CN104014377A - 一种室温高效催化氧化脱硫的无金属催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种室温高效催化氧化脱硫的无金属催化剂的制备方法,属于功能催化材料制备及环境友好催化应用技术领域。以浸渍不同量铁盐的纳米碳酸钙为模板,选用适宜的碳源物质,通过两段式化学气相沉积法制备碳纳米笼-碳纳米管-残余模板复合材料,继而用稀盐酸去除模板得到碳纳米笼-碳纳米管复合物。该复合物经一定量的碱处理后作为无金属脱硫催化剂,在室温下就具有优异的催化氧化脱除硫化氢性能,催化生成的单质硫可回收利用。本发明操作简便,成本低廉,催化脱硫活性强、选择性高、易再生,且催化产物可回收利用,具有良好的经济效益和工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于功能催化材料制备及环境友好催化应用技术领域,尤其涉及一种室温高效催化氧化脱硫的无金属催化剂的制备方法。
背景技术
硫化氢(H2S)是一种常见的有毒有害酸性气体,广泛存在于许多工业过程中,如天然气加工、生物气净化、石油炼制、化工过程、炼焦炉、煤焦油气化及各类工业尾气[Ghosh TK, et al. Chem. Eng. 1986; 64: 960−968]。它不仅会腐蚀管道设备、毒化催化剂,而且污染环境,对人体和生态造成很大的危害。因此,硫化氢的有效去除无论对能源化工、还是环境治理都具有十分重要的现实意义。H2S的脱除技术可分为湿法和干法两大类。湿法工艺一般用于H2S的粗脱,干法主要适用于湿法脱硫后进一步的精脱除。活性炭具有较大的比表面积和易于调变的表面活性,在室温下具有较好的吸附催化性能,是一种经典的脱硫剂,特别适于低浓度H2S的精制过程[吴浪等,低温与特气.
2005, 23(2), 5-9]。在无氧环境中,物理吸附和化学吸附是活性炭脱除H2S的主要途径;而在有氧条件和一定湿度时,炭可以直接作为催化剂催化H2S与氧气反应生成单质硫[Adib F, et al. J. Colloid
Interface Sci. 1999,214(2), 407-415]。
低温选择性催化氧化硫化氢为单质硫,不仅能消除H2S的危害,还能回收催化产生的单质硫,是一种环境友好、低成本和绿色经济的技术手段[Fugen Sun, et al. ACS Catal.
2013, 3,862-870]。然而,活性炭丰富的微孔结构致使其孔容较小,不利于催化产物单质硫的传输和存储,故活性炭的穿透硫容局限在0.2-0.8 g H2S/g催化剂[Yonghou Xiao, et al. Sep. Purif. Technol. 2008, 59(3), 326–332];而且,活性炭的超微孔对硫具有很强的吸附作用,再生后的硫容仅为首次的60%[Andrey B,
et al. Carbon 2001, 39(9),1319-1326]。
随着新型碳质材料如碳纳米管、有序介孔碳等的不断涌现,为无金属炭催化脱硫研究带来了新的发展方向。大量活性炭脱硫的应用研究启示我们,提高硫容的关键在于提高催化材料的反应活性和产物硫的存储空间。碳纳米管具有独特的一维结构,且石墨化程度较高,一定湿度下,H2S解离的HS-离子易于在其外表面快速迁移,具有较好的氧化脱硫性能;但受限于其比表面积较小,饱和硫容最高仅达到1.86 g H2S/g催化剂[Qingjun Chen, et al. Carbon
2011, 49, 3773–3780]。介孔碳具有较大的中孔孔隙,有利于硫的存储;同时通过氮掺杂可提高材料的表面碱性,增加碳边缘位和缺陷位的数量,强化H2S的吸附解离,增强其催化能力。氮掺杂介孔碳的穿透硫容可提高至2.77
g H2S/g催化剂[Fugen Sun, et al. ACS Catal.,
2013, 3, 862–870]。但介孔碳材料的制备一般采用有机模板或硅模板法,操作流程长,原料成本高,不易实现工业化生产。因此,亟待开发一种制备方法简便、产物结构可控、适于规模化生产,兼具碳纳米管和介孔碳的优势,在室温下即具有优异催化脱硫性能的新型分级多孔碳质材料催化剂。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术不足,提供一种室温高效催化氧化脱硫的无金属催化剂的制备方法,通过两段式化学气相沉积法实现了碳纳米笼-碳纳米管复合物的原位合成,经碱处理后得到一种在室温下就可高效催化氧化脱硫的无金属催化剂。
本发明所采用的技术方案如下:一种室温高效催化氧化脱硫的无金属催化剂的制备方法,按照如下步骤进行:
(1) 将铁盐分散在中性溶剂中得到铁盐溶液;
(2) 将纳米碳酸钙置入上述铁盐溶液中,充分浸渍;
(3) 将上述浸渍混合物过滤,干燥,得到负载有铁盐的纳米碳酸钙;
(4) 以负载有铁盐的纳米碳酸钙为模板,惰性气体为保护气,氢气为还原气,引入碳源,通过两段式化学气相沉积法制备碳纳米笼-碳纳米管-残余模板的复合材料,再用稀盐酸洗涤去除残余模板,过滤,水洗至中性,干燥,得到碳纳米笼-碳纳米管复合物;
(5) 将碳纳米笼-碳纳米管复合物等体积浸渍一定量的碱性物质,干燥,得到无金属脱硫催化剂。
所述(1)中的铁盐选自硝酸铁、氯化铁、二茂铁和硫酸铁中的一种或几种混合。
所述(1)中的中性溶剂指室温下pH约为7的溶剂,即选自水、乙醇、丙酮、苯、乙醚、环己烷和汽油中的一种或几种混合。
所述(2)中的纳米碳酸钙是粒径为20-60 nm的小颗粒。
所述(4)中的惰性气体选自氮气、氩气和氦气中的一种或几种混合,流量为100-800
sccm,优选270 sccm(sccm是体积流量单位,标况毫升每分)。
所述(4)中的碳源选自低升华点的固体碳源、液体碳源和气体碳源中的一种或几种混合。
所述低升华点的固体碳源选自樟脑、三聚氰胺、双氰胺、六亚甲基四胺和咪唑中的一种或几种混合;所述液体碳源选自吡啶、蒽油、洗油、环己烷、苯、甲苯、吡咯、水合肼和二甲基甲酰胺中的一种或几种混合;所述气体碳源选自甲烷、乙烯和乙炔中的一种或几种混合。
所述(4)中两段式化学气相沉积法的氢气流量为10-200
sccm,优选30 sccm;
第一阶段的目的是在确保纳米碳酸钙不被热分解的温度条件下,通入氢气还原铁盐为单质铁作为原位生长碳纳米管的催化剂,并第一次引入碳源、初步形成碳纳米笼,反应温度为400-550℃,优选500℃;碳源与模板的质量比为1:0.1-1:10,优选1:2;反应时间为5-120 min,优选30 min;
第二阶段的目的是在一个比较适于生长碳纳米管的温度条件下,第二次引入碳源、原位生长碳纳米管,同时进一步完善形成碳纳米笼,得到所需复合物,反应温度为600-900℃,优选800℃;碳源与模板的质量比为1:0.1-1:10,优选1:2;反应时间为5-120 min,优选30 min。
所述(4)中的稀盐酸是指质量浓度为5-20% 的稀盐酸。
所述(5)中的碱性物质选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种混合。
所述(5)无金属脱硫催化剂中的碳纳米笼和碳纳米管在碱性条件下协同催化氧化硫化氢,具有优异的催化脱硫性能。
本发明致力于构筑一种兼具碳纳米管和介孔碳的结构优势、在室温下即具有优异催化脱硫性能的分级多孔复合碳材料。然而,如何将介孔碳和碳纳米管有效地复合在一起,是一道亟待解决的难题。根据我们课题组多年来在碳纳米管合成方面的坚实积累,本发明开发了以价廉的无机材料—纳米碳酸钙为模板,浸渍铁盐催化剂,采用两段式化学气相沉积技术,实现了碳纳米笼-碳纳米管复合物的规模化制备,并可通过改变碳源的组成调变复合碳材料的组成及表面化学性质(引入氮元素掺杂),从而调控其催化脱硫性能。所构筑的复合物中一级结构为粒径均一的碳纳米笼,是由多层石墨层片形成的一种空壳状纳米碳材料,其结构类似于富勒碳葱,拥有较大的比表面积和孔容,故而在兼顾了活性炭大比表面积的同时又有足够的孔容承载催化氧化后的产物单质硫;二级结构为碳纳米管,可为H2S气体解离产生的HS-提供快速迁移通道,二者优势互补,使催化剂得到充分利用。
与现有技术相比,本发明具有如下显著优点:
1. 通过两段式化学气相沉积法原位合成碳纳米笼-碳纳米管复合物,操作工艺简单,原料来源广泛,适于规模化生产。
2. 碳纳米笼-碳纳米管复合物的结构新颖,协同促进催化剂的催化氧化脱硫性能,其对硫化氢的催化转化穿透硫容远高于目前文献报道的各类单一的碳质材料(如活性炭,介孔碳,碳纳米管等)。
3. 碳纳米笼-碳纳米管复合物脱硫催化剂易再生,且催化脱硫的产物为单质硫,可以回收利用,环境友好,绿色经济。
附图说明
图1为两段式化学气相沉积法优选后的操作流程图;
图2为无金属脱硫催化剂制备流程图;
图3为实施例1所制备的碳纳米笼-碳纳米管复合物的场发射电子显微镜照片;
图4为实施例1所制备的碳纳米笼-碳纳米管复合物的透射电子显微镜照片;
图5为实施例1所制备的碱性碳纳米笼-碳纳米管催化剂的透射电子显微镜照片;
图6为对照例所制备的碳纳米笼的透射电子显微镜照片;
图7为实施例1和对照例所制备的各种无金属催化剂的脱硫穿透曲线图;
图8为实施例1所制备的碳纳米笼-碳纳米管复合物经碱浸渍用于脱硫反应后样品的场发射电子显微镜照片及其碳、硫元素扫描图像;
图9为实施例2所制备的碳纳米笼-碳纳米管复合物的场发射电子显微镜照片;
图10为实施例3所制备的碳纳米笼-碳纳米管复合物的场发射电子显微镜照片。
具体实施方式
下面将通过几个具体实施例和两个对照例对本发明作进一步说明:
实施例
1
:
如图2 所示,本发明一种室温高效催化氧化脱硫的无金属催化剂的制备方法,具体制备过程如下所述:
(1) 将12 g硝酸铁分散在600 mL的蒸馏水中,得到浓度为20 mg/mL的硝酸铁水溶液;
(2) 将60 g纳米碳酸钙加入到上述硝酸铁水溶液中,磁力搅拌24 h,使其充分浸渍,所用的纳米碳酸钙是粒径为20-60 nm的小颗粒;
(3) 将上述浸渍混合物过滤,真空干燥,得到浸渍硝酸铁的纳米碳酸钙;
(4) 以浸渍硝酸铁的纳米碳酸钙为模板,吡啶为碳源,惰性气体为保护气,氢气为还原气,引入碳源,通过两段式化学气相沉积法制备碳纳米笼-碳纳米管-残余模板的复合材料,再用稀盐酸洗涤24 h,充分去除残余模板,然后过滤,水洗至中性,干燥,得到碳纳米笼-碳纳米管复合物(标记为C1);
其中惰性气体采用氩气,流量为270 sccm;
其中氢气流量为30 sccm;
其中两段式化学气相沉积法优选后的操作流程如图1:
第一阶段的目的是在确保纳米碳酸钙不被热分解的温度条件下,通入氢气还原铁盐为单质铁作为原位生长碳纳米管的催化剂,并第一次引入碳源、初步形成碳纳米笼,反应温度为500℃;碳源与模板的质量比为1:2;反应时间为30 min;
第二阶段的目的是在一个比较适于生长碳纳米管的温度条件下,第二次引入碳源、原位生长碳纳米管,同时进一步完善形成碳纳米笼,得到所需复合物,反应温度为800℃;碳源与模板的质量比为1:2;反应时间为30 min;
(5) 将碳纳米笼-碳纳米管复合物C1等体积浸渍20 wt%的碳酸钠,得到碱性催化剂(标记为C1-20%),热重分析表明C1复合物中碳纳米管的含量为62
wt%。
图3和图4分别为C1的场发射扫描电子显微镜(FESEM)和透射电子显微镜(TEM)照片,从图中可以看出碳纳米管均匀地生长在碳纳米笼表面,与碳纳米笼有效地复合在一起。碳纳米笼很好地复制了纳米碳酸钙颗粒的外表面,空腔直径约40-60 nm,壳层很薄,类似多层石墨烯结构;生长的碳纳米管直径约50 nm,长度5 μm左右。图5所示为浸渍碱后C1-20%的TEM照片,可以看到,碳酸钠很均匀地分布在复合物表面。
对照例:
与实施例1的碳纳米笼-碳纳米管复合物(C1)进行对照,分别制备了单一的碱性碳纳米笼和单一的碱性碳纳米管作为对比样品。具体实施方式:(1)以纳米碳酸钙为模板,吡啶为碳源,采用优化后的两段式化学气相沉积法合成碳纳米笼-残余模板的复合材料。再用稀盐酸洗涤24 h,充分去除残余模板,然后过滤,水洗至中性,干燥,得到碳纳米笼(标记为NC)。将NC等体积浸渍20 wt%的碳酸钠,得到碱性碳纳米笼催化剂(标记为NC-20%)。图6展示了NC的TEM照片,可见,其形貌与C1复合物中的碳纳米笼非常相似。(2)将长度为0.5-2 μm,直径为8-15 nm的商业碳纳米管(CNT,中国科学院成都有机化学有限公司)等体积浸渍20 wt%的碳酸钠,得到碱性碳纳米管催化剂(标记为CNT-20%)。
图7提供了实施例1和对照例所得各种催化剂C1-20%、NC-20%和CNT-20%的脱硫穿透曲线图,对比展示了不同催化剂对硫化氢的催化氧化脱除性能。具体实施方式为:50 mg催化剂置于直径为4 mm的反应器中,床层高度为2.5-4 cm,室温下,将总流量为50 sccm、湿度为80%、硫化氢/空气/氮气=0.1/5/94.9的混合气体通入反应器中进行催化氧化脱硫反应,采用气相色谱(FPD检测器)在线动态监测,记录硫化氢浓度随时间的变化,作穿透曲线。计算出催化剂C1-20%,NC-20%和CNT-20%的穿透硫容,分别为4.01、1.87和1.05 g H2S/g催化剂。可知,具有碳纳米笼-碳纳米管复合结构的催化剂比之单一结构的催化剂,穿透硫容得到了极大提高,显示了两种结构的碳材料对硫化氢氧化脱除的协同促进作用。
图8为实施例1所制备的C1-20%碳纳米笼-碳纳米管复合物经碱浸渍用于脱硫反应后的场发射电子显微镜照片及其碳、硫元素扫描图像。可见,有大量的硫化氢催化氧化转化为单质硫纳米颗粒,并高度均匀地分散在复合催化剂表面。
实施例
2
:
如图2 所示,本发明一种室温高效催化氧化脱硫的无金属催化剂的制备方法,具体制备过程如下所述:
(1) 将6 g硝酸铁分散在600 mL的蒸馏水中,得到浓度为10 mg/mL的硝酸铁水溶液;
(2) 将60 g纳米碳酸钙加入到上述硝酸铁水溶液中,磁力搅拌24 h,使其充分浸渍,所用的纳米碳酸钙是粒径为20-60 nm的小颗粒;
(3) 将上述浸渍混合物过滤,真空干燥,得到浸渍硝酸铁的纳米碳酸钙;
(4) 以浸渍硝酸铁的纳米碳酸钙为模板,吡啶和蒽油的混合物(质量比为1:1)为碳源,惰性气体为保护气,氢气为还原气,引入碳源,通过两段式化学气相沉积法制备碳纳米笼-碳纳米管-残余模板的复合材料,再用稀盐酸洗涤24 h,充分去除残余模板,然后过滤,水洗至中性,干燥,得到碳纳米笼-碳纳米管复合物(标记为C2);
其中惰性气体采用氩气,流量为270 sccm;氢气流量为30 sccm;
其中两段式化学气相沉积法优选后的操作流程如图1:
第一阶段的目的是在确保纳米碳酸钙不被热分解的温度条件下,通入氢气还原铁盐为单质铁作为原位生长碳纳米管的催化剂,并第一次引入碳源、初步形成碳纳米笼,反应温度为500℃;碳源与模板的质量比为1:2;反应时间为30 min;
第二阶段的目的是在一个比较适于生长碳纳米管的温度条件下,第二次引入碳源、原位生长碳纳米管,同时进一步完善形成碳纳米笼,得到所需复合物,反应温度为800℃;碳源与模板的质量比为1:2;反应时间为30 min;
(5)将碳纳米笼-碳纳米管复合物C2等体积浸渍30 wt%的碳酸钾,得到碱性催化剂(标记为C2-30%),图9为C2的FESEM照片,可以看出,C2中碳纳米管含量明显小于C1样品,热重分析表明C2复合物中碳纳米管的含量为38 wt%,对硫化氢催化氧化反应的穿透硫容为3.27g H2S/g催化剂(如图7)。
实施例
3
:
如图2 所示,本发明一种室温高效催化氧化脱硫的无金属催化剂的制备方法,具体制备过程如下所述:
(1) 将6 g氯化铁分散在600 mL的乙醇水溶液(乙醇与蒸馏水的体积比为1:2)中,得到浓度为10 mg/mL的氯化铁溶液;
(2) 将60 g纳米碳酸钙加入到上述氯化铁溶液中,磁力搅拌24 h,使其充分浸渍,所用的纳米碳酸钙是粒径为20-60 nm的小颗粒;
(3) 将上述浸渍混合物过滤,真空干燥,得到浸渍氯化铁的纳米碳酸钙;
(4) 以浸渍氯化铁的纳米碳酸钙为模板,吡啶为碳源,惰性气体为保护气,氢气为还原气,引入碳源,通过两段式化学气相沉积法制备碳纳米笼-纳米管-残余模板的复合材料,再用稀盐酸洗涤24 h,充分去除残余模板,然后再过滤,水洗至中性,干燥,得到碳纳米笼-碳纳米管复合物(标记为C3);
其中惰性气体采用氮气,流量为270 sccm;氢气流量为30 sccm;
其中两段式化学气相沉积法优选后的操作流程如图1:
第一阶段的目的是在确保纳米碳酸钙不被热分解的温度条件下,通入氢气还原铁盐为单质铁作为原位生长碳纳米管的催化剂,并第一次引入碳源、初步形成碳纳米笼,反应温度为500℃;碳源与模板的质量比为1:2;反应时间为30 min;
第二阶段的目的是在一个比较适于生长碳纳米管的温度条件下,第二次引入碳源、原位生长碳纳米管,同时进一步完善形成碳纳米笼,得到所需复合物,反应温度为800℃;碳源与模板的质量比为1:2;反应时间为30 min;
(5) 将C3等体积浸渍20 wt%的碳酸钠,得到碱性催化剂(标记为C3-20%)。图10展示了C3的FESEM照片,可见C3是与C1和C2同类型的碳纳米笼-碳纳米管复合物,且碳纳米管含量更高。热重分析表明C3复合物中碳纳米管的含量为77 wt%,对硫化氢催化氧化反应的穿透硫容为2.73 g H2S/g催化剂(如图7)。
实施例
4
:
如图2 所示,本发明一种室温高效催化氧化脱硫的无金属催化剂的制备方法,具体制备过程如下所述:
(1) 将12 g二茂铁分散在600 mL的蒸馏水中,得到浓度为20 mg/mL的二茂铁水溶液;
(2) 将60 g纳米碳酸钙加入到上述二茂铁水溶液中,磁力搅拌24 h,使其充分浸渍,所用的纳米碳酸钙是粒径为20-60 nm的小颗粒;
(3) 将上述浸渍混合物过滤,真空干燥,得到浸渍二茂铁的纳米碳酸钙;
(4) 以浸渍二茂铁的纳米碳酸钙为模板,二甲基甲酰胺为碳源,惰性气体为保护气,氢气为还原气,引入碳源,通过两段式化学气相沉积法制备碳纳米笼-碳纳米管-残余模板的复合材料,再用稀盐酸洗涤24 h,充分去除残余模板,然后过滤,水洗至中性,干燥,得到碳纳米笼-碳纳米管复合物(标记为C4);
其中惰性气体采用氩气,流量为270 sccm;氢气流量为30 sccm;
其中两段式化学气相沉积法优选后的操作流程如图1:
第一阶段的目的是在确保纳米碳酸钙不被热分解的温度条件下,通入氢气还原铁盐为单质铁作为原位生长碳纳米管的催化剂,并第一次引入碳源、初步形成碳纳米笼,反应温度为500℃;碳源与模板的质量比为1:2;反应时间为30 min;
第二阶段的目的是在一个比较适于生长碳纳米管的温度条件下,第二次引入碳源、原位生长碳纳米管,同时进一步完善形成碳纳米笼,得到所需复合物,反应温度为800℃;碳源与模板的质量比为1:2;反应时间为30 min;
(5) 将碳纳米笼-碳纳米管复合物C4等体积浸渍10 wt%的氢氧化钠,得到碱性催化剂(标记为C4-20%),热重分析表明C4复合物中碳纳米管的含量为49
wt%。C4-20%对硫化氢催化氧化反应的穿透硫容为3.23 g H2S/g催化剂。
实施例
5
:
如图2 所示,本发明一种室温高效催化氧化脱硫的无金属催化剂的制备方法,具体制备过程如下所述:
(1) 将12 g硝酸铁分散在600 mL的蒸馏水中,得到浓度为20 mg/mL的硝酸铁水溶液;
(2) 将60 g纳米碳酸钙加入到上述硝酸铁水溶液中,磁力搅拌24 h,使其充分浸渍,所用的纳米碳酸钙是粒径为20-60 nm的小颗粒;
(3) 将上述浸渍混合物过滤,真空干燥,得到浸渍硝酸铁的纳米碳酸钙;
(4) 以浸渍硝酸铁的纳米碳酸钙为模板,三聚氰胺为碳源,惰性气体为保护气,氢气为还原气,引入碳源,通过两段式化学气相沉积法制备碳纳米笼-碳纳米管-残余模板的复合材料,再用稀盐酸洗涤24 h,充分去除残余模板,然后过滤,水洗至中性,干燥,得到碳纳米笼-碳纳米管复合物(标记为C5);
其中惰性气体采用氮气,流量为100 sccm;氢气流量为30 sccm;
其中两段式化学气相沉积法优选后的操作流程如图1:
第一阶段的目的是在确保纳米碳酸钙不被热分解的温度条件下,通入氢气还原铁盐为单质铁作为原位生长碳纳米管的催化剂,并第一次引入碳源、初步形成碳纳米笼,反应温度为450℃;碳源与模板的质量比为1:1;反应时间为30 min;
第二阶段的目的是在一个比较适于生长碳纳米管的温度条件下,第二次引入碳源、原位生长碳纳米管,同时进一步完善形成碳纳米笼,得到所需复合物,反应温度为900℃;碳源与模板的质量比为1:1;反应时间为30 min;
(5) 将碳纳米笼-碳纳米管复合物C5等体积浸渍20 wt%的碳酸钠,得到碱性催化剂(标记为C5-20%),热重分析表明C5复合物中碳纳米管的含量为78
wt%。C5-20%对硫化氢催化氧化反应的穿透硫容为3.03 g H2S/g催化剂。
实施例
6
:
如图2 所示,本发明一种室温高效催化氧化脱硫的无金属催化剂的制备方法,具体制备过程如下所述:
(1) 将12 g硝酸铁分散在600 mL的蒸馏水中,得到浓度为20 mg/mL的硝酸铁水溶液;
(2) 将60 g纳米碳酸钙加入到上述硝酸铁水溶液中,磁力搅拌24 h,使其充分浸渍,所用的纳米碳酸钙是粒径为20-60 nm的小颗粒;
(3) 将上述浸渍混合物过滤,真空干燥,得到浸渍硝酸铁的纳米碳酸钙;
(4) 以浸渍硝酸铁的纳米碳酸钙为模板,乙烯为碳源,惰性气体为保护气,氢气为还原气,引入碳源,通过两段式化学气相沉积法制备碳纳米笼-碳纳米管-残余模板的复合材料,再用稀盐酸洗涤24 h,充分去除残余模板,然后过滤,水洗至中性,干燥,得到碳纳米笼-碳纳米管复合物(标记为C6);
其中惰性气体采用氮气,流量为100 sccm;氢气流量为30 sccm;
其中两段式化学气相沉积法优选后的操作流程如图1:
第一阶段的目的是在确保纳米碳酸钙不被热分解的温度条件下,通入氢气还原铁盐为单质铁作为原位生长碳纳米管的催化剂,并第一次引入碳源、初步形成碳纳米笼,反应温度为500℃;碳源的流量为100 sccm;反应时间为30 min;
第二阶段的目的是在一个比较适于生长碳纳米管的温度条件下,第二次引入碳源、原位生长碳纳米管,同时进一步完善形成碳纳米笼,得到所需复合物,反应温度为900℃;碳源的流量为100 sccm;反应时间为30 min;
(5) 将碳纳米笼-碳纳米管复合物C6等体积浸渍20 wt%的碳酸钠,得到碱性催化剂(标记为C6-20%),热重分析表明C6复合物中碳纳米管的含量为66
wt%。C6-20%对硫化氢催化氧化反应的穿透硫容为2.59 g H2S/g催化剂。
进一步与文献报道的碱浸渍活性炭(穿透硫容0.2-0.8
g H2S/g催化剂,Yonghou Xiao,
et al. Sep. Purif. Technol.
2008, 59(3), 326)、碱浸渍商业碳纳米管(饱和硫容1.86
g H2S/g催化剂,Qingjun
Chen, et al. Carbon 2011, 49, 3773),以及氮掺杂介孔碳(穿透硫容2.77 g H2S/g催化剂,Fugen Sun, et al. ACS
Catal., 2013, 3, 862)比较,可以认为,本发明合成的碳纳米笼-碳纳米管复合物经碱浸渍后在室温下对硫化氢具有优异的催化转化脱除性能,穿透硫容>2.59 g H2S/g催化剂,最大穿透硫容高达4.01 g H2S/g催化剂)。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种室温高效催化氧化脱硫的无金属催化剂的制备方法,其特征在于,该制备方法按照如下步骤进行:
(1) 将铁盐分散在中性溶剂中得到铁盐溶液;
(2) 将纳米碳酸钙置入上述铁盐溶液中,充分浸渍;
(3) 将上述浸渍混合物过滤,干燥,得到负载有铁盐的纳米碳酸钙;
(4) 以负载有铁盐的纳米碳酸钙为模板,惰性气体为保护气,氢气为还原气,引入碳源,通过两段式化学气相沉积法制备碳纳米笼-碳纳米管-残余模板的复合材料,再用稀盐酸洗涤去除残余模板,过滤,水洗至中性,干燥,得到碳纳米笼-碳纳米管复合物;
(5) 将碳纳米笼-碳纳米管复合物等体积浸渍一定量的碱性物质,干燥,得到无金属脱硫催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种室温高效催化氧化脱硫的无金属催化剂的制备方法,其特征在于:所述(1)中的铁盐选自硝酸铁、氯化铁、二茂铁和硫酸铁中的一种或几种混合。
3.根据权利要求1所述的一种室温高效催化氧化脱硫的无金属催化剂的制备方法,其特征在于:所述(1)中的中性溶剂选自水、乙醇、丙酮、苯、乙醚、环己烷和汽油中的一种或几种混合。
4.根据权利要求1所述的一种室温高效催化氧化脱硫的无金属催化剂的制备方法,其特征在于:所述(2)中的纳米碳酸钙是粒径为20-60 nm的小颗粒。
5.根据权利要求1所述的一种室温高效催化氧化脱硫的无金属催化剂的制备方法,其特征在于:所述(4)中的惰性气体选自氮气、氩气和氦气中的一种或几种混合,流量为100-800
sccm,优选270 sccm。
6.根据权利要求1所述的一种室温高效催化氧化脱硫的无金属催化剂的制备方法,其特征在于:所述(4)中的碳源选自低升华点的固体碳源、液体碳源和气体碳源中的一种或几种混合。
7.根据权利要求6所述的一种室温高效催化氧化脱硫的无金属催化剂的制备方法,其特征在于:所述低升华点的固体碳源选自樟脑、三聚氰胺、双氰胺、六亚甲基四胺和咪唑中的一种或几种混合;所述液体碳源选自吡啶、蒽油、洗油、环己烷、苯、甲苯、吡咯、水合肼和二甲基甲酰胺液态脂肪烃类、杂环烃类、腈类和胺类中的一种或几种混合;所述气体碳源选自甲烷、乙烯和乙炔中的一种或几种混合。
8.根据权利要求1所述的一种室温高效催化氧化脱硫的无金属催化剂的制备方法,其特征在于:所述(4)中两段式化学气相沉积法的氢气流量为10-200 sccm,优选30 sccm;
第一阶段的目的是在确保纳米碳酸钙不被热分解的温度条件下,通入氢气还原铁盐为单质铁作为原位生长碳纳米管的催化剂,并第一次引入碳源、初步形成碳纳米笼,反应温度为400-550℃,优选500℃;碳源与模板的质量比为1:0.1-1:10,优选1:2;反应时间为5-120 min,优选30 min;
第二阶段的目的是在一个比较适于生长碳纳米管的温度条件下,第二次引入碳源、原位生长碳纳米管,同时进一步完善形成碳纳米笼,得到所需复合物,反应温度为600-900℃,优选800℃;碳源与模板的质量比为1:0.1-1:10,优选1:2;反应时间为5-120 min,优选30 min。
9.根据权利要求1所述的一种室温高效催化氧化脱硫的无金属催化剂的制备方法,其特征在于:所述(5)中的碱性物质选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种混合,等体积浸渍碱的量一般为1-50 wt.%。
10.根据权利要求1所述的一种室温高效催化氧化脱硫的无金属催化剂的制备方法,其特征在于:所述(5)无金属脱硫催化剂中的碳纳米笼和碳纳米管在碱性条件下协同催化氧化硫化氢,具有优异的催化脱硫性能。
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