CN111498957A - 二硫化钼@二硫化钴@二氧化钛纳米管整体式电容型脱盐电极的制备方法 - Google Patents

二硫化钼@二硫化钴@二氧化钛纳米管整体式电容型脱盐电极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二硫化钼@二硫化钴@二氧化钛纳米管整体式电容型脱盐电极的制备方法，将钛板依次经丙酮、乙醇和水超声处理后，经阳极氧化法及高温煅烧制备二氧化钛纳米管基底；将基底倾斜置于反应釜中，并加入氯化钴、氯化铵及尿素的混合溶液，高温水热反应后取出基底，得到氢氧化钴@二氧化钛纳米管基底；再次将基底倾斜置于反应釜中，并加入四硫代钼酸铵及硫脲的混合溶液，将反应釜置于鼓风烘箱中，二次水热反应制得二硫化钼@二硫化钴@二氧化钛纳米管整体式脱盐电极。该电极具有高表面积、高导电性、高重复利用率、制备过程简单和优异的脱盐性能等优势，可应用于海水和苦咸水的淡化，为低能耗、低成本及高性能脱盐技术提供了新途径。

Description

二硫化钼@二硫化钴@二氧化钛纳米管整体式电容型脱盐电极 的制备方法
技术领域
本发明涉及一种二硫化钼@二硫化钴@二氧化钛纳米管整体式电容型脱盐电极的制备方法，属电脱盐电极制造工艺技术领域。
背景技术
水资源危机是本世纪全球面临的最大资源危机之一，海水与苦咸水脱盐淡化是解决该危机的重要途径。电容型脱盐(capacitive deionization,CDI)是基于双电层电容原理的全新脱盐技术。与传统脱盐方法相比，具有成本低、脱盐效率高、工艺设备简单、易于实施、无二次污染及环境友好等优点，为高效率及低成本脱盐技术的发展提供了新途径。CDI技术即以外加电压为动力，海水中盐离子在电荷相反的电极表面发生吸附或嵌入的一种全新海水淡化技术。电容型容型脱盐技术的核心是高比表面积、高导电性及良好化学物理稳定性电极材料的制备。然而，当前文献报道的CDI电极材料主要是基于多孔碳包括活性炭、碳纳米管、介孔碳、炭气凝胶、石墨烯及复合材料，其最高脱盐容量为15-21mg/g，仍不能满足该技术的未来工业化应用。
二维层状功能纳米材料由于具有较大的表面积/体积比和量子效应而表现出不同于块体材料的优异性能。其中，二维层状过渡金属硫族化物(Transition metaldichalcogenides,TMDs)由单层或少数几层构成，是一种与石墨烯的结构和性能相类似的新型二维层状化合物，并以其独特的物理、化学及光电性质在物理、化学、材料、电子及生物等众多领域均具有广泛应用。近几年来，TMDs在CDI领域的应用逐渐引起了研究者的关注。2015年，美国伊利诺伊州立大学研究人员发现二硫化钼(Molybdenum disulfide,MoS2)高能材料可更高效地去除海水中的盐分，并通过计算机模拟各种薄膜的海水淡化效率并进行对比后发现，MoS2的效率最高，比石墨烯膜还要高出70％，也为探索过渡金属化合物在CDI领域的新应用打开了大门。Xing等人以商业块状MoS2为原料经化学剥离法制备了纳米片粉末，并使用传统电极工艺在泡沫镍基底表面制备了粉末电极，其脱盐容量达到8.81mg/g。Zhang等人通过水热法制备了不同含量石墨烯含量掺杂的MoS2/graphene复合材料，研究发现石墨烯的引入能够改善MoS2的导电性及形貌微结构，其脱盐容量高达19.8mg/g，电极稳定性也明显提高。综上研究成果可知，MoS2纳米材料在高容量CDI领域表现出潜在优势，同时掺杂改性方法能够进一步提高其去离子化性能及循环稳定性。然而，目前关于MoS2在高容量及高稳定性CDI技术的应用研究较少，同时文献报道的脱盐容量仍较低。此外，当前脱盐电极的制备方法主要以粉末材料为主，利用浆料涂覆法将包含活性材料、粘结剂及导电添加剂的均匀糊状物刮涂于基底如石墨纸及泡沫镍表面以完成脱盐电极的制备。然而，该种技术存在制备工艺复杂，粘结剂的使用降低电极的导电性及电极材料无法回收利用等缺点。
发明内容
本发明克服了上述现有技术的不足，提供一种应用CDI技术进行海水淡化处理的二硫化钼@二硫化钴@二氧化钛纳米管整体式电容型脱盐电极的制备方法。本发明利用两步水热法直接将高表面积及孔隙率的二硫化钼/二硫化钴复合纳米片原位生长于基底二氧化钛纳米管表面，制备了二硫化钼@二硫化钴@二氧化钛纳米管整体式电容型脱盐电极。该电极具有高表面积、高导电性、高重复利用率、制备过程简单和优异的脱盐性能等优势，可应用于海水和苦咸水的淡化，为低能耗、低成本及高性能脱盐技术提供了新途径。
本发明的目的通过以下技术手段和措施来达到，一种二硫化钼@二硫化钴@二氧化钛纳米管整体式电容型脱盐电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)二氧化钛纳米管基底制备
将钛板依次经丙酮、乙醇和水超声处理后，利用阳极氧化法进行氧化，然后置于管式炉中升温至350～500℃高温煅烧2～3h，得到二氧化钛纳米管基底；
(2)配制制备氢氧化钴的混合溶液
将氯化钴(CoCl2)、氯化铵(NH4Cl)及尿素(CON2H4)加入水中，经搅拌至全部溶解；控制CoCl2、NH4Cl与CON2H4的质量浓度比为1:2～3:1；
(3)水热反应制备氢氧化钴@二氧化钛纳米管
将步骤(1)的二氧化钛纳米管基底倾斜置于反应釜中，与内壁保持40～50o夹角，并加入上述步骤(2)制备的均匀混合溶液；将反应釜置于鼓风烘箱中140～180℃高温水热反应，得到氢氧化钴@二氧化钛纳米管；
(4)配制制备二硫化钼的混合溶液
将四硫代钼酸铵((NH4)2MoS4)及硫脲(SC(NH2)2)加入水中，经搅拌至全部溶解；控制(NH4)2MoS4与SC(NH2)2的质量浓度比为1:1～1.5；
(5)制备二硫化钼@二硫化钴@二氧化钛纳米管整体式电容型脱盐电极
将步骤(3)的氢氧化钴@二氧化钛纳米管基底倾斜置于反应釜中，与内壁保持40～50o夹角，并加入上述步骤(4)制备的均匀混合溶液；将反应釜置于鼓风烘箱中190～220℃高温水热反应；待反应结束后取出基底，水洗、烘干制得二硫化钼@二硫化钴@二氧化钛纳米管整体式脱盐电极。
所述步骤(1)钛板的规格为：3*5cm2，阳极氧化法制备二氧化钛纳米管的氧化电压为10～40V，氧化时间为20～50min，电解质浓度为0.5～1.5wt.％的HF水溶液。
所述步骤(1)二氧化钛纳米管的高温煅烧过程在空气中实现，控制升温速率为2.5～5℃/min升温至350～500℃。煅烧在空气中进行，有利于在二氧化钛纳米管表面产生一定量的氧空位及缺陷，为氢氧化钴在其表面的原位生长提供活性位点。此外，控制煅烧温度为350～500℃。若温度太低，不利于获得锐钛矿型二氧化钛纳米管，并改善其结晶性；若温度太高，可能引起纳米管结构在高温条件下的局部变形及坍塌。
所述步骤(2)配制的制备氢氧化钴的混合溶液中，CoCl2、NH4Cl及CON2H4的浓度分别为3～7mg/mL，6～15mg/mL及3～7mg/mL，同时控制CoCl2、NH4Cl与CON2H4的浓度比为1:2～3:1。一定浓度的CoCl2、NH4Cl及CON2H4能够发生充分反应，并在二氧化钛纳米管基底表面生长均匀致密的氢氧化钴结构。
所述步骤(3)的高温水热反应的温度范围为140～180℃，水热反应时间为6～12h。CoCl2、NH4Cl及CON2H4在水热条件下反应易于在二氧化钛纳米管基底表面生长氢氧化钴结构，同时通过调控水热反应温度和时间可以改变基底表面氢氧化钴结构的形貌及厚度。若温度太低或反应时间过短，反应进行不完全，导致基底表面氢氧化钴结构较少。若温度过高，可引起反应速度过快，导致基底表面存在大量氢氧化钴块状团聚体，不仅不利于MoS2层的均匀生长；同时电极表面存在大量裂纹，电极的稳定性降低。
所述步骤(4)的配制制备MoS2的混合溶液中，(NH4)2MoS4的浓度为4～10mg/mL；SC(NH2)2的浓度为5～15mg/mL，同时控制(NH4)2MoS4与SC(NH2)2的浓度比为1：1～1.5。一定浓度的(NH4)2MoS4和SC(NH2)2能够发生充分反应，并在基底表面生长垂直且均匀分布的MoS2纳米片。
所述步骤(5)的高温水热反应的温度范围为190～220℃，水热反应时间为18～24h。(NH4)2MoS4与SC(NH2)2在水热条件下反应易于生成MoS2纳米片，同时通过调控反应温度可和反应时间以改变表面生长的MoS2形貌及厚度。若温度太低，反应进行不完全，导致基底表面MoS2纳米片较少。若温度过高，可引起反应速度过快，导致基底表面除了垂直分布的MoS2纳米片之外，还存在大量MoS2块状团聚体，不利于电极比表面积的提高。
上述方法制备的二硫化钼@二硫化钴@二氧化钛纳米管整体式脱盐电极，其SEM和TEM、EDS图分别如图1-2所示，从图中可以看出：在二氧化钛纳米管基底表面原位生长了大量的均匀纳米片构成的花状结构，并垂直分布于基底表面。同时，纳米片间存在大量孔结构，这不仅有利于电极比表面积的提高，同时也为盐离子的扩散提供了更多孔道。其次，Co、Mo及S元素分布均匀，表明基底表面存在二硫化钼/二硫化钴复合纳米片结构。此外，二硫化钼@二硫化钴@二氧化钛纳米管整体式脱盐电极的脱盐性能图如图3所示，其脱盐效率高。
本发明利用两步水热法直接将高表面积及孔隙率的二硫化钼/二硫化钴复合纳米片原位生长于基底二氧化钛纳米管表面，制备了二硫化钼/二硫化钴@二氧化钛纳米管整体式电容型脱盐电极。具有以下优势：
首先，该整体式电极不仅有效地简化了电极制备工艺；同时避免了绝缘性粘结剂的使用，有利于电极导电性的进一步提高；二氧化钛纳米管基底的使用改善了电极在盐溶液中的润湿性。
其次，整体式电极避免了粉末电极材料在电容型脱盐过程中的质量损耗，提高了电极的重复利用率和稳定性。
此外，二硫化钼/二硫化钴复合纳米片具有介孔结构，纳米片阵列垂直分布于二氧化钛纳米管基底表面，同时相邻片间存在大量空隙，这些独特的孔结构不仅有利于电极比表面积的增大，也为盐离子的快速扩散提供了更多孔道。
综上，本发明方法制备的新型的二硫化钼/二硫化钴@二氧化钛纳米管整体式电容型脱盐电极具有高表面积、高导电性、高重复利用率、制备过程简单和优异的脱盐性能等优势，在电容型脱盐方面拥有良好的应用前景，可应用于海水和苦咸水的淡化，为低能耗、低成本及高性能脱盐技术提供了新途径。
附图说明
图1为实施例1所制备的二硫化钼/二硫化钴@二氧化钛纳米管整体式脱盐电极的SEM图；其中b图为a图的高分辩图；
图2为实施例1所制备的二硫化钼/二硫化钴@二氧化钛纳米管整体式脱盐电极的TEM图和EDS扫描图；其中a、b图为TEM图，b图为a图的高分辩图；c图为EDS扫描图；
图3为实施例1所制备的二硫化钼/二硫化钴@二氧化钛纳米管整体式脱盐电极的脱盐性能图，即出水溶液电导率(Conductivity)随时间(Time)的变化。
具体实施方式
实施例1
(1)将钛板(3*5cm2)分别经丙酮、乙醇和水各超声处理30min后，于100℃烘干；控制氧化电压为20V，氧化时间为50min，电解质浓度为1.5wt.％的HF水溶液经阳极氧化制备二氧化钛纳米管，然后置于管式炉中，控制升温速率为2.5℃/min，升温至350℃，并保温2.5h制备二氧化钛纳米管基底；
(2)将70mg CoCl2，180mg NH4Cl及70mg CON2H4加入到20mL的水中，经搅拌至全部溶解；
(3)将二氧化钛纳米管基底倾斜置于反应釜中，与内壁保持45o夹角，并加入上述(2)制备的混合溶液，将反应釜置于鼓风烘箱中于140℃反应12h，待反应结束后取出基底，并用大量水冲洗表面以备用；
(4)将90mg(NH4)2MoS4与100mg SC(NH2)2加入到20mL的水中，经搅拌至全部溶解；
(5)将上述(3)基底倾斜置于反应釜中，与内壁保持45o夹角，并加入上述(4)制备的混合溶液，将反应釜置于鼓风烘箱中于190℃反应24h，待反应结束后取出基底，并用大量水冲洗表面，室温干燥后制得二硫化钼@二硫化钴@二氧化钛纳米管整体式电容型脱盐电极。
测试上述二硫化钼/二硫化钴@二氧化钛纳米管整体式脱盐电极的比电容。使用CHI-660E型电化学工作站，电解质为1M氯化钠溶液，扫描速率为2mV/s，电压范围为-0.6～0.6V；测得该电极的比电容大于80F/g。
本实施例所制备的二硫化钼/二硫化钴@二氧化钛纳米管整体式脱盐电极的SEM如图1所示。如图所示，在二氧化钛纳米管基底表面原位生长了大量的均匀纳米片构成的花状结构，并垂直分布于基底表面。同时，纳米片间存在大量孔结构，这不仅有利于电极比表面积的提高，同时也为盐离子的扩散提供了更多孔道。总之，本发明采用两步水热法在二氧化钛纳米管基底表面原位生长了纳米片花状结构，制备了整体式脱盐电极。
本实施例所制备的二硫化钼/二硫化钴@二氧化钛纳米管整体式脱盐电极的TEM如图2a所示。如图所示，可同时观察到管状结构和片状结构，表明在二氧化钛纳米管基底表面原位生长了纳米片花状结构，其次，高分辨TEM图2b中0.62nm和0.25nm晶格间距可分别对应于MoS2和CoS2相的(002)和(210)特征晶面。此外，图2c的EDS中Co，Mo及S元素的均匀分布，进一步证明了在二氧化钛纳米管基底表面原位生长了二硫化钼/二硫化钴复合纳米片结构。总之，本发明采用两步水热法在二氧化钛纳米管基底表面采用原位生长法制备了二硫化钼/二硫化钴@二氧化钛纳米管整体式脱盐电极。
实施例所制备的二硫化钼@二硫化钴@二氧化钛纳米管整体式脱盐电极的脱盐性能如图3所示。根据溶液浓度C(ppm)与电导率S(μS/cm)的线性关系(S＝1.98C+9.16)直接获得出口溶液浓度的变化，从而表征电极的脱盐能力。当所加电压为1.2V，进水浓度约为300ppm的NaCl溶液以40mL/min的流速经过脱盐器，出水溶液电导率随时间的变化如图3所示。根据计算，二硫化钼@二硫化钴@二氧化钛纳米管整体式脱盐电极的脱盐容量和脱盐效率分别为19.60mg/g和86.07％。
实施例2
(1)将钛板(3*5cm2)分别经丙酮、乙醇和水各超声处理30min后，于100℃烘干；控制氧化电压为25V，氧化时间为30min，电解质浓度为1.0wt.％的HF水溶液经阳极氧化制备二氧化钛纳米管，然后置于管式炉中，控制升温速率为4℃/min，升温至400℃，并保温2h制备二氧化钛纳米管基底；
(2)将140mg CoCl2，280mg NH4Cl及140mg CON2H4加入到20mL的水中，经搅拌至全部溶解；
(3)将二氧化钛纳米管基底倾斜置于反应釜中，与内壁保持45o夹角，并加入上述(2)制备的混合溶液，将反应釜置于鼓风烘箱中于160℃反应10h，待反应结束后取出基底，并用大量水冲洗表面以备用；
(4)将180mg(NH4)2MoS4与210mg SC(NH2)2加入到20mL的水中，经搅拌至全部溶解；
(5)将上述(3)基底倾斜置于反应釜中，与内壁保持45o夹角，并加入上述(4)制备的混合溶液，将反应釜置于鼓风烘箱中于200℃反应20h，待反应结束后取出基底，并用大量水冲洗表面，室温干燥后制得二硫化钼@二硫化钴@二氧化钛纳米管整体式电容型脱盐电极。
测试上述二硫化钼@石墨纸整体式电容型脱盐电极的比电容。使用CHI-660E型电化学工作站，电解质为1M氯化钠溶液，扫描速率为2mV/s，电压范围为-0.6～0.6V；测得该电极的比电容大于100F/g。上述制备的电极测试其脱盐性能，在400ppm的盐水中，其脱盐效率大于85％。
实施例3
(1)将钛板(3*5cm2)分别经丙酮、乙醇和水各超声处理30min后，于100℃烘干；控制氧化电压为35V，氧化时间为25min，电解质浓度为0.5wt.％的HF水溶液经阳极氧化制备二氧化钛纳米管，然后置于管式炉中，控制升温速率为5℃/min，升温至450℃，并保温2h制备二氧化钛纳米管基底；
(2)将70mg CoCl2，210mg NH4Cl及70mg CON2H4加入到20mL的水中，经搅拌至全部溶解；
(3)将二氧化钛纳米管基底倾斜置于反应釜中，与内壁保持45o夹角，并加入上述(2)制备的混合溶液，将反应釜置于鼓风烘箱中于180℃反应6h，待反应结束后取出基底，并用大量水冲洗表面以备用；
(4)将90mg(NH4)2MoS4与135mg SC(NH2)2加入到20mL的水中，经搅拌至全部溶解；
(5)将上述(3)基底倾斜置于反应釜中，与内壁保持45o夹角，并加入上述(4)制备的混合溶液，将反应釜置于鼓风烘箱中于220℃反应18h，待反应结束后取出基底，并用大量水冲洗表面，室温干燥后制得二硫化钼@二硫化钴@二氧化钛纳米管整体式电容型脱盐电极。
测试上述二硫化钼@石墨纸整体式电容型脱盐电极的比电容。使用CHI-660E型电化学工作站，电解质为1M氯化钠溶液，扫描速率为2mV/s，电压范围为-0.6～0.6V；测得该电极的比电容大于90F/g。上述制备的电极测试其脱盐性能，在500ppm的盐水中，其脱盐效率大于80％。

Claims (9)

1.一种二硫化钼@二硫化钴@二氧化钛纳米管整体式电容型脱盐电极的制备方法，其特征是，
(1)二氧化钛纳米管基底制备
将钛板依次经丙酮、乙醇和水超声处理后，利用阳极氧化法进行氧化，然后置于管式炉中升温至350～500℃高温煅烧2～3h，得到二氧化钛纳米管基底；
(2)配制制备氢氧化钴的混合溶液
将CoCl2、NH4Cl及CON2H4加入水中，经搅拌至全部溶解；控制CoCl2、NH4Cl与CON2H4的质量浓度比为1:2～3:1；
(3)水热反应制备氢氧化钴@二氧化钛纳米管
将步骤(1)的二氧化钛纳米管基底倾斜置于反应釜中，与内壁保持40～50o夹角，并加入步骤(2)制备的均匀混合溶液；将反应釜置于鼓风烘箱中140～180℃高温水热反应，得到氢氧化钴@二氧化钛纳米管；
(4)配制制备二硫化钼的混合溶液
将(NH4)2MoS4及SC(NH2)2加入水中，经搅拌至全部溶解；控制(NH4)2MoS4与SC(NH2)2的质量浓度比为1:1～1.5；
(5)制备二硫化钼@二硫化钴@二氧化钛纳米管整体式电容型脱盐电极
将步骤(3)的氢氧化钴@二氧化钛纳米管基底倾斜置于反应釜中，与内壁保持40～50°夹角，并加入步骤(4)制备的均匀混合溶液；将反应釜置于鼓风烘箱中190～220℃高温水热反应；待反应结束后取出基底，水洗、烘干后制得二硫化钼@二硫化钴@二氧化钛纳米管整体式脱盐电极。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述步骤(1)阳极氧化法，其氧化电压为10～40V，氧化时间为20～50min，电解质浓度为0.5～1.5wt.％的HF水溶液。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述步骤(1)钛板的规格为：3*5cm2。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述步骤(1)的高温煅烧，以2.5～5℃/min的升温速率升温至350～500℃，煅烧在空气中进行。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述步骤(2)配制制备氢氧化钴的混合溶液中，CoCl2、NH4Cl及CON2H4的浓度分别为3～7mg/mL，6～15mg/mL及3～7mg/mL。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述步骤(3)水热反应时间为6～12h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述步骤(4)配制制备MoS2的混合溶液中，(NH4)2MoS4的浓度为4～10mg/mL；SC(NH2)2的浓度为5～15mg/mL。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述步骤(5)的高温水热反应的反应时间为18～24h。
9.权利要求1-8中任一项所述的制备方法所制备的二硫化钼@二硫化钴@二氧化钛纳米管整体式电容型脱盐电极。
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