は成製時のオリゴイミドの硬
化が不充分であり、キユアリング中に成型片にボイドが
それぞれ8チと1〇−生じ、楢足な硬化物はイυられな
かった。
実施例2〜3、
付加重合性基の存在割合を変えた以外は実施一温度及び
バーコル硬度をめた。U果はf(2に示したう 衣 2 実施例4〜5 ベンゾフェノン−3,3’、4.4’−テトラカルボン
酸無水物186.1部と5−ノルボルネン−−ジカルボ
ン酸無水物98.4部にメチルアルコール まで冷却してから,2.4−ジアミノトルエン1 0
7、1 sを加えて溶解・反応させた(この溶液をA液
とする)う 一方、ベンゾフェノン−3.3’,4.4’−テトラカ
ルボン酸無水物238。4部にメチル7!レコ−713
26部を加えて3時間加熱還流させて力翫ら冷却し、2
,4−レフミノトル1フ59.8部、つ−でアリル7ミ
ン28.5部を加えてメタノール溶叡(この溶液をB液
とする)を得た。
バーコル硬度をめた。U果はf(2に示したう 衣 2 実施例4〜5 ベンゾフェノン−3,3’、4.4’−テトラカルボン
酸無水物186.1部と5−ノルボルネン−−ジカルボ
ン酸無水物98.4部にメチルアルコール まで冷却してから,2.4−ジアミノトルエン1 0
7、1 sを加えて溶解・反応させた(この溶液をA液
とする)う 一方、ベンゾフェノン−3.3’,4.4’−テトラカ
ルボン酸無水物238。4部にメチル7!レコ−713
26部を加えて3時間加熱還流させて力翫ら冷却し、2
,4−レフミノトル1フ59.8部、つ−でアリル7ミ
ン28.5部を加えてメタノール溶叡(この溶液をB液
とする)を得た。
ここでA液,B液を所定量とって混合し、この混合液に
炭素繊維を浸漬し、つぎに80〜150℃で3時間、2
20℃で1時間それぞれ乾燥処理してオリゴイミド含量
約3011L量−のプリプレグを得た。
炭素繊維を浸漬し、つぎに80〜150℃で3時間、2
20℃で1時間それぞれ乾燥処理してオリゴイミド含量
約3011L量−のプリプレグを得た。
このようにして得たプリプレグを実施例1と同様にして
成型し、キユアリングして耐熱性良好な一方向炭:iA
繊絡強化ポリイミド樹脂成二V片を得た。物性測定の結
北は表3に丞した。
成型し、キユアリングして耐熱性良好な一方向炭:iA
繊絡強化ポリイミド樹脂成二V片を得た。物性測定の結
北は表3に丞した。
表 3
*)オリゴイミド#1成物の平均重合度は1200であ
る。
る。
実施例6〜10
実施例1〜5の一方向炭素強化ポリイミド樹脂成型片の
高温での長期耐熱性をしらべるため280℃で500時
間オープンの中に保持して曲げ強度の保持率をしらべた
。00曲げ強度の0(11定は250℃で行った。曲げ
強度の測定は厚さ2■+ 幅12 y +長さ120
mのサンプルな用意し、スパン64酵で3点曲げ試験法
によった。ui果は表4に示した。
高温での長期耐熱性をしらべるため280℃で500時
間オープンの中に保持して曲げ強度の保持率をしらべた
。00曲げ強度の0(11定は250℃で行った。曲げ
強度の測定は厚さ2■+ 幅12 y +長さ120
mのサンプルな用意し、スパン64酵で3点曲げ試験法
によった。ui果は表4に示した。
& 4
特占千J′f″畏′白韮ジ
1、事件の表示
特願昭 59−1047/14 号
2、発明の名称
A リ ゴ イ ミ ド 組 成 物
3、補正をする者
事件との関係 特許出願人
明細書の「発明の詳細な説明」の欄
と訂正する。
以 −ト
Claims (1)
- 主鎖中に芳香族系イミド結合を鳴し且つ末端及び/又は
側鎖に下記式(1)及び(■)で表わされる付加重合性
基から遮ばれる同−着しくけ異なる基を少くとも2個有
するオリゴイミドから構成されるオリゴイミド組成物で
あって、ahオリゴイミド組成物中における上記式(1
)及び(II)で表わされる基の割合が(1):(n)
= S O: 1〜1:10であることを特徴とするオ
リゴイミド組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10474484A JPS60250030A (ja) | 1984-05-25 | 1984-05-25 | オリゴイミド組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10474484A JPS60250030A (ja) | 1984-05-25 | 1984-05-25 | オリゴイミド組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60250030A true JPS60250030A (ja) | 1985-12-10 |
JPH0436174B2 JPH0436174B2 (ja) | 1992-06-15 |
Family
ID=14389000
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10474484A Granted JPS60250030A (ja) | 1984-05-25 | 1984-05-25 | オリゴイミド組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60250030A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6375034A (ja) * | 1986-09-18 | 1988-04-05 | Agency Of Ind Science & Technol | 付加硬化型可溶性イミドオリゴマ及びそれを用いた繊維強化複合材料用中間素材 |
JPS63275636A (ja) * | 1987-05-04 | 1988-11-14 | ザ ボーイング カンパニー | ポリイミドオリゴマーおよびブレンド |
JPH01252634A (ja) * | 1987-12-10 | 1989-10-09 | Toshiba Corp | ポリイミド樹脂及びその製造方法 |
US5260412A (en) * | 1989-09-26 | 1993-11-09 | Ube Industries, Ltd. | Terminal-modified imide oligomer composition |
JP2016050305A (ja) * | 2014-08-29 | 2016-04-11 | ザ・ボーイング・カンパニーTheBoeing Company | 二官能性および混合官能性エンドキャップを有するポリイミドのナノ修飾された主鎖 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5277192A (en) * | 1975-12-24 | 1977-06-29 | Teijin Ltd | Preparation of thermosetting allyl trimellitamideimide resins |
JPS5884812A (ja) * | 1981-11-17 | 1983-05-21 | Mitsubishi Electric Corp | 熱硬化性樹脂組成物 |
JPS5887108A (ja) * | 1981-11-17 | 1983-05-24 | Mitsubishi Electric Corp | 熱硬化性樹脂組成物 |
JPS58111826A (ja) * | 1981-12-25 | 1983-07-04 | Mitsubishi Electric Corp | 熱硬化性樹脂組成物 |
-
1984
- 1984-05-25 JP JP10474484A patent/JPS60250030A/ja active Granted
Patent Citations (4)
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JPH01252634A (ja) * | 1987-12-10 | 1989-10-09 | Toshiba Corp | ポリイミド樹脂及びその製造方法 |
US5260412A (en) * | 1989-09-26 | 1993-11-09 | Ube Industries, Ltd. | Terminal-modified imide oligomer composition |
JP2016050305A (ja) * | 2014-08-29 | 2016-04-11 | ザ・ボーイング・カンパニーTheBoeing Company | 二官能性および混合官能性エンドキャップを有するポリイミドのナノ修飾された主鎖 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0436174B2 (ja) | 1992-06-15 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
EXPY | Cancellation because of completion of term |