DE4233532A1

DE4233532A1 - Thermostabile Polyimide und Polyamidimide mit modifizierten Benzhydrolstrukturelementen und deren Herstellung

Info

Publication number: DE4233532A1
Application number: DE19924233532
Authority: DE
Inventors: Gerd Dr Greber; Heinrich Dr Gruber; Marcel Dr Sychra
Original assignee: Chemie Linz Deutschland GmbH
Current assignee: Chemie Linz Deutschland GmbH
Priority date: 1992-10-06
Filing date: 1992-10-06
Publication date: 1994-04-07

Description

Die Erfindung betrifft thermostabile Polyimide und Polyamidimide mit modifizierten Benzhydrolstrukturelementen und deren Herstel lung.

Die bis heute technisch wichtigsten thermostabilen Polymere sind vollaromatische Polyimide, die extreme Thermostabilitäten auf weisen, aber weder schmelzbar noch löslich und daher nur auf wendig und teuer zu verarbeiten sind. Die etwas weniger thermo stabilen aromatischen Polyamide sind ebenfalls unschmelzbar und in den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich oder nur we nig löslich, so daß ihre Verarbeitung aus Lösung zu Fasern oder Folien mit großen Schwierigkeiten verbunden ist. Die schwierige Verarbeitbarkeit verteuert diese thermostabilen Polymeren ganz erheblich und schließt sie daher aus einer Reihe von interessan ten Anwendungen aus.

Versuche zur Entwicklung von schmelzbaren oder besser löslichen thermostabilen Polymeren, z. B. durch Einbau von flexiblen Ket tenelementen (-CH₂-, -O-, -S-, -CO-) oder sterisch anspruchs vollen Gruppen waren zwar erfolgreich, führten bisher jedoch im mer zu einer meist beträchtlichen Einbuße an Thermostabilität. Hierher gehören auch die Polyamidimide und Polyesterimide, in denen aromatische Amid- und Imid- bzw. Ester- und Imidgruppen statistisch angeordnet sind, die meist löslich sind oder thermo plastische Eigenschaften besitzen, aber ebenfalls eine geringe Thermostabilität aufweisen (US-PS-3.895.064).

Die eigentliche Problemlösung auf dem Gebiet der thermostabilen Polymeren liegt also noch immer auf der Entwicklung von neuen Produkten mit hoher Thermostabilität und gleichzeitig guter Ver arbeitbarkeit.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Polyimide und Polyamidimide zu entwickeln, die bei extremer Thermostabilität in der cyclisierten Form löslich und/oder schmelzbar und somit nach herkömmlichen Methoden einfach verarbeitbar sind.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe mit Hilfe von Polyimi den bzw. Polyamidimiden auf Basis von 3,3′4,4′-Benzhydroltetra carbonsäuredimethylester gelöst werden kann.

Gegenstand der Erfindung sind daher thermostabile Polyimide und Polyamidimide der Formel I

in der Ar einen divalenten aromatischen Rest der Formel

oder

oder Gemische derselben, wobei A für -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -O-, -S-, -SO₂-, -SO-, -CO-, COO-, -CO-NH-, -NH-, -(N-Alkyl) mit 1 bis 20 C-Atomen, -N=N- oder für

steht, X einen Rest der Formel

und Z gleich oder verschieden ist und Wasserstoff, einen gerad kettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten Acyl-Rest mit 2 bis 20 C-Atomen oder einen Aroyl- Rest mit 7 bis 20 C-Atomen, der gegebenenfalls durch Halogen substituiert sein kann, bedeuten, mit der Maßgabe, daß Z nicht Wasserstoff alleine ist und n eine ganze Zahl von 2 bis 100 und m eine ganze Zahl von 0 bis 100 bedeuten, wobei im Fall, daß m<1 der Rest (-NH-CO-X-Ar-) statistisch verteilt ist.

In der Formel I bedeutet Ar einen aromatischen Rest, wie zum Beispiel einen m- oder p-Phenylen-, 2,4-Tolylen-, 2,5-Tolylen rest oder einen Rest wie z. B. Diphenylenmethan, Diphenylenpro pan, Diphenylenether, Diphenylensulfon, Diphenylensulfid, Diphenylenamin, Diphenylencarboxyd oder 1,4- Bis(phenylenthio)diphenylsulfon.

Z bedeutet Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweig ten, gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten Acylrest mit 2 bis 20 C-Atomen, wie zum Beispiel einen Acetyl-, Propio nyl-, Butyryl-, Isobutyryl-, Valeryl-, Trimethylacetyl-, Capro nyl-, Caprinoyl-, Lauroyl-, Palmitoyl-, Stearoyl-, Acryloyl-, Methacryloyl-, Crotonoyl-, Linoloyl-, Linolenoyl-, oder Oleoyl rest.

Z kann auch für eine Aroylrest mit 7 bis 20 C-Atomen, der gege benenfalls mit Halogen, wie Chlor oder Brom substituiert sein kann, stehen, wie z. B. für einen Benzoyl-, o-Chlorbenzoyl-, p- Chlorbenzoyl-, m-Chlorbenzoyl-, o-Brombenzoyl-, m-Brombenzoyl-, p-Brombenzoyl-, oder Phenacetylrest.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I in der Ar einen m- oder p-Phenylen-, 2,4-Tolylen- oder 2,5-Tolylenrest oder einen Rest wie Diphenylenmethan, Diphenylenpropan, Diphenylenether, Diphe nylenamin oder 1,4-Bis-(phenylenthio)diphenylsulfon bedeutet oder Z für Wasserstoff oder einen geradkettigen oder ver zweigten, gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten Acylrest mit 2 bis 18 C-Atomen, wie z. B. ein Acetyl-, Butyryl-, Isobutyryl-, Trimethylacetyl-, Lauroyl-, Palmitoyl-, Stearoyl-, Acryloyl-, Methacryloyl-, Crotonoyl-, Linoloyl- oder Linolenoyl rest oder einen Aroylrest mit 7 bis 10 C-Atomen wie einen Ben zoyl- oder Phenacetylrest steht.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I in der Ar einen p-Phenylen- oder 2,4-Tolylenrest oder einen Rest wie Di phenylenmethan, Diphenylenpropan oder 1,4-Bis- (phenylenthio)diphenylsulfon bedeutet oder Z für eine Acetyl-, Lauroyl-, Acryloyl-, Methacryloyl-, Crotonoyl-, Linoloyl-, Lino lenoyl-, Benzoyl- oder Phenacetylrest steht.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver fahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, das da durch gekennzeichnet ist, daß 3,3′,4,4′-Benzhydroltetracarbon säuredimethylester

a) im Falle, daß in der Formel I m = 0 ist, mit Diaminen der Formel II NH₂-Ar-NH₂in der Ar wie oben definiert ist, in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Verdünnungsmittel umgesetzt wird und die intermediär entstehende Polyamidsäure chemisch oder termisch cyclisiert wird oder
b) im Falle, daß in der Formel I m < 0 ist, mit Diaminen der Formel II, in der Ar wie oben definiert ist und mit Trimellitsäure, Phthalsäure oder Isophthalsäure oder deren Derivaten umgesetzt wird und die intermediär entstehende Polyamidamidsäure chemisch oder thermisch cyclisiert wird und anschließend die so erhaltenen Polyimide bzw. Polyamidimide der Formel III in der Ar, Z, X, n und m wie oben definiert sind mit Säure chloriden oder Säureanhydriden der FormelZ′-Cl (IVa)oderZ′-O-Z′ (IVb)in der Z′ gleich oder verschieden ist und einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesät tigten Acylrest mit 2 bis 20 C-Atomen oder einen Aroylrest mit 7 bis 20 C-Atomen, der gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind kann, bedeutet, in einem unter den Reaktionsbedingungen in erten Verdünnungsmittel zu den Verbindungen der Formel I umge setzt werden.

Als Diamine der Formel II werden beispielsweise m- oder p-Phe nylendiamin, 2,5- oder 2,4-Diaminotoluol, 4,4′- Diaminodiphenylmethan, 4,4′-Diaminodiphenylpropan, 4,4′-Di aminodiphenylether, 4,4′-Diaminodiphenylsulfid, 4,4′-Diaminodi phenylsulfon, 4,4′-Diaminodiphenylamin oder 4,4′- Bis(aminophenylthio)diphenylsulfon eingesetzt.

Derivate der Trimellitsäure, Phthalsäure oder Isophthalsäure sind beispielsweise Anhydride, Anhydridchloride, Säurechloride oder Ester.

Bevorzugt werden bei der Herstellung der Polyimide der Formel III äquivalente Mengen an Benzhydroltetracarbonsäuredime midimide der Formel III wird bevorzugt ein Molverhältnis von 1 : 1 : 2 (Benzhydroltetracarbonsäuredimethylester : Trimellitsäure bzw. Phthalsäure bzw. Isophthalsäure oder deren Derivate : Di amin) verwendet.

Die Umsetzung zu den Polyimiden und Polyamidimiden erfolgt vorzugsweise in an sich bekannter Weise in unter Reaktionsbedin gungen inerten Verdünnungsmitteln, wie z. B. N-Methylpyrrolidon (NMP), Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMA), Dimethyl sulfoxid (DMSO), Tetramethylharnstoff oder Hexamethylphosphor säuretriamid (HMP).

Bevorzugt wird NMP und DMF, besonders bevorzugt NMP, als Ver dünnungsmittel eingesetzt. Die Reaktion wird dabei unter Stick stoffatmosphäre durchgeführt. Die Reaktionstemperatur kann je nach verwendeten Ausgangsstoffen und gewünschtem Endprodukt zwi schen 150°C und 190°C (?) liegen, die Reaktionszeit variiert zwischen 60 und 180 Minuten, vorzugsweise beträgt sie 100 bis 140 Minuten.

Die resultierenden Polyamidsäuren bzw. Polyamidamidsäuren werden dann durch 1- bis 5-stündiges, vorzugsweise 3- bis 4-stündiges Erhitzen in einem geeigneten Lösungsmittel bei 190 bis 220°C unter heftigem Rühren und unter Wasserabspaltung zu den bekann ten Polyimiden mit Benzhydrol-Strukturelementen cyclisiert.

Die anschließende Veresterung der OH-Gruppen der Polyimide bzw. Polyamidimide der Formel III mit Säurechloriden oder Säureanhy driden der Formel IVa oder IVb erfolgt dann gegebenenfalls in einem unter Reaktionsbedingungen inerten Verdünnungsmittel unter Stickstoffatmosphäre.

Vorzugsweise wird die Cyclisierung und nachfolgende Veresterung ohne Isolierung der Polyamidsäure in einer Eintopfreaktion durchgeführt.

Als Verdünnungsmittel eignen sich die oben angeführten Verdün nungsmittel, bevorzugt wird NMP eingesetzt. Im Falle der Ver esterung mit polymerisierbaren Säurechloriden, wie Acryl- oder Methacrylsäurechlorid wird der Reaktionslösung eine Spatelspitze eines Inhibitors, wie Hydrochinon, zugesetzt um eine vorzeitige Polymerisation bzw. Vernetzung zu verhindern. Zweckmäßigerweise wird bei Verwendung der Säurechloride dem Reaktionsgemisch eine äquivalente Menge einer geeigneten Base, wie z. B. Trimethylamin, Triethylamin, Dimethylanilin oder Pyridin zugegeben, um die bei der Reaktion entstehende Salzsäure zu binden. Die Re aktionslösung aus Polyimid bzw. Polyamidimid, und Base wird auf eine Temperatur von etwa -10°C bis 0°C, vorzugsweise auf etwa -6°C bis -4°C abgekühlt und anschließend wird ein Säurechlo rid, gelöst in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Ver dünnungsmittel, während 20 bis 40 Minuten zugetropft. Das so er haltene Reaktionsgemisch wird etwa 50 bis 80 Minuten weiter ge kühlt und anschließend weitere 90 bis 150 Minuten bei Raumtem peratur gerührt. Die Menge an Säurechlorid bzw. Säureanhydrid hängt dabei von dem gewünschten Prozentsatz der OH-Gruppen-Ver esterung ab und beträgt etwa 0,1 mol bis 1 mol Säurechlorid bzw. Säureanhydrid pro mol OH-Gruppe. Vorzugsweise wird jedoch ein Überschuß von 0,1 bis 6 mol pro mol OH-Gruppe eingesetzt.

Zur Isolierung der Polyimide bzw. Polyamidimide der Formel I wird das erhaltene Reaktionsgemisch, gegebenenfalls unter Zugabe einer Spatelspitze Hydrochinon, unter heftigem Rühren in Eiswas ser eingetropft, das ausgefallene Produkt abfiltriert und mit Wasser, Methanol und Aceton gewaschen und beispielsweise durch Gefriertrocknung getrocknet.

Die so hergestellten Polyimide und Polyamidimide zeichnen sich je nach Art der Reste Z durch besondere Eigenschaften, wie z. B. durch eine gute Löslichkeit in unpolaren organischen Lösungs mitteln und somit leichtere Verarbeitbarkeit zu Fasern oder Fo lien oder durch niedrige Glastemperaturen, die ebenfalls die Verarbeitbarkeit vereinfachen, aus, oder sie weisen eine verbes serte Thermostabilität auf, oder sie lassen sich durch Licht oder Wärme leichter vernetzen.

Beispiel 1 Herstellung eines Polyimides (Ia) auf Basis von 3,3′,4,4′-Benz hydroltetracarbonsäuredimethylester

In einem 250-ml-Dreihalskolben mit mechanischem Rührer, Stick stoffeinleitung und kurzer Destillationsbrücke mit Thermometer, Mensur und Trockenrohr wurden 18,1 g (46,5 mmol) 3,3′,4,4′-Benz hydroltetracarbonsäuredimethylester und 9,2 g (46,5 mmol) Bis(4- aminophenyl)methan in 30 ml NMP vorgelegt und unter Stickstoff und heftigem Rühren 2 Stunden auf 170 bis 180°C und anschlie ßend 4 Stunden auf 195 bis 200°C erhitzt.

Die so erhaltende, sehr viskose Polyimidlösung wurde mit NMP auf etwa 15 bis 20 Gew.% verdünnt und anschließend zur weiteren Um setzung verwendet.

Zur Ausbeutebestimmung wurde die Lösung mit Wasser gewaschen und bei 130°C und 0,67 hPa (0,5 Torr (mmHg)) über Nacht getrocknet.
Ausbeute: 24,5 g (98% der Theorie)
inhärente Viskosität: 0,87 dl/g (bei 25°C und einer Konzentra tion von 0,5% in NMP)
Glastemperatur: 263°C und 306°C (DSC)
Thermostabilität: 472°C (TGA, 5% Gew. Verlust in Luft)

Beispiel 2 Herstellung eines Polyimides (IIa)

Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 1. Es wurden 7,8 (20 mmol) 3,3′-4,4′-Benzhydroltetracarbonsäuredi methylester und 9,3 g (20 mmol) 1,4-Bis(4-aminophe nylthio)diphenylsulfon eingesetzt.
Ausbeute: 15,5 g (96,5% der Theorie)
inhärente Viskosität: 0,52 dl/g (bei 25°C, Konzentration von 0,5% in NMP)
Glastemperatur: 243°C (DCS)
Thermostabilität: 465°C (TGA, 5% Gew. Verlust in Luft)

Beispiel 3 Herstellung eines Polyamidimides (Ib)

Die Herstellung erfolgte analog Beispiel 1. Es wurden 9,0 g (23 mmol) 3,3′-4,4′-Benzhydroltetracarbonsäure dimethylester, 4,5 g (23 mmol) Trimellitsäureanhydridchlorid und 9,1 g (46 mmol) Bis(4-aminophenyl)methan eingesetzt.
Ausbeute: 19,9 g (98,3% der Theorie)
inhärente Viskosität: 0,82 dl/g (bei 25°C und einer Konzentra tion von 0,5% in NMP)
Glastemperatur: 226°C (DSC)
Thermostabilität: 438°C (TGA, 5% Gew.Verlust in Luft)

Beispiel 4 Herstellung eines Polyamidimides (IIb)

Die Herstellung erfolgte analog Beispiel 1. Es wurden 9,0 g (23 mmol) 3,3′-4,4′-Benzhydroltetracarbonsäure dimethylester, 3,9 g (23 mmol) Isophthalsäuredichlorid und 9,1 g (46 mmol) Bis(4-aminophenyl)methan eingesetzt.
Ausbeute: 19,2 g (97,8% der Theorie)
inhärente Viskosität: 0,95 dl/g (bei 25°C und einer Konzentra tion von 0,5% in NMP)
Glastemperatur: 217°C (DSC)
Thermostabilität 435°C (TGA, 5% Gew. Verlust in Luft)

Beispiel 5 Veresterung des Polyimides Ia mit Acrylsäurechlorid

In einem 100-ml-Dreihalskolben mit mechanischem Rührer, Stick stoffeinleitung, Tropftrichter und Trockenrohr wurden 2 g Poly imid Ia (entspricht etwa 4 mmol OH-Gruppen), 4 mmol Pyridin und eine Spatelspitze Hydrochinon in 35 ml NMP unter Stickstoff ge löst, mit NaCl/Eis auf etwa -5°C gekühlt und 0,36 g (4 mmol) Acrylsäurechlorid in 10 ml NMP in 30 Minuten zugetropft. Nach etwa 1 Stunde wurde die Kühlung entfernt und das Reakti onsgemisch weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. An schließend wurde das Reaktionsgemisch unter heftigem Rühren mit einer Spatelspitze Hydrochinon in 500 ml Eiswasser eingetropft, das ausgefallene Produkt abfiltriert und mit Wasser, Methanol und Aceton gewaschen und gefriergetrocknet.
Ausbeute: 2,2 g
inhärente Viskosität: 0,9 dl/g (0,5% in NMP, 25°C) Glastemperatur: 314°C
Thermostabilität: 513°C

Analog zu Beispiel 5 wurden weitere Veresterungen durchgeführt. Die eingesetzten Mengen und Produkte, Ausbeute, Glastemperaturen (Tg), inhärenten Viskositäten (i.V), Thermostabilitäten (TGA) sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Claims

1. Thermostabile Polyimide und Polyamidimide der Formel I in der Ar einen divalenten aromatischen Rest der Formel oder oder Gemische derselben, wobei A für -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -O-, -S-, -SO₂-, -SO-, -CO-, COO-, -CO-NH-, -NH-, -(N-Alkyl) mit 1 bis 20 C-Atomen, -N=N- oder für steht, X einen Rest der Formel und Z gleich oder verschieden ist und Wasserstoff, einen ge radkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten Acyl-Rest mit 2 bis 20 C-Atomen oder einen Aroyl- Rest mit 7 bis 20 C-Atomen, der gegebenenfalls durch Halogen substituiert sein kann, bedeutet, mit der Maß gabe, daß Z nicht Wasserstoff alleine ist und n eine ganze Zahl von 2 bis 100 und m eine ganze Zahl von 0 bis 100 bedeuten, wobei im Fall, daß m<1 der Rest (-NH-CO-X-Ar-) statistisch verteilt ist.

2. Thermostabile Polyimide und Polyamidimide der Formel I in der Ar einen divalenten aromatischen Rest der Formel oder oder Gemische derselben bedeutet, wobei A für -CH₂-, C(CH₃)₂-, -O-, -S-, -SO₂-, -NH- oder für steht und X, Z, n und m wie in Anspruch 1 definiert sind.

3. Thermostabile Polyimide und Polyamidimide der Formel I, in der Z gleich oder verschieden ist und Wasserstoff, einen ge radkettigen oder verzweigten, gesättigen oder ein- oder mehrfach ungesättigten Acylrest mit 2 bis 18 C-Atomen oder einen Aroylrest mit 7 bis 10 C-Atomen bedeutet, mit der Maßgabe, daß Z nicht Wasserstoff alleine ist und Ar, X, m und n wie in Anspruch 1 definiert sind.

4. Thermostabile Polyimide und Polyamidimide der Formel I, in der Ar einen divalenten aromatischen Rest der Formel oder oder Gemische derselben bedeutet, wobei A für -CH₂-, C(CH₃)₂- oder für steht und X, Z, m und n wie in Anspruch 1 definiert sind.

5. Thermostabile Polyimide und Polyamidimide der Formel I in der Z einen Acetyl-, Lauroyl-, Crotonoyl-, Linoloyl-, Linolenoyl-, Benzoyl-, Phenylacetyl-, Acryloyl-, oder Methacryloylrest bedeutet und Ar, X, m und n wie in Anspruch 1 definiert sind.

6. Verfahren zur Herstellung von thermostabilen Polyimiden und Polyamidimiden der Formel I, in der Ar, Z, n und m wie in Anspruch 1 definiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß 3,3′- 4,4′-Benzhydroltetracarbonsäuredimethylester

a) im Falle, daß in der Formel I m = O ist, mit Diaminen der Formel II NH₂-Ar-NH₂in der Ar wie in Anspruch 1 definiert ist, in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Verdünnungsmittel umgesetzt und die intermediär entstehende Polyamidsäure chemisch oder thermisch cyclisiert wird oder
b) im Fall, daß in der Formel I m < 0 ist, mit Diaminen der Formel II NH₂-Ar-NH₂in der Ar wie in Anspruch 1 definiert ist, und mit Trimel litsäure, Phthalsäure oder Isophthalsäure oder deren Deriva ten umgesetzt wird und die intermediär entstehende Polyamid amidsäure chemisch oder thermisch cyclisiert wird und anschließend die so erhaltenen Polyimide bzw. Polyamid imide der Formel III in der Ar, X, n und m wie in Anspruch 1 definiert sind mit Säurechloriden oder Säureanhydriden der FormelZ′-Cl (IVa)oderZ′-O-Z′ (IVb)in der Z′ gleich oder verschieden ist und eine geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- oder mehrfach unge sättigen Acylrest mit 2 bis 20 C-Atomen oder einen Aroylrest mit 7 bis 20 C-Atomen, der gegebenenfalls durch Halogen sub stituiert sein kann, bedeutet, in einem unter den Reaktions bedingungen inerten Verdünnungsmittel zu den Verbindungen der Formel I umgesetzt werden.