CN109607501A - 一种黄磷的提纯工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种黄磷的提纯工艺，包括以下步骤：Ⅰ将黄磷和双氧水加热搅拌，将黄磷分离，水洗；Ⅱ将步骤Ⅰ水洗后的黄磷和脱砷吸附剂加热搅拌，将黄磷分离，水洗；Ⅲ在氧化增强剂和硝酸中加入步骤Ⅱ水洗后的黄磷，加热搅拌，将黄磷分离，水洗；Ⅳ将步骤Ⅲ水洗后的黄磷和脱铁吸附剂加热搅拌，将黄磷分离，水洗。本发明所述黄磷的提纯工艺流程简单，操作安全，脱砷率和脱铁率高，磷回收率优异，易于实现工业放大。
Description
技术领域
本发明涉及一种黄磷的提纯工艺。
背景技术
黄磷是一种重要的基础工业原料，随着一些重要磷化物(磷化工重要中间体)，特别是高品质磷化学品应用领域扩大和品种增多，市场对黄磷产品的质量提出了新的要求，因此国内外对黄磷纯化方法进行了大量的研究。但是由于黄磷自身的特殊性质，从安全性、经济性、反应条件和过程等方面综合考虑，工业黄磷纯化技术难度较大，很多纯化方法还未实现工业化。
因原料、电机和电炉热工条件等因素影响，黄磷产品中难免混有砷、有机物(俗称油分)、硅、硫、铁和金属等杂质，使用普通的热水漂洗法净化黄磷，净化深度优先，特别是砷、有机物和铁的脱除更为困难。砷主要以砷酸盐的形式存在于磷矿石中，由于磷和砷属于同一主族相邻的两种元素，具有许多相似的物理化学性质，在生产过程中，还原磷的同时，也还原了砷。绝大部分砷(质量分数为41.5％)富集于产品黄磷中，主要以磷化砷形式存在，并且磷、砷之间易产生共晶使其分离困难。在电炉内，焦炭中的挥发分随磷炉气进入冷凝系统，大部分与磷蒸汽一起被冷凝为液态，形成黄磷中的有机物。该有机物(主要以烃类、酚类及多元自芳烃)与黄磷亲和能力较强，分离较困难。在高温区，少量的氟与二氧化硅生成氟化硅气体，在冷凝时，一部分水解为胶态二氧化硅混入黄磷中。
申请号201510957512.1的发明涉及黄磷的提纯方法，具体地涉及如下方法，上述方法包括：在黄磷中放入氧化剂进行搅拌，来从黄磷中去除杂质的步骤；以及在已去除上述杂质的黄磷中放入包含具有化学式结构内特定官能团的添加剂的溶液进行搅拌，来去除杂质的步骤，从而从用作磷酸的原料的黄磷中有效地去除杂质以提高磷酸的纯度。
发明内容
由于工业黄磷中含有上述杂质，严重影响其应用范围，而高纯磷化工产品的用途极为广泛：在石化领域，高纯度的三氯化磷、五氧化二磷是高级润滑油的添加剂；在医药行业，高纯磷是生产免疫抑制剂、血管扩张药、脑代谢改善药等药品的原料；另外，高纯磷在食品工业、汽车制造、军工、航空等领域也有广泛的应用。但是黄磷中含有无机杂质、有机杂质及机械杂质，严重影响黄磷的应用岗位及经济附加值，现有技术中已经报道的化学法及物理方法去除黄磷中的杂质面临着磷回收率低、提纯效果有限等问题。
本发明的目的在于提供一种黄磷的提纯工艺，脱砷率和脱铁率高，磷回收率优异。
本发明公开一种黄磷的提纯工艺，包括以下步骤：
Ⅰ将黄磷和双氧水加热搅拌，将黄磷分离，水洗；
Ⅱ将步骤Ⅰ水洗后的黄磷和脱砷吸附剂加热搅拌，将黄磷分离，水洗；
Ⅲ在氧化增强剂和硝酸中加入步骤Ⅱ水洗后的黄磷，加热搅拌，将黄磷分离，水洗；
Ⅳ将步骤Ⅲ水洗后的黄磷和脱铁吸附剂加热搅拌，将黄磷分离，水洗。
具体地，本发明所述黄磷的提纯工艺，包括以下步骤：
Ⅰ将黄磷和质量分数1～10％的双氧水加入带加热和搅拌的反应器中，双氧水和黄磷的质量比为(1～5)：1，升温至50～80℃，在高纯氮气的保护下，于50～80℃以300～600转/分钟搅拌反应2～4小时；降温至20～30℃，将黄磷分离出来，用50～70℃的热水洗涤；
Ⅱ将步骤Ⅰ水洗后的黄磷和脱砷吸附剂加入带加热和搅拌的反应器中，升温至50～80℃，以300～600转/分钟搅拌反应1～2小时，将黄磷分离出来，用50～70℃的热水洗涤；
Ⅲ将氧化增强剂和质量分数10～20％的硝酸加入带加热和搅拌的反应器中，充分混合均匀；接着加入步骤Ⅱ水洗后的黄磷，硝酸和黄磷的质量比为(4～6)：1，升温至50～80℃，在高纯氮气的保护下，于50～80℃以300～600转/分钟搅拌反应2～4小时；降温至20～30℃，将黄磷分离出来，用50～70℃的热水洗涤；
Ⅳ将步骤Ⅲ水洗后的黄磷和脱铁吸附剂加入带加热和搅拌的反应器中，升温至50～80℃，以300～600转/分钟搅拌反应1～2小时，将黄磷分离出来，用50～70℃的热水洗涤。
在上述黄磷的提纯工艺中，黄磷的分离方式使用固液分离的方式。其中步骤Ⅰ和步骤Ⅲ中，降温后的黄磷为固体，可以从双氧水溶液或者硝酸液中分离；步骤Ⅱ和步骤Ⅳ中，加热后的黄磷为液体，从而可以从脱砷吸附剂或脱铁吸附剂中分离。具体使用的方式可以为过滤或者其他常规的分离方式。
所述脱砷吸附剂可以使用具有吸附性能的物质，如沸石、活性炭、石墨烯等碳材料、陶粒、硅藻土、石英砂、介孔材料。
进一步地，所述脱砷吸附剂为铁锰氧化物和载体的复合材料，所述载体为沸石、活性炭、石墨烯、陶粒、硅藻土、石英砂、介孔材料中的一种或多种，优选地所述载体为介孔材料。
在本发明的一些技术方案中，所述脱砷吸附剂为铁锰氧化物和介孔氧化硅分子筛的复合材料，通过以下方法制备得到：将2～5g介孔氧化硅分子筛和2000～4000g水混合，在室温条件下超声10～30分钟，获得分散均一的悬浊液A；将悬浊液A以加热至60～70℃，使用1～5mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH至7；然后加入FeSO4·7H2O溶液和KMnO4溶液，所述FeSO4·7H2O溶液由一定量FeSO4·7H2O溶解于5g水中得到，所述KMnO4溶液由一定量KMnO4溶解于4g水中得到，搅拌2～3小时，得到悬浊液B；将悬浊液B在室温放置12～24小时，收集底部沉淀；将底部沉淀用其水洗涤后，于50～60℃真空干燥；将干燥后底部沉淀置于马弗炉中，升温300～400℃，空气氛围煅烧2～4小时，而后自然降温至20～30℃，得到所述脱砷吸附剂。
进一步，所述FeSO4·7H2O和KMnO4的总量为介孔氧化硅分子筛总量的40～70％，其中FeSO4·7H2O和KMnO4的摩尔比为(1～4)：1。
进一步地，所述FeSO4·7H2O和KMnO4的摩尔比为3：1。
进一步地，脱砷吸附剂和脱铁吸附剂用量分别为黄磷质量的0.01～0.1％。
进一步地，所述氧化增强剂为硫酸镍和乳化剂的混合物，其中硫酸镍用量为黄磷质量的1～3％，乳化剂用量为黄磷质量的0.4～0.9％。
进一步地，所述乳化剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、两亲性阴离子型聚丙烯酰胺乳化剂中的一种或几种的混合物。
所述乳化剂优选为两亲性阴离子型聚丙烯酰胺乳化剂。
所述两亲性阴离子型聚丙烯酰胺乳化剂的制备过程为：先将100～300g水加入反应瓶中，再加入40～100g不饱和单体和2～6g十二烷基硫酸钠，所述不饱和单体包括13～27g丙烯酸钠、30～60g丙烯酰胺、1～3g甲基丙烯酸二乙氨基乙酯和5～10g十八烷基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯，搅拌15～30分钟；随后向反应体系中加入氢氧化钠水溶液使其pH至7.5，通氮气20～40分钟除去体系中的氧；在15～25℃加入不饱和单体重量0.3～0.4％的引发剂，所述引发剂为过硫酸钾和亚硫酸氢钠以摩尔比1：(1～2)组成的混合物，继续通入氮气5～10分钟，搅拌反应4～6小时；反应结束后，将反应液加入其等体积的水中，充分混匀，然后倒入反应液3～4倍体积的丙酮，有沉淀生成；将沉淀分离出来，用无水乙醇洗涤，除去残留的十二烷基硫酸钠和水；最后放入真空干燥箱真空干燥，即得所述两亲性阴离子型聚丙烯酰胺乳化剂。
进一步地，所述脱铁吸附剂为富氮植物基团生物活性炭。
所述脱铁吸附剂为富氮莲藕基碳材料，通过以下方法制备得到：将莲藕去皮并用水反复洗涤干净，于100～110℃干燥2～4小时，粉碎过40～60筛，获得莲藕颗粒；将莲藕颗粒和碱活化剂按照质量比1：(1～3)混合均匀，加入浸泡12～24小时，于50～60℃干燥8～12小时，得到前驱体；将前驱体置于炭化炉中，在氮气氛围下升温至300～400℃，于300～400℃保温2～3小时，后继续升温至500～600℃，于500～600℃保温1～2小时，最后冷却至20～30℃，收集残留物；将残留物研磨过300～400目筛，先用质量分数5～10％的的盐酸浸泡2～3小时，然后分离出来，用水洗涤至洗液呈中性，在100～110℃干燥2～4小时，得到所述富氮莲藕基碳材料。
所述碱活化剂为氢氧化钾和/或氢氧化钠。优选地，所述碱活化剂为氢氧化钾和氢氧化钠以质量比1：1组成的混合物。
本发明所述黄磷的提纯工艺流程简单，操作安全，脱砷率和脱铁率高，磷回收率优异，易于实现工业放大。
具体实施方式
实施例中原料介绍如下：
工业黄磷，江西樟树市赣江化工化工有限公司提供，杂质含量为：砷327.6mg/kg，铁46.2mg/kg，钙12.2mg/kg，镁8.71mg/kg，铬2.4mg/kg，铜1.4mg/kg，铅1.4mg/kg，锌1.1mg/kg，镍0.8mg/kg，钴0.8mg/kg。
十六烷基三甲基溴化铵，CAS号：57-09-0。
煤质颗粒活性炭，
石英砂，广西腾泉环保科技有限公司提供，密度2.6g/cm3，孔隙率86。
陶粒，上海爵樽实业有限公司提供的页岩陶粒，规格400级，粒径5～25mm。
煤质颗粒活性炭，江苏瑞晨炭业科技有限公司提供，粒度400目。
石墨烯，郑州金鸿化工原料有限公司提供，粒度1～3mm。
介孔氧化硅分子筛，南京吉仓纳米有限公司提供的SBA-15，粒度10～20nm。
丙烯酸钠，CAS号：7446-81-3。
丙烯酰胺，CAS号：79-06-1。
甲基丙烯酸二乙氨基乙酯，CAS号：105-16-8。
十八烷基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯，青岛卓宜高新材料有限公司提供。
在未作具体说明的情况下，室温指25℃。
实施例1
一种黄磷的提纯工艺，包括以下步骤：
Ⅰ将工业黄磷和质量分数10％的双氧水加入带加热和搅拌的反应器中，双氧水和黄磷的质量比为5：1，以2℃/分钟升温至50℃，在高纯氮气的保护下，于50℃在300转/分钟搅拌反应4小时；自然降温至25℃，将双氧水放出，使得黄磷分离出来，用其重量4倍的70℃的热水洗涤；
Ⅱ将步骤Ⅰ水洗后的黄磷和脱砷吸附剂加入带加热和搅拌的反应器中，脱砷吸附剂用量为黄磷质量的0.1％，以2℃/分钟升温至50℃，以600转/分钟搅拌反应1小时，将黄磷分离出来，用其重量4倍的70℃的热水洗涤；
Ⅲ将氧化增强剂和质量分数20％的硝酸加入带加热和搅拌的反应器中，充分混合均匀；接着加入步骤Ⅱ水洗后的黄磷，硝酸和黄磷的质量比为5：1，以2℃/分钟升温至50℃，在高纯氮气的保护下，于50℃在300转/分钟搅拌反应4小时；自然降温至25℃，将硝酸溶液放出，使得黄磷分离出来，用其重量4倍的70℃的热水洗涤；
Ⅳ将步骤Ⅲ水洗后的黄磷和脱铁吸附剂加入带加热和搅拌的反应器中，脱砷吸附剂用量为黄磷质量的0.1％，以2℃/分钟升温至50℃，以600转/分钟搅拌反应1小时，将黄磷分离出来，用其重量4倍的70℃的热水洗涤。
所述脱砷吸附剂为铁锰氧化物和载体的复合材料，通过以下方法制备得到：将2g载体和2000g去离子水混合于三口烧瓶中，室温在超声功率300W的条件下超声20分钟，获得分散均一的悬浊液A；将悬浊液A以2℃/分钟加热至60℃，使用5mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH至7；然后逐滴加入FeSO4·7H2O溶液和KMnO4溶液，所述FeSO4·7H2O溶液由0.64gFeSO4·7H2O溶解于5g水中得到，所述KMnO4溶液由0.36g KMnO4溶解于4g水中得到，以100转/分钟持续搅拌2小时，得到悬浊液B；将悬浊液B在室温放置16小时，收集底部沉淀；将底部沉淀用其重量80倍的去离子水洗涤后，于60℃、绝对压强0.07MPa真空干燥12小时；将干燥后底部沉淀置于马弗炉中，以1℃/min的升温速率加热到350℃，空气氛围煅烧4小时，而后自然降温至25℃，得到所述脱砷吸附剂。
所述氧化增强剂为硫酸镍和十六烷基三甲基溴化铵的混合物，其中硫酸镍用量为黄磷质量的2.5％，十六烷基三甲基溴化铵用量为黄磷质量的0.6％。
所述脱铁吸附剂为煤质颗粒活性炭。
表1详述用于脱砷吸附剂的载体对黄磷提纯的影响，其中(ⅰ)载体使用石英砂；(ⅱ)载体使用陶粒；(ⅲ)载体使用煤质颗粒活性炭；(ⅳ)载体使用石墨烯；(ⅴ)载体使用介孔氧化硅分子筛。
纯化后黄磷的砷含量按照GB7816-87进行测定，以脱砷率作为最终测试结果。
脱砷剂的重复利用：将脱砷剂分离回收，将回收后的脱砷剂浸泡于事先配置好的溶液中(氢氧化钠和次氯酸钠的混合溶液，其中氢氧化钠和次氯酸钠的摩尔浓度分别为0.1mol/L)，搅拌24小时后，固液分离；将分离出的脱砷剂置于干燥箱中，在60℃、绝对压强0.07MPa真空干燥12小时；将干燥后的脱砷吸附剂继续用于黄磷的纯化，并测定脱砷率。
表1用于脱砷吸附剂的载体对脱砷率和重复利用脱砷率的影响
从表1可以看出，载体使用石英砂和陶粒时，脱砷剂的吸附效率比较低，这可能是由于石英砂和陶粒的比表面积比较小，吸附效果比较弱；煤质颗粒活性炭的脱砷效果比较好，但是重复利用的价值相对较低；石墨烯和介孔氧化硅分子筛作为载体，脱砷性能优异，但是石墨烯的价格比较昂贵，限制了其在工业领域的应用。所以，使用铁锰氧化物和介孔氧化硅分子筛制备的复合材料，对砷具有优越的吸附效果，提高吸附剂的脱砷性能、稳定性能和重复利用性能。
实施例2
一种黄磷的提纯工艺，包括以下步骤：
Ⅰ将工业黄磷和质量分数10％的双氧水加入带加热和搅拌的反应器中，双氧水和黄磷的质量比为5：1，以2℃/分钟升温至50℃，在高纯氮气的保护下，于50℃在300转/分钟搅拌反应4小时；自然降温至25℃，将双氧水放出，使得黄磷分离出来，用其重量4倍的70℃的热水洗涤；
Ⅱ将步骤Ⅰ水洗后的黄磷和脱砷吸附剂加入带加热和搅拌的反应器中，脱砷吸附剂用量为黄磷质量的0.1％，以2℃/分钟升温至50℃，以600转/分钟搅拌反应1小时，将黄磷分离出来，用其重量4倍的70℃的热水洗涤；
Ⅲ将氧化增强剂和质量分数20％的硝酸加入带加热和搅拌的反应器中，充分混合均匀；接着加入步骤Ⅱ水洗后的黄磷，硝酸和黄磷的质量比为5：1，以2℃/分钟升温至50℃，在高纯氮气的保护下，于50℃在300转/分钟搅拌反应4小时；自然降温至25℃，将硝酸溶液放出，使得黄磷分离出来，用其重量4倍的70℃的热水洗涤；
Ⅳ将步骤Ⅲ水洗后的黄磷和脱铁吸附剂加入带加热和搅拌的反应器中，脱砷吸附剂用量为黄磷质量的0.1％，以2℃/分钟升温至50℃，以600转/分钟搅拌反应1小时，将黄磷分离出来，用其重量4倍的70℃的热水洗涤。
所述脱砷吸附剂为铁锰氧化物和介孔氧化硅分子筛的复合材料，通过以下方法制备得到：将2g介孔氧化硅分子筛和2000g去离子水混合于三口烧瓶中，室温在超声功率300W的条件下超声20分钟，获得分散均一的悬浊液A；将悬浊液A以2℃/分钟加热至60℃，使用5mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH至7；然后逐滴加入FeSO4·7H2O溶液和KMnO4溶液，所述FeSO4·7H2O溶液由一定量FeSO4·7H2O溶解于5g水中得到，所述KMnO4溶液由一定量KMnO4溶解于4g水中得到，以100转/分钟持续搅拌2小时，得到悬浊液B；将悬浊液B在室温放置16小时，收集底部沉淀；将底部沉淀用其重量80倍的去离子水洗涤后，于60℃、绝对压强0.07MPa真空干燥12小时；将干燥后底部沉淀置于马弗炉中，以1℃/min的升温速率加热到350℃，空气氛围煅烧4小时，而后自然降温至25℃，得到所述脱砷吸附剂。
所述氧化增强剂为硫酸镍和十六烷基三甲基溴化铵的混合物，其中硫酸镍用量为黄磷质量的2.5％，十六烷基三甲基溴化铵用量为黄磷质量的0.6％。
所述脱铁吸附剂为煤质颗粒活性炭。
表2详述脱砷吸附剂中FeSO4·7H2O和KMnO4的摩尔比对黄磷提纯的影响，其中(ⅰ)铁锰的摩尔比为1：1，其中FeSO4·7H2O用量为0.64g，KMnO4用量为0.36g；(ⅱ)铁锰的摩尔比为2：1，其中FeSO4·7H2O用量为0.78g，KMnO4用量为0.22g；(ⅲ)铁锰的摩尔比为3：1，其中FeSO4·7H2O用量为0.84g，KMnO4用量为0.16g；(ⅳ)铁锰的摩尔比为4：1，其中FeSO4·7H2O用量为0.88g，KMnO4用量为0.12g。
表2脱砷吸附剂中FeSO4·7H2O和KMnO4的摩尔比对脱砷率影响
| 脱砷率 | |
| n(FeSO<sub>4</sub>)：n(KMnO<sub>4</sub>)＝1：1 | 68.06 |
| n(FeSO<sub>4</sub>)：n(KMnO<sub>4</sub>)＝2：1 | 76.51 |
| n(FeSO<sub>4</sub>)：n(KMnO<sub>4</sub>)＝3：1 | 81.24 |
| n(FeSO<sub>4</sub>)：n(KMnO<sub>4</sub>)＝4：1 | 69.17 |
铁锰氧化物对水中砷元素的去除效果佳，优势突出，而介孔氧化硅分子筛具有高度有序的二维六方结构，具有极大的表面积和较高的稳定性。本发明中通过采用共沉淀法制备铁锰氧化物和介孔氧化硅分子筛的复合材料作为脱砷剂，并对FeSO4·7H2O和KMnO4的摩尔比进行筛选，结果发现，当铁锰比例为3：1时，铁锰氧化物在介孔分子筛表面形成堆积孔，介孔氧化硅分子筛为铁锰化合物提供一个高比表面积反应空间，使得铁锰氧化物的颗粒更加分散，防止了团聚效应的产生，使得材料的活性吸附位点增加，从而提高其吸附能力。而且对于吸附来说，吸附常发生的部位在孔材料的孔道内部，负载铁锰氧化物后增大的大孔径孔道可以提供大的空腔，为脱砷吸附剂提供更多的反应空间，从而促进砷的吸附。
实施例3
一种黄磷的提纯工艺，包括以下步骤：
Ⅰ将工业黄磷和质量分数10％的双氧水加入带加热和搅拌的反应器中，双氧水和黄磷的质量比为5：1，以2℃/分钟升温至50℃，在高纯氮气的保护下，于50℃在300转/分钟搅拌反应4小时；自然降温至25℃，将双氧水放出，使得黄磷分离出来，用其重量4倍的70℃的热水洗涤；
Ⅱ将步骤Ⅰ水洗后的黄磷和脱砷吸附剂加入带加热和搅拌的反应器中，脱砷吸附剂用量为黄磷质量的0.1％，以2℃/分钟升温至50℃，以600转/分钟搅拌反应1小时，将黄磷分离出来，用其重量4倍的70℃的热水洗涤；
Ⅲ将氧化增强剂和质量分数20％的硝酸加入带加热和搅拌的反应器中，充分混合均匀；接着加入步骤Ⅱ水洗后的黄磷，硝酸和黄磷的质量比为5：1，以2℃/分钟升温至50℃，在高纯氮气的保护下，于50℃在300转/分钟搅拌反应4小时；自然降温至25℃，将硝酸溶液放出，使得黄磷分离出来，用其重量4倍的70℃的热水洗涤；
Ⅳ将步骤Ⅲ水洗后的黄磷和脱铁吸附剂加入带加热和搅拌的反应器中，脱砷吸附剂用量为黄磷质量的0.1％，以2℃/分钟升温至50℃，以600转/分钟搅拌反应1小时，将黄磷分离出来，用其重量4倍的70℃的热水洗涤。
所述氧化增强剂为硫酸镍和十六烷基三甲基溴化铵的混合物，其中硫酸镍用量为黄磷质量的2.5％，十六烷基三甲基溴化铵用量为黄磷质量的0.6％。
所述脱铁吸附剂为煤质颗粒活性炭。
表3详述铁锰氧化物和介孔氧化硅分子筛的协同对黄磷纯化的影响，其中(ⅰ)所述脱砷吸附剂使用铁锰氧化物和介孔氧化硅分子筛的复合材料，制备同实施例2，铁锰比例为3：1；(ⅱ)所述脱砷吸附剂使用铁锰氧化物；(ⅲ)所述脱砷吸附剂使用介孔氧化硅分子筛。
所述铁锰氧化物的制备：将FeSO4·7H2O和KMnO4按照摩尔比3：1混合均匀，置于马弗炉中，以1℃/min的升温速率加热到350℃，空气氛围煅烧4小时，而后自然降温至25℃，即得。
表3铁锰氧化物和介孔氧化硅分子筛的协同对脱砷率的影响
铁锰元素以氧化态的形式负载在介孔材料表面，经过煅烧形成完整的晶形，同时介孔氧化硅分子筛为铁锰化合物提供一个高比表面积反应空间，使得铁锰氧化物的颗粒更加分散，防止了团聚效应的产生，使得材料的活性吸附位点增加，从而提高其吸附能力。
实施例4
一种黄磷的提纯工艺，包括以下步骤：
Ⅰ将工业黄磷和质量分数10％的双氧水加入带加热和搅拌的反应器中，双氧水和黄磷的质量比为5：1，以2℃/分钟升温至50℃，在高纯氮气的保护下，于50℃在300转/分钟搅拌反应4小时；自然降温至25℃，将双氧水放出，使得黄磷分离出来，用其重量4倍的70℃的热水洗涤；
Ⅱ将步骤Ⅰ水洗后的黄磷和脱砷吸附剂加入带加热和搅拌的反应器中，脱砷吸附剂用量为黄磷质量的0.1％，以2℃/分钟升温至50℃，以600转/分钟搅拌反应1小时，将黄磷分离出来，用其重量4倍的70℃的热水洗涤；
Ⅲ将氧化增强剂和质量分数20％的硝酸加入带加热和搅拌的反应器中，充分混合均匀；接着加入步骤Ⅱ水洗后的黄磷，硝酸和黄磷的质量比为5：1，以2℃/分钟升温至50℃，在高纯氮气的保护下，于50℃在300转/分钟搅拌反应4小时；自然降温至25℃，将硝酸溶液放出，使得黄磷分离出来，用其重量4倍的70℃的热水洗涤；
Ⅳ将步骤Ⅲ水洗后的黄磷和脱铁吸附剂加入带加热和搅拌的反应器中，脱砷吸附剂用量为黄磷质量的0.1％，以2℃/分钟升温至50℃，以600转/分钟搅拌反应1小时，将黄磷分离出来，用其重量4倍的70℃的热水洗涤。
所述脱砷吸附剂为铁锰氧化物和介孔氧化硅分子筛的复合材料，通过以下方法制备得到：将2g介孔氧化硅分子筛和2000g去离子水混合于三口烧瓶中，室温在超声功率300W的条件下超声20分钟，获得分散均一的悬浊液A；将悬浊液A以2℃/分钟加热至60℃，使用5mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH至7；然后逐滴加入FeSO4·7H2O溶液和KMnO4溶液，所述FeSO4·7H2O溶液由0.84g FeSO4·7H2O溶解于5g水中得到，所述KMnO4溶液由0.16g KMnO4溶解于4g水中得到，以100转/分钟持续搅拌2小时，得到悬浊液B；将悬浊液B在室温放置16小时，收集底部沉淀；将底部沉淀用其重量80倍的去离子水洗涤后，于60℃、绝对压强0.07MPa真空干燥12小时；将干燥后底部沉淀置于马弗炉中，以1℃/min的升温速率加热到350℃，空气氛围煅烧4小时，而后自然降温至25℃，得到所述脱砷吸附剂。
所述氧化增强剂为硫酸镍和乳化剂的混合物，其中硫酸镍用量为黄磷质量的2.5％，乳化剂用量为黄磷质量的0.6％。
所述脱铁吸附剂为煤质颗粒活性炭。
表4详述乳化剂对黄磷提纯效果的影响，其中(ⅰ)乳化剂使用十六烷基三甲基溴化铵；(ⅱ)乳化剂使用十二烷基磺酸钠；(ⅲ)乳化剂使用两亲性阴离子型聚丙烯酰胺乳化剂。
所述两亲性阴离子型聚丙烯酰胺乳化剂的制备过程为：先将300g去离子水加入反应瓶中，再加入100g不饱和单体和5.6g十二烷基硫酸钠，所述不饱和单体包括27g丙烯酸钠、60g丙烯酰胺、3g甲基丙烯酸二乙氨基乙酯和10g十八烷基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯，以100转/分钟搅拌30分钟；随后向反应体系中加入5mol/L的氢氧化钠水溶液使其pH至7.5，通氮气40分钟除去体系中的氧；在20℃加入不饱和单体重量0.4％的引发剂，所述引发剂为过硫酸钾和亚硫酸氢钠以摩尔比1：2组成的混合物，继续通入氮气5分钟，以100转/分钟搅拌反应6小时；反应结束后，将反应液加入其等体积的水中，充分混匀，然后倒入反应物3倍体积的丙酮，有沉淀生成；将沉淀分离出来，用其重量40倍的无水乙醇洗涤，除去残留的十二烷基硫酸钠和水；最后放入真空干燥箱于50℃、绝对压强0.07MPa的条件下真空干燥48小时，即得所述两亲性阴离子型聚丙烯酰胺乳化剂。
纯化后黄磷的砷含量按照GB7816-87进行测定，以脱砷率作为最终测试结果。
使用电子耦合等离子体发射光谱仪、电感耦合等离子体质谱仪对黄磷进行金属杂质分析。
表4乳化剂对脱砷率和磷回收率的影响
在反应过程中，由磷、砷之间化学性质的差异可知，磷的氧化能力高于砷，而砷的还原能力强于磷。现有技术中通常在液态黄磷中加入氧化剂，使黄磷中的砷被氧化，进而水合生成亚砷酸或砷酸进入水相中，最终与磷分离达到脱砷的目的。通过在氧化增强剂中使用乳化剂，乳化剂憎水性一端吸附在不溶于水的液态磷的微粒子表面，而亲水性一端则渗入水中。由于在液体微粒子表面定向排列成一层亲水性吸附膜，从而减少液滴之间的相互吸引力，降低两相间的表面张力，起到促进相互分散，形成乳化的作用。因此，当加入氧化增强剂后，液态磷转变为沙状黄磷细颗粒，提高了氧化增强剂与砷的接触几率，进而提高了脱砷率。
本发明中利用自由基聚合反应机理，引入两亲性功能单体赋予两亲性阴离子型聚丙烯酰胺乳化剂良好的乳化性能，引入可质子化单体赋予其酸碱敏感性，引入阴离子基团赋予其盐敏感性，增强乳化剂的乳化分散作用，促使熔融态黄磷转变为沙状黄磷细颗粒，提高了氧化增强剂与砷的接触几率，进而提高了脱砷率，同时降低磷被氧化的几率，提高经济效益。
实施例5
一种黄磷的提纯工艺，包括以下步骤：
Ⅰ将工业黄磷和质量分数10％的双氧水加入带加热和搅拌的反应器中，双氧水和黄磷的质量比为5：1，以2℃/分钟升温至50℃，在高纯氮气的保护下，于50℃在300转/分钟搅拌反应4小时；自然降温至25℃，将双氧水放出，使得黄磷分离出来，用其重量4倍的70℃的热水洗涤；
Ⅱ将步骤Ⅰ水洗后的黄磷和脱砷吸附剂加入带加热和搅拌的反应器中，脱砷吸附剂用量为黄磷质量的0.1％，以2℃/分钟升温至50℃，以600转/分钟搅拌反应1小时，将黄磷分离出来，用其重量4倍的70℃的热水洗涤；
Ⅲ将氧化增强剂和质量分数20％的硝酸加入带加热和搅拌的反应器中，充分混合均匀；接着加入步骤Ⅱ水洗后的黄磷，硝酸和黄磷的质量比为5：1，以2℃/分钟升温至50℃，在高纯氮气的保护下，于50℃在300转/分钟搅拌反应4小时；自然降温至25℃，将硝酸溶液放出，使得黄磷分离出来，用其重量4倍的70℃的热水洗涤；
Ⅳ将步骤Ⅲ水洗后的黄磷和脱铁吸附剂加入带加热和搅拌的反应器中，脱砷吸附剂用量为黄磷质量的0.1％，以2℃/分钟升温至50℃，以600转/分钟搅拌反应1小时，将黄磷分离出来，用其重量4倍的70℃的热水洗涤。
所述脱砷吸附剂为铁锰氧化物和介孔氧化硅分子筛的复合材料，通过以下方法制备得到：将2g介孔氧化硅分子筛和2000g去离子水混合于三口烧瓶中，室温在超声功率300W的条件下超声20分钟，获得分散均一的悬浊液A；将悬浊液A以2℃/分钟加热至60℃，使用5mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH至7；然后逐滴加入FeSO4·7H2O溶液和KMnO4溶液，所述FeSO4·7H2O溶液由0.84g FeSO4·7H2O溶解于5g水中得到，所述KMnO4溶液由0.16g KMnO4溶解于4g水中得到，以100转/分钟持续搅拌2小时，得到悬浊液B；将悬浊液B在室温放置16小时，收集底部沉淀；将底部沉淀用其重量80倍的去离子水洗涤后，于60℃、绝对压强0.07MPa真空干燥12小时；将干燥后底部沉淀置于马弗炉中，以1℃/min的升温速率加热到350℃，空气氛围煅烧4小时，而后自然降温至25℃，得到所述脱砷吸附剂。
所述氧化增强剂为硫酸镍和两亲性阴离子型聚丙烯酰胺乳化剂的混合物，其中硫酸镍用量为黄磷质量的2.5％，两亲性阴离子型聚丙烯酰胺乳化剂用量为黄磷质量的0.6％。
所述两亲性阴离子型聚丙烯酰胺乳化剂的制备过程为：先将300g去离子水加入反应瓶中，再加入100g不饱和单体和5.6g十二烷基硫酸钠，所述不饱和单体包括27g丙烯酸钠、60g丙烯酰胺、3g甲基丙烯酸二乙氨基乙酯和10g十八烷基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯，以100转/分钟搅拌30分钟；随后向反应体系中加入5mol/L的氢氧化钠水溶液使其pH至7.5，通氮气40分钟除去体系中的氧；在20℃加入不饱和单体重量0.4％的引发剂，所述引发剂为过硫酸钾和亚硫酸氢钠以摩尔比1：2组成的混合物，继续通入氮气5分钟，以100转/分钟搅拌反应6小时；反应结束后，将反应液加入其等体积的水中，充分混匀，然后倒入反应物3倍体积的丙酮，有沉淀生成；将沉淀分离出来，用其重量40倍的无水乙醇洗涤，除去残留的十二烷基硫酸钠和水；最后放入真空干燥箱于50℃、绝对压强0.07MPa的条件下真空干燥48小时，即得所述两亲性阴离子型聚丙烯酰胺乳化剂。
所述脱铁吸附剂为富氮莲藕基碳材料，通过以下方法制备得到：将莲藕去皮并用去离子水反复洗涤干净，于110℃干燥4小时，粉碎过40目筛，获得莲藕颗粒；将莲藕颗粒和氢氧化钾按照一定的质量比混合均匀，加入去离子水浸泡24小时，于60℃干燥8小时，得到前驱体；将前驱体置于炭化炉中，在氮气氛围下以2℃/min升温至300℃，于300℃保温2小时，后继续升温至600℃，于600℃保温2小时，最后冷却至25℃，收集残留物；将残留物研磨过400目筛，先用质量分数10％的的盐酸浸泡3小时，后分离出来，用去离子水洗涤至洗液呈中性，在110℃干燥2小时，得到所述富氮莲藕基碳材料。
表5详述莲藕颗粒和氢氧化钾的质量比对黄磷提纯效果的影响，其中(ⅰ)莲藕颗粒和氢氧化钾的质量比为；(ⅱ)乳化剂使用十二烷基磺酸钠；(ⅲ)乳化剂使用两亲性阴离子型聚丙烯酰胺乳化剂。
使用电子耦合等离子体发射光谱仪、电感耦合等离子体质谱仪对黄磷进行金属杂质分析。
表5莲藕颗粒和氢氧化钾的质量比对脱铁率和脱铝率的影响
| 脱铁率(％) | 脱铝率(％) | |
| 莲藕颗粒：氢氧化钾＝1：1 | 75.49 | 83.65 |
| 莲藕颗粒：氢氧化钾＝1：2 | 87.05 | 90.97 |
| 莲藕颗粒：氢氧化钾＝1：3 | 93.10 | 96.88 |
莲藕在经过碱活化和高温炭化后，依旧保留了莲藕原材料的胺基官能团。富氮莲藕基碳材料在对金属离子进行吸附的同时，除了凭借自身的比表面积进行物理吸附外，还依靠材料内部的胺基官能团与金属离子之间的配位作用，进行化学吸附。正是在物理吸附与化学吸附的协同作用下，莲藕基炭材料才表现出极强的吸附性能。铁、铝和氮原子的配位能力比较强，因此使得富氮莲藕基碳材料优先可以和铁、铝原子结合，表现出特异的识别选择性。
实施例6
一种黄磷的提纯工艺，包括以下步骤：
Ⅰ将工业黄磷和质量分数10％的双氧水加入带加热和搅拌的反应器中，双氧水和黄磷的质量比为5：1，以2℃/分钟升温至50℃，在高纯氮气的保护下，于50℃在300转/分钟搅拌反应4小时；自然降温至25℃，将双氧水放出，使得黄磷分离出来，用其重量4倍的70℃的热水洗涤；
Ⅱ将步骤Ⅰ水洗后的黄磷和脱砷吸附剂加入带加热和搅拌的反应器中，脱砷吸附剂用量为黄磷质量的0.1％，以2℃/分钟升温至50℃，以600转/分钟搅拌反应1小时，将黄磷分离出来，用其重量4倍的70℃的热水洗涤；
Ⅲ将氧化增强剂和质量分数20％的硝酸加入带加热和搅拌的反应器中，充分混合均匀；接着加入步骤Ⅱ水洗后的黄磷，硝酸和黄磷的质量比为5：1，以2℃/分钟升温至50℃，在高纯氮气的保护下，于50℃在300转/分钟搅拌反应4小时；自然降温至25℃，将硝酸溶液放出，使得黄磷分离出来，用其重量4倍的70℃的热水洗涤；
Ⅳ将步骤Ⅲ水洗后的黄磷和脱铁吸附剂加入带加热和搅拌的反应器中，脱砷吸附剂用量为黄磷质量的0.1％，以2℃/分钟升温至50℃，以600转/分钟搅拌反应1小时，将黄磷分离出来，用其重量4倍的70℃的热水洗涤。
所述脱砷吸附剂为铁锰氧化物和介孔氧化硅分子筛的复合材料，通过以下方法制备得到：将2g介孔氧化硅分子筛和2000g去离子水混合于三口烧瓶中，室温在超声功率300W的条件下超声20分钟，获得分散均一的悬浊液A；将悬浊液A以2℃/分钟加热至60℃，使用5mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH至7；然后逐滴加入FeSO4·7H2O溶液和KMnO4溶液，所述FeSO4·7H2O溶液由0.84g FeSO4·7H2O溶解于5g水中得到，所述KMnO4溶液由0.16g KMnO4溶解于4g水中得到，以100转/分钟持续搅拌2小时，得到悬浊液B；将悬浊液B在室温放置16小时，收集底部沉淀；将底部沉淀用其重量80倍的去离子水洗涤后，于60℃、绝对压强0.07MPa真空干燥12小时；将干燥后底部沉淀置于马弗炉中，以1℃/min的升温速率加热到350℃，空气氛围煅烧4小时，而后自然降温至25℃，得到所述脱砷吸附剂。
所述氧化增强剂为硫酸镍和两亲性阴离子型聚丙烯酰胺乳化剂的混合物，其中硫酸镍用量为黄磷质量的2.5％，两亲性阴离子型聚丙烯酰胺乳化剂用量为黄磷质量的0.6％。
所述两亲性阴离子型聚丙烯酰胺乳化剂的制备过程为：先将300g去离子水加入反应瓶中，再加入100g不饱和单体和5.6g十二烷基硫酸钠，所述不饱和单体包括27g丙烯酸钠、60g丙烯酰胺、3g甲基丙烯酸二乙氨基乙酯和10g十八烷基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯，以100转/分钟搅拌30分钟；随后向反应体系中加入5mol/L的氢氧化钠水溶液使其pH至7.5，通氮气40分钟除去体系中的氧；在20℃加入不饱和单体重量0.4％的引发剂，所述引发剂为过硫酸钾和亚硫酸氢钠以摩尔比1：2组成的混合物，继续通入氮气5分钟，以100转/分钟搅拌反应6小时；反应结束后，将反应液加入其等体积的水中，充分混匀，然后倒入反应物3倍体积的丙酮，有沉淀生成；将沉淀分离出来，用其重量40倍的无水乙醇洗涤，除去残留的十二烷基硫酸钠和水；最后放入真空干燥箱于50℃、绝对压强0.07MPa的条件下真空干燥48小时，即得所述两亲性阴离子型聚丙烯酰胺乳化剂。
所述脱铁吸附剂为富氮莲藕基碳材料，通过以下方法制备得到：将莲藕去皮并用去离子水反复洗涤干净，于110℃干燥4小时，粉碎过40目筛，获得莲藕颗粒；将莲藕颗粒和碱活化剂按照质量比1：3混合均匀，加入去离子水浸泡24小时，于60℃干燥8小时，得到前驱体；将前驱体置于炭化炉中，在氮气氛围下以2℃/min升温至300℃，于300℃保温2小时，后继续升温至600℃，于600℃保温2小时，最后冷却至25℃，收集残留物；将残留物研磨过400目筛，先用质量分数10％的的盐酸浸泡3小时，后分离出来，用去离子水洗涤至洗液呈中性，在110℃干燥2小时，得到所述富氮莲藕基碳材料。
表6详述制备富氮莲藕基碳材料的碱活化剂对黄磷提纯效果的影响，其中(ⅰ)碱活化剂使用氢氧化钾；(ⅱ)碱活化剂使用氢氧化钠；(ⅲ)碱活化剂使用氢氧化钠和氢氧化钾以质量比1：1组成的混合物。
使用电子耦合等离子体发射光谱仪、电感耦合等离子体质谱仪对黄磷进行金属杂质分析。
表6富氮莲藕基碳材料的碱活化剂对脱铁率和脱铝率的影响
| 脱铁率(％) | 脱铝率(％) | |
| 氢氧化钾 | 93.10 | 96.88 |
| 氢氧化钠 | 92.15 | 94.04 |
| 氢氧化钾：氢氧化钠＝1：1 | 97.34 | 98.55 |
应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为了清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.一种黄磷的提纯工艺，其特征在于，包括以下步骤：
Ⅰ将黄磷和双氧水加热搅拌，将黄磷分离，水洗；
Ⅱ将步骤Ⅰ水洗后的黄磷和脱砷吸附剂加热搅拌，将黄磷分离，水洗；
Ⅲ在氧化增强剂和硝酸中加入步骤Ⅱ水洗后的黄磷，加热搅拌，将黄磷分离，水洗；
Ⅳ将步骤Ⅲ水洗后的黄磷和脱铁吸附剂加热搅拌，将黄磷分离，水洗。
2.根据权利要求1所述的一种黄磷的提纯工艺，其特征在于，包括以下步骤：
Ⅰ将黄磷和质量分数1～10％的双氧水加入带加热和搅拌的反应器中，双氧水和黄磷的质量比为(1～5)：1，升温至50～80℃，在高纯氮气的保护下，于50～80℃以300～600转/分钟搅拌反应2～4小时；降温至20～30℃，将黄磷分离出来，用50～70℃的热水洗涤；
Ⅱ将步骤Ⅰ水洗后的黄磷和脱砷吸附剂加入带加热和搅拌的反应器中，升温至50～80℃，以300～600转/分钟搅拌反应1～2小时，将黄磷分离出来，用50～70℃的热水洗涤；
Ⅲ将氧化增强剂和质量分数10～20％的硝酸加入带加热和搅拌的反应器中，充分混合均匀；接着加入步骤Ⅱ水洗后的黄磷，硝酸和黄磷的质量比为(4～6)：1，升温至50～80℃，在高纯氮气的保护下，于50～80℃以300～600转/分钟搅拌反应2～4小时；降温至20～30℃，将黄磷分离出来，用50～70℃的热水洗涤；
Ⅳ将步骤Ⅲ水洗后的黄磷和脱铁吸附剂加入带加热和搅拌的反应器中，升温至50～80℃，以300～600转/分钟搅拌反应1～2小时，将黄磷分离出来，用50～70℃的热水洗涤。
3.根据权利要求2所述的一种黄磷的提纯工艺，其特征在于，所述脱砷吸附剂为铁锰氧化物和载体的复合材料，所述载体为沸石、活性炭、石墨烯、陶粒、硅藻土、石英砂、介孔材料中的一种或多种，优选地所述载体为介孔材料。
4.根据权利要求3所述的一种黄磷的提纯工艺，其特征在于，所述脱砷吸附剂为铁锰氧化物和介孔氧化硅分子筛的复合材料，通过以下方法制备得到：将2～5g介孔氧化硅分子筛和2000～4000g水混合，在室温条件下超声10～30分钟，获得分散均一的悬浊液A；将悬浊液A以加热至60～70℃，使用1～5mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH至7；然后加入FeSO4·7H2O溶液和KMnO4溶液，所述FeSO4·7H2O溶液由一定量FeSO4·7H2O溶解于5g水中得到，所述KMnO4溶液由一定量KMnO4溶解于4g水中得到，搅拌2～3小时，得到悬浊液B；将悬浊液B在室温放置12～24小时，收集底部沉淀；将底部沉淀用其水洗涤后，于50～60℃真空干燥；将干燥后底部沉淀置于马弗炉中，升温300～400℃，空气氛围煅烧2～4小时，而后自然降温至20～30℃，得到所述脱砷吸附剂。
5.根据权利要求4所述的一种黄磷的提纯工艺，其特征在于，所述FeSO4·7H2O和KMnO4的总量为介孔氧化硅分子筛总量的40～70％，其中FeSO4·7H2O和KMnO4的摩尔比为(1～4)：1。
6.根据权利要求2所述的一种黄磷的提纯工艺，其特征在于，脱砷吸附剂和脱铁吸附剂用量分别为黄磷质量的0.01～0.1％。
7.根据权利要求2所述的一种黄磷的提纯工艺，其特征在于，所述氧化增强剂为硫酸镍和乳化剂的混合物，其中硫酸镍用量为黄磷质量的1～3％，乳化剂用量为黄磷质量的0.4～0.9％。
8.根据权利要求7所述的一种黄磷的提纯工艺，其特征在于，所述乳化剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、两亲性阴离子型聚丙烯酰胺乳化剂中的一种或几种的混合物。
9.根据权利要求8所述的一种黄磷的提纯工艺，其特征在于，所述乳化剂为两亲性阴离子型聚丙烯酰胺乳化剂。
10.根据权利要求2所述的一种黄磷的提纯工艺，其特征在于，所述脱铁吸附剂为富氮植物基团生物活性炭。
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