CN114367299A - 光催化产氢用石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
光催化产氢用石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法，其原料为三聚氰胺、三聚氰酸和三聚硫氰酸，质量比是4：(1‑4)：(1‑4)；该催化剂的制备方法，包括：将三聚氰胺、三聚氰酸和三聚硫氰酸按质量比是4：(1‑4)：(1‑4)，通过在水中自组装构建超分子前驱体，最后抽滤前驱体，真空干燥，在惰性气氛中煅烧得到硫掺杂的石墨相氮化碳光催化剂；本发明改进了石墨相氮化碳的合成方法，该方法操作简单、绿色环保，得到的石墨相氮化碳的产率在50％以上、比表面积大、可见光吸收范围宽；以本发明制备的光催化剂进行光催化产氢活性测试结果表明，方法改性后合成的石墨相氮化碳的光催化剂表现出优异的光催化产氢性能，其产氢活性较直接煅烧的石墨相氮化碳提高了42倍，且具有良好的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于光催化产氢技术领域，特别涉及光催化产氢用石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法。
背景技术
石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种二维层状非金属材料，其能带结构合适，同时具有合成方法简便、热/化学稳定性良好等优点，因此被视为具有广阔应用前景的光催化材料，在分解水产氢、人工光合成、有机污染物降解以及二氧化碳还原等领域具有重要的研究价值。
目前采用直接热解三聚氰胺等前驱体来合成石墨相氮化碳，三聚氰胺热解得到的石墨相氮化碳具有以下缺点：具有较宽的禁带宽度(～2.7eV)，仅能吸收紫外光和短波长的可见光；形貌呈堆叠聚集的块状，比表面积较小，表面反应活性位点少；其由众多高度对称的七嗪环组成，限制了光生电子-空穴的分离，导致电子的利用率低。以上因素导致直接热解三聚氰胺得到的石墨相氮化碳光催化活性较低，严重制约其在能源和环境光催化领域的应用。因此，需要针对性的改进石墨相碳化氮的合成方法，如利用三聚氰胺与三聚硫氰酸构建超分子前驱体合成石墨相氮化碳，实现制备杂原子掺杂的氮化碳等方法，可以显著提高石墨相氮化碳的光催化产氢性能。
《Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,1830-1834》在2015年首次利用三聚氰胺和亚磷酸在180℃水热条件下合成了三聚氰胺和三聚氰酸超分子前驱体，之后热解制备了磷元素掺杂的石墨相氮化碳；《Appl.Catal.B:Environ.2018,238,592–598》中公布：利用三聚氰胺和三聚硫氰酸在水和乙腈为溶剂中180℃水热构建超分子前驱体，煅烧得到硫掺杂的石墨相氮化碳；《Appl.Cataly.B:Environ.2022,302,120839，Chem.Engin.J.2022,427,131710》中公布：利用三聚氰胺、三聚氰酸和硫脲在180℃水热条件下合成了硫掺杂的超分子前驱体，《Appl.Catal.B:Environ.2022,238,119539》中报道利用硫粉作为硫源，采用两步法合成硫掺杂的石墨相氮化碳纳米片。以上课题组报道的采用超分子前驱体合成石墨相氮化碳及合成硫掺杂的石墨相氮化碳的方法有明显的不足：1合成超分子的过程需要在较高温条件下水热或溶剂热反应条件，较为耗能；2一般需要有机试剂做溶剂，造成对环境的污染；3实现硫的掺杂一般都是使用硫粉，硫粉具有一定的毒性，在煅烧中会产生大量的有害气体。
《Appl.Catal.B:Environ.2020,269,118772》中也报道了利用三聚氰胺、三聚氰酸和三聚硫氰酸在DMSO溶液中自组装形成石墨相氮化碳超分子前驱体，之后热解得到了硫掺杂的石墨相氮化碳，但是所得产物硫掺杂的石墨相氮化碳比表面积是58.5m2g-1，虽然产氢活性相比与直接煅烧得到的石墨相氮化碳也有所提高，但整体效果还是有待提高。
专利号为CN201710619035.7的专利公开了一种三元共聚氮化碳光催化材料，以三聚氰胺、三聚氰酸和巴比妥酸为原料制备而成的多孔结构。其制备方法包括以下步骤：将三聚氰胺、三聚氰酸和巴比妥酸研磨后，溶解于溶剂中，搅拌，烘干后得前驱体；将步骤S1所得前驱体进行煅烧，研磨后得所述三元共聚氮化碳光催化材料。该专利中巴比妥酸主要是起到一种碳掺杂的方法去改变石墨相氮化碳的电子结构，但是该方法已经被报道很多；并且前驱体煅烧中煅烧程序复杂。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供光催化产氢用石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法，改进合成石墨相氮化碳方法，通过采用三聚氰胺、三聚氰酸和三聚硫氰酸作为原料，三者在水中通过自组装构建石墨相氮化碳的超分子前驱体，在惰性气氛中煅烧形成硫掺杂的石墨相氮化碳光催化剂，其石墨相氮化碳具有产率高、比表面积大、可见光吸收范围宽等特点，表现出优异的光催化产氢性能。
本发明采用的技术方案是：
光催化产氢用石墨相氮化碳光催化剂，其原料为三聚氰胺、三聚氰酸和三聚硫氰酸，质量比是4：(1-4)：(1-4)。
进一步，三聚氰胺、三聚氰酸和三聚硫氰酸，质量比是4：(3-4)：(3-4)。
进一步，三聚氰胺、三聚氰酸和三聚硫氰酸，质量比是4：3.8：3。
光催化产氢用石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，包括：将三聚氰胺、三聚氰酸和三聚硫氰酸按质量比是4：(1-4)：(1-4)，通过在水中自组装构建超分子前驱体，最后抽滤前驱体，真空干燥，在惰性气氛中煅烧得到石墨相氮化碳光催化剂。
具体为：
(1)、将质量份数4份的三聚氰胺加到120体积份的水中得到A溶液，室温搅拌10min及以上；质量份数与体积份的比为g:mL；
(2)、同时将1-4质量份的三聚氰酸加到120体积份的纯水中得到B溶液，室温搅拌10min及以上；
(3)、然后将1-4质量份的三聚硫氰酸加入到B溶液中得到C溶液；室温搅拌10min及以上；
(4)、然后将C溶液滴加到A溶解中，室温搅拌10h及以上；
(5)、完成之后进行抽滤，再60℃±10℃真空干燥，持续时间为8h
及以上；
(6)、在惰性气氛中煅烧得到石墨相氮化碳光催化剂。
所述的煅烧程序包括：在160-260min内从室温升温至500-800℃，保持120min及以上；再冷却到室温条件下。
所述惰性气氛为氮气、氩气。
本发明通过改进石墨相氮化碳的合成方法，利用三聚氰胺、三聚氰酸和三聚硫氰酸在水中通过氢键自组装构建超分子前驱体，热解得到石墨相氮化碳，相比直接热解得到的石墨相氮化碳，具有以下优点：
1、本发明改进了合成石墨相氮化碳的方法，产率在50％以上，合成简单，容易操作及可大规模合成等优势。
2、三聚氰胺、三聚氰酸和三聚硫氰酸在水中通过氢键自组装构建超分子前驱体，三聚硫氰酸的加入可以改变石墨相氮化碳的形貌，由块状变为多孔蓬松，从而增加了石墨相氮化碳的比表面积，可以达到160m2g-1,是直接热解得到石墨相氮化碳的17.7倍。
3、相较于硫脲和硫粉等硫源来制备硫掺杂的氮化碳，只能实现较低含量的硫掺杂，并且不能影响石墨相氮化碳的形貌，比表面积和活性位点。本发明利用三聚硫氰酸作为硫源，实现了调控石墨相氮化碳的能带结构，增加对可见光的吸收；同时由于硫掺杂打破了石墨相氮化碳本身的七嗪对称结构，增加电子-空穴的分离能力。
4、本发明的制备方法省时、并且采用水作为溶剂，绿色环保，具有广泛的推广应用价值。
5、本发明制备石墨相氮化碳前驱体条件是在室温搅拌，不需要加热，减少了电能和热能的损耗。
6、通过对其进行光催化产氢测试发现，MCT-3每小时可以产生约产生172μmol氢气，相比直接热解得到的石墨相氮化碳，产氢提高了42倍。
附图说明
图1为实施例1、2、3、4、对照例9、12合成的石墨相氮化碳的产氢速率柱状图。
图2为实施例1、对照例9、12合成的石墨相氮化碳产氢活性图及实施例1的石墨相氮化碳的产氢稳定图。
图3为实施1、2、3、4、对照例9、12合成石墨相氮化碳的紫外可见吸收光谱图。
图4为实施例1、对照例9、12合成石墨相氮化碳的氮气等温吸脱附曲线图。
图5为实施例1、对照例9、12合成石墨相氮化碳的扫描电镜图。
图6为对照例9、10、11、12合成的石墨相氮化碳产氢活性图。
图7为实施例1、对照例11、13合成的石墨相氮化碳产氢活性图。
图8为实施例1、2、3、4、对照例9、12合成石墨相氮化碳的XRD谱图。
图9为实施例1中得到MCT-3以及实施例6不同煅烧温度得到的石墨相氮化碳的产氢活性图。
图10为实施例1、对照例7、8和12的产氢速率图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。以下结合实施例，具体说明本发明的内容，下列说明并非对本发明的限制。
按本发明的方法制备得到的一系列光催化产氢石墨相氮化碳光催化剂，具体如下。
实施例1
本实施例提供一种光催化产氢用石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法，催化剂的原料组分为三聚氰胺、三聚氰酸和三聚硫氰酸，质量比是4：3.8：3。
制备方法包括：
步骤一、将4g三聚氰胺分散于120mL纯水中，得到分散体系，室温搅拌10min；
步骤二、将3.8g三聚氰酸分散于120mL纯水中，得到分散体系，室温搅拌10min；
步骤三、将3g三聚硫氰酸分散在步骤二所述溶液中，室温搅拌10min；
步骤四、将步骤三反应溶液滴加到步骤一中的反应体系中，滴加完成后，室温搅拌10h；
步骤五、步骤四搅拌时间结束，利用抽滤装置进行抽滤；抽滤结束之后，收集样品放入培养皿中进行真空干燥，真空干燥程序为的时间为10h，温度为60℃；
步骤六、步骤五中的样品干燥结束之后，进行研磨，称取1克样品在管式炉中进行煅烧，煅烧气氛为氮气，利用在氮气气氛中煅烧防止氮化碳在煅烧过程中氧化，在194min内从室温升温至600℃，保持120min；再冷却到室温条件下。合成的石墨相氮化碳记为MCT-3；通过对前驱体处理方法的改性，赋予了改性后石墨相氮化碳良好光催化活性。
实施例2
本实施例与实施例1相同，其中不同之处在于，本实施例与实施例1相同，其中不同之处在于，调整三聚氰胺、三聚氰酸和三聚硫氰酸三者比例，分别为4：2：1；4：2.5：1；4：3.8：1；4：4：1；其中质量比例为4：3.8：1合成的石墨相氮化碳记为MCT-1。
实施例3
本实施例与实施例1相同，其中不同之处在于，调整三聚氰胺、三聚氰酸和三聚硫氰酸三者比例，分别为4：2：2；4：3：2；4：3.8：2；4：4：2；其中比例为4：3.8：2合成的石墨相氮化碳记为MCT-2。
实施例4
本实施例与实施例1相同，其中不同之处在于，调整三聚氰胺、三聚氰酸和三聚硫氰酸三者比例，分别为4：1：4；4：1.5：4；4：2：4；4：3.8：4；其中质量比例为4：3.8：4合成的石墨相氮化碳记为MCT-4。
实施例5
本实施例与实施例1相同，其中不同之处在于煅烧气氛采用了氩气。效果与实施例1接近。
实施例6
本实施例与实施例1相同，其中不同之处在于，在步骤七中改变煅烧温度，煅烧升温分别至500、550℃和650℃，观察在这三个点的石墨相氮化碳的产氢活性，与实施例1的600℃对比。
对照例7
本对照例根据《Appl.Catal.B:Environ.2020,269,118772》文件合成线路，将三聚氰胺、三聚氰酸和三聚硫氰酸在二甲亚砜(DMSO)溶液中形成石墨相氮化碳前驱体。煅烧得到的石墨相氮化碳记为MCT-DMSO。
对照例8
本对照例与实施例1相同，其中不同之处在于，将其溶剂改为乙醇(EtOH)。合成的石墨相氮化碳记为MCT-EtOH。
对照例9
本对照与实施例1相同，其中不同之处在于，在步骤二中不加三聚硫氰酸，合成的石墨相氮化碳记为MCA。
对照例10
本对照例与实施例1相同，其中不同之处在于，在步骤一中不加三聚氰胺，合成的石墨相氮化碳记为TC。
对照例11
本对照例与实施例1相同，其中不同之处在于，在步骤一中不加三聚氰酸，合成的石墨相氮化碳记为MT。
对照例12
本对照例是传统的合成石墨相氮化碳的方法，合成的石墨相氮化碳记为CN。
对照例13
本对照例是文献中报道的合成硫掺杂石墨相氮化碳的方法，合成的石墨烯氮化碳的前驱体为：三聚氰胺、三聚氰酸、硫脲，合成的石墨相氮化碳记为TCN。
性能评价：
图1为实施例1、2、3、4、对照例9、12合成的石墨氮化碳的产氢速率柱状图，其中，光催化产氢测试方法包括：取20mg光催化剂分散在70mL 10vol％的三乙醇胺溶液中，加入Pt(1wt％)作为助催化剂，通过检测光催化体系中产氢的量来定量光催化产氢的活性。根据图1可以看出，随着不同含量的三聚硫氰酸的加入，光催化产氢的活性有显著的变化和提高，相对于CN(即纯g-C3N4)，活性大大提高，本发明光催化剂具有明显提高的光催化产氢活性。
图2为实施例1、对照例9、12合成石墨相氮化碳的产氢活性图及实施例1的石墨相氮化碳的产氢稳定性图，测试条件与图1相同。根据图2可知，12h反应时间内，本发明的光催化剂具有良好的稳定，具有更高的光催化性能。
图3为实施例1、2、3、4、对照例9、12合成石墨相氮化碳的紫外可见吸收光谱图，由图3可知，改性之后，合成的石墨相氮化碳除了本征的跃迁之外，出现新的能级跃迁，说明利用三聚硫氰酸作为硫源，硫掺杂作为新的杂质能级，扩宽了石墨相氮化碳对可见光的吸收。
图4为实施例1、对照例9、12合成的石墨相氮化碳的氮气等温吸脱附曲线，从图4中可以看出通过改进得到的石墨相氮化碳的表面积可以达到160m2 g-1，是传统方式合成CN的20倍，是MCA的1.6倍，说明三聚硫氰酸的加入改变了石墨相氮化碳的形貌。所以，其石墨相氮化碳可以提供更多的反应活性位点，有利于产氢活性的提高。
图5为实施例1、对照例9、12合成的石墨相氮化碳扫描电镜图，从图中可以看出，直接煅烧的石墨相氮化碳是块状结构，随着三聚硫氰酸的加入，形貌发生很大变化，由块状变为蓬松多孔的结构，说明三聚硫氰酸的加入，会改变石墨相氮化碳的形貌结构。
图6为对照例9、10、11、12合成石墨相氮化碳光催化产氢曲线，从图6中可以看出材料MT、CT合成的石墨相氮化碳产氢活性约为40μmol，说明三聚氰胺+三聚氰酸+三聚硫氰酸组合在水中可以形成更好的超分子结构，合成的石墨性氮化碳光催化性能是最优。
图7为实施例1、对照例12、13合成的石墨相氮化碳产氢活性图，从图7中可以看出，文献中报道的以硫脲为硫源合成的石墨相氮化碳TCN产氢远远不及以三聚硫氰酸为硫掺杂的石墨相氮化碳MCT-3。
图8为实施例1、2、3、4、对照例9、12的石墨相氮化碳XRD谱图，从图8可以看出改性得到的石墨相氮化碳相比传统方式合成的石墨相氮化碳在(002)晶面发生移动，表明新的方法合成的石墨相氮化碳具有高的结晶度和减少了层与层之间的距离，减小了载流子的迁移路径，提高载流子的分离的分离效率。
图9为实施例1中得到MCT-3以及不同温度煅烧得到的石墨相氮化碳的产氢活性图，从图9中可以看出，在600℃下煅烧得到的材料产氢活性最高，升高温度可以提高材料的结晶度，有利于产氢，但是温度过高会破坏石墨相氮化碳的骨架，减弱产氢活性。
图10为实施例1、对照例7、8和12的产氢速率柱状图，从图10中可以清楚看到，以水为溶剂改性得到的石墨相氮化碳产氢活性远远大于以乙醇和二甲亚砜为溶剂改性得到的石墨相氮化碳的产氢活性，说明在水中三聚氰胺、三聚氰酸和三聚硫氰酸通过氢键组装的超分子前驱体更加有序，使其得到的石墨相氮化碳具有很高的比表面积，提供更多的产氢活性位点，促进石墨相氮化碳的产氢活性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (10)
1.光催化产氢用石墨相氮化碳光催化剂，其特征在于，其原料为三聚氰胺、三聚氰酸和三聚硫氰酸，质量比是4：(1-4)：(1-4)。
2.根据权利要求1所述的光催化产氢用石墨相氮化碳光催化剂，其特征在于，三聚氰胺、三聚氰酸和三聚硫氰酸，质量比是4：(3-4)：(3-4)。
3.根据权利要求1或2所述的光催化产氢用石墨相氮化碳光催化剂，其特征在于，三聚氰胺、三聚氰酸和三聚硫氰酸，质量比是4：3.8：3。
4.基于权利要求1所述的光催化产氢用石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将三聚氰胺、三聚氰酸和三聚硫氰酸按质量比是4：(1-4)：(1-4)，通过在水中自组装构建超分子前驱体，最后抽滤前驱体，真空干燥，在惰性气氛中煅烧得到石墨相氮化碳光催化剂。
5.根据权利要求4所述的光催化产氢用石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，具体为：
(1)、将质量份数4份的三聚氰胺加到120体积份的水中得到A溶液，室温搅拌10min及以上；质量份数与体积份的比为g:mL；
(2)、同时将1-4质量份的三聚氰酸加到120体积份的纯水中得到B溶液，室温搅拌10min及以上；
(3)、然后将1-4质量份的三聚硫氰酸加入到B溶液中得到C溶液；室温搅拌10min及以上；
(4)、然后将C溶液滴加到A溶解中，室温搅拌10h及以上；
(5)、完成之后进行抽滤，再60℃±10℃真空干燥，持续时间为8h及以上；
(6)、在惰性气氛中煅烧得到石墨相氮化碳光催化剂。
6.根据权利要求5所述的光催化产氢用石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的煅烧程序包括：在160-260min内从室温升温至500-800℃，保持120min及以上；再冷却到室温条件下。
7.根据权利要求5所述的光催化产氢用石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的煅烧中从室温升温至600℃。
8.根据权利要求5所述的光催化产氢用石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，三聚氰胺、三聚氰酸和三聚硫氰酸，质量比是4：(3-4)：(3-4)。
9.根据权利要求5所述的光催化产氢用石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，三聚氰胺、三聚氰酸和三聚硫氰酸，质量比是4：3.8：3。
10.根据权利要求4所述的光催化产氢用石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气、氩气。
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