KR101091763B1 - 비수계 이차전지용 몰리브덴이산화물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

비수계 이차전지용 몰리브덴이산화물 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 방전용량이 높고 사이클 특성이 우수하고 폭발위험성 낮은 비수계 이차전지용 몰리브덴이산화물 및 그의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다. 본 발명에 따르면, 몰리브덴이 포함된 유기산염 수용액에 카본소스를 첨가한다. 카본소스가 첨가된 수용액을 미세액적으로 생성한다. 그리고 생성된 미세액적을 비활성분위기 또는 환원분위기에서 열처리하여 구형의 몰리브덴이산화물을 획득한다. 이때 몰리브덴이 포함된 수용액의 농도는 1~2M이며, 미세액적의 열처리 온도는 500~700℃이다. 그리고 비활성분위기 또는 환원분위기를 형성하고, 미세액적에 대한 열처리가 이루어지는 열처리로로 미세액적을 운반하는 캐리어가스의 유속은 0.1~0.5L/min이다.
몰리브덴, 산화물, 이차전지, 카본, 음극활물질

Description

비수계 이차전지용 몰리브덴이산화물 및 그의 제조 방법{Molybdenum dioxide for Non electrolyte secondary battery and manufacturing method thereof}
본 발명은 비수계 이차전지용 음극활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 몰리브덴을 포함하는 유기산염 수용액과 카본소스의 혼합액을 분무열분해법을 통해 획득한 구형의 비수계 이차전지용 몰리브덴이산화물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
노트북, 캠코더, 핸드폰, 소형 녹음기와 같은 휴대용 전자기기의 수요가 급격히 증가하고 소형화됨에 따라 이의 에너지원인 리튬이차전지는 에너지 밀도를 높이고 수명을 증가시키는 방향으로 발전하고 있다. 리튬이차전지에서 가장 중요한 부분은 음극 및 양극을 구성하고 있는 물질이며, 특히 리튬이차전지의 음극에 사용되는 물질은 방전용량이 높고, 가격이 저렴하여야 하며, 사이클 특성이 우수하여 전극수명이 길어야 하고, 열 및 구조적 안정성이 우수하여 폭발위험성이 없어야 한다.
현재 리튬이차전지용 음극활물질로는 흑연계 탄소재료가 주로 사용되고 있으 며, 최근 안전성 향상을 위하여 Li4Ti5O12와 같은 산화물계가 적극적으로 검토되고 있다. 이중에서도 특히 전이금속산화물계의 음극소재는 부피당 용량이 우수하며, 평균방전전압도 리튬금속이 석출되지 않는 상대적으로 높은 전위를 가지고 있는 장점 등으로 인하여 각광을 받고 있는 음극재료이다.
그러나 일부 상용화된 Li4Ti5O12 산화물은 160mAh/g의 비교적 제한된 용량으로 인하여 그 용도에 많은 제한을 받고 있어 새로운 조성의 전이금속산화물의 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 방전용량이 높고 사이클 특성이 우수하고 폭발위험성 낮은 구형의 비수계 이차전지용 몰리브덴이산화물 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 몰리브덴을 포함하는 유기산염과 카본소스의 혼합액을 분무열분해법을 통해 획득한 구형의 비수계 이차전지용 몰리브덴이산화물 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 몰리브덴이 포함된 유기산염 수용액에 카본소스를 첨가한 혼합액을 초음파발생기로 공급하는 공급 단계, 상기 초음파발생기는 상기 혼합액을 미세액적으로 생성하는 생성 단계, 상기 생성된 미세액적을 비활성분위기 또는 환원분위기의 캐리어가스를 이용하여 열처리로로 운반하는 운반 단계 및 상기 열처리로는 상기 운반된 미세액적을 열처리하여 몰리브덴이산화물을 획득하는 획득 단계를 포함하는 비수계 이차전지용 몰리브덴이산화물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 상기 공급 단계에서 상기 몰리브덴이 포함된 상기 수용액의 농도는 1~2M이다. 상기 유기산염은 Phosphomolybdic Acid, Potassium Molybdate, Sodium Molybdate, Ammonium Molybdate 중에 하나이다. 상기 카본 소스는 Sucrose, IPA 중에 하나이다.
본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 상기 운반 단계는 상기 캐리어가스는 0.1~0.5L/min의 유속으로 상기 미세액적을 상기 열처리로로 운반한다. 상기 캐리어가스는 5~10%의 수소가스와, 90~95%의 아르곤가스 또는 질소가스 중에 하나가 혼합된 혼합가스이다.
본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 상기 획득 단계는 상기 열처리로가 상기 미세액적을 500~700℃에서 열처리하여 몰리브덴이산화물을 형성하는 단계와 상기 열처리로를 빠져나온 상기 몰리브덴이산화물을 포집부에서 포집하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 상기 획득 단계에서 획득된 상기 몰리브덴이산화물은 일차입자가 30~50nm이고, 상기 일차입자들이 모인 이차입자가 2~7㎛의 직경을 갖는 구형이다.
본 발명은 또한, 몰리브덴이 포함된 유기산염 수용액에 카본소스를 첨가하는 첨가 단계, 상기 카본소스가 첨가된 수용액을 미세액적으로 생성하는 생성 단계, 상기 생성된 미세액적을 비활성분위기 또는 환원분위기에서 열처리하여 몰리브덴이산화물을 획득하는 획득 단계를 포함하는 비수계 이차전지용 몰리브덴이산화물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 상기 첨가 단계에서 상기 몰리브덴이 포함된 상기 수용액의 농도는 1~2M이다.
본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 상기 생성 단계는 상기 카본소스가 첨가된 수용액에 초음파를 인가하여 미세액적을 생성한다.
본 발명에 따른 제조 방법에 있어서, 상기 획득 단계는 비활성분위기 또는 환원분위기를 형성하는 캐리어가스로 상기 미세액적을 0.1~0.5L/min의 유속으로 열처리로로 이동시키면서 500~700℃에서 열처리하여 몰리브덴이산화물을 형성한다.
그리고 본 발명은 전술된 제조 방법으로 제조된 비수계 이차전지용 몰리브덴이산화물을 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 몰리브덴이산화물은 일차입자가 30~50nm이고, 일차입자들이 모인 이차입자가 2~7㎛의 직경을 갖는 구형이고, 카본소스를 함유하기 때문에, 이를 적용한 비수계 이차전지의 충방전특성 특히, 출력특성 및 수명특성을 향상시킬 수 있다. 즉 본 발명에 따른 몰리브덴이산화물로 제조된 반전지는, 표1에 도시된 바와 같이, 평균방전 전위가 리튬금속에 비해 1.0V 이상 높은 1.3~1.7V (vs. Li/Li+)이며, 가역방전용량이 179mAh/g로서, 본 발명에 따른 몰리브덴이산화물은 우수한 비수계 이차전지용 음극활물질로서의 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
특히 실시예2에 따른 몰리브덴이산화물로 제조된 반전지는, 표1에 도시된 바와 같이, 가역방전용량이 241mAh/g이고, 5C의 고출력 조건에서 0.1C 용량의 88%(212mAh/g)이기 때문에, 실시예2에 따른 몰리브덴이산화물은 우수한 비수계 이차전지용 음극활물질로서의 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
그리고 본 발명에 따른 몰리브덴이산화물은 기존의 탄소계 음극재료보다 리 튬의 반응전위가 높아 리튬금속이 석출되지 않기 때문에, 과충전 또는 고온 등의 조건에서 전지 안전성을 제공할 수 있다.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
본 발명에 따른 비수계 이차전지용 몰리브덴이산화물의 제조 시스템(100)을 이용한 몰리브덴이산화물의 제조 방법을 도 3 및 도 4를 참조하여 설명하면 다음과 같다. 여기서 도 3은 본 발명에 따른 비수계 이차전지용 몰리브덴이산화물의 제조 시스템(100)을 보여주는 도면이다. 도 4는 도 2의 제조 시스템(100)을 이용한 비수계 이차전지용 몰리브덴이산화물의 제조 방법에 따른 흐름도이다.
먼저 S61단계에서 몰리브덴이 포함된 유기산염 수용액에 카본소스를 첨가한 혼합액(15)을 준비한다. 이때 유기산염으로는 Phosphomolybdic Acid, Potassium Molybdate, Sodium Molybdate, Ammonium Molybdate 중에 하나가 사용될 수 있다. 카본소스로는 Sucrose, IPA 중에 하나가 사용될 수 있다. 특히 유기산염 수용액으로는 몰리브덴이 1~2M이 함유된 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 1~3M 농도의 유기산염 수용액을 사용하는 이유는 후술하도록 하겠다.
다음으로 S63단계에서 혼합액 공급부(10)는 혼합액(15)을 초음파발생기(30)로 공급하여 미세액적(31)으로 생성한다. 즉 혼합액 공급부(10)는 혼합액 탱크(11)와 연동 펌프(13; peristaltic pump)를 포함하여 구성된다. 혼합액(15)을 담고 있는 혼합액 탱크(11)는 연동 펌프(13)를 매개로 초음파발생기(30)와 연결되어 있다. 따라서 S63단계에서 연동 펌프(13)의 구동에 따라 혼합액 탱크(11)의 혼합액(15)은 초음파발생기(30)로 공급된다.
이때 혼합액 탱크(11)에서 혼합액(15)을 초음파발생기(30)로 공급하는 예를 개시하였지만 이에 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 몰리브덴 수용액이 담긴 수용액 탱크와 카본소스를 담고 있는 카본소스 탱크를 별도로 구비한 후, 연동 펌프(13)를 통하여 초음파발생기(30)로 혼합액(15)을 공급할 때 수용액 탱크에서 배출되는 수용액에 카본소스 탱크에서 배출되는 카본소스를 첨가하여 초음파발생기(30)로 공급할 수도 있다. 이때 카본소스는 수용액 탱크에서 연동 펌프로 이동하는 수용액에 첨가되거나, 연동 범프를 통과한 수용액에 첨가될 수 있다.
S63단계에서 초음파발생기(30)는 공급받은 혼합액(15)을 초음파를 이용하여 미세액적(31)으로 생성한다. 이때 초음파발생기(30)는 혼합액(15)을 미세액적(31)으로 생성하는 과정에서 발생되는 열을 냉각시키면서, 혼합액(15)을 안정적으로 미세액적(31)으로 생성할 수 있도록, 냉각수(33)를 순환시켜 초음파발생기(30)의 몸체를 일정 온도로 유지시킨다.
다음으로 S65단계에서 생성된 미세액적(31)을 캐리어가스(27; carrier gas)를 이용하여 열처리로(40; furnace)로 운반한다. 이때 초음파발생기(30)에 연결된 캐리어가스 공급부(20)가 일정 유속으로 캐리어가스(27)를 공급한다. 즉 캐리어가스 공급부(20)는 캐리어가스 공급탱크(21), 개폐 밸브(23) 및 유량계(25; flowmeter)를 포함하여 구성된다. 캐리어가스(27)는 캐리어가스 공급탱크(21)에서 개폐 밸브(23) 및 유량계(25)를 거쳐 초음파발생기(30)로 공급된다. 공급된 캐리어 가스(27)는 초음파발생기(30)에서 생성된 미세액적(31)을 초음파발생기(30)에서 열처리로(40)로 운반한다.
이때 캐리어가스(27)로는 열처리로(40)에 비활성분위기 또는 환원분위기를 형성하고, 초음파발생기(30)에서 생성된 미세액적(31)을 열처리로(40)로 운반할 수 있는 유량 속도를 갖는 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 예컨대, 캐리어가스(27)로는 5~10%의 수소가스와, 90~95%의 아르곤가스 또는 질소가스 중에 하나가 혼합된 혼합가스를 사용할 수 있다. 캐리어가스(27)의 유속은 0.1~0.5L/min이 바람직하다. 그리고 캐리어가스(27)의 유속은 개폐 밸브(23)에 의해 조절되며, 초음파발생기(30)로 공급되는 캐리어가스(27)의 유속은 유량계(25)를 통하여 측정 및 확인할 수 있다. 유량계(25)에서 측정된 유속에 따라 개폐 밸브(25)의 개폐량을 조절할 수 있다.
그리고 S68단계에서 열처리로(40)에서 미세액적(31)을 열처리하여 구형의 몰리브덴이산화물(41)을 획득한다. 즉 S68단계는 미세액적(31)을 열처리하여 구형의 몰리브덴이산화물(41)로 형성하는 단계(S67)와, 열처리로(40)를 빠져나온 몰리브덴이산화물(41)을 포집부(50)에서 포집하는 단계(S69)를 포함한다.
S67단계에서 열처리로(40)는 캐리어가스(27)로 운반된 미세액적(31)을 열처리하여 구형의 몰리브덴이산화물(41)로 형성한다. 열처리로(40)로는 수직형 열처리로를 사용하는 예를 개시하였지만 수평형 열처리로를 사용할 수도 있다. 이때 미세액적(31)은 열처리로를 통과하면서 수분은 증발되고 몰리브덴은 카본소스와 복합되면서 산화되어 몰리브덴이산화물(41)로 형성된다.
특히 이차전지로 형성했을 때 수명특성 및 출력특성이 우수한 구형의 몰리브덴이산화물(41)을 형성하기 위해서, 1~2M의 몰리브덴이 포함된 수용액을 사용하고, 0.1~0.5L/min 유속의 캐리어가스(27)를 사용하여 미세액적(31)을 열처리로(40)로 운반하고, 열처리로(40)는 500~700℃의 온도에서 미세액적(31)을 몰리브덴이산화물(41)로 형성한다.
이때 수용액의 농도가 1M 이하인 경우, 형성되는 몰리브덴이산화물의 이차입자의 직경이 2㎛ 이하로 작아지고 내부가 비어있게 되어 수명특성이 떨어진다. 반대로 수용액의 농도가 2M 이상인 경우, 형성되는 몰리브덴이산화물의 이차입자의 직경이 7㎛ 이상으로 커져 고출력특성이 떨어진다. 그리고 열처리 온도가 500℃ 이하인 경우, 몰리브덴이산화물의 1차입자의 형성 속도가 떨어지고 몰리브덴삼산화물이 생성되어 수명특성이 떨어진다. 열처리 온도가 700℃ 이상인 경우, 몰리브덴이산화물의 일차입자의 형성 속도가 과다하여 일차입자가 거대하게 형성되어 출력특성이 떨어진다.
그리고 S69단계에 열처리로(40)를 빠져나온 몰리브덴이산화물(41)은 포집부(50)에서 포집함으로써 몰리브덴이산화물(41)의 제조 공정을 완료한다. 이때 포집부(50)는 백 필더(51; bag filter), 포집탱크(53) 및 개폐 밸브(55)를 포함하여 구성된다. 즉 열처리로(40)를 통과한 몰리브덴이산화물(41)은 백 필더(51)를 통하여 여과된 후 포집탱크(53)에 포집된다. 이때 백 필터(51)를 통과한 몰리브덴이산화물(41)은 중력에 의해 포집탱크(53)로 떨어지고, 몰리브덴이산화물(41)을 운반하는 캐리어가스(27)는 개폐 밸브(55)를 통하여 포집탱크(53) 밖으로 배출된다.
실시예 및 비교예
본 발명의 비교예1에 따른 몰리브덴이산화물로는 시그마알드리치사에서 제공하는 시약을 사용하였다. 본 발명의 실시예1 내지 3에 따른 몰리브덴이산화물은 표 1에 개시된 바와 같은 제조 공정 조건으로 제조하였다. 실시예1 내지 3 및 비교예1에 따른 몰리브덴이산화물은 2032 코인 형태의 반전지를 제조하여 전기화학적 특성을 측정하였다.
반전지는 다음과 같이 제조하였다. 실시예 및 비교예들에 따른 몰리브덴이산화물을 음극활물질로 하여 도전재 및 바인더를 사용하여 슬러리를 제조한다. 이때 몰리브덴이산화물:도전재:바인더의 조성비는 80:10:10(무게비)이다. 제조된 전극을 작동극으로 하고 리튬금속을 상대극으로 하여 2032 코인형태의 반전지를 제조하였다. 이때 도전재로는 super-P, Ketjen Black 등이 사용될 수 있다. 바인더로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF; polyvinylidenefloride)를 사용할 수 있으며, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 같은 유기용매에 희석하여 사용할 수 있다. 그리고 전해액으로는 1M LiPF6, EC/DEC(1:1 v/v)을 사용하였다.
번호 열처리
온도(℃)		 0.8 ~ 3.0V (vs. Li/Li+) 비고
1회 충방전 수명(%)
at 50회		 출력(%)
5C/0/1C
충전용량
(mAh/g)		 방전용량
(mAh/g)		 효율
(%)
1 - 263 219 83 51 46 비교예1
2 600 286 234 82 93 71 실시예1
3 650 288 241 83 97 88 실시예2
4 700 229 179 78 96 69 실시예3
도 1, 도 2 및 표 1을 참조하면, 비교예1에 따른 몰리브덴이산화물로 제조된 반전지는 초기 충전용량 및 방전용량이 각각 263mAh/g, 219mAh/g로 고용량이라는 측면에서 아주 우수한 장점을 가지고 있다. 하지만 1회 방충전 효율은 83%인 반면에, 50회 방전 효율은 초기 방전 용량의 51%로 가역용량이 급격히 떨어진다. 특히 도 2의 용량-전위 그래프에 도시된 바와 같이, 7회 정도의 방충전에도 가역용량이 급격히 떨어지는 것을 확인할 수 있다. 이것은 도 1(b)에 도시된 바와 같이, 비교예1에 따른 몰리브덴이산화물은 200~500nm 크기의 일차입자(71)가 매우 조밀하게 응집되어, 도 1(a)에 도시된 바와 같은 20~50㎛ 크기의 이차입자(70)를 이루고 있기 때문이다. 즉 비교예1에 따른 몰리브덴이산화물은 입자크기가 불균일하고, 일차 및 이차입자(71,70)가 크기 때문에, 비교예1에 따른 반전지는 충방전이 반복되면서 가역용량을 급격히 감소시킨다. 또한 비교예1에 따른 반전지는 5C의 고출력 조건에서 0.1C 용량의 46% 정도로 낮다.
하지만 실시예1에 따른 몰리브덴이산화물로 제조된 반전지는 초기 충전용량 및 방전용량이 각각 286mAh/g, 234mAh/g이며, 50회 방전 효율은 초기 방전 용량의 93%로 양호한 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 또한 실시예1에 따른 반전지는 5C의 고출력 조건에서 0.1C 용량의 71% 정도로 비교예1에 비해서는 상당히 높다.
실시예3에 따른 몰리브덴이산화물로 제조된 반전지 또한 초기 충전용량 및 방전용량이 각각 229mAh/g, 179mAh/g이며, 50회 방전 효율은 초기 방전 용량의 96%로 양호한 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 또한 실시예3에 따른 반전지는 5C의 고출력 조건에서 0.1C 용량의 69% 정도로 비교예1에 비해서는 상당히 높다.
한편 700℃로 열처리 온도가 증가하면, 몰리브덴이산화물의 입자 크기가 커져 600℃에 비해서도 특성이 조금은 떨어지는 것을 확인할 수 있다. 700℃에 비해서 상대적으로 낮은 600℃에서 열처리를 수행할 경우, 실시예3에 비해서 실시예1에 따라 제조된 몰리브덴이산화물에 불순물인 몰리브덴삼산화물이 더 형성된다. 그리고 600℃에 비해서 상대적으로 높은 700℃에서 열처리를 수행할 경우, 실시예1에 비해서 실시예3에 따라 제조된 몰리브덴이산화물의 입자 크기가 크다. 즉 제조된 몰리브덴이산화물에 포함된 몰리브덴삼산화물에 비해서 제조된 몰리브덴이산화물의 입자 크기가 더 몰리브덴이산화물의 특성에 기여함을 알 수 있다. 이것은 몰리브덴삼산화물이 불순물이긴 하지만 특성 향상에 어느 정도는 기여함을 알 수 있다.
특히 실시예2에 따른 몰리브덴이산화물로 제조된 반전지는, 도 5 내지 도 7 및 표 1에 도시된 바와 같이, 초기 충전용량 및 방전용량이 각각 288mAh/g, 241mAh/g이며, 50회 방전 효율이 초기 방전 용량의 97%로 양호한 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 더욱이 실시예2에 따른 반전지는 5C의 고출력 조건에서 0.1C 용량의 88% 정도로 비교예1에 비해서는 월등히 높다. 이것은 도 5에 도시된 바와 같이, 실시예2에 따른 몰리브덴이산화물은 카본소스를 함유하고 있고, 일차입자(81)가 30~50nm이고, 일차입자(81)들이 모인 이차입자(80)가 2~7㎛의 직경을 갖는 구형을 이루고 있기 때문에, 실시예2에 따른 반전지는 양호한 충방전특성 특히, 출력특성 및 수명특성을 나타낸다. 즉 실시예2에 따른 몰리브덴이산화물은, 표1에 도시된 바와 같이, 평균방전 전위가 리튬금속에 비해 1.0V 이상 높은 1.3~1.7V (vs. Li/Li+)이며, 가역방전용량이 241mAh/g이기 때문에, 실시예2에 따른 몰리브덴이산화물은 우수한 비수계 이차전지용 음극활물질로서의 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
실시예1 내지 3에 따른 몰리브덴이산화물은 기존의 탄소계 음극재료보다 리튬의 반응전위가 높아 리튬금속이 석출되지 않기 때문에, 과충전 또는 고온 등의 조건에서 전지 안전성을 제공할 수 있다.
그리고 도 6에 도시된 바와 같이, 실시예2에 따른 몰리브덴이산화물의 양이 실시예1에 비해서 많은 것을 확인할 수 있다. 즉 600℃에 비해서 650℃에서 열처리하는 것이 양질의 몰리브덴이산화물을 획득할 수 있음을 보여준다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
도 1은 비교예1에 따른 몰리브덴이산화물을 주사전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 2는 도 1의 몰리브덴이산화물로 제조한 반전지의 용량과 전위와의 관계를 보여주는 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 비수계 이차전지용 몰리브덴이산화물의 제조 시스템을 보여주는 도면이다.
도 4는 도 2의 제조 시스템을 이용한 비수계 이차전지용 몰리브덴이산화물의 제조 방법에 따른 흐름도이다.
도 5는 본 발명의 실시예2에 따른 제조 방법으로 제조된 몰리브덴이산화물을 주사전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예1 및 2에 따른 몰리브덴이산물의 X-선 회절 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예2에 따른 몰리브덴이산화물로 제조한 반전지의 용량과 전위와의 관계를 보여주는 그래프이다.
* 도면의 주요 부분에 대한 설명 *
10 : 혼합액 공급부 20 : 캐리어가스 공급부
30 : 초음파발생기 40 : 열처리로
50 : 포집부
100 : 비수계 이차전지용 몰리브덴이산화물의 제조 시스템

Claims (12)

  1. 몰리브덴이 포함된 유기산염 수용액에 카본소스를 첨가한 혼합액을 초음파발생기로 공급하는 공급 단계;
    상기 초음파발생기는 상기 혼합액을 미세액적으로 생성하는 생성 단계;
    상기 생성된 미세액적을 비활성분위기 또는 환원분위기의 캐리어가스를 이용하여 열처리로로 운반하는 운반 단계;
    상기 열처리로는 상기 운반된 미세액적을 열처리하여 몰리브덴이산화물을 획득하는 획득 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 이차전지용 몰리브덴이산화물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공급 단계에서,
    상기 몰리브덴이 포함된 상기 수용액의 농도는 1~2M인 것을 특징으로 하는 비수계 이차전지용 몰리브덴이산화물의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 공급 단계에서,
    상기 유기산염은 Phosphomolybdic Acid, Potassium Molybdate, Sodium Molybdate, Ammonium Molybdate 중에 하나이고, 상기 카본 소스는 Sucrose, IPA 중에 하나인 것을 특징으로 하는 비수계 이차전지용 몰리브덴이산화물의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 운반 단계는,
    상기 캐리어가스는 0.1~0.5L/min의 유속으로 상기 미세액적을 상기 열처리로로 운반하는 것을 특징으로 하는 비수계 이차전지용 몰리브덴이산화물의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 캐리어가스는,
    5~10%의 수소가스와, 90~95%의 아르곤가스 또는 질소가스 중에 하나가 혼합된 혼합가스인 것을 특징으로 하는 비수계 이차전지용 몰리브덴이산화물의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 획득 단계는,
    상기 열처리로가 상기 미세액적을 500~700℃에서 열처리하여 몰리브덴이산화물을 형성하는 단계;
    상기 열처리로를 빠져나온 상기 몰리브덴이산화물을 포집부에서 포집하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 이차전지용 몰리브덴이산화물의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 획득 단계에서 획득된 상기 몰리브덴이산화물은,
    일차입자가 30~50nm이고, 상기 일차입자들이 모인 이차입자가 2~7㎛의 직경을 갖는 구형인 것을 특징으로 하는 비수계 이차전지용 몰리브덴이산화물의 제조 방법.
  8. 몰리브덴이 포함된 유기산염 수용액에 카본소스를 첨가하는 첨가 단계;
    상기 카본소스가 첨가된 수용액을 미세액적으로 생성하는 생성 단계;
    상기 생성된 미세액적을 비활성분위기 또는 환원분위기에서 열처리하여 몰리브덴이산화물을 획득하는 획득 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 이차전지용 몰리브덴이산화물의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 첨가 단계에서,
    상기 몰리브덴이 포함된 상기 수용액의 농도는 1~2M인 것을 특징으로 하는 비수계 이차전지용 몰리브덴이산화물의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 생성 단계는,
    상기 카본소스가 첨가된 수용액에 초음파를 인가하여 미세액적을 생성하는 것을 특징으로 하는 비수계 이차전지용 몰리브덴이산화물의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 획득 단계는,
    비활성분위기 또는 환원분위기를 형성하는 캐리어가스로 상기 미세액적을 0.1~0.5L/min의 유속으로 열처리로로 이동시키면서 500~700℃에서 열처리하여 몰리브덴이산화물을 형성하는 것을 특징으로 하는 비수계 이차전지용 몰리브덴이산화물의 제조 방법.
  12. 삭제
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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