CN106552662A - 利用冶炼废钢渣制备分子筛催化剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用冶炼废钢渣制备分子筛催化剂的方法。本发明首先将冶炼废钢渣在加热条件下，用硝酸把冶炼废钢渣溶解，把二氧化硅包裹的金属氧化物，以金属离子的形式溶出，这种处理破坏了冶炼废钢渣原有的网络结构。然后用氨水先把溶出的Si以硅凝胶的形式先沉淀下来，最后用氨水调节溶液pH，使游离的金属离子沉淀在形成的硅凝胶表面，经过干燥、煅烧得到分子筛催化剂，从而金属氧化物可以充分地与反应介质接触。本发明制备的分子筛催化剂在组成和结构上都符合二氧化硅负载过渡金属氧化物分子筛催化剂，因此可以广泛作为氮氧化物和硫化氢的去除，以及催化裂化、催化加氢和生物裂化产油过程中的催化剂使用。

Description

利用冶炼废钢渣制备分子筛催化剂的方法

技术领域

本发明涉及一种利用冶炼废钢渣制备分子筛催化剂的方法。

背景技术

随着中国钢铁行业的迅猛发展，废钢渣的排放量也在不断增加。冶炼废钢渣是矿石冶炼钢铁过程中产生的副产物，含Ca、Al、 Fe、Mg、Si等元素物质。任意堆放不仅占用土地资源， 并且一些可溶性重金属离子溶出会污染土壤和地下水。冶炼废钢渣中富含一些金属氧化物和二氧化硅，因此对冶炼废钢渣进行合理的回收利用是非常有必要的，这样不仅可以缓解金属资源短缺的现状，也可以提高冶炼废钢渣的利用价值。目前对冶炼废钢渣的回收，大概主要有另种方式：（1）作为建筑用材料，即把废钢渣回收作为水泥混凝材料或者作为道路材料使用 ；（2）由于废钢渣中含有丰富的金属元素和二氧化硅，废钢渣的另一种回收方式，就是对这些元素的回收：主通过酸浸或者碱浸的方式回收废渣中的金属离子或者硅元素。但是不管对金属离子的回收还是硅元素的回收，都会造成另一种回收元素浪费；并且金属的回收率不高、纯度不高，且废渣中其他微量的金属离子如Al，Ni、Au等不能全部回收，造成金属资源浪费，且回收成本较高，还会产生二次污染。冶炼废钢渣中富含过渡金属氧化物活性组分，且还富含可以作为载体的组分二氧化硅，这些组分符合目前研究过的过渡金属氧化物负载二氧化硅分子筛催化剂对组分的要求。如果钢渣中的金属元素和硅元素都能进行合理的处理，使得利用冶炼废钢渣中的组分制备的低成本催化剂在不仅在组分上符合过渡金属氧化物负载二氧化硅分子筛催化剂的要求，而且在结构上也与过渡金属氧化物负载二氧化硅的分子筛催化剂的结构类似，将会极大地提高冶炼废钢渣的价值。利用冶炼废钢渣中的组分制备低成本的分子筛催化剂不论在组成还是结构上都符合脱硝工艺、加氢脱硫工艺以及催化裂化工艺、催化加氢工艺和生物裂化产油工艺对催化剂的组分和结构要求。如果在这些工艺中采用合成的分子筛催化剂，不仅可以解决废钢渣堆积占用土地资源和污染环境等问题，也会大大地增加冶炼废钢渣的利用价值，实现其高附加值，还能达到以废治废的的目的。

发明内容

本发明旨在解决冶炼废钢渣回收率不高，附加值低的问题，提供一种实现冶炼废钢渣高附加值利用的技术，同时利用冶炼废钢渣合成的分子筛催化剂达到高效去除氮氧化物和硫化氢物的目的，并且应用于催化裂化、催化加氢和生物裂化产油等工艺。

为达到上述发明创造目的，采用下述技术方案：

一种利用制备分子筛催化剂的方法,其特征在于该方法的具体步骤为：

a．将冶炼废钢渣在60 ~ 70 ℃下，用质量百分比浓度为26 % ~ 28 %的HNO3溶解，加热2 h ~ 4 h，得到的混合液，冷却至室温；调节溶液的pH = 2.8 ~ 4；再调节溶液的pH = 8 ~9，然后搅拌1h ~3 h；然后抽滤，得到的固体进行干燥；

b. 将步骤a得到的固体在300 ~ 650 ℃下煅烧3 h ~ 6 h，再经过研磨，即得到分子筛催化剂。

上述的冶炼废钢渣中锰含量和硅含量分别达20~35%；铝含量为8~ 20 %，铁含量为3 ~ 10 %，钙含量低于5 %；其中硅元素以无定形态的SiO₂ 形式存在，其他金属元素大多以金属氧化物的形式存在。

硝酸溶解过程：用26 % ~ 28 %的硝酸溶液溶解步骤a中采用的原料-冶炼废钢渣。冶炼废钢渣和硝酸溶液的比例控制在1 : 1 ~ 50，即1 g冶炼废钢渣，需要硝酸溶液的量在1 ml ~50 ml。硝酸溶液的量只需使得冶炼废钢渣中的金属氧化物和二氧化硅充分溶解即可。如果硝酸溶液过多，会造成资源浪费，还会增加生产成本，所以要对固液体的比例要进行控制。得到的固液混合体，在60 ~ 70 ℃加热2 h ~ 4 h。加热后，得到主要产物是单硅酸和一些金属硝酸盐当溶液过饱和，单硅酸之间通过硅烷基聚合成两分子或者多分子硅酸物质。并且在较低的pH值下单硅酸的聚合和解聚的速率比较低，因此聚合成的硅溶胶颗粒物质的粒径比较小。

本发明通过溶解和两次沉淀，改变原有冶炼废钢渣无定型SiO₂包裹金属氧化物的致密结构；通过上述步骤，溶解使得金属和Si均处于游离态，为充分利用冶炼废钢渣中的元素提供可能。第一次沉淀形成具有分子筛级的SiO₂结构，第二次通过共沉淀的方法把金属离子均匀地沉积在SiO₂表面，经过一定温度的煅烧形成SiO₂负载过渡金属氧化物结构的分子筛催化剂。形成的分子筛催化剂和冶炼废钢渣相比，其结构变得更为有序，比表面积明显增大，孔道半径分布更为均匀。且由于金属离子沉积在SiO₂，因此金属氧化物是分布在载体表面，没有被SiO₂覆盖，所以这种结构可以使金属更有效地与反应物接触，使对金属氧化物的利用率提高。

本发明与现有冶炼废钢渣回收利用技术相比，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

本实施例首先将冶炼废钢渣在加热的条件下用硝酸溶解，使得金属离子从SiO₂包裹的结构中溶出，并且同时使无定型的SiO₂溶解，之后用氨水调节溶液pH值，分别使Si和金属离子沉淀下来。在金属沉淀的过程中，由于溶液中存在Al³⁺，它和Si⁴⁺相似，都能形成高配位化合物，因此当pH > 4时，部分Al³⁺会进入到Si沉淀形成的凝胶中，和纯体系相比，所形成物质结构缺陷较多，其表面活化能明显地降低。经过煅烧后，形成二氧化硅负载过渡金属氧化物的分子筛催化剂。

所制备形成的分子筛催化剂，不仅表面活化能明显降低，并且还具有较大的比表面积，可以为反应气体的吸附提高较多的吸附位点，促进催化反应的进行。由于冶炼废钢渣中，不仅只含一种金属元素，还含有其他金属元素。因此，金属氧化物之间的协同作用，使得分子筛催化剂在低温下具有较高的催化活性，它们之间的电子转移，使其具有较长的使用寿命。这种合成方法，使得冶炼废钢渣中的金属氧化物和二氧化硅得到充分利用，实现了高附加值利用冶炼废钢渣的目的。

在权利要求1中得到的利用冶炼废钢渣制备低成本高效分子筛催化剂；60 ~ 70℃加热的条件下，酸解冶炼废钢渣的处理方法，破坏了冶炼废钢渣原有的三维网络结构：二氧化硅包裹金属氧化的结构，它的结构比较致密，一部分孔道被金属氧化物堵塞，造成孔径分布不均匀，比表面较小，大约是30 m²/g。权利1中的两次沉淀：（1）控制pH = 2.8 ~ 4 使Si元素以硅凝胶的形式先沉淀下来；(2) 控制pH = 8 ~ 9，使得金属离子沉淀附着在硅凝胶上。这种处理方法为冶炼废钢渣重构了一种新的三维网络结构，即二氧化硅作为载体，过渡金属氧化物均匀地分布在二氧化硅表面的分子筛催化剂，这种结构具有更多的孔道，且孔径分布更均匀，比表面积明显增加，约为245 m²/g。并且改性后的废渣金属氧化物在大多以无定形态的金属氧化物存在，呈高度分散态，具有较大的比表面积。

在未改性之前，冶炼废钢渣表面的弱酸性位点和强酸性位点的酸量约为0.08mmol/g，但是经过溶解和两次沉淀处理后，冶炼废钢渣出现了中等强度酸中心, 并且强酸中心峰变强，冶炼废钢渣酸性明显增强,高达1.8 mmol/L, 吸附NH₃的能力提高10倍。并且在处理过程中，采用共沉淀的方法使金属离子沉淀下来，因此这些金属离子可以均匀地分布在硅凝胶表面，经过煅烧后形成金属氧化物均匀地附着在硅凝胶形成的载体表面，因此可以更好地发挥过渡金属氧化物作为活性组分的作用。

本发明的分子筛催化剂应用于低温高效脱硝、加氢脱硫、以及催化裂化、催化加氢和生物质裂化产油等方面的催化剂，具体步骤如下：

冶炼废钢渣经过溶解、两次不同条件的沉淀、抽滤、以及干燥、煅烧得到以二氧化硅载体，金属氧化物为活性组分的分子筛催化剂。利用研钵把合成得到催化剂，研磨至100目以下，使其能够符合催化剂所用的的粒度。合成的分子筛催化剂。它在组成和结构上符合低温高效脱硝工艺、加氢脱硫工艺，以及催化裂化、催化加氢和生物质裂化产油反应中对催化剂的要求，因此利用冶炼废钢渣制备低成本高效分子筛催化剂可以应用在低温高效脱硝、加氢脱硫，以及催化裂化、催化加氢和生物质裂化产油反应中。

具体实施方式

本发明还提供一种利用冶炼废钢渣制备低成本高效分子筛催化剂处理氮氧化物污染气体的方法，以浓度为1000 ppm NO污染气体为例，具体步骤如下：

a.取0.1g冶炼废钢渣，在60 ~ 70 ℃加热的条件下，加热2 h ~ 4 h，用硝酸使得冶炼废钢渣中的氧化物溶解，变成游离态的金属离子和硅单体。为冶炼废钢渣重构新的三维网络结构提供可能。

b.溶液降温至室温时，用氨水调节溶液pH至2.8 ~ 4 ，搅拌1 h ~ 3 h,使得溶液中的Si充分沉淀下来；然后用氨水调节溶液的pH = 8 ~ 9，在此条件下，使得金属离子沉淀在形成的Si沉淀物上。混合溶液经过抽滤，固液分离。把固体干燥，煅烧，研磨到40 ~ 60目，得到分子筛催化剂。

c.取0.1 g上述步骤制得的催化剂，装填在石英玻璃中，通入惰性气体吹扫吸附在样品上的杂气；然后进行反应气体引入，控制空速比控制在50000以下；首先持续30 min通入污染性气体NO，接着通入O₂和NH₃各30 min。用化学发光法NO-NO2-NOx分析仪时时检测NO的浓度，用于计算合成分子筛催化剂对NO的催化去除率。反应在气体稳定后，在程序控温的条件下，时时监测100 ℃ ~ 200 ℃反应温度区间，催化反应过程NO的浓度。

本发明利用冶炼废钢渣制备低成本高效分子筛催化剂：在150 ℃，NO的去除率能达到98.7 %。在200 ℃时去除率高达99.9 %，明显高于纯体系金属氧化物负载SiO₂催化剂的催化活性。并且在200 ℃持续催化过程中可以36 h的催化效果> 99 %，由此可见利用废钢渣合成的分子筛催化剂，在低温下具有很好的催化效果，并且使用寿命较长。

本发明利用冶炼废钢渣制备低成本高效分子筛催化剂催化去除NO_x污染气体的机理：在于冶炼废钢渣中含有锰、铁等过渡金属氧化物，这些氧化物具有在低温下高效催化去除NO_x的能力。虽然它们大部分被SiO₂包裹，但是经过溶解，再沉淀，煅烧等过程，这些金属氧化物均匀地分布在分子筛级SiO₂载体表面，能够充分发挥活性组分的作用。从而在低温下实现NO_x污染气体高效去除。冶炼废钢渣中除了富含FeOx，MnOx等过渡金属氧化物，还有少量其他氧化物，如MgO、Al₂O₃等这些少量金属氧化物。一方面它们之间的协同作用是冶炼废钢渣体系优于纯体系的一个原因，另一个方面这些金属离子之间的电子转移，可以提高金属氧化物的氧化还原能力，从而使得合成的分子筛催化剂能够长时间保持高效的催化效果，提高催化剂的使用寿命。

Claims (2)

1.一种利用制备分子筛催化剂的方法,其特征在于该方法的具体步骤为：

a．将冶炼废钢渣在60 ~ 70 ℃下，用质量百分比浓度为26%~28%的HNO3溶解，加热2h ~4 h，得到的混合液，冷却至室温；调节溶液的pH= 2.8 ~ 4；再调节溶液的pH=8 ~ 9，然后搅拌1h ~3 h；然后抽滤，得到的固体进行干燥；

b. 将步骤a得到的固体在300 ~ 650℃下煅烧3 h ~ 6 h，再经过研磨，即得到分子筛催化剂。

2.根据权利要求1所述的利用冶炼废钢渣制备分子筛催化剂的方法，其特征在于所述的冶炼废钢渣中锰含量和硅含量分别达20 ~ 35 %；铝含量为8 ~ 20%，铁含量为3 ~ 10%，钙含量低于5%；其中硅元素以无定形态的SiO₂形式存在，其他金属元素大多以金属氧化物的形式存在。