CN111672542B - 无机固体废物有机化的方法及其制备的催化膜材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无机固体废物有机化的方法及其制备的催化膜材料，先将无机固体废物和塑性改良剂以物理混合方式按照一定重量比相互混合，得到原料混合物；然后按照促絮剂与原料混合物等体积方式，向原料混合物中加入促絮剂，制备絮凝体；再将絮凝体与聚四氟乙烯聚合物进行混合，制备催化剂材料。本发明无机固体废物有机化的方法，制备出能够高效催化膜材料，用于烟气排放控制处理，成本低廉，达到了以废治废的目的，而且有效的解决了固体废弃物的处理问题，具有良好的环境和经济效益。

Description

无机固体废物有机化的方法及其制备的催化膜材料

技术领域

本发明涉及一种膜材料及其制备方法，特别是涉及一种催化膜材料及其制备方法，还涉及一种固体废物利用方法，应用于选择性催化还原和大气污染物治理技术领域。

背景技术

经济发展带来的大量工业活动，导致了人为排放的氮氧化物是造成大气污染的主要因素。NO和NO₂是主要大气污染物，其中人为排放的氮氧化物主要为NO，占比90％以上。氮氧化物是造成酸雨的大气污染物之一，并且能与大气中O₃反应造成酸雨的同时，破坏臭氧层。除此之外，NO与O₂反应，能生成NO₂和O₃，从而造成光化学污染产生光化学烟雾直接危害人体健康。因此控制氮氧化物排放是预防大气污染的重中之重。

氮氧化物排放治理技术主要有选择性催化还原、选择性非催化还原和氮氧化物吸附，使用氮氧化物高效吸附装置常会产生大量废渣，因此氮氧化物吸附进行排放治理使用较少。其次，选择性非催化还原是使用氨气与氮氧化物在高温下反应还原成氮气的过程，由于氮氧化物还原过程中高温带来的高能耗，过量的氨气泄露造成环境污染以及催化效果不能满足日渐严格的氮氧化物污染排放标准，逐渐被选择性催化还原技术取代。其中氨选择性催化还原技术，由于去除氮氧化物具备去除效率高，能耗低等优点，因此被广泛应用。

在实际工程应用中，催化反应器经常遇到许多问题，例如：孔道被烟尘堵塞，结构被酸性气体以及水蒸气侵蚀，催化反应会产生催化毒性从而使催化剂失活，以及失活后反应器中催化剂更换困难。因此，寻找成本低廉易于制作且能够抗水抗硫抗尘且轻便的高效去除污染物的催化反应器是关键。聚四氟乙烯聚合物具备优异的抗水抗硫抗尘且轻便的特点，但是由于无机有机复合材料造价昂贵，因此采用一种简单便捷的涂覆方法将聚四氟乙烯聚合物和无机催化剂结合具有重要的现实意义。

常规的二氧化锰和贵金属等催化剂价格昂贵，且催化剂容易失活，限制了选择性催化还原在大气污染物治理领域的高效应用。

发明内容

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种无机固体废物有机化的方法及其制备的催化膜材料，是一种节源环保、制备便捷且低成本的一种无机固体废物有机化的方法，本发明利用含锰等过渡金属的固体废物合成涂覆胶液,涂覆聚四氟乙烯聚合物的催化膜反应器，对于固体废物资源利用、清洁生产和节能减排均有重要的现实意义和示范作用。

为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：

一种无机固体废物有机化的方法，包括如下步骤：

(1)将无机固体废物和塑性改良剂以物理混合方式按照一定重量比相互混合，得到原料混合物；

所述塑性改良剂组分中含有二氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化锰、氧化铁及氧化钛，其中二氧化硅在塑性改良剂中的含量为30～60％，其它各个组分含量为15～20％；

所述物理混合方式为使用机械力将混合物在毫米尺度进行混合；

所述一定重量比例为在原料混合物中含有30～50％的过渡金属氧化物；

(2)按照促絮剂与原料混合物等体积方式，向在所述步骤(1)中得到的原料混合物中加入促絮剂，将混合材料在湿度为50～60％、温度为30～35℃的环境下进行培养至少1天，得到絮凝体；

所述促絮剂含有浓度为3～6mol/L的硝酸根以及浓度为3～6mol/L的氨根；

所述促絮剂加入方法采用含2～3次分次加入；

(3)按照在所述步骤(2)中得到的絮凝体与特征聚四氟乙烯聚合物的重量比(1～3):10的比例，将絮凝体与聚四氟乙烯聚合物进行混合1～3小时，制备催化剂材料；

所述特征聚四氟乙烯聚合物形成均质可梳理的纤维针刺毛层材料，其结晶区密度3.0±0.03g/cm³，非晶区密度2.00±0.02g/cm³，孔隙率0.1～0.6；

所述混合方式采用5～6次分次混合及分次干燥处理。

本发明无机固体废物有机化的方法，制备出能够高效催化膜材料，用于烟气排放控制处理，成本低廉，达到了以废治废的目的，而且有效的解决了固体废弃物的处理问题，具有良好的环境和经济效益。

作为本发明优选的技术方案，在所述步骤(3)中，将在所述步骤(2)中制备的絮凝体作为涂覆胶液，涂覆在聚四氟乙烯纤维层上，制备得到聚四氟乙烯聚合物的催化膜反应器。

作为本发明优选的技术方案，在所述步骤(3)中，将聚四氟乙烯聚合物置于在所述步骤(2)中制备的涂覆胶液中，在搅拌条件下进行浸涂，使聚四氟乙烯聚合物与涂覆胶液体积比为1：100，搅拌1～3小时；然后将涂覆后的聚四氟乙烯聚合物在不低于105℃条件下进行干燥至少10小时；然后在氮气中，在不低于280℃条件下进行煅烧至少3小时，从而制备得到聚四氟乙烯聚合物的催化膜反应器。

作为本发明优选的技术方案，在所述步骤(1)中，得到原料混合物中锰和硅的质量比为(1～3):1。

作为本发明优选的技术方案，在所述步骤(1)中得到的原料混合物为含有无机固体废物富锰渣和塑性改良剂的原料混合液，在所述步骤(2)中，用1moL/L的HNO₃溶液调节原料混合液的pH，使原料混合液的pH稳定在不高于1.2，在磁力条件下进行搅拌至少3h，使富锰渣中的SiO₂和塑性改良剂中的金属氧化物充分发生水解和酸解反应，得到产物溶液；然后待产物溶液温度降至室温时，用一定浓度的氨水调节产物溶液的pH值，使产物溶液的pH值稳定在不高于3.2，搅拌至少1h，使含Si的阴离子团充分团聚沉淀下来，形成硅凝胶；然后继续用一定浓度的氨水调节初次沉淀液的pH值，使形成的硅凝胶后剩余的溶液的pH值稳定在不低于9.0，并搅拌至少1h，使溶液中的金属离子充分沉淀在硅凝胶表面，使溶液形成涂覆胶液。

一种催化膜材料，利用本发明无机固体废物有机化的方法制备而成。

作为本发明优选的技术方案，将含锰过渡金属负载于聚四氟乙烯纤维上，形成脱硝催化膜材料，用作为抗尘、抗水、抗硫且轻便的催化膜。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1.本发明以含锰，硅成分较高的固体废物为原材料，制备出固体废物催化剂涂覆液，达到了以废治废的目的，并且制备成本低廉，具有良好的环境效益和经济效益；

2.本发明方法将其涂覆于聚四氟乙烯纤维，制备成脱硝催化膜材料，可以用作为抗尘、抗水、抗硫且轻便的催化膜，从而提高了催化膜的实用价值；

3.本发明方法简单易行，成本低，在大气治理和固体废弃物资源化兼具以废制废的优势，适合推广使用。

附图说明

图1是本发明实施例一方法制备的聚四氟乙烯催化膜材料扫面电镜图。

具体实施方式

为使本发明的目的，技术方案和优点更清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实例仅仅是本发明中的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其他实施方式，都属于本发明所保护的范围。

以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：

实施例一：

在本实施例中，一种无机固体废物有机化的方法，包括如下步骤：

(1)将无机固体废物富锰渣和含硅氧化物的塑性改良剂放入盛有去离子水的烧杯中，放入温度为65℃的水浴锅内，按照锰和硅的质量比为1:1的比例进混合，形成1g原料混合物；

(2)用1moL/L的HNO₃溶液调节原料混合液的pH，使原料混合液的pH稳定在1.2，在磁力条件下进行搅拌3h，使富锰渣中的SiO₂和塑性改良剂中的金属氧化物充分发生水解和酸解反应，得到产物溶液；

然后待产物溶液温度降至室温时，用一定浓度的氨水调节产物溶液的pH值，使产物溶液的pH值稳定在3.2，搅拌1h，使含Si的阴离子团充分团聚沉淀下来，形成硅凝胶；

然后继续用一定浓度的氨水调节初次沉淀液的pH值，使形成的硅凝胶后剩余的溶液的pH值稳定在9.0，并搅拌1h，使溶液中的金属离子充分沉淀在硅凝胶表面，使溶液形成涂覆胶液；

(3)将聚四氟乙烯聚合物置于在所述步骤(2)中制备的涂覆胶液中，在搅拌条件下进行浸涂，使聚四氟乙烯聚合物与涂覆胶液体积比为1：100，搅拌3小时；

然后将涂覆后的聚四氟乙烯聚合物在105℃条件下进行干燥10小时；然后在氮气中，在280℃条件下进行煅烧3小时，从而制备得到聚四氟乙烯聚合物的催化膜反应器。

实验测试分析：

将本实施例制备的聚四氟乙烯聚合物的催化膜反应器作为试样，进行实验分析，将本实施例制备的聚四氟乙烯聚合物的催化膜反应器置于石英管中作为反应管，通入初始浓度1000ppm的NO气体。将NO、O₂、NH₃三种气体按1:0.3:1的比例及流速通入反应管中进行选择催化还原反应。反应后的气体通入到NO-NO2-NOx分析仪中，对NO浓度进行实时监测。反应温度从100℃升至280℃，在程序升温过程中，每个固定温度点保持30min，根据各个温度段的进气口和出气口NO浓度，计算催化剂对NO的催化去除率为99％。图1是本实施例方法制备的聚四氟乙烯催化膜材料扫面电镜图，由图1可知，锰矿渣与聚四氟乙烯已经融合在一起。

实施例二：

本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种无机固体废物有机化的方法，包括如下步骤：

(1)将无机固体废物富锰渣和含硅氧化物的塑性改良剂放入盛有去离子水的烧杯中，放入温度为65℃的水浴锅内，按照锰和硅的质量比为2:1的比例进混合，形成1g原料混合物；

(2)本步骤与实施例一相同；

(3)本步骤与实施例一相同。

实验测试分析：

本实施例采用与实施例一相同的试验方法测得本实施例中制得的催化膜反应器的NO的催化去除率，得到催化剂对NO的催化去除率为99％。

实施例三：

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种无机固体废物有机化的方法，包括如下步骤：

(1)将无机固体废物富锰渣和含硅氧化物的塑性改良剂放入盛有去离子水的烧杯中，放入温度为65℃的水浴锅内，按照锰和硅的质量比为3:1的比例进混合，形成1g原料混合物；

(2)本步骤与实施例一相同；

(3)本步骤与实施例一相同。

实验测试分析：

本实施例采用与实施例一相同的试验方法测得本实施例中制得的催化膜反应器的NO的催化去除率，得到催化剂对NO的催化去除率为99％。

根据以上所述实例所知，本发明上述实施例将固体废弃物涂覆在聚四氟乙烯毛毡上，制备出能够高效去除氮氧化物催化膜材料，用于氮氧化物排放控制处理，成本低廉，达到了以废治废的目的，而且有效的解决了固体废弃物的处理问题，具有良好的环境和经济效益。

上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明无机固体废物有机化的方法及其制备的催化膜材料的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种无机固体废物有机化的方法，其特征在于，步骤如下：

 (1) 将无机固体废物富锰渣和含硅氧化物的塑性改良剂放入盛有去离子水的烧杯中，放入温度为65℃的水浴锅内，按照锰和硅的质量比为1-3:1的比例进行混合，形成1g原料混合液；

(2) 用1 moL/L的HNO₃溶液调节原料混合液的pH，使原料混合液的pH稳定在不高于1.2，在磁力条件下进行搅拌至少3 h，使富锰渣和塑性改良剂充分发生水解和酸解反应，得到产物溶液；

然后待产物溶液温度降至室温时，用一定浓度的氨水调节产物溶液的pH值，使产物溶液的pH值稳定在不高于3.2，搅拌至少1h，使含Si的阴离子团充分团聚沉淀下来，形成硅凝胶；

然后继续用一定浓度的氨水调节初次沉淀液的pH值，使形成的硅凝胶后剩余的溶液的pH值稳定在不低于9.0，并搅拌至少1h，使溶液中的金属离子充分沉淀在硅凝胶表面，使溶液形成涂覆胶液；

 (3) 将聚四氟乙烯聚合物置于在所述步骤（2）中制备的涂覆胶液中，在搅拌条件下进行浸涂，使聚四氟乙烯聚合物与涂覆胶液体积比为1：100，搅拌3小时；

然后将涂覆后的聚四氟乙烯聚合物在105℃条件下进行干燥10小时；然后在氮气中，在280℃条件下进行煅烧3小时，从而制备得到聚四氟乙烯聚合物的催化膜反应器。

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