CN113000061A - 一种带状石墨氮化碳纳米片的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种带状石墨氮化碳纳米片的制备方法，以三聚氰胺作为前驱体，通过煅烧得到中间体蜜勒胺。对中间体蜜勒胺粉末纯化后分散在乙二醇中，加入硝酸搅拌，最终煅烧聚合得到高性能低聚合度带状石墨氮化碳。蜜勒胺经过硝酸处理，在更高的煅烧温度下通过末端氮原子连接成大分子链，最终通过层间堆叠形成g‑C3N4。乙二醇能较好的溶解蜜勒胺。硝酸能质子化蜜勒胺，使其末端带正电荷，最终得到的g‑C3N4聚合度可调控，优化能带结构及电荷传输，最终改善光催化性能。本发明制备的低聚合度多活性边的g‑C3N4具有更多的皱褶边缘、较好的光吸收和增强的光催化降解性能，且操作简单，能够大规模实际生产，并对进一步理解g‑C3N4聚合度和光催化性能的关系具有重要意义。

Description

一种带状石墨氮化碳纳米片的制备方法
技术领域
本发明属于光催化能量转换技术领域，具体涉及一种具有高性能低聚合度的带状石墨氮化碳纳米片光催化剂的制备方法。
背景技术
g-C3N4作为一种新型的可见光响应的光催化剂，在能量转换和环境修复领域引起了高度的关注。其有类似于石墨烯的层状堆叠结构，可用廉价的含氮前驱体通过煅烧的方法而获得，高的物化热稳定性等优点。但目前g-C3N4的性能还受到低的比表面积，高的光生载流子复合率，对可见光响应窄等因素的约束，仍然是未来急需解决的问题。目前人们更多的是通过对前驱体的预处理或对最终g-C3N4产物的后处理实现对光催化性能的改善，但是对中间产物的处理尚未报道。因此，使用合适的试剂处理中间体，对改善g-C3N4电荷传输，提升光催化性能同样具有重要意义。
文献1“Tahir M,Cao C,Butt FK,et al.Tubular graphitic-C3N4:A Prospectivematerial for energy storage and green photocatalyst[J].Journal of MaterialsChemistry A,2013,1,13949-13955”公开了一种硝酸处理前驱体得到的管状g-C3N4的制备方法，该方法以三聚氰胺作为前驱体，乙二醇作溶剂，硝酸作处理剂，再通过煅烧的方式得到管状g-C3N4。硝酸处理引入了独特的管状形貌，高的比表面积，具有良好的光催化降解亚甲基蓝和甲基橙的活性。但该方法制备得到的产物七嗪环的重复排列发生了极大的变化，可见光的吸收相比于体相g-C3N4有所下降，对光催化性能的提升不明显，而且此前处理方法煅烧后产量低。
文献2“Control of energy band,layer structure and vacancy defect ofgraphitic carbon nitride by intercalated hydrogen bond effect of NO3 -towardimproving photocatalytic performance[J].Chemical Engineering Journal,2019,357,209-219”公开了一种硝酸处理体相g-C3N4的方法，首次引入了硝酸根的氢键连接效应，最终得到的产物具有可控的能带，层结构和空位缺陷，大的比表面积，这些因素使光催化性能有了显著的提升，但是此方法已经被广泛报道，主要是利用硝酸的解聚合作用，且在后续的煅烧过程中催化剂由于在空气中被氧化刻蚀而出现产量大幅度较低，严重削弱对光的吸收能力。
已公开的用硝酸对g-C3N4处理的方法中，更多的关注在于硝酸对体相g-C3N4的解聚合作用，使其具有更好的溶解度和分散性，能与其它材料结合形成异质结，并在后续的煅烧过程中重新聚合。但是利用硝酸对其中间体蜜勒胺的处理却从未报道过，所以将三聚氰胺煅烧的中间体蜜勒胺进行酸处理，对进一步研究最终产物的聚合度、能带结构、电荷传输特性及提升光催化性能具有重要意义。
发明内容
为克服现有技术中对中间体聚合物处理和研究的不足，本发明提出了一种带状石墨氮化碳纳米片的制备方法。
本发明的具体过程是：
步骤1，中间体蜜勒胺的合成：
以5g三聚氰胺作为反应原料，置于坩埚内并放入马弗炉中，在空气中以5℃/min的均匀升温速率到达400～450℃并在该温度下煅烧12h，得到块状中间体蜜勒胺。
步骤2，中间体蜜勒胺的纯化：
对所述块状中间体蜜勒胺的粉末进行回流处理后静置；对得到的沉淀物进行离心处理以去除未反应的三聚氰胺；将去除了未反应的三聚氰胺的沉淀物放入烘箱中在80℃干燥12h，得到黄白色的蜜勒胺粉末。
所述中间体蜜勒胺的纯化的具体过程是，将得到的块状中间体蜜勒胺研磨为中间体蜜勒胺粉末。对所述中间体蜜勒胺粉末分散在连接循环冷凝水的烧瓶中，向所述烧瓶中加入100ml去离子水并连续搅拌6h进行回流处理；搅拌结束后静置。所述回流处理的水温为80℃。所述搅拌的速率为600r/min，功率为100W。
对烧瓶中的沉淀物进行离心处理；所述离心处理的转速为8000r/min，离心时间为3min。
将经过离心处理的三聚氰胺的沉淀物放入烘箱中在80℃干燥12h，得到黄白色的蜜勒胺粉末。
步骤3，蜜勒胺粉末的酸化处理：
取1.5g得到的所述黄白色蜜勒胺粉末分散在50ml乙二醇中并搅拌10min，得到分散均匀的白色浑浊液。在所述白色溶液中加入浓度为68％的硝酸50ml，继续搅拌10min，即完成对蜜勒胺粉末的酸化处理，得到蜜勒胺混浊液。将得到的经过酸化处理的蜜勒胺混浊液用去离子水清洗3遍。经过清洗的蜜勒胺混浊液在8000r/min下离心2min后，放入烘箱中在80℃下干燥6h，即得到酸化处理的蜜勒胺粉末。
步骤4，制备低聚合度高性能带状石墨氮化碳纳米片光催化剂：
将得到的经过酸化处理的蜜勒胺粉末平铺在瓷舟中，在马弗炉中进行煅烧。马弗炉以2～5℃/min的均匀升温速率升温至500～550℃并在该温度下保温1～2h。煅烧结束后，所述粉末随炉自然冷却至室温，得到低聚合度高性能带状石墨氮化碳纳米片的光催化剂。
为了弥补现有技术中对中间体聚合物处理和研究的不足，具体是对蜜勒胺酸处理的报道很少，特别是利用作为强酸的硝酸进行处理后再进一步煅烧。需要对其微观形貌结构、相结构、光吸收及光催化性能的变化进行探究。
本发明首次提出了低聚合度高性能带状石墨氮化碳纳米片光催化剂的制备方法。所述低聚合度是指带状石墨氮化碳纳米片的(100)、(002)晶面对应的衍射峰比未经过硝酸处理得到的中间体的石墨氮化碳具有更低的峰强度，说明在硝酸处理后仍然能聚合得到g-C3N4，较低的峰强度说明减弱的周期性堆叠，具有更低的聚合度。
所述高性能是指在可见光照射下具有更高的降解活性和产氢活性。
本发明采用三聚氰胺作为前驱体，在适当的温度下煅烧得到中间体蜜勒胺，将得到的块体蜜勒胺研磨粉碎并在80℃回流处理6h以去除未反应的三聚氰胺，离心干燥后分散在乙二醇中搅拌，再加入硝酸进一步搅拌，离心清洗干燥，最终煅烧聚合得到低聚合度高性能带状石墨氮化碳纳米片；所述低聚合度高性能带状石墨氮化碳纳米片的英文缩写为PM-CN。蜜勒胺是三聚氰胺不完全聚合得到的中间体聚合物，硝酸处理后，在更高的煅烧温度下通过末端氮原子连接成大的分子链，最终通过层间堆叠形成g-C3N4。乙二醇作为广泛应用的溶剂，能够较好的溶解蜜勒胺。硝酸能够质子化蜜勒胺，使其末端带正电荷，使最终得到的g-C3N4聚合度可调控，优化能带结构及电荷传输，最终改善光催化性能。
与现有技术相比较，本发明取得的有益效果是：所使用的前驱体为三聚氰胺，三聚氰胺已被广泛应用于制备g-C3N4光催化剂，相比于其它前驱体，其在聚合的过程中能更多的获得中间体蜜勒胺。乙二醇能够溶解三聚氰胺，且对蜜勒胺也具有较好的溶解性和分散性，使蜜勒胺在后续的处理过程中能更好的与处理剂接触。硝酸常用于对g-C3N4的解聚合，同时具有质子化的作用，使蜜勒胺的末端氨基携带正电荷，在后续进一步的煅烧过程中调控产物的聚合度，能带结构和电子传输特性，有利于提升光催化性能。与未用硝酸处理的蜜勒胺相比，这次制备的光催化剂在更低的聚合度下却具有更高的光催化性能。本发明通过对其关键中间体蜜勒胺的聚合度进行控制，提升了光催化剂的光催化产氢和降解罗丹明B的性能，罗丹明B溶液(浓度为5mg/L)在模拟的太阳光下80min几乎能被降解完全，同时其可见光的吸收也有所增加，并具有更低的光生载流子复合率和更快的电荷传输。
图1是本发明得到的低聚合度高性能带状石墨氮化碳纳米片的实物图。从图中看出，经过硝酸处理后煅烧得到产物具有疏松的表面，这导致该产物低聚合度高性能带状石墨氮化碳纳米片内部具有多孔的结构，更高的比表面积。导致这种疏松结构的主要原因是蜜勒胺经过硝酸处理后，硝酸根会插入到分子层之间，同时分子面末端的氨基基团部分的被羧基和羟基取代，在后续加热的过程中这些基团会以气体的方式释放出来，从而在催化剂的内部留下多孔结构。
图2是本发明得到的低聚合度高性能带状石墨氮化碳纳米片和由中间体得到的石墨氮化碳光催化剂的XRD图；该中间体得到的石墨氮化碳的引文缩写为M-CN。从图中能够看到低聚合度高性能带状石墨氮化碳纳米片的(100)、(002)晶面对应的衍射峰，但比未经过硝酸处理得到的中间体得到的石墨氮化碳具有更低的峰强度，说明在硝酸处理后仍然能聚合得到g-C3N4，较低的峰强度说明减弱的周期性堆叠，更低的聚合度。
图3是本发明得到的低聚合度高性能带状石墨氮化碳纳米片的TEM图片，能够看出低聚合度高性能带状石墨氮化碳纳米片很明显的带状结构，是由于蜜勒胺在高温下的不完全聚合引起的，说明其具有更多的活性边缘，具有更高表面能的边缘会卷曲以减少自身的表面能。
图4是本发明得到的低聚合度高性能带状石墨氮化碳纳米片的紫外可见漫反射光谱图，能够看出低聚合度高性能带状石墨氮化碳纳米片表现出典型半导体材料的光吸收特征，在450-500nm范围内仍然具有较强的光吸收，这更有利于在可见光照射下产生光生载流子。
图5是本发明得到的低聚合度高性能带状石墨氮化碳纳米片的在可见光照射下降解50ml浓度为5mg/L罗丹明B的光催化活性图。从图中能够看出该光催化剂在80min将染料完全降解，相比于中间体得到的石墨氮化碳显著提升，表现出高的光催化降解活性。性能提升的主要原因是具有更深的价带，高的比表面积及多孔结构利于电荷载流子的分离和传输。
图6是本发明得到的低聚合度高性能带状石墨氮化碳纳米片在可见光照射下与中间体得到的石墨氮化碳的产氢量对比图。从图中可以看出低聚合度高性能带状石墨氮化碳纳米片在4h内产生了更多的氢气，相比于中间体得到的石墨氮化碳显著提升，表现出高的光催化产氢效率。性能提升的主要原因是高的比表面积及多孔结构利于电荷载流子的分离和传输。
与现有技术相比较，本发明制备的低聚合度高性能带状石墨氮化碳纳米片具有更多的皱褶边缘，较好的光吸收和增强的光催化降解性能，且操作简单，能够进行大规模实际生产，并对进一步理解g-C3N4聚合度和光催化性能的关系具有重要意义。
附图说明
图1是本发明制备的低聚合度高性能带状石墨氮化碳纳米片光催化剂的实物图。
图2是本发明制备的中间体得到的石墨氮化碳和低聚合度高性能带状石墨氮化碳纳米片光催化剂的X射线衍射图谱XRD。
图3是本发明制备的低聚合度高性能带状石墨氮化碳纳米片的透射电子显微镜图片。
图4是本发明制备的低聚合度高性能带状石墨氮化碳纳米片的紫外可见漫反射光谱图。
图5是本发明中间体得到的石墨氮化碳与低聚合度高性能带状石墨氮化碳纳米片光催化剂分别在可见光照射下降解50ml罗丹明B的光催化活性；该罗丹明B的浓度为5mg/L
图6是本发明制备的中间体得到的石墨氮化碳和低聚合度高性能带状石墨氮化碳纳米片光催化剂分别在可光照射下产氢量随时间的变化曲线。
图7是本发明的流程图。
图中：1.中间体得到的石墨氮化碳的X射线衍射曲线；2.低聚合度高性能带状石墨氮化碳纳米片的X射线衍射曲线；3.低聚合度高性能带状石墨氮化碳纳米片的紫外可见漫反射光谱曲线；4.中间体得到的石墨氮化碳光催化剂在可见光照射下降解50ml浓度为5mg/L罗丹明B的光催化活性曲线；5.低聚合度高性能带状石墨氮化碳纳米片光催化剂在可见光照射下降解50ml浓度为5mg/L罗丹明B的光催化活性曲线；6.中间体得到的石墨氮化碳光催化剂在可见光照射下的产氢量随时间的变化曲线；7.低聚合度高性能带状石墨氮化碳纳米片光催化剂在可见光照射下的产氢量随时间的变化曲线。
具体实施方式
实施例1
本实施例是一种低聚合度高性能带状石墨氮化碳纳米片的制备方法，具体过程是：
步骤1，中间体蜜勒胺的合成：
以5g三聚氰胺作为反应原料，置于坩埚内并放入马弗炉中，在空气中以5℃/min的均匀升温速率到达400℃并在该温度下煅烧12h，得到块状中间体蜜勒胺。
步骤2，中间体蜜勒胺的纯化：
用玛瑙研钵将得到的块状中间体蜜勒胺研磨粉碎到无颗粒感，得到中间体蜜勒胺粉末。
将得到的中间体蜜勒胺粉末在80℃下回流处理6h，即分散在连接循环冷凝水的圆底烧瓶中，加入100ml去离子水并不断搅拌。搅拌速率为600r/min，功率为100W。搅拌结束后静置。将烧瓶中的沉淀物以8000r/min的转速离心3min以去除未反应的三聚氰胺，剩余的清液倒掉。将去除了未反应的三聚氰胺的沉淀物放入烘箱中在80℃干燥12h，得到黄白色的蜜勒胺粉末。
步骤3，蜜勒胺粉末的酸化处理：
取1.5g得到的所述黄白色蜜勒胺粉末分散在50ml乙二醇中并搅拌10min，得到分散均匀的白色浑浊液。在所述白色溶液中加入浓度为68％的硝酸50ml，继续搅拌10min，即完成对蜜勒胺粉末的酸化处理，得到蜜勒胺混浊液。将得到的经过酸化处理的蜜勒胺混浊液用去离子水清洗3遍。经过清洗的蜜勒胺混浊液在8000r/min下离心2min后，放入烘箱中在80℃下干燥6h，即得到酸化处理的蜜勒胺粉末。
步骤4，制备低聚合度高性能带状石墨氮化碳纳米片光催化剂：
将得到的经过酸化处理的蜜勒胺粉末平铺在瓷舟中，在马弗炉中进行煅烧。马弗炉以2℃/min的均匀升温速率升温至500℃并在该温度下保温1h。煅烧结束后，所述粉末随炉自然冷却至室温，即得到低聚合度高性能带状石墨氮化碳纳米片光催化剂。
实施例2：
步骤1，中间体蜜勒胺的合成：
以5g三聚氰胺作为反应原料，置于坩埚并放入马弗炉中，在空气中以5℃/min的均匀升温速率到达425℃并在该温度下煅烧12h，得到块状中间体蜜勒胺。
步骤2，中间体蜜勒胺的纯化：
用玛瑙研钵将得到的块状中间体蜜勒胺研磨粉碎到无颗粒感，得到中间体蜜勒胺粉末。
将得到的中间体蜜勒胺粉末在80℃下回流处理6h，即分散在连接循环冷凝水的圆底烧瓶中，加入100ml去离子水并不断搅拌。搅拌速率为600r/min，功率为100W。搅拌结束后静置。将烧瓶中的沉淀物以8000r/min的转速离心3min以去除未反应的三聚氰胺，剩余的清液倒掉。将去除了未反应的三聚氰胺的沉淀物放入烘箱中在80℃干燥12h，得到黄白色的蜜勒胺粉末。
步骤3，蜜勒胺的酸化处理：
取1.5g得到的所述黄白色蜜勒胺粉末分散在50ml乙二醇中并搅拌10min，得到分散均匀的白色浑浊液。在所述白色溶液中加入浓度为68％的硝酸50ml，继续搅拌10min，即完成对蜜勒胺粉末的酸化处理，得到蜜勒胺混浊液。将得到的经过酸化处理的蜜勒胺混浊液用去离子水清洗3遍。经过清洗的蜜勒胺混浊液在8000r/min下离心2min后，放入烘箱中在80℃下干燥6h，即得到酸化处理的蜜勒胺粉末。
步骤4，制备低聚合度高性能带状石墨氮化碳纳米片光催化剂：
将得到的经过酸化处理的蜜勒胺粉末平铺在瓷舟中，在马弗炉中进行煅烧。马弗炉以3.5℃/min的均匀升温速率升温至525℃并在该温度下保温1.5h。煅烧结束后，所述粉末随炉自然冷却至室温，即得到低聚合度高性能带状石墨氮化碳纳米片光催化剂。
实施例3：
步骤1，中间体蜜勒胺的合成：
以5g三聚氰胺作为反应原料，置于坩埚并放入马弗炉中，在空气中以5℃/min的均匀升温速率到达450℃并在该温度下煅烧12h，得到块状中间体蜜勒胺。
步骤2，中间体蜜勒胺的纯化：
将得到的中间体蜜勒胺粉末在80℃下回流处理6h，即分散在连接循环冷凝水的圆底烧瓶中，加入100ml去离子水并不断搅拌。搅拌速率为600r/min，功率为100W。搅拌结束后静置。将烧瓶中的沉淀物以8000r/min的转速离心3min以去除未反应的三聚氰胺，剩余的清液倒掉。将去除了未反应的三聚氰胺的沉淀物放入烘箱中在80℃干燥12h，得到黄白色的蜜勒胺粉末。
步骤3，蜜勒胺的酸化处理：
取1.5g得到的所述黄白色蜜勒胺粉末分散在50ml乙二醇中并搅拌10min，得到分散均匀的白色浑浊液。在所述白色溶液中加入浓度为68％的硝酸50ml，继续搅拌10min，即完成对蜜勒胺粉末的酸化处理，得到蜜勒胺混浊液。将得到的经过酸化处理的蜜勒胺混浊液用去离子水清洗3遍。经过清洗的蜜勒胺混浊液在8000r/min下离心2min后，放入烘箱中在80℃下干燥6h，即得到酸化处理的蜜勒胺粉末。
步骤4，制备低聚合度高性能带状石墨氮化碳纳米片光催化剂：
将得到的经过酸化处理的蜜勒胺粉末平铺在瓷舟中，在马弗炉中进行煅烧。马弗炉以5℃/min的均匀升温速率升温至550℃并在该温度下保温2h。煅烧结束后，所述粉末随炉自然冷却至室温，即得到低聚合度高性能带状石墨氮化碳纳米片光催化剂。

Claims (7)

1.一种带状石墨氮化碳纳米片的制备方法，其特征在于，具体过程是：
步骤1，中间体蜜勒胺的合成；
步骤2，中间体蜜勒胺的纯化：
对所述块状中间体蜜勒胺的粉末进行回流处理后静置；对得到的沉淀物进行离心处理以去除未反应的三聚氰胺；将去除了未反应的三聚氰胺的沉淀物放入烘箱中在80℃干燥12h，得到黄白色的蜜勒胺粉末；
步骤3，蜜勒胺粉末的酸化处理；
步骤4，制备PM-CN光催化剂：
将得到的经过酸化处理的蜜勒胺粉末平铺在瓷舟中，在马弗炉中进行煅烧；马弗炉以2～5℃/min的均匀升温速率升温至500～550℃并在该温度下保温1～2h；煅烧结束后，所述粉末随炉自然冷却至室温，得到低聚合度高性能带状石墨氮化碳纳米片的光催化剂。
2.如权利要求1所述带状石墨氮化碳纳米片的制备方法，其特征在于，所述合成中间体蜜勒胺时，以5g三聚氰胺作为反应原料，置于坩埚内并放入马弗炉中，在空气中以5℃/min的均匀升温速率到达400～450℃并在该温度下煅烧12h，得到块状中间体蜜勒胺。
3.如权利要求1所述带状石墨氮化碳纳米片的制备方法，其特征在于，所述中间体蜜勒胺的纯化的具体过程是，将得到的块状中间体蜜勒胺研磨为中间体蜜勒胺粉末；对所述中间体蜜勒胺粉末分散在连接循环冷凝水的烧瓶中，向所述烧瓶中加入100ml去离子水并连续搅拌6h进行回流处理；搅拌结束后静置；对烧瓶中的沉淀物进行离心处理，将经过离心处理的三聚氰胺的沉淀物放入烘箱中在80℃干燥12h，得到黄白色的蜜勒胺粉末。
4.如权利要求3所述带状石墨氮化碳纳米片的制备方法，其特征在于，所述回流处理的水温为80℃。
5.如权利要求3所述带状石墨氮化碳纳米片的制备方法，其特征在于，所述搅拌的速率为600r/min，功率为100W。
6.如权利要求3所述带状石墨氮化碳纳米片的制备方法，其特征在于，所述离心处理的转速为8000r/min，离心时间为3min。
7.如权利要求1所述带状石墨氮化碳纳米片的制备方法，其特征在于，所述蜜勒胺粉末酸化处理的具体过程是，取1.5g得到的所述黄白色蜜勒胺粉末分散在50ml乙二醇中并搅拌10min，得到分散均匀的白色浑浊液；在所述白色溶液中加入浓度为68％的硝酸50ml，继续搅拌10min，即完成对蜜勒胺粉末的酸化处理，得到蜜勒胺混浊液；将得到的经过酸化处理的蜜勒胺混浊液用去离子水清洗3遍；经过清洗的蜜勒胺混浊液在8000r/min下离心2min后，放入烘箱中在80℃下干燥6h，即得到酸化处理的蜜勒胺粉末。
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