CN116174008A - 一种三维自支撑无定形石墨氮化碳光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三维自支撑无定形石墨氮化碳光催化剂及其制备方法，将三聚氰胺低温煅烧后，再与三聚氰酸混合在高压的水热条件反应；通过冷冻干燥保留密勒胺与三聚氰酸形成的三维结构，最后经过高温煅烧得到三维自支撑无定形石墨氮化碳。所述光催化剂的物相呈现无定形态，晶面内和分子层间的长程有序连接被破坏。微观形貌为多孔纳米片交错连接形成的三维空间结构，其大的比表面积增加了反应的活性位点，有效抑制了光生电子空穴对的复合，促进了载流子的分离。因此，本发明制备的石墨氮化碳(g‑C3N4)的结晶特点与形貌，与直接利用密勒胺煅烧的g‑C3N4相比，该3D SSD‑CN的物化特性、光电特性得到了优化，表现出显著增强的光催化产氢性能。
Description
技术领域
本发明属于光催化功能材料领域，涉及一种三维自支撑无定形石墨氮化碳光催化剂及其制备方法。
背景技术
全球化的快速推进使未来人类社会面临严重的能源短缺危机，在对新能源的探索方面，太阳能以绿色清洁以及无穷无尽的特点成为了首选的可持续能源。石墨氮化碳(g-C3N4)是一种窄带隙半导体聚合物，由于组成元素丰富、制备简单、响应可见光及高的稳定性，在光催化产氢领域得到了广泛的关注。然而，尽管研究者在这十年间对g-C3N4进行了大量的改性研究，其光催化效率的提升仍然受到可见光响应不足、低的比表面积和高的光生电子空穴复合率的限制。在众多的改性策略中，利用前驱体三聚氰胺与三聚氰酸在不同的溶剂中的超分子自组装行为能有效的调控g-C3N4的形貌、物化特性以及光电特性，最终提升光催化产氢性能。三聚氰胺分子中的氨基与三聚氰酸中的羟基形成氢键，使煅烧得到的g-C3N4产物仍具有高的结晶性。
文献1“Young-Si Jun,Eun Zoo Lee,Arne Thomas,et al.From Melamine-Cyanuric Acid Supramolecular Aggregates to Carbon Nitride Hollow Spheres[J].Adv.Funct.Mater.2013,23,3661–3667”公开了一种利用三聚氰胺-三聚氰酸在二甲基亚砜中聚集得到球层状复合物，在煅烧之后获得介孔空心球的g-C3N4纳米片。产物的层状结构增强了光吸收，使带隙拓宽了0.16eV，光生载流子的寿命提高了两倍，化学结构得到了很好的保留。这些特性的改变使该催化剂相比于参照样对罗丹明B的光降解动力学提高10倍。但该方法使用了有机溶剂二甲基亚砜，从经济成本和生物毒性方面很难实现介孔空心球g-C3N4纳米片的大规模制备。
文献2“Xianjie Chen,Run Shi,Yongfa Zhu et al.Three-dimensional porousg-C3N4 for highly efficient photocatalytic overall water splitting[J].NanoEnergy 2019,59,644–650”公开了一种冷冻干燥三聚氰胺-三聚氰酸复合物结合煅烧得到的3D多孔g-C3N4纳米片。该产物具有很高的结晶性，在没有添加牺牲剂的情况下可直接光解水生成氢气和氧气，冷冻干燥形成的3D自支撑框架为光生载流子的传输提供了有利的通道，而且这种3D结构在光解水的过程中具有很高的稳定性。
目前该领域已经广泛报道了利用有机物三聚氰酸与前驱体三聚氰胺形成氢键网络，这是因为三聚氰酸和三聚氰胺都具有三嗪的化学结构，在溶液中能形成长程有序的超分子连接。实际上，三聚氰胺在高温转变为g-C3N4的过程中会存在中间体密勒胺，由于密勒胺为三均三嗪(七嗪)的化学结构，不同于三嗪结构，难以与三聚氰酸形成长程有序的超分子连接，因此尚未有两者相关的超分子自组装的报道。另一方面，密勒胺作为预聚合的产物，具有较高的惰性，对其物化特性的修饰上仍存在限制。再者，七嗪结构的密勒胺作为g-C3N4的基本组成单元，与其他分子结合后在热力学上更易获得氮化碳产物。因此，探究一种有别于传统三聚氰胺-三聚氰酸超分子自组装的方法，利用三聚氰酸作用于中间体密勒胺来制备高性能g-C3N4光催化剂，这对于拓展有机物三聚氰酸在g-C3N4材料的优化上具有重要的指导意义。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种三维自支撑无定形石墨氮化碳光催化剂及其制备方法。首先利用前驱体三聚氰胺的低温煅烧获得密勒胺，进一步密勒胺与三聚氰酸在水热条件下形成短程有序的结构，再通过冷冻干燥法以除去两者周围的水分，保持其纳米结构不被破坏，从而获得轻质类似于棉花的产物，最后通过煅烧以得到三维自支撑无定形g-C3N4。
技术方案
一种三维自支撑无定形石墨氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：取三聚氰胺放置于加盖坩埚中，在马弗炉中以2～5℃/min的升温速率升温到400～425℃并在该温度下保温6～12h，冷却至室温后，将白色的块体研磨成粉末，为密勒胺；
步骤2：将中得到的密勒胺在60～80℃下搅拌2～4h，静置后将上清液去除，将底部的白色浆状产物置于干燥箱中在60～80℃下干燥24～48h，收集得到干燥后的白色密勒胺；
步骤3：将白色密勒胺0.55g与0.155～0.630g的三聚氰酸加入50mL水中搅拌8～12h后得到浑浊液；
步骤4：将浑浊液倒入聚四氟乙烯内胆中并套上不锈钢外壳，整体置于井式炉中以2～4℃/min的升温速率升温到170～190℃并保温6～10h，得到絮状浑浊液；
步骤5：将絮状浑浊液冷却后的放入冷冻干燥箱中，在-80℃下干燥30～42h以去除多余水分，得到棉花状产物；
步骤6：将棉花状产物放置于加盖坩埚中，在马弗炉中以2～5℃/min的升温速率升温到540～560℃并在该温度下保温2～4h，冷却至室温后，得到的浅灰色轻质产物即为三维自支撑无定形g-C3N4。
所述将上清液去除采用胶头滴管。
所述三聚氰酸的分子摩尔比为1:0.5～1:2。
所述聚四氟乙烯内胆为100mL。
一种所述方法制备的三维自支撑无定形石墨氮化碳光催化剂，其特征在于：催化剂具有由多孔的纳米片交错连接成的三维结构，多孔结构使得比表面积得以增加。
有益效果
本发明提出的一种三维自支撑无定形石墨氮化碳光催化剂及其制备方法，首先，三聚氰胺低温煅烧得到中间体密勒胺，其次，密勒胺与三聚氰酸混合均匀后在高压的水热条件下形成一定的键合作用，再次通过冷冻干燥保留密勒胺与三聚氰酸形成的三维结构，最后经过高温煅烧以得到三维自支撑无定形石墨氮化碳(3D SSD-CN)。所制备的光催化剂的物相呈现无定形态，晶面内和分子层间的长程有序连接被破坏。微观形貌为多孔纳米片交错连接形成的三维空间结构，其大的比表面积增加了反应的活性位点，有效抑制了光生电子空穴对的复合，促进了载流子的分离。因此，本发明通过对水热条件、反应物混合比例进行控制，调控石墨氮化碳(g-C3N4)的结晶特点与形貌，与公开的直接利用密勒胺煅烧的g-C3N4相比，该3D SSD-CN的物化特性、光电特性得到了优化，表现出显著增强的光催化产氢性能。
本发明的有益效果是：该方法利用三聚氰酸直接作用于密勒胺，不同于以往报道的三聚氰酸-三聚氰胺超分子结构，在水热条件下使密勒胺分子末端的官能团发生取代，高温高压下促进其与三聚氰酸的化学键合，冷冻干燥过程促使了多孔结构的形成，因此最终得到的g-C3N4表现出三维自支撑形貌，内部保留的多孔结构增加了材料的比表面积，更快的电荷传输特性，因此该催化剂相比于原始g-C3N4表现出更高的光催化产氢性能。
图1中曲线1和曲线2分别是本发明实施例一制备的3D SSD-CN和原始g-C3N4光催化剂的XRD图谱。可以看出3D SSD-CN位于27.4°附近的衍射峰出现了明显的下降及宽化，位于13.1°附近的衍射峰完全消失，这说明该制备方法得到的催化剂的物相结构发生了很大的变化，趋向于无定形结构。
图2是本发明实施例一制备的3D SSD-CN的SEM图片。该催化剂具有由多孔的纳米片交错连接成的三维结构，具有更大的比表面积，有利于光在其内部的多次反射以及提供更多的反应活性位点。
图3中曲线3和曲线4分别是本发明实施例一制备的原始g-C3N4和3D SSD-CN光催化剂的光电流响应曲线。在光照瞬间可以看出3D SSD-CN的光电流密度相对于原始g-C3N4表现出明显的提升，这主要是由于其三维支撑和多孔的结构有效抑制了光生电子空穴对的复合，促进了载流子的分离，表现出更优异的光电特性。
图4中曲线5和曲线6分别是本发明实施例一制备的原始g-C3N4和3D SSD-CN光催化剂的产氢性能比较图。可以看出经过4个小时的产氢测试，3D SSD-CN表现出显著增强的光催化产氢性能，大约为原始g-C3N4的24倍。
图5中曲线7和曲线8分别是本发明实施例一制备的原始g-C3N4和3D SSD-CN光催化剂的EPR图谱。3D SSD-CN表现出明显增强的位于2.003的g值的洛伦兹峰，说明该材料内部含有更多的未配对电子，可能是由于更多氮空位的形成。
附图说明
图1中曲线1和曲线2分别是本发明实施例一制备的3D SSD-CN和原始g-C3N4光催化剂的X射线衍射(XRD)图谱。
图2是本发明实施例一制备的3D SSD-CN的扫描电子显微镜(SEM)图片。
图3中曲线3和曲线4分别是本发明实施例一制备的原始g-C3N4和3D SSD-CN光催化剂的光电流响应曲线。
图4中曲线5和曲线6分别是本发明实施例一制备的原始g-C3N4和3D SSD-CN光催化剂的产氢性能比较图。
图5中曲线7和曲线8分别是本发明实施例一制备的原始g-C3N4和3D SSD-CN光催化剂的电子顺磁共振(EPR)图谱。
图中标记：1.3D SSD-CN的XRD图谱；2.原始g-C3N4的XRD图谱；3.原始g-C3N4的光电流响应曲线；4.3D SSD-CN的光电流响应曲线；5.原始g-C3N4的产氢性能比较图；6.3D SSD-CN的产氢性能比较图；7.g-C3N4的EPR图谱；8.3D SSD-CN的EPR图谱。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
以下实施例参照图1-5。
实施例一：
(1)取10g三聚氰胺放置于加盖坩埚中，在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温到400℃并在该温度下保温12h，冷却至室温后，将白色的块体研磨成粉末，记为密勒胺。
(2)将(1)中得到的密勒胺在烧杯中80℃下搅拌2h，静置后用胶头滴管将上清液去除，将烧杯底部的白色浆状产物置于干燥箱中在80℃下干燥36h，收集干燥后的白色密勒胺。
(3)将(2)中得到的0.55g密勒胺与0.63g三聚氰酸(分子摩尔比1:2)加入50mL水中搅拌12h以得到浑浊液。
(4)将(3)中的浑浊液倒入100mL聚四氟乙烯内胆中并套上不锈钢外壳，整体置于井式炉中以3℃/min的升温速率升温到180℃并在该温度下保温8h。
(5)将(4)中冷却后的絮状浑浊液放入冷冻干燥箱中，在-80℃下干燥36h以去除多余水分，得到棉花状产物。
(6)将(5)中得到的棉花状产物放置于加盖坩埚中，在马弗炉中以5℃/min的升温速率升温到550℃并在该温度下保温2h，冷却至室温后，得到的浅灰色轻质产物即为三维自支撑无定形g-C3N4(3D SSD-CN)。
实施例二：
(1)取10g三聚氰胺放置于加盖坩埚中，在马弗炉中以3.5℃/min的升温速率升温到415℃并在该温度下保温6h，冷却至室温后，将白色的块体研磨成粉末，记为密勒胺。
(2)将(1)中得到的密勒胺在烧杯中70℃下搅拌3h，静置后用胶头滴管将上清液去除，将烧杯底部的白色浆状产物置于干燥箱中在70℃下干燥24h，收集干燥后的白色密勒胺。
(3)将(2)中得到的0.55g密勒胺与0.31g三聚氰酸(分子摩尔比1:1)加入50mL水中搅拌10h以得到浑浊液。
(4)将(3)中的浑浊液倒入100mL聚四氟乙烯内胆中并套上不锈钢外壳，整体置于井式炉中以2℃/min的升温速率升温到170℃并在该温度下保温10h。
(5)将(4)中冷却后的絮状浑浊液放入冷冻干燥箱中，在-80℃下干燥30h以去除多余水分，得到棉花状产物。
(6)将(5)中得到的棉花状产物放置于加盖坩埚中，在马弗炉中以2℃/min的升温速率升温到540℃并在该温度下保温4h，冷却至室温后，得到的浅灰色轻质产物即为三维自支撑无定形g-C3N4(3D SSD-CN)。
实施例三：
(1)取10g三聚氰胺放置于加盖坩埚中，在马弗炉中以2℃/min的升温速率升温到400℃并在该温度下保温9h，冷却至室温后，将白色的块体研磨成粉末，记为密勒胺。
(2)将(1)中得到的密勒胺在烧杯中60℃下搅拌4h，静置后用胶头滴管将上清液去除，将烧杯底部的白色浆状产物置于干燥箱中在60℃下干燥48h，收集干燥后的白色密勒胺。
(3)将(2)中得到的0.55g密勒胺与0.155g三聚氰酸(分子摩尔比1:0.5)加入50mL水中搅拌8h以得到浑浊液。
(4)将(3)中的浑浊液倒入100mL聚四氟乙烯内胆中并套上不锈钢外壳，整体置于井式炉中以4℃/min的升温速率升温到190℃并在该温度下保温6h。
(5)将(4)中冷却后的絮状浑浊液放入冷冻干燥箱中，在-80℃下干燥42h以去除多余水分，得到棉花状产物。
(6)将(5)中得到的棉花状产物放置于加盖坩埚中，在马弗炉中以3.5℃/min的升温速率升温到560℃并在该温度下保温3h，冷却至室温后，得到的浅灰色轻质产物即为三维自支撑无定形g-C3N4(3D SSD-CN)。
Claims (5)
1.一种三维自支撑无定形石墨氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：取三聚氰胺放置于加盖坩埚中，在马弗炉中以2～5℃/min的升温速率升温到400～425℃并在该温度下保温6～12h，冷却至室温后，将白色的块体研磨成粉末，为密勒胺；
步骤2：将中得到的密勒胺在60～80℃下搅拌2～4h，静置后将上清液去除，将底部的白色浆状产物置于干燥箱中在60～80℃下干燥24～48h，收集得到干燥后的白色密勒胺；
步骤3：将白色密勒胺0.55g与0.155～0.630g的三聚氰酸加入50mL水中搅拌8～12h后得到浑浊液；
步骤4：将浑浊液倒入聚四氟乙烯内胆中并套上不锈钢外壳，整体置于井式炉中以2～4℃/min的升温速率升温到170～190℃并保温6～10h，得到絮状浑浊液；
步骤5：将絮状浑浊液冷却后的放入冷冻干燥箱中，在-80℃下干燥30～42h以去除多余水分，得到棉花状产物；
步骤6：将棉花状产物放置于加盖坩埚中，在马弗炉中以2～5℃/min的升温速率升温到540～560℃并在该温度下保温2～4h，冷却至室温后，得到的浅灰色轻质产物即为三维自支撑无定形g-C3N4。
2.根据权利要求1所述三维自支撑无定形石墨氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于：所述将上清液去除采用胶头滴管。
3.根据权利要求1所述三维自支撑无定形石墨氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于：所述三聚氰酸的分子摩尔比为1:0.5～1:2。
4.根据权利要求1所述三维自支撑无定形石墨氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于：所述聚四氟乙烯内胆为100mL。
5.一种权利要求1～4任一项所述方法制备的三维自支撑无定形石墨氮化碳光催化剂，其特征在于：催化剂具有由多孔的纳米片交错连接成的三维结构，多孔结构使得比表面积得以增加。
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