JPH0142970B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0142970B2 JPH0142970B2 JP11661884A JP11661884A JPH0142970B2 JP H0142970 B2 JPH0142970 B2 JP H0142970B2 JP 11661884 A JP11661884 A JP 11661884A JP 11661884 A JP11661884 A JP 11661884A JP H0142970 B2 JPH0142970 B2 JP H0142970B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oligoimide
- polyimide resin
- formula
- group
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- -1 aromatic tetracarboxylic acid Chemical class 0.000 claims description 42
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 35
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 claims description 33
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 12
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 10
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 claims description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 19
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 16
- KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(prop-2-enyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound C=CCN1C(=O)N(CC=C)C(=O)N(CC=C)C1=O KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N Allylamine Chemical compound NCC=C VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 12
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 12
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 8
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 8
- CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N pyromellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 7
- UITKHKNFVCYWNG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,4-dicarboxybenzoyl)phthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 UITKHKNFVCYWNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 5-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-carbonyl)-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C(C=2C=C3C(=O)OC(=O)C3=CC=2)=O)=C1 VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 5
- NIDNOXCRFUCAKQ-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound C1C2C=CC1C(C(=O)O)C2C(O)=O NIDNOXCRFUCAKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 5
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KNDQHSIWLOJIGP-UHFFFAOYSA-N 826-62-0 Chemical compound C1C2C3C(=O)OC(=O)C3C1C=C2 KNDQHSIWLOJIGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 3
- VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 2,4-diaminotoluene Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1N VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 229920006231 aramid fiber Polymers 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- OBOSIGICWQKDEC-UHFFFAOYSA-N 3-ethynylphthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C#C)=C1C(O)=O OBOSIGICWQKDEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WECDUOXQLAIPQW-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Methylene bis(2-methylaniline) Chemical compound C1=C(N)C(C)=CC(CC=2C=C(C)C(N)=CC=2)=C1 WECDUOXQLAIPQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AVCOFPOLGHKJQB-UHFFFAOYSA-N 4-(3,4-dicarboxyphenyl)sulfonylphthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 AVCOFPOLGHKJQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-[2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-(2-methoxy-2-oxoethyl)amino]ethyl]amino]acetate Chemical compound C=1C=CC=C(OC(C)=O)C=1CN(CC(=O)OC)CCN(CC(=O)OC)CC1=CC=CC=C1OC(C)=O OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000011417 postcuring Methods 0.000 description 2
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 2
- KJCLYACXIWMFCC-UHFFFAOYSA-M sodium;5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxybenzenesulfonate Chemical compound [Na+].C1=C(S([O-])(=O)=O)C(OC)=CC(O)=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 KJCLYACXIWMFCC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 150000000000 tetracarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- MPJPKEMZYOAIRN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(2-methylprop-2-enyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound CC(=C)CN1C(=O)N(CC(C)=C)C(=O)N(CC(C)=C)C1=O MPJPKEMZYOAIRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGHSXKTVMPXHNG-UHFFFAOYSA-N 1,3-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=CC(N=C=O)=C1 VGHSXKTVMPXHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=C(N=C=O)C=C1 ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-triallyloxy-1,3,5-triazine Chemical compound C=CCOC1=NC(OCC=C)=NC(OCC=C)=N1 BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKVLCJIOPNYOQN-UHFFFAOYSA-N 2,4-bis[(4-aminophenyl)methyl]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C(CC=2C=CC(N)=CC=2)=C1 KKVLCJIOPNYOQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLYCRLGLCUXUPO-UHFFFAOYSA-N 2,6-diaminotoluene Chemical compound CC1=C(N)C=CC=C1N RLYCRLGLCUXUPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBSJYBSYYCKKGS-UHFFFAOYSA-N 2-(prop-2-en-1-yl)-3a,4,7,7a-tetrahydro-1h-4,7-methanoisoindole-1,3(2h)-dione Chemical compound C1=CC2CC1C1C2C(=O)N(CC=C)C1=O LBSJYBSYYCKKGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 2-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1Cl ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 3-(3-aminophenyl)sulfonylaniline Chemical compound NC1=CC=CC(S(=O)(=O)C=2C=C(N)C=CC=2)=C1 LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBMISJGHVWNWTE-UHFFFAOYSA-N 3-(4-aminophenoxy)aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC(N)=C1 ZBMISJGHVWNWTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKOFBUUFHALZGK-UHFFFAOYSA-N 3-[(3-aminophenyl)methyl]aniline Chemical compound NC1=CC=CC(CC=2C=C(N)C=CC=2)=C1 CKOFBUUFHALZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGUWZCUCNQXGBU-UHFFFAOYSA-N 3-[(4-methylpiperazin-1-yl)methyl]-5-nitro-1h-indole Chemical compound C1CN(C)CCN1CC1=CNC2=CC=C([N+]([O-])=O)C=C12 VGUWZCUCNQXGBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQOXZRIHIPLKJD-UHFFFAOYSA-N 3-ethoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2-carboxylic acid Chemical compound C1C2C=CC1C(C(=O)OCC)C2C(O)=O KQOXZRIHIPLKJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYZKYCYHXBQTCY-UHFFFAOYSA-N 3-methoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2-carboxylic acid Chemical compound C1C2C=CC1C(C(=O)OC)C2C(O)=O JYZKYCYHXBQTCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCXWNKCJPHCGJY-UHFFFAOYSA-N 3-propoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2-carboxylic acid Chemical compound C1C2C=CC1C(C(=O)OCCC)C2C(O)=O LCXWNKCJPHCGJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AIVVXPSKEVWKMY-UHFFFAOYSA-N 4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1OC1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 AIVVXPSKEVWKMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWUBBMDHSZDNTA-UHFFFAOYSA-N 4-Chloro-meta-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(Cl)C(N)=C1 ZWUBBMDHSZDNTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZYEDGEXYGKWJPB-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-aminophenyl)propan-2-yl]aniline Chemical compound C=1C=C(N)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(N)C=C1 ZYEDGEXYGKWJPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXRNHRLSEBYLJV-UHFFFAOYSA-N 4-[2-[2-(3,4-dicarboxyphenoxy)benzoyl]phenoxy]phthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1OC1=CC=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1OC1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 KXRNHRLSEBYLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYZPDAUOQGFBKT-UHFFFAOYSA-N 4-[2-[2-[2-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propan-2-yl]phenoxy]phthalic acid Chemical compound C=1C=CC=C(OC=2C=C(C(C(O)=O)=CC=2)C(O)=O)C=1C(C)(C)C1=CC=CC=C1OC1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 JYZPDAUOQGFBKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQUSLIBGUTZKJZ-UHFFFAOYSA-N 4-[3-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenoxy]phthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1OC1=CC=CC(OC=2C=C(C(C(O)=O)=CC=2)C(O)=O)=C1 GQUSLIBGUTZKJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCJUSEFXUWAMHH-UHFFFAOYSA-N 4-ethynyl-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=CC=C(C#C)C2=C1C(=O)OC2=O VCJUSEFXUWAMHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXYITCJMBRETQX-UHFFFAOYSA-N 4-ethynylaniline Chemical compound NC1=CC=C(C#C)C=C1 JXYITCJMBRETQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWDWBZQHNHBODA-UHFFFAOYSA-N 4-ethynylphthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C#C)C=C1C(O)=O GWDWBZQHNHBODA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YOJKEVXNAVNUGW-UHFFFAOYSA-N 4-n-chlorobenzene-1,4-diamine Chemical compound NC1=CC=C(NCl)C=C1 YOJKEVXNAVNUGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVYWUQOTMZEJRJ-UHFFFAOYSA-N 4-n-methylbenzene-1,4-diamine Chemical compound CNC1=CC=C(N)C=C1 VVYWUQOTMZEJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYGUBTIWNBFFMQ-UHFFFAOYSA-N [N+](#[C-])N1C(=O)NC=2NC(=O)NC2C1=O Chemical group [N+](#[C-])N1C(=O)NC=2NC(=O)NC2C1=O VYGUBTIWNBFFMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004018 acid anhydride group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N benzidine Chemical group C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1 HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229940018564 m-phenylenediamine Drugs 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- KNRCVAANTQNTPT-UHFFFAOYSA-N methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C2C1C1(C)C=CC2C1 KNRCVAANTQNTPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- AJFDBNQQDYLMJN-UHFFFAOYSA-N n,n-diethylacetamide Chemical compound CCN(CC)C(C)=O AJFDBNQQDYLMJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013001 point bending Methods 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006839 xylylene group Chemical group 0.000 description 1
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は新規なポリイミド樹脂の製造方法であ
り、特に耐熱性のすぐれたポリイミド樹脂の製造
方法に関する。 本発明により得られるポリイミド樹脂は耐熱性
の熱硬化性樹脂でありガラス転移温度が280℃以
上好ましくは320℃以上特に好ましくは340℃以上
更に好ましくは360℃以上の耐熱性のすぐれたも
のである。 更に本発明のポリイミド樹脂を製造するに際
し、多官能性アリル化合物を含むオリゴイミドは
250℃以下、好ましくは230℃以下特に好ましくは
220℃以下で流動し、特に成形性にすぐれている。 したがつて本発明のポリイミド樹脂はこのよう
な利点をもつため、たとえば高弾性率繊維（炭素
繊維、アラミド繊維など）を補強材として用いた
場合には高耐熱性複合材料として用いることがで
きるものである。 従来技術 従来より耐熱性のポリイミド樹脂を得る目的
で、主鎖中に芳香族系イミド結合を有し、且つ末
端に付加重合性基を有するオリゴイミド樹脂を硬
化する方法は良く知られている。 例えば具体的には、 １） 芳香族テトラカルボン酸成分としてベンゾ
フエノンテトラカルボン酸を用い、芳香族ジア
ミン成分として４，4′―ジアミノジフエニルメ
タンを用い、付加重合性基を与える成分として
ナジツク酸を用いて、得られる下記式(a) で表わされるオリゴイミド樹脂（特公昭46−
9714号、特公昭47−51825号、特公昭48−28786
号等公報参照）、及び ２） 芳香族テトラカルボン酸成分としてベンゾ
フエノンテトラカルボン酸を用い、芳香族ジア
ミン線分として４，4′―ジアミノジフエニルエ
ーテルを用い、付加重合性基を与える成分とし
てアリルアミンを用いて得られる下記式(b) で表わされるオリゴイミド樹脂（特開昭50−
22091号公報参照）が挙げられる。 これらのオリゴイミドはそれぞれ加熱して硬化
させると、耐熱性の高いポリイミド樹脂を与える
と言われているが １） 硬化に高温を必要とする ２） 成型時のオリゴイミドの流動性が悪い などの欠点があつた。 そこでオリゴイミドにＮ―フエニルナジツク酸
イミドを小割合配合してオリゴイミドの流れ特性
を改良する試みがあるが、この場合ある程度流れ
特性は改善されるがたとえば耐熱性の目安である
ガラス転移温度は逆に低下する傾向にあり、好ま
しくない。 発明の目的 本発明の目的は耐熱性がすぐれ、且つ成型性の
良好なポリイミド樹脂を提供することであり、更
にはオリゴイミドを高弾性繊維（炭素繊維、アラ
ミド繊維）などに含有せしめ、加熱して硬化さ
せ、複合材料を形成した場合に耐熱性のすぐれた
複合材料を提供しうる製造方法を提供するところ
にある。 発明の構成 本発明は、 １ 主鎖中に芳香族イミド結合を有し、末端及
び／又は側鎖に付加重合性基を有するオリゴイ
ミドを、当該オリゴイミドと相互溶解性を有し
且つ分子量800以下の多官能性アリル化合物及
び／又はそのオリゴマーの存在下に加熱・硬化
せしめることを特徴とするポリイミド樹脂の製
造方法であり、更に ２ 当該多官能性アリル化合物及び／又はそのオ
リゴマーの存在量が、当該オリゴイミドに対し
１／20〜１／１（重量比）である上記第１項記
載のポリイミド樹脂の製造方法であり、特に ３ 当該付加重合性基が下記式（）又は（） 〔但し、式中R1及びR2は同一若しくは異なり、
水素原子又は低級アルキル基を表わす。〕 で表わされる基である上記第１項記載のポリイ
ミド樹脂の製造方法である。 本発明に用いるオリゴイミドは、主鎖中に芳香
族系イミド結合を有するものである。かかるオリ
ゴイミドは芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族
アミン類成分とから、従来公知の方法で合成する
ことができる。 ここで芳香族テトラカルボン酸成分とは、下記
式（） 〔但しＱは
り、特に耐熱性のすぐれたポリイミド樹脂の製造
方法に関する。 本発明により得られるポリイミド樹脂は耐熱性
の熱硬化性樹脂でありガラス転移温度が280℃以
上好ましくは320℃以上特に好ましくは340℃以上
更に好ましくは360℃以上の耐熱性のすぐれたも
のである。 更に本発明のポリイミド樹脂を製造するに際
し、多官能性アリル化合物を含むオリゴイミドは
250℃以下、好ましくは230℃以下特に好ましくは
220℃以下で流動し、特に成形性にすぐれている。 したがつて本発明のポリイミド樹脂はこのよう
な利点をもつため、たとえば高弾性率繊維（炭素
繊維、アラミド繊維など）を補強材として用いた
場合には高耐熱性複合材料として用いることがで
きるものである。 従来技術 従来より耐熱性のポリイミド樹脂を得る目的
で、主鎖中に芳香族系イミド結合を有し、且つ末
端に付加重合性基を有するオリゴイミド樹脂を硬
化する方法は良く知られている。 例えば具体的には、 １） 芳香族テトラカルボン酸成分としてベンゾ
フエノンテトラカルボン酸を用い、芳香族ジア
ミン成分として４，4′―ジアミノジフエニルメ
タンを用い、付加重合性基を与える成分として
ナジツク酸を用いて、得られる下記式(a) で表わされるオリゴイミド樹脂（特公昭46−
9714号、特公昭47−51825号、特公昭48−28786
号等公報参照）、及び ２） 芳香族テトラカルボン酸成分としてベンゾ
フエノンテトラカルボン酸を用い、芳香族ジア
ミン線分として４，4′―ジアミノジフエニルエ
ーテルを用い、付加重合性基を与える成分とし
てアリルアミンを用いて得られる下記式(b) で表わされるオリゴイミド樹脂（特開昭50−
22091号公報参照）が挙げられる。 これらのオリゴイミドはそれぞれ加熱して硬化
させると、耐熱性の高いポリイミド樹脂を与える
と言われているが １） 硬化に高温を必要とする ２） 成型時のオリゴイミドの流動性が悪い などの欠点があつた。 そこでオリゴイミドにＮ―フエニルナジツク酸
イミドを小割合配合してオリゴイミドの流れ特性
を改良する試みがあるが、この場合ある程度流れ
特性は改善されるがたとえば耐熱性の目安である
ガラス転移温度は逆に低下する傾向にあり、好ま
しくない。 発明の目的 本発明の目的は耐熱性がすぐれ、且つ成型性の
良好なポリイミド樹脂を提供することであり、更
にはオリゴイミドを高弾性繊維（炭素繊維、アラ
ミド繊維）などに含有せしめ、加熱して硬化さ
せ、複合材料を形成した場合に耐熱性のすぐれた
複合材料を提供しうる製造方法を提供するところ
にある。 発明の構成 本発明は、 １ 主鎖中に芳香族イミド結合を有し、末端及
び／又は側鎖に付加重合性基を有するオリゴイ
ミドを、当該オリゴイミドと相互溶解性を有し
且つ分子量800以下の多官能性アリル化合物及
び／又はそのオリゴマーの存在下に加熱・硬化
せしめることを特徴とするポリイミド樹脂の製
造方法であり、更に ２ 当該多官能性アリル化合物及び／又はそのオ
リゴマーの存在量が、当該オリゴイミドに対し
１／20〜１／１（重量比）である上記第１項記
載のポリイミド樹脂の製造方法であり、特に ３ 当該付加重合性基が下記式（）又は（） 〔但し、式中R1及びR2は同一若しくは異なり、
水素原子又は低級アルキル基を表わす。〕 で表わされる基である上記第１項記載のポリイ
ミド樹脂の製造方法である。 本発明に用いるオリゴイミドは、主鎖中に芳香
族系イミド結合を有するものである。かかるオリ
ゴイミドは芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族
アミン類成分とから、従来公知の方法で合成する
ことができる。 ここで芳香族テトラカルボン酸成分とは、下記
式（） 〔但しＱは
【式】又は
【式】を表わす。こ
こで、X1は
【式】―Ｏ―、―SO2―、
【式】又は
を表わし、n1は０又は１である。尚、Y1は
【式】―Ｏ―、―SO2―、―CH2―又は
【式】を表わし、m1は０又は１である。尚R3、
R4は水素原子又は低級アルキル基を表わす。〕
で表わされるテトラカルボン酸およびその反応性
誘導体例えばカルボキシル基が酸無水物基や低級
アルキルエステル基に変性されたものである。 芳香族アミン類成分は、下記式（）、（）、
及び（） 〔但し、式中Ｚは同一若しくは異なり２個の水素
原子又はＣ＝０を表わし、しかして基―NZで
一級アミノ基又はイソシアネート基を表わす。ま
たR5、R6、R7、R8及びR9は水素原子、ハロゲン
原子又は低級アルキル基を表わし、X2及びY2は
誘導体例えばカルボキシル基が酸無水物基や低級
アルキルエステル基に変性されたものである。 芳香族アミン類成分は、下記式（）、（）、
及び（） 〔但し、式中Ｚは同一若しくは異なり２個の水素
原子又はＣ＝０を表わし、しかして基―NZで
一級アミノ基又はイソシアネート基を表わす。ま
たR5、R6、R7、R8及びR9は水素原子、ハロゲン
原子又は低級アルキル基を表わし、X2及びY2は
【式】―Ｏ―、―SO2―、―CH2―又は
【式】である。尚R10及びR11は低級アルキル基
を表わし、n2及びm2は０又は１である。〕
で表わされる２官能性アミン類を主体とし、更に
下記式（） 〔但し式中Ｚは前記式（）〜（）の定義にお
けるＺと同一であり、R10は水素原子又は低級ア
ルキル基を表わし、ｐは１〜５の整数を表わす。〕 で表わされる多官能アミン類を小割合で含有して
いてもよい。 本発明において用いられるオリゴイミドは、付
加重合性基を有する。ここで付加重合性基として
は従来公知のものが用いられるが、例えば下記式
（）、（）、（）及び（） 〔但し、式中R1及びR2は同一若しくは異なり水
素原子又は低級アルキル基である。〕 で表わされるものが挙げられる。これらの中でも
式（）及び（）で表わされるものが好ましい
ものである。 かかる付加重合性基は原則的には両末端に１個
づつ、合計２個存在するが、オリゴイミドを形成
せしめるアミン類成分として、前記式（）で表
わされる化合物を用いた場合は、側鎖に存在する
ことも出来、この場合付加重合性基の数は２個以
上となりうる。尚、これら付加重合性基は後述す
る公知の製造方法に従つてオリゴイミドに導入す
ることが出来る。 本発明で用いる多官能性アリル化合物とは、分
子量800以下であり、且つ、前記オリゴイミドと
相互溶解性を有するものである。かかる多官能性
アリル化合物は、特に分子中にシアヌル環又はイ
ソシアヌル環を有し、当該環に下記式（）、
（XI） 〔但し、式中R23及びR24は水素原子又は低級ア
ルキル基（特にメチル基）を表わす。〕 で表わされる基を２個以上、特に３個以上有する
化合物である。 かかる化合物の代表的なものとしては、下記式
（）〜（） 〔但し、式中複数のR23及びR24は同一若しくは
異なり、前記定義に同じであり、R25は炭素原子
数15以下の２価の炭化水素基を表わす。〕 で表わされるものが挙げられる。 従つて、本発明において用いられる多官能アリ
ル化合物のオリゴマーとは、前記多官能アリル化
合物が２個又はそれ以上結合したものであり、分
子量は800以下に限定されない。かかるオリゴマ
ーは多官能性アリル化合物が熱、有機過酸化物又
は紫外線などにさらされることにより生成する。 本発明においてオリゴイミドを構成する前記式
（）で表わされる芳香族テトラカルボン酸成分
の具体例としては、ピロメリツト酸、ベンゾフエ
ノン―３，3′，４，4′―テトラカルボン酸、３，
3′，４，4′――ジフエニルテトラカルボン酸、ビ
ス（３，４―ジカルボキシフエニル）エーテル、
ビス（３，４―ジカルボキシフエニル）スルホ
ン、１，３―ビス（３，４―ジカルボキシフエノ
オキシ）ベンゼン、２，２―ビス（３，４―ジカ
ルボキシフエノオキシフエニル）プロパン、ビス
（３，４―ジカルボキシフエノオキシフエニル）
スルホン、ビス（３，４―ジカルボキシフエノオ
キシフエニル）ケトン、ビス（２，３―ジカルボ
キシフエノキシフエニル）エーテルなどのテトラ
カルボン酸、これらの酸無水物、ピロメリツト酸
ジメチルエステル、ベンゾフエノン―３，3′，
４，4′―テトラカルボン酸ジメチルエステル、
３，3′，４，4′―ジフエニルテトラカルボン酸ジ
エチルエステル、ビス（３，４―ジカルボキシフ
エニル）エーテルジプロピルエステル、ビス
（３，４―ジカルボキシフエニル）スルホンジブ
チルエステルの如き低級脂肪族アルコールとのエ
ステルである。 これらの中で特に好ましいものはピロメリツト
酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸またはその
誘導体で更に好ましいものはベンゾフエノンテト
ラカルボン酸またはその誘導体である。 前記式（）〜（）で表わされる芳香族アミ
ン類成分の具体例としては、ｐ―フエニレンジア
ミン、ｍ―フエニレンジアミン、モノメチル―ｐ
―フエニレンジアミン、モノクロル―ｐ―フエニ
レンジアミン、４―クロル―ｍ―フエニレンジア
ミン、２，４―ジアミノトルエン、２，６―ジア
ミノトルエン、４，4′―ジアミノビフエニル、
４，4′―ジアミノジフエニルケトン、３，3′―ジ
アミノジフエニルケトン、４，4′―ジアミノジフ
エニルエーテル、３，4′―ジアミノジフエニルエ
ーテル、４，4′―ジアミノジフエニルスルホン、
３，3′―ジアミノジフエニルスルホン、３，3′―
ジアミノジフエニルメタン、４，4′―ジアミノジ
フエニルメタン、２，２―ビス（４―アミノフエ
ニル）プロパン、３，3′―ジメチル―４，4′ジア
ミノジフエニルメタン、３，3′―ジエチル―４，
4′―ジアミノジフエニルメタン、２，４―ビス
（４―アミノベンジル）アニリンのほかに１，４
―フエニレンジイソシアネート、１，３―フエニ
レンジイソシアネート、トルエン―２，４―ジイ
ソシアネート、４，4′―ジフエニルメタンジイソ
シアネートの如きものをあげることができる。 本発明の芳香族アミン成分の好ましいもの、特
に好ましいものは前記の通りであるが本発明の芳
香族アミン成分としては前記式（）、（）にお
いて、R5が低級アルキル基であり、R6、R7はア
ミノ基がX2に対してパラ位にあるときは低級ア
ルキル基でメタ位にあるときは水素原子または低
級アルキル基であり、更にX2が―CH2―、―SO2
―であるものが好ましい。 オリゴイミドと多官能性アリル化合物との相互
溶解性はオリゴイミドを構成する芳香族テトラカ
ルボン酸成分と芳香族アミン成分の種類に依存す
るところが大である。たとえば芳香族テトラカル
ボン酸成分としてピロメリツト酸を用い芳香族ア
ミン成分として４，4′―ジアミノジフエニルメタ
ン、４，4′―ジアミノジフエニルエーテルを用い
て得られるオリゴイミドは多官能性アリル化合物
の共存下または非共存下一旦結晶化すると多官能
性アリル化合物と相互溶解性をもたず、その結果
オリゴイミドの流動性が改善される効果が少なく
好ましくない。 本発明における付加重合性基を与える化合物は
前記式（）、（）、（）、（）から明らかなよ
うにたとえばアリルアミン、メタアリルアミン
（β―メチルアリルアミン）、β―エチルアリルア
ミン、５―ノルボルネン―２，３―ジカルボン
酸、５―ノルボルネン―２，３―ジカルボン酸無
水物、５―ノルボルネン―２，３―ジカルボン酸
モノメチルエステル、５―ノルボルネン―２，３
―ジカルボン酸モノエチルエステル、５―ノルボ
ルネン―２，３―ジカルボン酸モノプロピルエス
テル、メチル―５―ノルボルネン―２，３―ジカ
ルボン酸無水物、エチル―５―ノルボルネン―
２，３―ジカルボン酸モノブチルエステル、３―
エチニルアニリン、４―エチニルアニリン、４―
エチニルフタル酸、３―エチニルフタル酸無水
物、４―エチニルフタル酸モノエチルエステルな
どのアリルアミン、低級アルキル置換アリルアミ
ン、５―ノルボルネン―２，３―ジカルボン酸、
低級アルキル置換５―ノルボルネン―２，３―ジ
カルボン酸、これらの酸無水物およびこれらの低
級脂肪族アルコールとのエステル、エチニル置換
アニリン、エチニル置換フタル酸、その酸無水物
およびその低級脂肪族アルコールとのエステルで
ある。 本発明における主鎖に芳香族系イミド結合を有
し、且つ末端及び／又は側鎖に付加重合性基をも
つオリゴイミドは前記付加重合性基を１種または
２種以上含む。 本発明において主鎖に芳香族系イミド結合を有
し、且つ末端及び／又は側鎖に付加重合性基をも
つオリゴイミドは芳香族テトラカルボンまたはそ
の誘導体、芳香族アミンまたはその誘導体及び１
種または２種以上の付加重合性基を与える化合物
とより得られる。 具体的にはたとえば (A) 芳香族テトラボン酸またはその酸無水物、芳
香族アミン及び付加重合性基を与える化合物を
極性溶剤の共存下で混合し、反応させて前駆体
であるオリゴアミド酸とし、これを更に閉環反
応させてオリゴイミドとする (B) 芳香族テトラカルボン酸低級アルキルエステ
ル、芳香族アミン及び付加重合性基を与える化
合物（ここで付加重合性基を与える化合物が５
―ノルボルネン―２，３―ジカルボン酸、５―
エチニルフタル酸の如きジカルボン酸の如き場
合には低級アルキルエステルのかたちで使用す
ることが好ましい）を、極性溶剤および／また
は低級脂肪族アルコールの共存下混合反応させ
前駆体であるオリゴアミド酸とし、これを更に
閉環反応させてオリゴイミドとする。 (C) 芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族アミ
ンより得られるイソシアネートを極性溶剤の共
存下混合反応させ、更にこの中に付加重合性基
を与える化合物（ここで付加重合性基を与える
化合物が５―ノルボルネン―２，３―ジカルボ
ン酸、５―エチニルフタル酸の如きジカルボン
酸の場合には酸無水物のかたちで使用する）を
加えて反応させる。 などの方法が用いられる。 この中でも(A)、(B)の方法がより好ましい。 本発明においてオリゴイミドを合成する際に用
いる極性溶剤とはジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリドン、ジエチ
ルアセトアミドの如きアミド類、フエノール、ク
レゾール、クロルフエノールの如きフエノール
類、ジオキサン、テトラヒドロフランの如き環状
エーテル類、及びジメチルスルホキシドなどであ
る。 本発明においてはオリゴイミドは多官能性アリ
ル化合物及び／又はそのオリゴマーの存在下に硬
化せしめられる。この多官能性アリル化合物等の
オリゴイミドに対する添加は、オリゴイミドの原
料配合時でもオリゴイミド合成時でもまた得られ
たオリゴイミドに対してであつてもよい。 本発明において芳香族系オリゴイミドの平均分
子量はオリゴイミドの成型時の流動性や成型物の
耐熱性、機械的性能等を考えてきめられるが、オ
リゴイミドの分子量があまり小さいとオリゴイミ
ドの成型時の流動性が良好で且つ成型物の耐熱性
の目安となるポリイミド樹脂のガラス転移温度は
高いが成型物の長期耐熱性と機械的性能が低下す
る傾向があり、またオリゴイミドの分子量が大き
すぎるとオリゴイミドの成型時の流動性が悪くな
るばかりでなくポリイミド樹脂のガラス転移温度
が低下し、高温時の成型物の機械的性能（たとえ
ば曲げ強度など）が低下し好ましくない。 したがつて本発明におけるオリゴイミドの平均
分子量はオリゴイミド製造時の原料の仕込み量よ
り決定され、通常その値に600〜3000の範囲であ
り好ましくは700〜2000特に好ましくは700〜1600
更に好ましくは800〜1500である。 本発明のオリゴイミドにおいて付加重合性基は
オリゴイミド分子の主として末端に結合しており
したがつ本発明のオリゴイミド中のオリゴイミド
分子の末端基は主として付加重合性基からなる。 本発明において用いられるオリゴイミド組成物
を構成するオリゴイミドはたとえば下記式（
）、（）、（） 但し式R1、R2及びＱは前記定義と同じであり、
Arは芳香族ジアミン残基を表わしl1、l2及びl3は
重合度を表わし、０又は正の数である。 で表わされるオリゴイミドを主として含む。 そこでオリゴイミドの分子量は原料の仕込み割
合から容易に算出することができる。本発明のオ
リゴイミドにおいては小割合ならば付加重合性基
を含まないものを含んでよいがその量は少ない方
が得られるポリイミド樹脂の耐熱性が良好であ
る。本発明においてオリゴイミドは付加重合性基
を少なくとも１種含む。 このうち好ましいものは前記式（）で表わさ
れる付加重合性基または前記式（）で表わされ
る付加重合性基を含むもので、特に好ましくは前
記式（）で表わされる付加重合性基を含むもの
で更に好ましくは前記式（）、（）で表わされ
る付加重合性基を共に含むものである。 前記式（）、（）で表わされる付加重合基の
好ましい存在割合は、モル比で１：10〜10：１、
好ましくは10：２〜２：10である。 このようなオリゴイミドは前記式（）で表
わされるオリゴイミドと前記式（）で表わさ
れるオリゴイミドの混合物であつても、また前記
式（）で表わされるオリゴイミドであつて
も、前記式（）、（）、（）で表わされ
るオリゴイミドの混合物であつてもよい。このよ
うなオリゴイミドは比較的低温で硬化できるほか
に成型後のポストキユアの温度が低く且つ時間も
短くてよいという利点をもつ。 本発明において多官能性アリル化合物は分子量
が800以下で且つオリゴイミドと相互溶解性の良
好なものが用いられる。このような化合物として
は前記式（）、（）、（）、（）で表
わされる化合物が用いられる。 具体的な多官能性アリル化合物の例はトリアリ
ルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレ
ート、トリ―β―エチルアリルイソシアヌレー
ト、トリβ―プロピルアリルイソシアヌレート、
トリアリルシアヌレート、トリメタリルシアヌレ
ート、エチルジアリルイソシアヌレート、プロピ
ルジアリルシアヌレート、Ｎ―アリル―５―ノル
ボルネン―２，３―ジカルボキシイミド、Ｎ―メ
タリル―メチル―５―ノルボルネン―２，３―ジ
カルボキシイミド、Ｎ，N′―ジアリルベンゾフ
エノン―３，3′，４，4′―テトラカルボキシジイ
ミド、Ｎ，N′―ジアリルジフエニルエーテル―
３，3′，４，4′―テトラカルボキシジイミドなど
のほかに前記式（）、（）で表わされる化
合物のうちR25がたとえばエチレン、トリメチレ
ン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメ
チレン、オクタメチレン、ブチレン、キシリレン
などの如き炭素数10以下の２価の炭化水素基であ
る化合物をあげることができる。 本発明においてこれら多官能性アリル化合物の
オリゴイミドに対する割合は重量比で１／20〜
１／１好ましくは１／10〜１／２であり特に好ま
しくは１／10〜１／３である。 多官能性アリル化合物の量があまりに少ないと
オリゴイミドの流動性を改良する効果は小さい。 一方多官能性アリル化合物の量があまりに多く
なるとオリゴイミドの流動性は改良されるがオリ
ゴイミドを加熱硬化して得られるポリイミド樹脂
の耐熱性機械的性質など低下する傾向にあるので
好ましくない。 本発明の多官能性アリル化合物を含むオリゴイ
ミドは、従来のオリゴイミドに比べると成型時の
流動性が良好であることに加えて比較的低温で成
型でき且つ耐熱性にもすぐれている。 オリゴイミドの硬化は成型機の中で加圧下に行
なわれる段階（成型）と成型後更に耐熱性、寸法
安定性をたかめるためのポストキユアの２段階で
行なわれる。 本発明の方法によればオリゴイミドは特に成型
段階で比較的低温たとえば280℃以下で容易に実
施することができ、通常260〜280℃の間で１〜５
時間の間で行なう。もちろん280℃〜300℃と言つ
た温度でも成型できることは言うまでもない。こ
の場合は成型に要する時間がより短縮できる。 本発明のオリゴイミドは280℃以下と言つた比
較的低い温度で成型でき、ここで成型したポリイ
ミド樹脂は更に高温たとえば300℃前後で３〜12
時間ポストキユアするとによつて更に高い耐熱性
のあるポリイミド樹脂とすることができる。 本発明の方法によればオリゴイミドはそれ自体
を成型時硬化させてすぐれた耐熱性を有するポリ
ゴイミド樹脂を与えるが、更には補強材としての
繊維の共存下に硬化せることによりポリイミド樹
脂系高耐熱性複合材料を与える。補強剤を有する
複合材料はポリイミド樹脂に関しての従来公知の
方法によつて製造できる。 オリゴイミドまたはオリゴイミド前駆体を含む
溶液（ここで溶剤としては前述の極性溶剤および
または低級脂肪族アルコールが用いられる）と補
強材とを接触させ、溶剤を除去すると共に必要に
応じてオリゴイミド前駆体を閉環反応させてから
成型機中で加熱して硬化させる方法である。 作 用 本発明の方法によればオリゴイミドは成型時の
流動性にすぐれ且つ好ましくは低温で硬化する性
質を有し、更に300℃前後の温度で短時間にキユ
アリングできるなどの性質を有しているので性能
の優れたポリイミド樹脂を得ることができる。 また本発明により得られるポリイミド樹脂はガ
ラス転移温度が320℃以上好ましくは340℃以上特
に好ましくは350℃以上あつて耐熱性にもすぐれ
ている。更に本発明により得られるポリイミド樹
脂は250℃以上の高温でも長時間使用できると言
つた長期の耐熱性も有する。 更にまた本発明のポリイミド樹脂はたとえば高
弾性率繊維（炭素繊維、アラミド繊維など）を補
強材として用いた場合にはすぐれた耐熱性と機械
的性質をもつ複合材料といて用いることができ
る。つぎに実施例をあげて本発明について説明す
る。例中「部」とあるところは「重量部」を表わ
す。 実施例１〜３および比較例１ (1) オリゴイミドの合成 ベンゾフエノン―３，３，４，4′―テトラカ
ルボン酸ジ無水物125.4部と５―ノルボルネン
―２，３―ジカルボン酸無水物32.8部にメチル
アルコール258部を加えて３時間加熱還流して
得られるメチルアルコール溶液に、３，3′―ジ
メチル―4.4′―ジアミノジフエニルメタン88.0
部を加えて溶解させてから、室温まで冷却して
アリルアミン11.4部を加えてオリゴイミド前駆
体のメチルアルコール溶液を得た。ここで所定
量のトリアリルイソシアヌレートを加え溶解さ
せた。ついでオリゴイミドの流動性をしらべる
目的でこの溶液の１部をとつてオーブン中に入
れ、80〜150℃で３時間ついで220℃で１時間加
熱乾燥して目的のオリゴイミドを得た。 このオリゴイミドを1.2ｇ秤量し、断面積１cm2
のシリンダーにつめ、50Kg/cm2の加圧下で毎分10
℃の速度で昇温し、直径１mm、ランド長５mmの口
金よりオリゴイミドが流出を開始する温度をしら
べた。結果は表１に示した。 ここで比較例１はトリアリルイソシアヌレート
を用いない以外は実施例１〜３と同様にして実験
した結果である。
下記式（） 〔但し式中Ｚは前記式（）〜（）の定義にお
けるＺと同一であり、R10は水素原子又は低級ア
ルキル基を表わし、ｐは１〜５の整数を表わす。〕 で表わされる多官能アミン類を小割合で含有して
いてもよい。 本発明において用いられるオリゴイミドは、付
加重合性基を有する。ここで付加重合性基として
は従来公知のものが用いられるが、例えば下記式
（）、（）、（）及び（） 〔但し、式中R1及びR2は同一若しくは異なり水
素原子又は低級アルキル基である。〕 で表わされるものが挙げられる。これらの中でも
式（）及び（）で表わされるものが好ましい
ものである。 かかる付加重合性基は原則的には両末端に１個
づつ、合計２個存在するが、オリゴイミドを形成
せしめるアミン類成分として、前記式（）で表
わされる化合物を用いた場合は、側鎖に存在する
ことも出来、この場合付加重合性基の数は２個以
上となりうる。尚、これら付加重合性基は後述す
る公知の製造方法に従つてオリゴイミドに導入す
ることが出来る。 本発明で用いる多官能性アリル化合物とは、分
子量800以下であり、且つ、前記オリゴイミドと
相互溶解性を有するものである。かかる多官能性
アリル化合物は、特に分子中にシアヌル環又はイ
ソシアヌル環を有し、当該環に下記式（）、
（XI） 〔但し、式中R23及びR24は水素原子又は低級ア
ルキル基（特にメチル基）を表わす。〕 で表わされる基を２個以上、特に３個以上有する
化合物である。 かかる化合物の代表的なものとしては、下記式
（）〜（） 〔但し、式中複数のR23及びR24は同一若しくは
異なり、前記定義に同じであり、R25は炭素原子
数15以下の２価の炭化水素基を表わす。〕 で表わされるものが挙げられる。 従つて、本発明において用いられる多官能アリ
ル化合物のオリゴマーとは、前記多官能アリル化
合物が２個又はそれ以上結合したものであり、分
子量は800以下に限定されない。かかるオリゴマ
ーは多官能性アリル化合物が熱、有機過酸化物又
は紫外線などにさらされることにより生成する。 本発明においてオリゴイミドを構成する前記式
（）で表わされる芳香族テトラカルボン酸成分
の具体例としては、ピロメリツト酸、ベンゾフエ
ノン―３，3′，４，4′―テトラカルボン酸、３，
3′，４，4′――ジフエニルテトラカルボン酸、ビ
ス（３，４―ジカルボキシフエニル）エーテル、
ビス（３，４―ジカルボキシフエニル）スルホ
ン、１，３―ビス（３，４―ジカルボキシフエノ
オキシ）ベンゼン、２，２―ビス（３，４―ジカ
ルボキシフエノオキシフエニル）プロパン、ビス
（３，４―ジカルボキシフエノオキシフエニル）
スルホン、ビス（３，４―ジカルボキシフエノオ
キシフエニル）ケトン、ビス（２，３―ジカルボ
キシフエノキシフエニル）エーテルなどのテトラ
カルボン酸、これらの酸無水物、ピロメリツト酸
ジメチルエステル、ベンゾフエノン―３，3′，
４，4′―テトラカルボン酸ジメチルエステル、
３，3′，４，4′―ジフエニルテトラカルボン酸ジ
エチルエステル、ビス（３，４―ジカルボキシフ
エニル）エーテルジプロピルエステル、ビス
（３，４―ジカルボキシフエニル）スルホンジブ
チルエステルの如き低級脂肪族アルコールとのエ
ステルである。 これらの中で特に好ましいものはピロメリツト
酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸またはその
誘導体で更に好ましいものはベンゾフエノンテト
ラカルボン酸またはその誘導体である。 前記式（）〜（）で表わされる芳香族アミ
ン類成分の具体例としては、ｐ―フエニレンジア
ミン、ｍ―フエニレンジアミン、モノメチル―ｐ
―フエニレンジアミン、モノクロル―ｐ―フエニ
レンジアミン、４―クロル―ｍ―フエニレンジア
ミン、２，４―ジアミノトルエン、２，６―ジア
ミノトルエン、４，4′―ジアミノビフエニル、
４，4′―ジアミノジフエニルケトン、３，3′―ジ
アミノジフエニルケトン、４，4′―ジアミノジフ
エニルエーテル、３，4′―ジアミノジフエニルエ
ーテル、４，4′―ジアミノジフエニルスルホン、
３，3′―ジアミノジフエニルスルホン、３，3′―
ジアミノジフエニルメタン、４，4′―ジアミノジ
フエニルメタン、２，２―ビス（４―アミノフエ
ニル）プロパン、３，3′―ジメチル―４，4′ジア
ミノジフエニルメタン、３，3′―ジエチル―４，
4′―ジアミノジフエニルメタン、２，４―ビス
（４―アミノベンジル）アニリンのほかに１，４
―フエニレンジイソシアネート、１，３―フエニ
レンジイソシアネート、トルエン―２，４―ジイ
ソシアネート、４，4′―ジフエニルメタンジイソ
シアネートの如きものをあげることができる。 本発明の芳香族アミン成分の好ましいもの、特
に好ましいものは前記の通りであるが本発明の芳
香族アミン成分としては前記式（）、（）にお
いて、R5が低級アルキル基であり、R6、R7はア
ミノ基がX2に対してパラ位にあるときは低級ア
ルキル基でメタ位にあるときは水素原子または低
級アルキル基であり、更にX2が―CH2―、―SO2
―であるものが好ましい。 オリゴイミドと多官能性アリル化合物との相互
溶解性はオリゴイミドを構成する芳香族テトラカ
ルボン酸成分と芳香族アミン成分の種類に依存す
るところが大である。たとえば芳香族テトラカル
ボン酸成分としてピロメリツト酸を用い芳香族ア
ミン成分として４，4′―ジアミノジフエニルメタ
ン、４，4′―ジアミノジフエニルエーテルを用い
て得られるオリゴイミドは多官能性アリル化合物
の共存下または非共存下一旦結晶化すると多官能
性アリル化合物と相互溶解性をもたず、その結果
オリゴイミドの流動性が改善される効果が少なく
好ましくない。 本発明における付加重合性基を与える化合物は
前記式（）、（）、（）、（）から明らかなよ
うにたとえばアリルアミン、メタアリルアミン
（β―メチルアリルアミン）、β―エチルアリルア
ミン、５―ノルボルネン―２，３―ジカルボン
酸、５―ノルボルネン―２，３―ジカルボン酸無
水物、５―ノルボルネン―２，３―ジカルボン酸
モノメチルエステル、５―ノルボルネン―２，３
―ジカルボン酸モノエチルエステル、５―ノルボ
ルネン―２，３―ジカルボン酸モノプロピルエス
テル、メチル―５―ノルボルネン―２，３―ジカ
ルボン酸無水物、エチル―５―ノルボルネン―
２，３―ジカルボン酸モノブチルエステル、３―
エチニルアニリン、４―エチニルアニリン、４―
エチニルフタル酸、３―エチニルフタル酸無水
物、４―エチニルフタル酸モノエチルエステルな
どのアリルアミン、低級アルキル置換アリルアミ
ン、５―ノルボルネン―２，３―ジカルボン酸、
低級アルキル置換５―ノルボルネン―２，３―ジ
カルボン酸、これらの酸無水物およびこれらの低
級脂肪族アルコールとのエステル、エチニル置換
アニリン、エチニル置換フタル酸、その酸無水物
およびその低級脂肪族アルコールとのエステルで
ある。 本発明における主鎖に芳香族系イミド結合を有
し、且つ末端及び／又は側鎖に付加重合性基をも
つオリゴイミドは前記付加重合性基を１種または
２種以上含む。 本発明において主鎖に芳香族系イミド結合を有
し、且つ末端及び／又は側鎖に付加重合性基をも
つオリゴイミドは芳香族テトラカルボンまたはそ
の誘導体、芳香族アミンまたはその誘導体及び１
種または２種以上の付加重合性基を与える化合物
とより得られる。 具体的にはたとえば (A) 芳香族テトラボン酸またはその酸無水物、芳
香族アミン及び付加重合性基を与える化合物を
極性溶剤の共存下で混合し、反応させて前駆体
であるオリゴアミド酸とし、これを更に閉環反
応させてオリゴイミドとする (B) 芳香族テトラカルボン酸低級アルキルエステ
ル、芳香族アミン及び付加重合性基を与える化
合物（ここで付加重合性基を与える化合物が５
―ノルボルネン―２，３―ジカルボン酸、５―
エチニルフタル酸の如きジカルボン酸の如き場
合には低級アルキルエステルのかたちで使用す
ることが好ましい）を、極性溶剤および／また
は低級脂肪族アルコールの共存下混合反応させ
前駆体であるオリゴアミド酸とし、これを更に
閉環反応させてオリゴイミドとする。 (C) 芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族アミ
ンより得られるイソシアネートを極性溶剤の共
存下混合反応させ、更にこの中に付加重合性基
を与える化合物（ここで付加重合性基を与える
化合物が５―ノルボルネン―２，３―ジカルボ
ン酸、５―エチニルフタル酸の如きジカルボン
酸の場合には酸無水物のかたちで使用する）を
加えて反応させる。 などの方法が用いられる。 この中でも(A)、(B)の方法がより好ましい。 本発明においてオリゴイミドを合成する際に用
いる極性溶剤とはジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリドン、ジエチ
ルアセトアミドの如きアミド類、フエノール、ク
レゾール、クロルフエノールの如きフエノール
類、ジオキサン、テトラヒドロフランの如き環状
エーテル類、及びジメチルスルホキシドなどであ
る。 本発明においてはオリゴイミドは多官能性アリ
ル化合物及び／又はそのオリゴマーの存在下に硬
化せしめられる。この多官能性アリル化合物等の
オリゴイミドに対する添加は、オリゴイミドの原
料配合時でもオリゴイミド合成時でもまた得られ
たオリゴイミドに対してであつてもよい。 本発明において芳香族系オリゴイミドの平均分
子量はオリゴイミドの成型時の流動性や成型物の
耐熱性、機械的性能等を考えてきめられるが、オ
リゴイミドの分子量があまり小さいとオリゴイミ
ドの成型時の流動性が良好で且つ成型物の耐熱性
の目安となるポリイミド樹脂のガラス転移温度は
高いが成型物の長期耐熱性と機械的性能が低下す
る傾向があり、またオリゴイミドの分子量が大き
すぎるとオリゴイミドの成型時の流動性が悪くな
るばかりでなくポリイミド樹脂のガラス転移温度
が低下し、高温時の成型物の機械的性能（たとえ
ば曲げ強度など）が低下し好ましくない。 したがつて本発明におけるオリゴイミドの平均
分子量はオリゴイミド製造時の原料の仕込み量よ
り決定され、通常その値に600〜3000の範囲であ
り好ましくは700〜2000特に好ましくは700〜1600
更に好ましくは800〜1500である。 本発明のオリゴイミドにおいて付加重合性基は
オリゴイミド分子の主として末端に結合しており
したがつ本発明のオリゴイミド中のオリゴイミド
分子の末端基は主として付加重合性基からなる。 本発明において用いられるオリゴイミド組成物
を構成するオリゴイミドはたとえば下記式（
）、（）、（） 但し式R1、R2及びＱは前記定義と同じであり、
Arは芳香族ジアミン残基を表わしl1、l2及びl3は
重合度を表わし、０又は正の数である。 で表わされるオリゴイミドを主として含む。 そこでオリゴイミドの分子量は原料の仕込み割
合から容易に算出することができる。本発明のオ
リゴイミドにおいては小割合ならば付加重合性基
を含まないものを含んでよいがその量は少ない方
が得られるポリイミド樹脂の耐熱性が良好であ
る。本発明においてオリゴイミドは付加重合性基
を少なくとも１種含む。 このうち好ましいものは前記式（）で表わさ
れる付加重合性基または前記式（）で表わされ
る付加重合性基を含むもので、特に好ましくは前
記式（）で表わされる付加重合性基を含むもの
で更に好ましくは前記式（）、（）で表わされ
る付加重合性基を共に含むものである。 前記式（）、（）で表わされる付加重合基の
好ましい存在割合は、モル比で１：10〜10：１、
好ましくは10：２〜２：10である。 このようなオリゴイミドは前記式（）で表
わされるオリゴイミドと前記式（）で表わさ
れるオリゴイミドの混合物であつても、また前記
式（）で表わされるオリゴイミドであつて
も、前記式（）、（）、（）で表わされ
るオリゴイミドの混合物であつてもよい。このよ
うなオリゴイミドは比較的低温で硬化できるほか
に成型後のポストキユアの温度が低く且つ時間も
短くてよいという利点をもつ。 本発明において多官能性アリル化合物は分子量
が800以下で且つオリゴイミドと相互溶解性の良
好なものが用いられる。このような化合物として
は前記式（）、（）、（）、（）で表
わされる化合物が用いられる。 具体的な多官能性アリル化合物の例はトリアリ
ルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレ
ート、トリ―β―エチルアリルイソシアヌレー
ト、トリβ―プロピルアリルイソシアヌレート、
トリアリルシアヌレート、トリメタリルシアヌレ
ート、エチルジアリルイソシアヌレート、プロピ
ルジアリルシアヌレート、Ｎ―アリル―５―ノル
ボルネン―２，３―ジカルボキシイミド、Ｎ―メ
タリル―メチル―５―ノルボルネン―２，３―ジ
カルボキシイミド、Ｎ，N′―ジアリルベンゾフ
エノン―３，3′，４，4′―テトラカルボキシジイ
ミド、Ｎ，N′―ジアリルジフエニルエーテル―
３，3′，４，4′―テトラカルボキシジイミドなど
のほかに前記式（）、（）で表わされる化
合物のうちR25がたとえばエチレン、トリメチレ
ン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメ
チレン、オクタメチレン、ブチレン、キシリレン
などの如き炭素数10以下の２価の炭化水素基であ
る化合物をあげることができる。 本発明においてこれら多官能性アリル化合物の
オリゴイミドに対する割合は重量比で１／20〜
１／１好ましくは１／10〜１／２であり特に好ま
しくは１／10〜１／３である。 多官能性アリル化合物の量があまりに少ないと
オリゴイミドの流動性を改良する効果は小さい。 一方多官能性アリル化合物の量があまりに多く
なるとオリゴイミドの流動性は改良されるがオリ
ゴイミドを加熱硬化して得られるポリイミド樹脂
の耐熱性機械的性質など低下する傾向にあるので
好ましくない。 本発明の多官能性アリル化合物を含むオリゴイ
ミドは、従来のオリゴイミドに比べると成型時の
流動性が良好であることに加えて比較的低温で成
型でき且つ耐熱性にもすぐれている。 オリゴイミドの硬化は成型機の中で加圧下に行
なわれる段階（成型）と成型後更に耐熱性、寸法
安定性をたかめるためのポストキユアの２段階で
行なわれる。 本発明の方法によればオリゴイミドは特に成型
段階で比較的低温たとえば280℃以下で容易に実
施することができ、通常260〜280℃の間で１〜５
時間の間で行なう。もちろん280℃〜300℃と言つ
た温度でも成型できることは言うまでもない。こ
の場合は成型に要する時間がより短縮できる。 本発明のオリゴイミドは280℃以下と言つた比
較的低い温度で成型でき、ここで成型したポリイ
ミド樹脂は更に高温たとえば300℃前後で３〜12
時間ポストキユアするとによつて更に高い耐熱性
のあるポリイミド樹脂とすることができる。 本発明の方法によればオリゴイミドはそれ自体
を成型時硬化させてすぐれた耐熱性を有するポリ
ゴイミド樹脂を与えるが、更には補強材としての
繊維の共存下に硬化せることによりポリイミド樹
脂系高耐熱性複合材料を与える。補強剤を有する
複合材料はポリイミド樹脂に関しての従来公知の
方法によつて製造できる。 オリゴイミドまたはオリゴイミド前駆体を含む
溶液（ここで溶剤としては前述の極性溶剤および
または低級脂肪族アルコールが用いられる）と補
強材とを接触させ、溶剤を除去すると共に必要に
応じてオリゴイミド前駆体を閉環反応させてから
成型機中で加熱して硬化させる方法である。 作 用 本発明の方法によればオリゴイミドは成型時の
流動性にすぐれ且つ好ましくは低温で硬化する性
質を有し、更に300℃前後の温度で短時間にキユ
アリングできるなどの性質を有しているので性能
の優れたポリイミド樹脂を得ることができる。 また本発明により得られるポリイミド樹脂はガ
ラス転移温度が320℃以上好ましくは340℃以上特
に好ましくは350℃以上あつて耐熱性にもすぐれ
ている。更に本発明により得られるポリイミド樹
脂は250℃以上の高温でも長時間使用できると言
つた長期の耐熱性も有する。 更にまた本発明のポリイミド樹脂はたとえば高
弾性率繊維（炭素繊維、アラミド繊維など）を補
強材として用いた場合にはすぐれた耐熱性と機械
的性質をもつ複合材料といて用いることができ
る。つぎに実施例をあげて本発明について説明す
る。例中「部」とあるところは「重量部」を表わ
す。 実施例１〜３および比較例１ (1) オリゴイミドの合成 ベンゾフエノン―３，３，４，4′―テトラカ
ルボン酸ジ無水物125.4部と５―ノルボルネン
―２，３―ジカルボン酸無水物32.8部にメチル
アルコール258部を加えて３時間加熱還流して
得られるメチルアルコール溶液に、３，3′―ジ
メチル―4.4′―ジアミノジフエニルメタン88.0
部を加えて溶解させてから、室温まで冷却して
アリルアミン11.4部を加えてオリゴイミド前駆
体のメチルアルコール溶液を得た。ここで所定
量のトリアリルイソシアヌレートを加え溶解さ
せた。ついでオリゴイミドの流動性をしらべる
目的でこの溶液の１部をとつてオーブン中に入
れ、80〜150℃で３時間ついで220℃で１時間加
熱乾燥して目的のオリゴイミドを得た。 このオリゴイミドを1.2ｇ秤量し、断面積１cm2
のシリンダーにつめ、50Kg/cm2の加圧下で毎分10
℃の速度で昇温し、直径１mm、ランド長５mmの口
金よりオリゴイミドが流出を開始する温度をしら
べた。結果は表１に示した。 ここで比較例１はトリアリルイソシアヌレート
を用いない以外は実施例１〜３と同様にして実験
した結果である。
【表】
つぎにトリアリルイソシアヌレートとオリゴイ
ミド前駆体を含むメタノール溶液を炭素繊維（東
レＴ―400、3600デニール、6000フイラメント）
に含浸させ、オーブン中、80〜150℃にて３時間、
ついで220℃で１時間加熱乾燥し、ついで一方向
にプリプレグを金型内にならべ、金型温度275℃
にて１時間加圧成型し、200℃まで冷却して厚み
２mm、幅12mm、長さ120mmの成型片をとりだし、
得られた成型片は230℃〜300℃まで４時間かけて
昇温し300℃で４時間キユアリングした。このよ
うにして得られた成型片についてデユポン社
DMA（モデル1090）によつてガラス転移温度を
しらべ樹脂の耐熱性を評価した。 結果は表２に示した。
ミド前駆体を含むメタノール溶液を炭素繊維（東
レＴ―400、3600デニール、6000フイラメント）
に含浸させ、オーブン中、80〜150℃にて３時間、
ついで220℃で１時間加熱乾燥し、ついで一方向
にプリプレグを金型内にならべ、金型温度275℃
にて１時間加圧成型し、200℃まで冷却して厚み
２mm、幅12mm、長さ120mmの成型片をとりだし、
得られた成型片は230℃〜300℃まで４時間かけて
昇温し300℃で４時間キユアリングした。このよ
うにして得られた成型片についてデユポン社
DMA（モデル1090）によつてガラス転移温度を
しらべ樹脂の耐熱性を評価した。 結果は表２に示した。
【表】
実施例４〜６、比較例２
ベンゾフエノンテトラカルボン酸ジ無水物
283.2部と５―ノルボルネン―２，３―ジカルボ
ン酸無水物59.0部にメチルアルコール470部を加
えて３時間加熱還流し、得られるメチルアルコー
ル溶液を室温まで冷却し、２，４―ジアミノトル
エン107.3部を加えて溶解させてからアリルアミ
ン20.5部を加えて均一に撹拌混合した。ここで所
定量のトリアリルイソシアヌーレトを加えた。つ
いでオリゴイミドの流動性をしらべる目的でこの
溶液の１部をとつてオーブン中に入れ、80〜150
℃で３時間ついで220℃で１時間加熱乾燥して目
的のオリゴイミドを得た。 このオリゴイミドは実施例１〜３と同様フロー
テスターによつてその流動性をしらべ、結果を表
３に示した。 比較例２はトリアリルイソシアヌレートを用い
なかつた例である。
283.2部と５―ノルボルネン―２，３―ジカルボ
ン酸無水物59.0部にメチルアルコール470部を加
えて３時間加熱還流し、得られるメチルアルコー
ル溶液を室温まで冷却し、２，４―ジアミノトル
エン107.3部を加えて溶解させてからアリルアミ
ン20.5部を加えて均一に撹拌混合した。ここで所
定量のトリアリルイソシアヌーレトを加えた。つ
いでオリゴイミドの流動性をしらべる目的でこの
溶液の１部をとつてオーブン中に入れ、80〜150
℃で３時間ついで220℃で１時間加熱乾燥して目
的のオリゴイミドを得た。 このオリゴイミドは実施例１〜３と同様フロー
テスターによつてその流動性をしらべ、結果を表
３に示した。 比較例２はトリアリルイソシアヌレートを用い
なかつた例である。
【表】
一方ここで得た前記メタノール溶液を用いて実
施例１〜３と同様に一方向炭素繊維強化ポリイミ
ド樹脂成型片をつくり、そこにおけるポリイミド
樹脂のガラス転移温度を測定し、樹脂の耐熱性を
評価した。 結果は表４に示した。
施例１〜３と同様に一方向炭素繊維強化ポリイミ
ド樹脂成型片をつくり、そこにおけるポリイミド
樹脂のガラス転移温度を測定し、樹脂の耐熱性を
評価した。 結果は表４に示した。
【表】
実施例 ７〜８
本発明のポリイミド樹脂の長期耐熱性をみるた
め250℃、1000時間成型片を保持して曲げ強度保
持率を求めた。0゜曲げ強度の測定は厚さ２mm幅12
mm長さ120mmのサンプルを用いスパン64mmで３点
曲げ試験法により250℃にて測定した。結果は表
５に示した。
め250℃、1000時間成型片を保持して曲げ強度保
持率を求めた。0゜曲げ強度の測定は厚さ２mm幅12
mm長さ120mmのサンプルを用いスパン64mmで３点
曲げ試験法により250℃にて測定した。結果は表
５に示した。
【表】
実施例12、比較例３
ベンゾフエノン―３，3′，４，4′―テトラカル
ボン酸ジ無水物107.2部と５―ノルボルネン―２，
３―ジカルボン酸無水物82.0部にメチルアルコー
ル321部を加えて３時間加熱還流して溶液とした。
かくして得られたメチルアルコール溶液に３，
3′―ジメチル―４，4′―ジアミノジフエニルメタ
ン131.8部を加えて溶解させてオリゴイミド前駆
体のメチルアルコール溶液を得た。ここで所定量
のトリアリルイソシアヌレートを加え溶解させ
た。ついでオリゴイミドの流動性を評価する目的
でこの溶液の１部をとつてオーブン中に入れ、実
施例１と同様に加熱乾燥してフローテスターより
オリゴイミドの流出開始温度をしらべた。その結
果は表６に示した。
ボン酸ジ無水物107.2部と５―ノルボルネン―２，
３―ジカルボン酸無水物82.0部にメチルアルコー
ル321部を加えて３時間加熱還流して溶液とした。
かくして得られたメチルアルコール溶液に３，
3′―ジメチル―４，4′―ジアミノジフエニルメタ
ン131.8部を加えて溶解させてオリゴイミド前駆
体のメチルアルコール溶液を得た。ここで所定量
のトリアリルイソシアヌレートを加え溶解させ
た。ついでオリゴイミドの流動性を評価する目的
でこの溶液の１部をとつてオーブン中に入れ、実
施例１と同様に加熱乾燥してフローテスターより
オリゴイミドの流出開始温度をしらべた。その結
果は表６に示した。
【表】
つぎに上記オリゴイミド前駆体を含むメタノー
ル溶液を実施例１と同様に炭素繊維に含浸させひ
きつづき275℃にて成型し、300℃にてキユアリン
グしガラス転移温度を測定した。 実施例12のオリゴイミドからはガラス転移温度
400℃の耐熱性良好な成型片が得られることがわ
かつた。一方比較例３のオリゴイミドの成型片は
キユアリング中にふくれが生じボイド（７％）の
ある成型片となり、この結果比較例３のオリゴイ
ミドは成型性におとることがわかつた。表７に参
考のため成型直後の成型片のガラス転移点の測定
結果を示す。
ル溶液を実施例１と同様に炭素繊維に含浸させひ
きつづき275℃にて成型し、300℃にてキユアリン
グしガラス転移温度を測定した。 実施例12のオリゴイミドからはガラス転移温度
400℃の耐熱性良好な成型片が得られることがわ
かつた。一方比較例３のオリゴイミドの成型片は
キユアリング中にふくれが生じボイド（７％）の
ある成型片となり、この結果比較例３のオリゴイ
ミドは成型性におとることがわかつた。表７に参
考のため成型直後の成型片のガラス転移点の測定
結果を示す。
【表】
表７よりオリゴイミドの硬化反応性は比較例３
のものがおとつていることがわかる。 また実施例１のオリゴイミドの成型片ではキユ
アリングをいきなり300℃で行つてもよいことを
示している。 比較例 ４ ベンゾフエノン―３，3′，４，4′―テトラカル
ボン酸ジ無水物134.4部と５―ノルボルネン―２，
３―ジカルボン酸無水物65.6部にメチルアルコー
ル321部を加えて３時間加熱還流し、かくして得
られるメチルアルコール溶液に４，4′―ジアミノ
ジフエニルメタン122.2部を加えて溶解させてオ
リゴイミド前駆体のメチルアルコール溶液を得
た。ここで所定量のトリアリルイソシアヌレート
を加えて実施例１と同様オリゴイミドの流動性を
しらべた。オリゴイミドはオーブン中で結晶化
し、流れ開始温度は350℃以上であつた。なおこ
こでトリアリルイソシアヌレートを入れない場合
流出温度は250℃であるのに比べるとトリアリル
イソシアヌレートを入れることによつてかえつて
流動性が悪くなつている。 実施例13、比較例５ ベンゾフエノン―３，3′，４，4′―テトラカル
ボン酸ジ無水物238.4部にエチルアルコール326部
を加えて３時間加熱還流したのち２，４―ジアミ
ノトルエン59.8部とアリルアミン28.9部を加えて
溶解させた。ここで得たオリゴイミド前駆体のエ
チルアルコール溶液に所定量のトリアリルイソシ
アヌレートを加えて溶解させ実施例１と同様にオ
リゴイミドをつくりその流動性をしらべる一方、
一方向炭素繊維強化ポリイミド成形片をつくりそ
のガラス転移温度を測定して樹脂の耐熱性を評価
した。結果は表８に示した。
のものがおとつていることがわかる。 また実施例１のオリゴイミドの成型片ではキユ
アリングをいきなり300℃で行つてもよいことを
示している。 比較例 ４ ベンゾフエノン―３，3′，４，4′―テトラカル
ボン酸ジ無水物134.4部と５―ノルボルネン―２，
３―ジカルボン酸無水物65.6部にメチルアルコー
ル321部を加えて３時間加熱還流し、かくして得
られるメチルアルコール溶液に４，4′―ジアミノ
ジフエニルメタン122.2部を加えて溶解させてオ
リゴイミド前駆体のメチルアルコール溶液を得
た。ここで所定量のトリアリルイソシアヌレート
を加えて実施例１と同様オリゴイミドの流動性を
しらべた。オリゴイミドはオーブン中で結晶化
し、流れ開始温度は350℃以上であつた。なおこ
こでトリアリルイソシアヌレートを入れない場合
流出温度は250℃であるのに比べるとトリアリル
イソシアヌレートを入れることによつてかえつて
流動性が悪くなつている。 実施例13、比較例５ ベンゾフエノン―３，3′，４，4′―テトラカル
ボン酸ジ無水物238.4部にエチルアルコール326部
を加えて３時間加熱還流したのち２，４―ジアミ
ノトルエン59.8部とアリルアミン28.9部を加えて
溶解させた。ここで得たオリゴイミド前駆体のエ
チルアルコール溶液に所定量のトリアリルイソシ
アヌレートを加えて溶解させ実施例１と同様にオ
リゴイミドをつくりその流動性をしらべる一方、
一方向炭素繊維強化ポリイミド成形片をつくりそ
のガラス転移温度を測定して樹脂の耐熱性を評価
した。結果は表８に示した。
【表】
うる成型片を与えなかつた。
実施例 14〜18 トリアリルイソトアヌレートのかわりに表６に
示した各種のアリル化合物をオリゴイミドに対し
て所定量用いる以外は実施例１〜３と同様にして
オリゴイミドをつくりその流動性をしらべると同
時に一方向炭素繊維強化ポリイミド樹脂成型片を
つくり、そのガラス転移温度を測定して樹脂の耐
熱性を評価した。結果は表９、表10に示した。
実施例 14〜18 トリアリルイソトアヌレートのかわりに表６に
示した各種のアリル化合物をオリゴイミドに対し
て所定量用いる以外は実施例１〜３と同様にして
オリゴイミドをつくりその流動性をしらべると同
時に一方向炭素繊維強化ポリイミド樹脂成型片を
つくり、そのガラス転移温度を測定して樹脂の耐
熱性を評価した。結果は表９、表10に示した。
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例 19
(A) ベンゾフエノン―３，3′，４，4′―テトラカ
ルボン酸ジ無水物107.2部と５―ノルボルネン
―２，３―ジカルボン酸無水物82.0部にメチル
アルコール321部を加えて３時間加熱還流し、
ついで３，3′―ジメチル―４，4′―ジアミノジ
フエニルメタン131.8部を加えて溶解させた
（ここで得られたメタノール溶液をＡ液ととす
る）。 (B) ベンゾフエノン―３，3′，４，4′―テトラカ
ルボン酸ジ無水物206.3部にメチルアルコール
323部を加えて３時間加熱還流し、ついで３，
3′―ジメチル―４，4′―ジアミノジフエニルメ
タン88.3部を加えてから溶解させ、冷却してか
らアリルアミン28.5部加えて混合した（この溶
液をＢ液とする）。 Ａ液とＢ液の混合割合をそれぞれ２：１、１：
２とし、この混合液各100部に対してトリアリル
イソシアヌレート12.5部をそれぞれ加えて実施例
１と同様にしてオリゴイミドの流れ開始温度を測
定し、また炭素繊維強化樹脂を成形し、成形直
後、キユアリング後の樹脂のガラス転移温度を評
価した。 結果を表11に示した。
ルボン酸ジ無水物107.2部と５―ノルボルネン
―２，３―ジカルボン酸無水物82.0部にメチル
アルコール321部を加えて３時間加熱還流し、
ついで３，3′―ジメチル―４，4′―ジアミノジ
フエニルメタン131.8部を加えて溶解させた
（ここで得られたメタノール溶液をＡ液ととす
る）。 (B) ベンゾフエノン―３，3′，４，4′―テトラカ
ルボン酸ジ無水物206.3部にメチルアルコール
323部を加えて３時間加熱還流し、ついで３，
3′―ジメチル―４，4′―ジアミノジフエニルメ
タン88.3部を加えてから溶解させ、冷却してか
らアリルアミン28.5部加えて混合した（この溶
液をＢ液とする）。 Ａ液とＢ液の混合割合をそれぞれ２：１、１：
２とし、この混合液各100部に対してトリアリル
イソシアヌレート12.5部をそれぞれ加えて実施例
１と同様にしてオリゴイミドの流れ開始温度を測
定し、また炭素繊維強化樹脂を成形し、成形直
後、キユアリング後の樹脂のガラス転移温度を評
価した。 結果を表11に示した。
【表】
この樹脂はオリゴイミドが流動性にすぐれてい
る上に、成形時の硬化速度が早く、成形直後の樹
脂のガラス転移温度が高く、成形性にすぐれてい
る。 実施例 20 トリアリルイソシアヌレートの代りに、トリア
リルイソシアヌレートを230℃・１時間加熱反応
処理してオリゴマーとしたものを用いる以外実施
例12と同様に行つた。 この場合、オリゴマーの流れ開始温度は180℃、
成型直後の成型片のガラス転移点は275℃であり、
300℃でキユアリングして得られたポリイミドは
ボイドを含まず、ガラス転移点は400℃とすぐれ
ていた。
る上に、成形時の硬化速度が早く、成形直後の樹
脂のガラス転移温度が高く、成形性にすぐれてい
る。 実施例 20 トリアリルイソシアヌレートの代りに、トリア
リルイソシアヌレートを230℃・１時間加熱反応
処理してオリゴマーとしたものを用いる以外実施
例12と同様に行つた。 この場合、オリゴマーの流れ開始温度は180℃、
成型直後の成型片のガラス転移点は275℃であり、
300℃でキユアリングして得られたポリイミドは
ボイドを含まず、ガラス転移点は400℃とすぐれ
ていた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 主鎖中に芳香族テトラカルボン酸成分と芳香
族ジアミン成分とからなるイミド結合を有し、末
端及び／又は側鎖に付加重合性基を有するオリゴ
イミドを、当該オリゴイミドと相互溶解性を有し
且つ分子量800以下の、２個以上のアリル基を有
するイソシアヌレート、シアヌレート及びイミド
化合物から選ばれる多官能性アリル化合物及び／
又はそのオリゴマーの存在下に加熱・硬化せしめ
ることを特徴とするポリイミド樹脂の製造方法。 ２ 当該多官能性アリル化合物及び／又はそのオ
リゴマーの存在量が、当該オリゴイミドに対し
１／20〜１／１（重量比）である特許請求の範囲
第１項記載のポリイミド樹脂の製造方法。 ３ 当該付加重合性基が下記式（）又は（） 〔但し、式中R1及びR2は同一若しくは異なり、
水素原子又は低級アルキル基を表わす。〕 で表わされる基である上記第１項記載のポリイミ
ド樹脂の製造方法。 ４ 当該多官能性アリル化合物が、下記式（XII）
及び（） 〔但し、式中、R10、R11及びR12は同一若しくは
異なり、水素原子又は低級アルキル基を表わす。〕 で表わされる化合物群から選ばれた少なくとも１
種の化合物である特許請求の範囲第１項記載のポ
リイミド樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11661884A JPS60260625A (ja) | 1984-06-08 | 1984-06-08 | ポリイミド樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11661884A JPS60260625A (ja) | 1984-06-08 | 1984-06-08 | ポリイミド樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60260625A JPS60260625A (ja) | 1985-12-23 |
| JPH0142970B2 true JPH0142970B2 (ja) | 1989-09-18 |
Family
ID=14691640
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11661884A Granted JPS60260625A (ja) | 1984-06-08 | 1984-06-08 | ポリイミド樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60260625A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6375034A (ja) * | 1986-09-18 | 1988-04-05 | Agency Of Ind Science & Technol | 付加硬化型可溶性イミドオリゴマ及びそれを用いた繊維強化複合材料用中間素材 |
| US9315633B2 (en) * | 2014-08-29 | 2016-04-19 | The Boeing Company | Nanomodified backbones for polyimides with difunctional and mixed-functionality endcaps |
-
1984
- 1984-06-08 JP JP11661884A patent/JPS60260625A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60260625A (ja) | 1985-12-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2962534B2 (ja) | ポリイミドコポリマーのプレカーサーおよびポリイミドコポリマーを製造する方法 | |
| US4258155A (en) | Blends of polyetherimides and polyamideimides | |
| US5177180A (en) | High temperature mixed polyimides and composites formed therefrom | |
| US4302575A (en) | Heat curable polyimides | |
| US3654227A (en) | Manufacture of aromatic polyimides and process for preparation of reinforced polymer article from said polyimides | |
| WO2009098791A1 (ja) | イミドオリゴマー及びこれを加熱硬化させてなるポリイミド樹脂 | |
| JP4498382B2 (ja) | アミン酸エステルオリゴマー、それを含有するポリイミド樹脂のための前駆体組成物、及び使用 | |
| US6262223B1 (en) | Triamine-modified polymides having improved processability and low melt flow viscocity | |
| US5145916A (en) | Terminal-modified imide oligomer composition | |
| US4670497A (en) | Soluble silicone-imide copolymers | |
| US4988544A (en) | Bisphenol-A dianhydride-based polyimide matrix resins and method of preparation | |
| US5147943A (en) | Biphenytetracarboxylic acid-derived polyimides with polyepoxides | |
| US4963645A (en) | Terminal-modified imide oligomer and solution composition of the same | |
| Yang et al. | Synthesis and properties of new polyimides derived from 1, 5‐bis (4‐aminophenoxy) naphthalene and aromatic tetracarboxylic dianhydrides | |
| KR950000980B1 (ko) | 비스(말레이미드)실록산 및 그의 제조방법 | |
| JPH0632854A (ja) | 末端変性イミドオリゴマーの組成物 | |
| US5663287A (en) | Polyimide and process for producing the same | |
| JPH0142970B2 (ja) | ||
| JPH0436174B2 (ja) | ||
| US5241018A (en) | Terminal-modified imide oligomer composition | |
| JP2631926B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| US3674741A (en) | Copolymer of poly(quinozolone and imide) and process for producing the same | |
| JPH0470332B2 (ja) | ||
| JPS63199239A (ja) | 新規な溶剤可溶性ポリイミド及びその製造方法 | |
| CA1159181A (en) | Blends of polyetherimides and polyamideimides |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |