CN116014244A - 电解液添加剂、电解液及应用和钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电解液添加剂、电解液及应用和钠离子电池。该电解液添加剂包括氟代醚和金属硝酸盐，氟代醚和金属硝酸盐的质量比为(1‑5):1，金属硝酸盐为过渡金属的二价金属硝酸盐。本发明的电解液添加剂在制备钠离子电池时，能够在正极材料表面原位形成金属氟化物保护层，抑制正极材料缺陷与电解液之间的副反应，提高正极材料的可逆容量和循环寿命。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种电解液添加剂、电解液及应用和钠离子电池。
背景技术
钠离子电池具有性价比高、安全性好等优势，是锂离子电池最重要的替代技术，在储能、轻型电动车等领域具有重大应用潜力。与其他正极材料相比，氧化物钠离子电池正极材料具有更高的比能量，是未来最有潜力的钠离子电池正极材料。
在充电过程中，随着钠离子脱出，层状氧化物正极材料会诱发体积变化较大的新相变，造成材料容量的不可逆损失，且加速材料颗粒粉碎，加速消耗电解液。发明人通过理论模拟计算发现，这个相变并不是自发的，只有在缺陷存在的情况下才会发生，如果能够在氧化物正极材料表面形成一层有效的包覆层，隔离电解液与正极材料之间的反应，能够抑制这个不可逆相变。常规改性方法是采用表面包覆、体相掺杂是常规的改性技术路线，虽然这些方法可以提高正极材料的循环寿命，但是在实际应用过程中工艺复杂、不利于工业化生产。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于克服现有技术中存在的钠离子电池材料不可逆相变的缺陷，提供一种电解液添加剂、电解液及应用和钠离子电池。本发明的电解液添加剂在制备钠离子电池时，能够在正极材料表面原位形成金属氟化物保护层，抑制正极材料缺陷与电解液之间的副反应，提高正极材料的可逆容量和循环寿命。
本发明的基本化学反应方程式如式1-1所示。基于该基本化学反应，发明人创造性地将之应用于钠离子电池电解液的研究中，在研发过程中发现，金属硝酸盐直接加入到电解液，氟离子由氟代醚溶剂在充电过程中分解提供，然后与金属硝酸盐中的金属离子直接沉降形成金属氟化物，还意外地发现金属硝酸盐中的硝酸根离子在反应过程中能起到一定的催化作用，并且氟代醚溶剂会影响电解液的接触性和润湿性。如果正极材料表面活性均匀，氟代溶剂能够均匀的在正极表面分解，生成氟化物沉积层；如果正极材料表面的活性不均匀，氟代溶剂将在活性位点优先还原、沉积，覆盖活性位点。在包覆层的保护下，电解液不再分解，延长了正极材料的循环寿命。
Mx++xF-→MFx 1-1
本发明通过以下技术方案解决上述技术方案：
本发明提供了一种电解液添加剂，其包括氟代醚和金属硝酸盐，所述氟代醚和所述金属硝酸盐的质量比为(1-5):1，所述金属硝酸盐为过渡金属的二价金属硝酸盐。
本发明中，所述氟代醚较佳地为链状氟代醚。
其中，所述链状氟代醚较佳地为三氟乙基醚，更佳地为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚和2,2,2-三氟乙基醚中的一种或多种。
本发明中，所述氟代醚可使得电解液的分解电位提高到4.15-4.2V，例如4.16V、4.18V或4.19V。
本发明中，电解液分解电位提高一方面可以使电化学窗口更广，电极材料选择更多，另一方面可以让原电极材料在电压范围内反应程度更加充分，性能更加稳定。
本发明中，所述氟代醚中的氟离子在电解液中的浓度可为0.02mol/L-2.0mol/L，例如0.07mol/L、0.15mol/L、0.35mol/L、0.4mol/L、0.7mol/L或1.4mol/L。
本发明中，所述氟代醚和所述金属硝酸盐的质量比较佳地为(1-4):1，例如10：3。
本发明中，所述金属硝酸盐可为Ni(NO3)2、Mn(NO3)2、Co(NO3)2、Fe(NO3)2和Cu(NO3)2中的一种或多种，较佳地为Ni(NO3)2、Mn(NO3)2和Co(NO3)2中的一种或多种，更佳地为Ni(NO3)2。
本发明中，不同金属与氟离子的结合难易程度不同，镍离子与氟离子结合形成的氟化物在材料表面不仅沉积更加均匀，而且沉积的厚薄程度也更加合适。
本发明还提供了一种电解液，其包括基础电解液和如前所述电解液添加剂，所述电解液添加剂的添加量为1～31wt.％，wt.％为所述电解液添加剂的质量与所述基础电解液的质量的百分比。
本发明中，所述基础电解液包括电解质钠盐和碳酸酯类溶剂。
其中，所述电解质钠盐可为本领域常规，例如六氟磷酸钠(NaPF6)、四氟硼酸钠(NaBF4)、双氟磺酰亚胺钠(NaFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺钠(NaTFSI)和三氟甲磺酸钠(NaSO3CF3)中的一种或多种。
其中，所述基础电解液中，所述电解质钠盐的浓度可为0.5～2.0mol/L，例如1.0mol/L。
其中，所述碳酸酯类溶剂可为本领域常规，例如碳酸丙烯酯(PC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸乙烯酯(EC)中的一种或多种。
其中，所述碳酸酯类溶剂为碳酸丙烯酯和氟代碳酸乙烯酯的混合溶剂，所述碳酸丙烯酯和所述氟代碳酸乙烯酯的体积比较佳地为9：1。
其中，所述碳酸酯类溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂，所述碳酸乙烯酯和所述碳酸二甲酯的体积比较佳地为1：1。
本发明中，所述电解液添加剂中，氟代醚的添加量可为0.5～25wt.％，较佳地为1～20wt.％，例如5wt.％或10wt.％，wt.％为氟代醚的质量与所述基础电解液的质量的百分比。
本发明中，所述电解液添加剂中，金属硝酸盐的添加量可为0.5～6wt.％，较佳地为1～5wt.％，例如3wt.％，wt.％为金属硝酸盐的质量与所述基础电解液的质量的百分比。
本发明还提供了一种电解液的制备方法，其包括以下步骤：将所述基础电解液和所述电解液添加剂混合，即可。
本发明中，所述混合较佳地将所述电解液添加剂加入所述基础电解液中。
本发明中，所述混合可在氩气手套箱内进行。
本发明还提供了一种前述电解液添加剂或者电解液在钠离子电池中的应用。
本发明还提供了一种钠离子电池，其包括如前所述的电解液添加剂或者所述的电解液。
本发明中，所述钠离子电池还包括正极和负极。
其中，所述正极一般包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极活性物质。
所述正极活性物质可为本领域常规，较佳地为Na0.66Co0.1Ni0.1Mn0.8O2或Na0.66Fe1/ 3Ni1/3Mn1/3O2。
其中，所述负极一般包括负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极活性物质。
所述负极活性物质可为本领域常规，较佳地为钠金属或硬碳。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
采用本发明的电解液添加剂制备的锂离子电池，能够在正极材料表面原位形成金属氟化物保护层，能够覆盖材料的活性位点，抑制正极材料缺陷与电解液之间的副反应，提高正极材料的可逆容量和循环稳定性。
附图说明
图1为对比例1、对比例3-4和实施例1样品的电化学性能测试；图1a为对比例1、对比例3-4和实施例1样品的电压容量图；图1b为对比例1、对比例3-4和实施例1样品的循环性能图。
图2为实施例1正极材料的SEM图片。
图3为实施例1正极材料的元素分析表征图片。
图4为对比例2和实施例11样品的电化学循环测试。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
基础电解液A：1mol/L NaPF6和碳酸酯类溶剂，其中，碳酸酯类溶剂为碳酸丙烯酯(PC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)，溶剂体积比为9:1；
基础电解液B：为商品钠离子电池电解液体系，购买于山东海容，其成分为：1MNaPF6和碳酸酯类溶剂；其中，碳酸酯类溶液为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)，溶剂体积比为1：1；
实施例1-10、实施例12和对比例1、对比例3-7中，正极材料为Na0.66Co0.1Ni0.1Mn0.8O2层状氧化物材料，与PVdF、炭黑以90:5:5的比例制备成电极和扣式电池，负极材料为钠金属；扣式电池的充放电区间为1.5～4.3Vvs.Na+/Na。
实施例11和对比例2中，正极材料为Na0.66Fe1/3Ni1/3Mn1/3O2层状氧化物材料与PVdF、炭黑以95:2.5:2.5的比例制备成正极，面密度为3mAh/cm2；负极材料为硬碳，与SBR、CMC、炭黑以94:2.5:1.5:2的比例制备成负极，面密度为3.3mAh/cm2；电池电压充放电区间为1.5～4.0V vs.Na+/Na。
以下实施例和对比例中的含量指的是各组分的质量与所述基础电解液总质量的百分比。
实施例1
在氩气手套箱中，向基础电解液A内添加硝酸镍添加剂和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚添加剂，含量都是5％。
实施例2
在氩气手套箱中，向基础电解液A内添加硝酸镍添加剂和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚添加剂，含量都是1％。
实施例3
在氩气手套箱中，向基础电解液A内加入添加剂，硝酸镍添加剂为3％，1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚添加剂为10％。
实施例4
在氩气手套箱中，向基础电解液A内加入添加剂，硝酸镍添加剂为5％，1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚添加剂为20％。
实施例5
在氩气手套箱中，向基础电解液A内添加硝酸钴添加剂和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚添加剂，含量都是5％。
实施例6
在氩气手套箱中，向基础电解液A内添加硝酸锰添加剂和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚添加剂，含量都是5％。
实施例7
在氩气手套箱中，向基础电解液A内添加硝酸铁添加剂和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚添加剂，含量都是5％。
实施例8
在氩气手套箱中，向基础电解液A内添加硝酸铜添加剂和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚添加剂，含量都是5％。
实施例9
在氩气手套箱中，向基础电解液A内添加硝酸镍添加剂和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚添加剂，含量都是5％。
实施例10
在氩气手套箱中，向基础电解液A内添加硝酸镍添加剂和2,2,2-三氟乙基醚添加剂，含量都是5％。
实施例11
在氩气手套箱中，向基础电解液B内添加硝酸镍添加剂和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚添加剂，含量都是5％。
实施例12
除了采用基础电解液B之外，其余操作和条件均与实施例1相同。
对比例1
采用基础电解液A。
对比例2
采用基础电解液B。
对比例3
在氩气手套箱中，向基础电解液A内添加硝酸镍添加剂，含量5％。
对比例4
在氩气手套箱中，向基础电解液A内添加1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚，含量5％。
对比例5
在氩气手套箱中，向基础电解液A内添加硝酸镍添加剂，添加量8wt.％.
对比例6
在氩气手套箱中，向基础电解液A内添加1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚，含量30％。
对比例7
在氩气手套箱中，向基础电解液A内添加添加剂，硝酸镍添加剂的添加量为8wt.％，1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚的添加量为30％。
效果实施例
1、形貌分析
实施例1的样品循环3周后，进行了电镜分析和元素mapping分析，如图2和图3所示，从图中可以看出在材料表面有一层NiF2晶体包覆物。
2、电化学性能
实施例1-10和对比例1、对比例3-4中，采用扣式电池进行电化学性能测试，在0.1C倍率下进行测试，相关效果数据见表1。
表1
对比例1、对比例3-4与实施例1对比分析如图1所示，图1a为对比例1、对比例3-4和实施例1样品的电压容量图；图1b为对比例1、对比例3-4和实施例1样品的循环性能图。从图中可以看出，当钠离子电池电解液的添加剂中同时含有氟代溶剂和金属硝酸盐时，可以有效提升电池的电化学性能。
根据上述实施例和对比例可知，当在基础电解液中不加添加剂，或者只加金属硝酸盐、或者只加氟代醚都会使得电化学性能较差。同时，即使同时加入氟代醚和金属硝酸盐，且两者的质量比在本发明的保护范围内，但是氟代醚和金属硝酸盐的添加量不在本发明的保护范围内也会导致电化学性能较差。具体地，从对比例3和对比例5可以看出，当只加金属硝酸盐时，即使硝酸盐含量增加也不能在材料表面成膜，起不到保护作用；从对比例4和对比例6可以看出，当只加氟代醚时，氟代醚含量增加使得电解液接触性和润湿性降低，从而导致放电容量减少；从对比例7可以看出，当氟代醚和金属硝酸盐的添加量过高时，硝酸盐或金属离子过量从而沉积在电极表面，形成过厚的SEI或CEI层，从而降低电导率和迁移率，使得0.1C放电容量和150周容量保持率降低。
实施例11和对比例2的相关效果数据见表2。
表2
图4为对比例2和实施例11样品的电化学循环测试，从图中可以看出，即使采用商用的电解液体系，在添加本申请的氟代溶剂和金属硝酸盐之后，也能有效提高电池的容量和容量保持率。
Claims (10)
1.一种电解液添加剂，其特征在于，其包括氟代醚和金属硝酸盐，所述氟代醚和所述金属硝酸盐的质量比为(1-5):1，所述金属硝酸盐为过渡金属的二价金属硝酸盐。
2.如权利要求1所述的电解液添加剂，其特征在于，所述氟代醚满足下述条件中的一种或多种：
(1)所述氟代醚为链状氟代醚；
所述链状氟代醚较佳地为三氟乙基醚，更佳地为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚和2,2,2-三氟乙基醚中的一种或多种；
(2)所述氟代醚使得电解液的分解电位提高到4.15-4.2V，例如4.16V、4.18V或4.19V；和
(3)所述氟代醚中的氟离子在电解液中的浓度为0.02mol/L-2.0mol/L，例如0.07mol/L、0.15mol/L、0.35mol/L、0.4mol/L、0.7mol/L或1.4mol/L。
3.如权利要求1所述的电解液添加剂，其特征在于，所述氟代醚和所述金属硝酸盐的质量比较佳地为(1-4):1，例如10：3；
和/或，所述金属硝酸盐为Ni(NO3)2、Mn(NO3)2、Co(NO3)2、Fe(NO3)2和Cu(NO3)2中的一种或多种，较佳地为Ni(NO3)2、Mn(NO3)2和Co(NO3)2中的一种或多种，更佳地为Ni(NO3)2。
4.一种电解液，其特征在于，其包括基础电解液和如权利要求1～3中任一项所述的电解液添加剂，所述电解液添加剂的添加量为1～31wt.％，wt.％为所述电解液添加剂的质量与所述基础电解液的质量的百分比。
5.如权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述电解液满足下述条件中的一种或多种：
(1)所述基础电解液包括电解质钠盐和碳酸酯类溶剂；
(2)所述电解液添加剂中，氟代醚的添加量为0.5～25wt.％，较佳地为1～20wt.％，例如5wt.％或10wt.％，wt.％为氟代醚的质量与所述基础电解液的质量的百分比；和
(3)所述电解液添加剂中，金属硝酸盐的添加量为0.5～6wt.％，较佳地为1～5wt.％，例如3wt.％，wt.％为金属硝酸盐的质量与所述基础电解液的质量的百分比。
6.如权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述电解液满足下述条件中的一种或多种：
(1)所述碳酸酯类溶剂为碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯中的一种或多种；
较佳地，所述碳酸酯类溶剂为碳酸丙烯酯和氟代碳酸乙烯酯的混合溶剂，所述碳酸丙烯酯和所述氟代碳酸乙烯酯的体积比为9：1；
较佳地，所述碳酸酯类溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂，所述碳酸乙烯酯和所述碳酸二甲酯的体积比为1：1；
(2)所述电解质钠盐为六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、双氟磺酰亚胺钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠和三氟甲磺酸钠中的一种或多种；和
(3)所述基础电解液中，所述电解质钠盐的浓度为0.5～2.0mol/L，例如1.0mol/L。
7.一种电解液的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：将基础电解液和如权利要求1～3中任一项所述的电解液添加剂混合，即可。
8.如权利要求7所述的电解液的制备方法，其特征在于，所述混合为将所述电解液添加剂加入所述基础电解液中；
和/或，所述混合在氩气手套箱内进行。
9.一种如权利要求1～3中任一项所述的电解液添加剂或者如权利要求4～6中任一项所述的电解液在钠离子电池中的应用。
10.一种钠离子电池，其特征在于，其包括如权利要求1～3中任一项所述的电解液添加剂或者如权利要求4～6中任一项所述的电解液。
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| CN116995302B (zh) * | 2023-09-11 | 2024-05-31 | 四川易纳能新能源科技有限公司 | 有机电解液及其制备方法和钠离子电池 |
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