CN113181917B - 活化过硫酸盐的黏土矿物基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

活化过硫酸盐的黏土矿物基催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种活化过硫酸盐的黏土矿物基催化剂的制备方法，包括以下步骤：将天然黏土矿物均匀分散于乙醇与水的混合溶液中，充分搅拌得到浆料；向所得的浆料中加入碳源，充分搅拌反应后，过滤、洗涤得到第一固体混合物；将第一固体混合物重新分散于水中，加入过渡金属盐，充分搅拌反应后，过滤、洗涤、干燥得到第二固体混合物；将第二固体混合物，进行焙烧处理，得焙烧产物；将所得的焙烧产物，进行酸洗，水洗至pH为中性，干燥后，得MSi双单原子共掺杂石墨烯催化剂。本发明所得黏土矿物基催化剂具有安全、低成本、易回收、适用范围广的优越性能。

Description

活化过硫酸盐的黏土矿物基催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域。更具体地说，本发明涉及一种活化过硫酸盐的黏土矿物基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
基于硫酸根自由基的新兴高级氧化体系因其高选择性、强氧化能力、适用范围广等优点，在毒素、抗生素、农药、内分泌干扰物、持久性有机污染物、染料等有机污染水体的修复领域展现了广阔的应用前景。目前，活化过硫酸盐是硫酸根自由基的主要产生方式。其中，紫外活化、热活化、微波活化及碱活化工艺复杂；石墨烯、氮掺杂石墨烯等碳基材料活化效率较低，成本较高；而过渡金属离子(Co2+、Fe2+、Mn2+、Ni2+、Ag+等)活化中产生的重金属离子残留会对水环境产生二次污染。尽管过渡金属氧化物(单金属氧化物(Co3O4、Fe2O3、MnO2等)或多金属氧化物(FeCo2O4、CuFe2O4、FeNi2O4等))、石墨烯负载过渡金属氧化物等可以从一定程度上缓解上述过硫酸盐活化工艺中存在的问题，但仍然面临活化效率相对较低、重金属离子析出、催化材料回收困难等问题，难以满足污水处理厂的工艺需求。
单原子掺杂石墨烯催化剂，活化PMS效率较传统纳米催化剂有数量级上的提升。但是，大量昂贵前驱体的使用，显著提升了单原子掺杂石墨烯催化剂的生产成本。如何开发设计一种超高效、低成本、环境友好的异相单原子或多原子共掺杂石墨烯催化剂，用于推动基于硫酸根自由基的新兴高级氧化体系的广泛应用，仍然具有较大的挑战。
发明内容
本发明为解决现有催化剂在活化过硫酸盐降解有机物体系中活化速率低、过渡金属离子析出、回收困难、成本高等问题，提供了一种具有高效、安全、低成本、易回收、适用范围广等优越性能的用于过硫酸盐活化的黏土矿物基催化剂及其制备方法，及利用其催化过硫酸盐降解有机污染物的应用。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种活化过硫酸盐的黏土矿物基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将天然黏土矿物均匀分散于乙醇与水的混合溶液中，充分搅拌得到浆料，所述浆料中天然黏土矿物的浓度为50-200g/L；
步骤2、向步骤1所得的浆料中加入碳源，充分搅拌反应后，过滤、洗涤得到第一固体混合物，所述第一固体混合物中碳源的浓度为50-200g/L；
步骤3、将步骤2所得第一固体混合物重新分散于水中，加入过渡金属盐，充分搅拌反应后，过滤、洗涤、干燥得到第二固体混合物，所述第一固体混合物重新分散于水中第一固体混合物的浓度为10-100g/L，所述过渡金属用量为2-10g/L；
步骤4、将步骤3所得第二固体混合物，进行焙烧处理，得焙烧产物；
步骤5、将步骤4所得焙烧产物，进行酸洗，水洗至pH为中性，干燥后，得MSi双单原子共掺杂石墨烯催化剂，其中，M代表Co、Mn、Cu、Ni、Fe中的一种。
优选的是，所述天然黏土矿物是高岭石、累托石、云母、蛭石、凹凸棒、海泡石、埃洛石中的一种或两种；
所述碳源为盐酸四环素、罗丹明B、葡萄糖、蔗糖中的一种或两种。
优选的是，所述过渡金属盐的阴离子为硫酸根离子、氯离子、硝酸根离子、醋酸根离子中的一种。
优选的是，步骤3中，所述搅拌反应时间为1-12h，所述干燥温度为40-80℃、时间为4-12h。
优选的是，步骤4中，所述焙烧温度为600-1000℃、时间为0.5-4h、升温速率为2-10℃、焙烧气氛为氩气、氮气、空气、氦气中的一种。
优选的是，步骤5中，所述酸洗用酸为硫酸、盐酸、氢氟酸、硝酸中的一种。
优选的是，步骤5中，所述酸的质量分数为1％-20％，所述酸洗时间为1-48h，所述干燥温度为40-80℃、时间为4-12h。
本发明提供一种活化过硫酸盐的黏土矿物基催化剂，由所述的活化过硫酸盐的黏土矿物基催化剂的制备方法制备而得。
本发明提供一种活化过硫酸盐的黏土矿物基催化剂在降解有机污染物中的应用。
优选的是，向待处理有机污染物中投加MSi双单原子共掺杂石墨烯催化剂及过硫酸盐，所述过硫酸盐为过一硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过二硫酸钾、过二硫酸钠、过硫酸铵中的一种或多种。
本发明至少包括以下有益效果：
(1)本发明采用储量丰富、价格低廉的天然黏土矿物为原料，通过层间限域策略制备MSi双单原子共掺杂石墨烯催化剂，不仅降低了催化剂的制备成本，还提高了天然黏土矿物的附加值；
(2)本发明提供的MSi双单原子共掺杂石墨烯催化剂比表面积高，亲水性能优异，空气中稳定性能优异；
(3)本发明提供的MSi双单原子共掺杂石墨烯催化剂为固体粉末，便于携带和运输；此外，MSi双单原子共掺杂石墨烯催化剂纳米片层面积大，可通过离心或沉降快速进行回收；
(4)本发明提供的MSi双单原子共掺杂石墨烯催化剂活化过硫酸盐降解污染物效率高，显著降低催化剂及过硫酸盐的消耗量；MSi双单原子共掺杂石墨烯催化剂活化过硫酸盐使用稳定性好，重复使用性能优异，适用范围广；
(5)本发明提供的MSi双单原子共掺杂石墨烯催化剂中过渡金属含量低于0.2％，活化过硫酸盐降解污染物后，水中过渡金属离子残余低于1μg/L，显著降低重金属离子二次污染风险。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1为本发明实施例2的MnSi双单原子共掺杂石墨烯催化剂的球差电镜及相应元素面扫图；
图2为本发明实施例2的不同MnSi双单原子共掺杂石墨烯催化剂用量在活化过硫酸盐降解双酚A废水中的应用对比效果图；
图3为本发明不同过一硫酸钾用量对于实施例2的MnSi双单原子共掺杂石墨烯催化剂在活化过硫酸盐降解双酚A废水中的影响效果图；
图4为不同反应pH值对于实施例2的MnSi双单原子共掺杂石墨烯催化剂在活化过硫酸盐降解双酚A废水中的影响效果图；
图5为不同无机离子及有机质对于实施例2的MnSi双单原子共掺杂石墨烯催化剂在活化过硫酸盐降解双酚A废水中的影响效果图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1：
本实施例制备CoSi双单原子共掺杂石墨烯催化剂。
将100g云母均匀分散于水(500mL)与乙醇(500mL)的混合溶液中，充分搅拌0.5h后，加入150g的罗丹明B，充分搅拌反应4h后，过滤、洗涤，得第一固体混合物；将得到第一固体混合物重新均匀分散于1L水中，加入2g醋酸钴，充分搅拌反应2h后，过滤，洗涤，并在60℃下干燥8h，得第二固体混合物；所得第二固体混合物置于管式气氛炉中，以7℃/min的升温速率加热至900℃，在氮气气氛下焙烧2h；所得焙烧产物，用足量的质量分数为10％的氢氟酸酸洗16h，采用足量的去离子水洗涤至pH为中性，60℃干燥12h后，得到所述CoSi双单原子共掺杂石墨烯催化剂。
实施例2：
本实施例制备MnSi双单原子共掺杂石墨烯催化剂。
将150g高岭石均匀分散于水(500mL)与乙醇(500mL)的混合溶液中，充分搅拌0.5h后，加入80g的盐酸四环素，充分搅拌反应12h后，过滤、洗涤，得第一固体混合物；将得到的第一固体混合物重新均匀分散于1L水中，加入4g醋酸锰，充分搅拌反应1h后，过滤，洗涤，并在80℃下干燥4h，得第二固体混合物；所得第二固体混合物置于管式气氛炉中，以8℃/min的升温速率加热至1000℃，在氮气气氛下焙烧4h；所得焙烧产物，用足量的质量分数为20％的盐酸酸洗6h，采用足量的去离子水洗涤至pH为中性，80℃干燥4h后，得到所述MnSi双单原子共掺杂石墨烯催化剂。
参见附图1，为按实施2中技术方案制备的MnSi双单原子共掺杂石墨烯催化剂的球差电镜及相应元素面扫图，结果显示，Mn与Si以双单原子形式存在于所述催化剂中。
实施例3：
本实施例制备CuSi双单原子共掺杂石墨烯催化剂。
将200g累托石均匀分散于水(500mL)与乙醇(500mL)的混合溶液中，充分搅拌0.5h后，加入50g的葡萄糖，充分搅拌反应2h后，过滤、洗涤，得第一固体混合物；将得到的第一固体混合物重新均匀分散于1L水中，加入3g硝酸铜，充分搅拌反应2h后，过滤，洗涤，并在60℃下干燥12h，得第二固体混合物；所得第二固体混合物置于管式气氛炉中，以10℃/min的升温速率加热至800℃，在氮气气氛下焙烧3h；所得焙烧产物，用足量的质量分数为5％的硝酸酸洗12h，采用足量的去离子水洗涤至pH为中性，60℃干燥8h后，得到所述CuSi双单原子共掺杂石墨烯催化剂。
实施例4：
本实施例制备NiSi双单原子共掺杂石墨烯催化剂。
将50g凹凸棒均匀分散于水(500mL)与乙醇(500mL)的混合溶液中，充分搅拌0.5h后，加入80g的蔗糖，充分搅拌反应1h后，过滤、洗涤，得第一固体混合物；将得到的第一固体混合物重新均匀分散于1L水中，加入6g硝酸镍，充分搅拌反应4h后，过滤，洗涤，并在50℃下干燥7h，得第二固体混合物；所得第二固体混合物置于管式气氛炉中，以6℃/min的升温速率加热至600℃，在氮气气氛下焙烧2h；所得焙烧产物，用足量的质量分数为10％的硫酸酸洗12h，采用足量的去离子水洗涤至pH为中性，50℃干燥10h后，得到所述NiSi双单原子共掺杂石墨烯催化剂。
实施例5：
本实施例制备FeSi双单原子共掺杂石墨烯催化剂。
将120g海泡石均匀分散于水(500mL)与乙醇(500mL)的混合溶液中，充分搅拌0.5h后，加入200g的盐酸四环素，充分搅拌反应2h后，过滤、洗涤，得第一固体混合物；将得到的第一固体混合物重新均匀分散于1L水中，加入6g氯化铁，充分搅拌反应10h后，过滤，洗涤，并在40℃下干燥12h，得第二固体混合物；所得第二固体混合物置于管式气氛炉中，以9℃/min的升温速率加热至700℃，在氮气气氛下焙烧4h；所得焙烧产物，用足量的质量分数为15％的盐酸酸洗12h，采用足量的去离子水洗涤至pH为中性，60℃干燥12h后，得到所述FeSi双单原子共掺杂石墨烯催化剂。
实施例6：
不同实施例2的MnSi双单原子共掺杂石墨烯催化剂用量在活化过硫酸盐降解双酚A废水中的应用对比研究，包括以下步骤：
准备五组100mL，10mg/L的双酚A废水，分别向体系中加入不同质量的实施例2的MnSi双单原子共掺杂石墨烯催化剂(2.0mg、4.0mg、6.0mg、8.0mg及10.0mg)，在暗处搅拌30min达到吸附平衡；再向体系中加入1.0mM过一硫酸钾进行过硫酸盐活化反应，完成对双酚A废水的降解。
具体结果如图2所示，当实施例2的MnSi双单原子共掺杂石墨烯催化剂用量为10.0mg时，在5min内，实施例2的MnSi双单原子催化剂活化过一硫酸钾，对双酚A的降解率已高达99.5％。
实施例7：
不同过一硫酸钾用量对于实施例2的MnSi双单原子共掺杂石墨烯催化剂在活化过硫酸盐降解双酚A废水中的影响研究，包括以下步骤：
准备五组100mL，10mg/L的双酚A废水，分别向体系中加入实施例2的MnSi双单原子共掺杂石墨烯催化剂(10mg)，在暗处搅拌30min达到吸附平衡；再分别向体系中加入过一硫酸钾(0.2mM、0.4mM、0.6mM、0.8mM及1.0mM)进行过硫酸盐活化反应，完成对双酚A废水的降解。
具体结果如图3所示，当过一硫酸钾用量大于0.2mM时，在5min内，实施例2的MnSi双单原子共掺杂石墨烯催化剂活化过一硫酸钾，对双酚A的降解率已高达90％。
实施例8：
不同反应pH值对于实施例2的MnSi双单原子共掺杂石墨烯催化剂在活化过硫酸盐降解双酚A废水中的影响研究，包括以下步骤：
准备八组100mL，10mg/L的双酚A废水，采用0.1M的盐酸及0.1M的氢氧化钠分别调节八组废水pH值至预设值(3、4、5、6、7、8、9、10)，再分别向各体系中加入实施例2的MnSi双单原子共掺杂石墨烯催化剂(10mg)，在暗处搅拌30min达到吸附平衡；再分别向体系中加入过一硫酸钾(0.6mM)进行过硫酸盐活化反应，完成对双酚A废水的降解。
具体结果如图4所示，在不同反应pH值条件下，实施例2的MnSi双单原子共掺杂石墨烯催化剂活化过一硫酸钾，对双酚A的降解率无显著影响，证明实施例2的MnSi双单原子共掺杂石墨烯催化剂广泛适用性。
实施例9：
不同无机离子及有机质对于实施例2的MnSi双单原子共掺杂石墨烯催化剂在活化过硫酸盐降解双酚A废水中的影响研究，包括以下步骤：
准备六组100mL，10mg/L的双酚A废水，分别向各体系中加入氯化钠(20mM)、硫酸钠(20mM)、碳酸氢钠(20mM)、磷酸二氢钠(20mM)及腐殖酸钠(20mg/L)，后分别向体系中加入实施例2的MnSi双单原子共掺杂石墨烯催化剂(10mg)，在暗处搅拌30min达到吸附平衡；再分别向体系中加入过二硫酸钾(0.6mM)进行过硫酸盐活化反应，完成对双酚A废水的降解。
具体结果如图5所示，在不同无机离子及有机质存在条件下，实施例2的MnSi双单原子共掺杂石墨烯催化剂活化过一硫酸钾，对双酚A的降解率无显著影响，证明了实施例2的MnSi双单原子共掺杂石墨烯催化剂广泛适用性。
本发明的技术关键点在于：
1、本发明提供的MSi双单原子共掺杂石墨烯催化剂中过渡金属与硅以双单原子形式共同存在；
2、本发明提供的MSi双单原子共掺杂石墨烯催化剂在天然黏土矿物层间限域作用下，表现为超薄石墨烯纳米片层结构；
3、本发明提供的MSi双单原子共掺杂石墨烯催化剂活化过硫酸盐降解污染物效率高，稳定性好，重复使用性能优异，适用范围广，重金属离子二次污染风险低。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。

Claims (9)

1.一种活化过硫酸盐的黏土矿物基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将天然黏土矿物均匀分散于乙醇与水的混合溶液中，充分搅拌得到浆料，所述浆料中天然黏土矿物的浓度为50-200g/L；
所述天然黏土矿物是高岭石、累托石、云母、蛭石、凹凸棒、海泡石、埃洛石中的一种或两种；
步骤2、向步骤1所得的浆料中加入碳源，充分搅拌反应后，过滤、洗涤得到第一固体混合物，所述第一固体混合物中碳源的浓度为50-200g/L；
所述碳源为盐酸四环素、罗丹明B、葡萄糖、蔗糖中的一种或两种；
步骤3、将步骤2所得第一固体混合物重新分散于水中，加入过渡金属盐，充分搅拌反应后，过滤、洗涤、干燥得到第二固体混合物，所述第一固体混合物重新分散于水中第一固体混合物的浓度为10-100g/L，所述过渡金属用量为2-10g/L；
步骤4、将步骤3所得第二固体混合物，进行焙烧处理，得焙烧产物；
步骤5、将步骤4所得焙烧产物，进行酸洗，水洗至pH为中性，干燥后，得MSi双单原子共掺杂石墨烯催化剂，其中，M代表Co、Mn、Cu、Ni、Fe中的一种。
2.如权利要求1所述的活化过硫酸盐的黏土矿物基催化剂的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐的阴离子为硫酸根离子、氯离子、硝酸根离子、醋酸根离子中的一种。
3.如权利要求1所述的活化过硫酸盐的黏土矿物基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述搅拌反应时间为1-12h，所述干燥温度为40-80℃、时间为4-12h。
4.如权利要求1所述的活化过硫酸盐的黏土矿物基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述焙烧温度为600-1000℃、时间为0.5-4h、升温速率为2-10℃/min、焙烧气氛为氩气、氮气、空气、氦气中的一种。
5.如权利要求1所述的活化过硫酸盐的黏土矿物基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤5中，所述酸洗用酸为硫酸、盐酸、氢氟酸、硝酸中的一种。
6.如权利要求1所述的活化过硫酸盐的黏土矿物基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤5中，所述酸的质量分数为1％-20％，所述酸洗时间为1-48h，所述干燥温度为40-80℃、时间为4-12h。
7.一种活化过硫酸盐的黏土矿物基催化剂，其特征在于，由权利要求1～6任一项所述的活化过硫酸盐的黏土矿物基催化剂的制备方法制备而得。
8.一种如权利要求7所述的活化过硫酸盐的黏土矿物基催化剂在降解有机污染物中的应用。
9.如权利要求8所述的活化过硫酸盐的黏土矿物基催化剂在降解有机污染物中的应用，其特征在于，向待处理有机污染物中投加MSi双单原子共掺杂石墨烯催化剂及过硫酸盐，所述过硫酸盐为过一硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过二硫酸钾、过二硫酸钠、过硫酸铵中的一种或多种。
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CN114797980B (zh) * 2022-06-02 2023-06-02 山东大学 环糊精修饰纳米环境矿物材料及其制备方法与在降解有机污染物中的应用
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KR102188585B1 (ko) * 2019-01-18 2020-12-09 한국과학기술연구원 금속 단일 원자 촉매 및 이의 제조방법
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Assignor: CHINA University OF GEOSCIENCES (WUHAN CITY)

Contract record no.: X2023420000101

Denomination of invention: Activated clay mineral based catalyst for persulfate and its preparation method and application

Granted publication date: 20220712

License type: Common License

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