CN114797980B - 环糊精修饰纳米环境矿物材料及其制备方法与在降解有机污染物中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环糊精修饰纳米环境矿物材料及其制备方法与在降解有机污染物中的应用。所述环糊精修饰纳米环境矿物材料是由β‑环糊精与环境矿物按质量比1:3～6球磨反应制成，平均粒径为20‑200nm；所述的环境矿物材料为黑锰矿、赤铁矿、锐钛矿、红锌矿、方镁石或赤铜矿，其有效成分分别为四氧化三锰、三氧化二铁、二氧化钛、氧化锌、氧化镁与氧化亚铜。所述的环糊精修饰纳米环境矿物材料在基于过硫酸盐的高级氧化法处理含双酚A废水处理中的应用，可在常温下将废水中痕量双酚A完全降解。
Description
技术领域
本发明涉及一种环糊精修饰纳米环境矿物材料及其制备方法与在降解有机污染物中的应用，属于环境分析化学领域。
背景技术
自然过程、工业和家庭活动产生的有机废水中含有大量的有机污染物，所带来的环境污染问题极大地影响了人类的生产活动与生态平衡。目前，在地表水基质中广泛检测到了各种有机污染物包括药物、个人护理品、内分泌干扰物等。因此，实现去除水中的有机污染物，解决水体污染的问题是十分必要的。其中以双酚A为代表的内分泌干扰物在废水中被检测到，严重威胁到人们的生命与健康，污水处理厂进水的双酚A浓度一般在0.08μg/L-4.98μg/L，这个浓度很难被有效降解，因此出厂的水中仍含有痕量的双酚A进入地表水中。由于痕量双酚A存在潜在危害，因此发展高效的污染物降解方法尤为迫切。常见的处理水的方法包括物理法、生物法、化学法等。物理法的使用虽然能够实现有机污染物与水的有效分离，但操作成本大，而且不能从根本上去除有机污染物，在后续的过程中仍需要进一步处理。生物法在运用的过程中需要摄入大量的时间，并且微生物只对某一些指定的有机污染物起作用，很难去除一些难降解的有机污染物。化学法的水处理过程主要是通过外加能量和物质，然后与废水中有机污染物发生化学反应，能够实现有机污染物的彻底去除与矿化，因此化学法的应用范围较广。
基于过硫酸盐的高级氧化过程是一种新兴的水处理技术，因其反应速度快、氧化能力强，得到人们的广泛关注。作为清除废水中污染物最有效的、环保的方法，高级氧化技术主要是利用氧化性的物质在外加能量或催化剂的作用下，产生强氧化性的活性物种如硫酸根自由基，羟基自由基等，进而将污染物转化为无毒无害的小分子物质，从而达到净化废水的目的。例如AU2020295387A1公开了一种电化学活化过硫酸盐的高级氧化工艺。而外加能量诸如电活化、辐射活化以及热活化等方式会造成能源的浪费而且会产生二次污染，所以发展一种价格低廉、环境友好型的方法至关重要。
CN113941336A公开了一种过硫酸盐活化剂，由Ce、Fe和CNT组成。该过硫酸盐活化剂避免了过渡金属离子活化处理后水样中大量金属离子的残留，相比于单一过渡金属离子，所述过硫酸盐活化剂不仅提高了催化活性，还能有效抑制反应过程中金属离子的溶出，提高活化剂的稳定性和使用寿命，且扩展了其对体系pH的使用范围。
环境矿物材料通常是指由矿物(岩石)组成的与生态环境具有良好协调性或直接具有防治污染和修复环境功能的一类环境材料，除了具备一般环境材料的特点外，还具备修复环境功能。因此，环境矿物材料在大气污染、水体污染、土壤污染的处理修复中发挥着重要作用。例如CN110201968A公开了将环境矿物材料用于污染治理及生态修复的技术方案。环境矿物为一种自然丰度高的材料，但环境矿物因其块状颗粒大，难以处理以及商业化等限制了其应用。因此需要寻求一种便捷、快速、高效的环境矿物材料的处理污染物的方法，尤其是发展高效水处理技术去除水中痕量的双酚A。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种环糊精修饰纳米环境矿物材料及其制备方法。
本发明还提供所述环糊精修饰纳米环境矿物材料在降解有机污染物中的应用。
本发明解决的技术问题主要包括：提供一种用于痕量环境污染物的降解的环境矿物材料，以解决过硫酸盐的高级氧化法催化剂成本高、合成方法复杂、效率低的问题。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种环糊精修饰纳米环境矿物材料，是在环境矿物材料表面修饰有β-环糊精的纳米材料，由β-环糊精与环境矿物以有效成分计按质量比1:3～6球磨反应制成，平均粒径为20-200nm。
根据本发明，所述的环境矿物材料为下列之一种：黑锰矿、赤铁矿、锐钛矿、红锌矿、方镁石或赤铜矿，其有效成分分别为四氧化三锰、三氧化二铁、二氧化钛、氧化锌、氧化镁与氧化亚铜。
一种环糊精修饰纳米环境矿物材料的制备方法，包括步骤：
将β-环糊精与环境矿物材料的混合料装入球磨罐内，所述β-环糊精与环境矿物材料以有效成分计质量比为1:3～6，加水和研磨珠球磨2.5～4小时，然后取出球磨物料，分别用超纯水和乙醇洗涤，干燥，得到环糊精修饰的纳米环境矿物材料，平均粒径为20-200nm。
根据本发明优选的，所述的环境矿物材料为黑锰矿、赤铁矿、锐钛矿、红锌矿、方镁石或赤铜矿。所述环境矿物材料粉碎成0.01～1mm的粉末使用。
根据本发明优选的，所述黑锰矿中四氧化三锰含量为50-65wt.％；所述赤铁矿中三氧化二铁含量为65-72wt.％；所述锐钛矿中二氧化钛含量为5-20wt.％；所述红锌矿中氧化锌含量为80-85wt.％；所述方镁石中氧化镁含量为50-65wt.％；所述赤铜矿中氧化亚铜含量为86-90wt.％。
进一步优选的，所述黑锰矿中四氧化三锰含量为60wt.％；所述赤铁矿中三氧化二铁含量为70wt.％；所述锐钛矿中二氧化钛含量为18wt.％；所述红锌矿中氧化锌含量为85wt.％；所述方镁石中氧化镁含量为60wt.％；所述赤铜矿中氧化亚铜含量为88wt.％。
根据本发明优选的，所述球磨罐是氧化锆行星球磨罐；所述研磨珠为直径2.5-3.5mm的氧化锆研磨珠。
根据本发明优选的，所述研磨珠用量与所述混合料的质量比为11～9:1。进一步优选，研磨珠用量与所述混合料的质量比为10:1。
根据本发明优选的，所述研磨用水的加量与所述混合料的质量比为1～1.5:1；研磨用水为纯水或超纯水。
根据本发明优选的，所述球磨罐转速为450～550rpm。进一步优选，所述球磨罐转速为500rpm。
根据本发明优选的，球磨结束后，所述球磨物料分别用超纯水和乙醇洗涤2～3次后并干燥。通过洗涤洗去未反应的环糊精。所述干燥温度为50～65℃，进一步优选，所述干燥温度为60℃。所述干燥是在干燥箱中进行。
本发明采用球磨法所制备得到的环糊精修饰的纳米环境矿物材料，环糊精通过共价键与材料表面金属连接，形成金属-氧-碳的结构。
本发明的环糊精修饰纳米环境矿物材料在快速去除水样中痕量污染物中的应用。
进一步的，本发明的环糊精修饰纳米环境矿物材料在基于过硫酸盐的高级氧化法处理含双酚A废水处理中的应用。
本发明的环糊精修饰纳米环境矿物材料作为催化剂活化过一硫酸盐(PMS)降解有机污染物的应用，尤其是环糊精修饰纳米环境矿物材料作为催化剂活化过一硫酸盐(PMS)降解双酚A的应用。
进一步的，针对浓度为10mg/L的痕量双酚A，在过一硫酸盐(PMS)浓度为0.8mM时，环糊精修饰纳米环境矿物材料催化剂浓度为0.1g/L即可实现对双酚A的完全降解。增加催化剂浓度可以缩短完全降解的时间。
本发明的有益效果：
1.本发明的环糊精修饰纳米环境矿物材料可以在常温下直接催化激活PMS降解有机污染物，不需要外加能量如电活化、辐射活化以及热活化等。其中对水中痕量双酚A可实现完全降解。
2.本发明结合了机械化学法与表面修饰技术，通过一步法将β-环糊精修饰于纳米环境矿物材料的表面，从而实现活化过硫酸盐用于水样中痕量污染物的快速去除。环境矿物因其所含过渡金属存在着价态循环，可以引起氧化剂的氧-氧键的断裂，进而形成各种强氧化能力的活性氧物种，达到污染物降解的作用。
3.本发明制备的环糊精修饰纳米环境矿物材料产物为纳米级材料，通过球磨减小颗粒大小会带来比表面积的增大，催化活性位点增多，另一方面通过表面官能团的修饰进一步提升催化活性。发明人意外发现，β-环糊精与环境矿物材料的质量比与产物的催化性能密切相关，β-环糊精用量过多或过少都达不到促进降解反应的要求。β-环糊精过少会导致球磨不充分，产品颗粒粒径较大且表面修饰的环糊精量较少，表面催化活性位点少。β-环糊精用量过多时会减少了环境矿物材料与球磨珠的接触，因而减弱了球磨过程中的机械作用力，催化活性位点变少。
4.本发明的环糊精修饰纳米环境矿物材料制备方法原料易得，制备简便、成本较低、效率高，所制备的产品具有较高的催化活性，且在宽泛的pH范围内以及各种实际水体(如自来水、地表水、地下水等)的适用范围较广等优势。
附图说明
图1为实施例1球磨环糊精修饰四氧化三锰Mn3O4@β-CD与四氧化三锰的x射线衍射。
图2为实施例2球磨环糊精修饰二氧化钛TiO2@β-CD与二氧化钛的x射线衍射。
图3为实施例3球磨环糊精修饰三氧化二铁Fe2O3@CD与三氧化二铁的x射线衍射。
图4为四氧化三锰的透射电镜。
图5为实施例1球磨环糊精修饰四氧化三锰的透射电镜。
图6为二氧化钛的透射电镜。
图7为实施例2制备的球磨环糊精修饰二氧化钛TiO2@β-CD的透射电镜。
图8为三氧化二铁的透射电镜。
图9为实施例3球磨环糊精修饰三氧化二铁Fe2O3@CD的透射电镜。
图10为实施例1球磨环糊精修饰四氧化三锰Mn3O4@β-CD活化过一硫酸盐PMS降解双酚A比例随时间的变化。竖坐标BPA(C/C0)代表双酚A剩余的比例。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。实施例中的“％”如无特别说明的均为质量百分比。
实施例中所用的原料环境矿物事先粉碎为0.01-1mm的粉末。实施例中的原料用量质量比均是以环境矿物材料中的有效成分含量计算的。
实施例1:
β-环糊精与黑锰矿(四氧化三锰含量60％，平均粒径0.2mm，以有效成分计)按质量比1:4，分别取1gβ-环糊精与6.6g黑锰矿共7.6g装于25mL氧化锆行星球磨罐内，并加入7.6mL超纯水，加入直径为3mm的氧化锆研磨珠76g，设置转速为500rpm，研磨时间为3小时。球磨反应结束后用超纯水和乙醇分别洗涤三遍，置于60℃烘箱干燥，得到环糊精修饰四氧化三锰，简写为Mn3O4@β-CD，平均粒径为20nm。
所得环糊精修饰四氧化三锰Mn3O4@β-CD与未修饰的四氧化三锰的x射线衍射如图1所示。由图中可知，两者具有一致的衍射峰，说明球磨并没有改变四氧化三锰的晶型。球磨后峰宽明显变宽，且强度降低，说明材料颗粒明显减小，结晶性变弱。
所述Mn3O4@β-CD可以在40分钟内实现双酚A的完全降解，如图10所示。活化PMS降解双酚A的表观速率常数如表1所示。
实施例2：
如实施例1所述，所不同的是将β-环糊精与黑锰矿(四氧化三锰含量60％，平均粒径0.2mm，以矿物有效成分计)按照质量比1:6，分别取1gβ-环糊精与10g黑锰矿，共11g混合球磨，并加入11mL超纯水，加入直径为3mm的氧化锆研磨珠110g，设置转速为500rpm，研磨时间为3小时。反应结束后用超纯水和乙醇分别洗涤三遍，置于60℃烘箱干燥。所得产品Mn3O4@β-CD，平均粒径为30nm。所得产品活化PMS降解双酚A的表观速率常数如表1所示。
实施例3:
将β-环糊精与锐钛矿(二氧化钛含量18％，平均粒径0.04mm，以矿物有效成分计)按照质量比1:3，分别取β-环糊精1g与锐钛矿16.6g共17.6g装于45mL氧化锆行星球磨罐内，并加入17.6mL超纯水，按照质量比为1:11加入直径为2.5mm的氧化锆研磨珠193g，设置转速为550rpm，研磨时间为4小时。反应结束后用超纯水和乙醇分别洗涤三遍，置于60℃烘箱干燥，得到环糊精修饰二氧化钛，简写为TiO2@β-CD。平均粒径为20nm。
所得环糊精修饰二氧化钛TiO2@β-CD与未球磨锐钛矿(二氧化钛)的x射线衍射如图2所示。由图中可知，两者具有一致的衍射峰，说明球磨并没有改变二氧化钛的晶型。球磨后峰宽变宽强度降低，说明材料颗粒变小，结晶性降低。
实施例4:
将β-环糊精与赤铁矿(三氧化二铁含量70％，平均粒径0.4mm，以矿物有效成分计)按照质量比1:4，分别取β-环糊精1g与赤铁矿5.7g共6.7g装于25mL氧化锆行星球磨罐内，按照1.5:1加入10mL超纯水，按照质量比为1:9加入直径为3mm的氧化锆研磨珠60g，设置转速为450rpm，研磨时间为3.5小时。反应结束后用超纯水和乙醇分别洗涤三遍，置于60℃烘箱干燥，得到环糊精修饰三氧化二铁，简写为Fe2O3@β-CD。平均粒径为200nm。
所得环糊精修饰三氧化二铁Fe2O3@β-CD与未球磨赤铁矿(三氧化二铁)的x射线衍射如图3所示。两者衍射峰一致没有发生位移，说明球磨并没有改变三氧化二铁的晶型。但是球磨后峰宽变宽且峰强降低，说明材料颗粒变小，结晶性减弱。
实施例5:
将β-环糊精与红锌矿(氧化锌含量85％，平均粒径0.5mm，以矿物有效成分计)按照质量比1:3.5，分别取β-环糊精1g与红锌矿4.1g共5.1g装于25mL氧化锆行星球磨罐内，并加入5.1mL超纯水，加入直径为3mm的氧化锆研磨珠51g，设置转速为550rpm，研磨时间为2.5小时。反应结束后用超纯水和乙醇分别洗涤三遍，置于60℃烘箱干燥后备用，得到环糊精修饰氧化锌，简写为ZnO@β-CD。平均粒径为90nm。
对比例1：
如实施例1所述，所不同的是将β-环糊精与红锌矿(氧化锌含量85％，平均粒径0.5mm，以矿物有效成分计)按照质量比3:1，分别取β-环糊精3g与红锌矿1.2g共4.2g装于25mL氧化锆行星球磨罐内，并加入4.2mL超纯水，加入直径为3mm的氧化锆研磨珠42g，设置转速为550rpm，研磨时间为2.5小时。反应结束后用超纯水和乙醇分别洗涤三遍，置于60℃烘箱干燥。所得产品的活化PMS降解双酚A的效果下降(参见表1)，这是因为β-环糊精用量过多导致的球磨过程不充分，环糊精用量过多时会充当保护剂的作用减少了材料与球磨珠的接触，因而减弱了球磨过程中的机械作用力导致颗粒粒径变大，催化活性位点变少。
实施例6:
将β-环糊精与方镁石(氧化镁含量60％，平均粒径0.2mm，以矿物有效成分计)按照质量比1:4，分别取β-环糊精1g与方镁石6.7g共7.7g装于25mL氧化锆行星球磨罐内，并加入7.7mL超纯水，加入直径为3mm的氧化锆研磨珠84.7g，设置转速为500rpm，研磨时间为3.5小时。反应结束后用超纯水和乙醇分别洗涤三遍，置于60℃烘箱干燥，得到环糊精修饰氧化镁，简写为MgO@β-CD。平均粒径为80nm。
实施例7:
将β-环糊精与赤铜矿(氧化亚铜含量88％，平均粒径1mm，以矿物有效成分计)按照质量比1:4，分别取β-环糊精1g与赤铜矿4.5g共5.5g装于25mL氧化锆行星球磨罐内，并加入5.5mL超纯水，按照质量比为1:10加入直径为3mm的氧化锆研磨珠55g，设置转速为500rpm，研磨时间为3小时。反应结束后用超纯水和乙醇分别洗涤三遍，置于60℃烘箱干燥，得到环糊精修饰氧化铜，简写为Cu2O@β-CD。平均粒径为100nm。
双酚A降解实验：
称取实施例1合成的催化剂Mn3O4@β-CD 2.5mg，置于50mL锥形瓶内，使得催化剂浓度为0.1g/L，并加入25mL浓度为10mg/L的双酚A，置于25℃水浴内恒温30分钟。然后加入过一硫酸盐(PMS)使其浓度为0.8mM。反应开始后，每隔10分钟取样1mL并与0.5mL乙醇充分混合。利用0.22微米的水系滤膜过滤掉催化剂后，利用液相色谱对反应液中双酚A的浓度进行检测。液相色谱流动相为甲醇和水，流速为1mL/min，其比例为7：3，柱温为25℃，检测波长为278nm。所得降解双酚A比例随时间的变化如图10中所示(最下方的曲线)，Mn3O4@β-CD可以在40分钟内实现双酚A的完全降解。
对比实验1：采用同样的方法对平均粒径为20nm的Mn3O4进行降解实验，Mn3O4在40分钟内实现双酚A约60％的降解率，60分钟内仅可实现约70％的降解率(如图10中的中间位置的曲线)，说明球磨环糊精修饰Mn3O4较大地促进了反应速率。以相应时间降解双酚A的比例值取其对数的相反数与时间做线性方程，所得方程的斜率即为相应的表观反应速率常数Kobs。公式为-ln(C/C0)＝Kobs×t。Mn3O4@β-CD所得的反应速率相较于Mn3O4提升了7.6倍。
对比实验2-3：采用以上实验方法，所不同的是：不加催化剂Mn3O4@β-CD或者不加过一硫酸盐(PMS)，降解双酚A比例随时间的变化如图10中的最上方位置的曲线(两条曲线重叠)，说明单独Mn3O4@β-CD与单独过一硫酸盐对双酚A基本没有任何去除作用，因此可排除了Mn3O4@β-CD与过一硫酸盐的吸附效果与氧化效果。
采用上述同样的方法，本实施例1-7的产品以及对比例1的产品作为催化剂活化过一硫酸盐PMS反应40分钟降解双酚A的表观速率常数如下表1所示。
公式-ln(C/C0)＝Kobs×t。表观速率常数Kobs，单位是min-1。C0为双酚A初始浓度，C为双酚A剩余浓度。
表1.实施例1-6的产品活化PMS降解双酚A的表观速率常数
| 样品 | 表观速率常数(min-1) | 完全降解所需时间(min) |
| 实施例1 Mn3O4@β-CD | 0.143 | 40 |
| 实施例2 Mn3O4@β-CD | 0.107 | 40 |
| 实施例3 TiO2@β-CD | 0.0587 | 40 |
| 实施例4 Fe2O3@β-CD | 0.0672 | 40 |
| 实施例5 ZnO@β-CD | 0.0921 | 60 |
| 对比例 | 0.0218 | – |
| 实施例6 MgO@β-CD | 0.0352 | 30 |
| 实施例7 Cu2O@β-CD | 0.0332 | 80 |
表观速率常数越大，反应越迅速，降解效果越好。由上表可知，本发明实施例所制备的环糊精修饰纳米矿物材料对双酚A皆具有较好的降解效果，其中以Mn3O4@β-CD的效果最佳，然后依次为ZnO@β-CD、Fe2O3@β-CD、MgO@β-CD、TiO2@β-CD、Cu2O@β-CD。以上实施例的产品都能将双酚A完全降解。增加催化剂用量，可以缩短完全降解的时间。
Claims (14)
1.一种环糊精修饰纳米环境矿物材料的制备方法，包括步骤：
将β-环糊精与环境矿物材料的混合料装入球磨罐内，所述β-环糊精与环境矿物材料以有效成分计质量比为1:3~6，加水和研磨珠球磨2.5~4小时，所述球磨罐转速为450~550rpm；然后取出球磨物料，分别用超纯水和乙醇洗涤，干燥，得到环糊精修饰的纳米环境矿物材料，平均粒径为20-200 nm；
所述的环境矿物材料为黑锰矿、赤铁矿、锐钛矿、红锌矿、方镁石或赤铜矿，其有效成分分别为四氧化三锰、三氧化二铁、二氧化钛、氧化锌、氧化镁与氧化亚铜。
2.如权利要求1所述的环糊精修饰纳米环境矿物材料的制备方法，其特征在于所述的环境矿物材料为黑锰矿中四氧化三锰含量为50-65 wt.%；所述赤铁矿中三氧化二铁含量为65-72 wt.%；所述锐钛矿中二氧化钛含量为5-20 wt.%；所述红锌矿中氧化锌含量为80-85wt.%；所述方镁石中氧化镁含量为50-65 wt.%；所述赤铜矿中氧化亚铜含量为86-90 wt.%。
3.如权利要求1所述的环糊精修饰纳米环境矿物材料的制备方法，其特征在于所述环境矿物材料粉碎成0.01~1mm的粉末使用。
4.如权利要求1所述的环糊精修饰纳米环境矿物材料的制备方法，其特征在于，所述球磨罐是氧化锆行星球磨罐。
5.如权利要求1所述的环糊精修饰纳米环境矿物材料的制备方法，其特征在于，所述研磨珠为直径2.5-3.5 mm的氧化锆研磨珠。
6.如权利要求1所述的环糊精修饰纳米环境矿物材料的制备方法，其特征在于所述研磨珠用量与所述混合料的质量比为11~9:1。
7.如权利要求1所述的环糊精修饰纳米环境矿物材料的制备方法，其特征在于研磨珠用量与所述混合料的质量比为10:1。
8.如权利要求1所述的环糊精修饰纳米环境矿物材料的制备方法，其特征在于研磨用水与所述混合料的质量比为1~1.5:1。
9.如权利要求8所述的环糊精修饰纳米环境矿物材料的制备方法，其特征在于所述研磨用水为纯水或超纯水。
10.如权利要求1所述的环糊精修饰纳米环境矿物材料的制备方法，其特征在于，所述球磨罐转速为500 rpm。
11.如权利要求1所述的环糊精修饰纳米环境矿物材料的制备方法，其特征在于，球磨结束后，所述球磨物料分别用超纯水和乙醇洗涤2~3次。
12.如权利要求1所述的环糊精修饰纳米环境矿物材料的制备方法，其特征在于，所述干燥温度为50~65℃。
13.权利要求1-12任意一项所述方法制备的环糊精修饰纳米环境矿物材料在快速去除水样中痕量污染物中的应用。
14.权利要求1-12任意一项所述方法制备的环糊精修饰纳米环境矿物材料在基于过硫酸盐的高级氧化法处理含双酚A废水处理中的应用。
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