JP2015069754A - 正極活物質及び正極活物質の製造方法並びにリチウム電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記式(1)で表される空間群fm−3mに属する複合酸化物の粒子内に、Ni−Co合金を有する、正極活物質とする。
LiaNixCoyMnzTiOb … (1)
【選択図】図1
Description
(1)従来のLi2MTiO4系複合酸化物は、構造上、リチウムイオンの拡散パスが存在するものの、十分にリチウムが脱離せず、正極活物質として理論容量の半分程度の実容量しか得られていない。これはリチウムイオンの拡散係数が低く、リチウムの拡散パスが十分でないためと考えられる。
(2)当該複合酸化物においてリチウムは2個分動くはずであるが、従来技術では1電子分しか反応していない。2電子反応に至るには、構造上、拡散パスを広く確保することが必要と考えられる。
(3)当該複合酸化物に金属粒子を担持させ、電子伝導性を向上させることにより、拡散パスを広く確保でき、容量を増大させることができる。
(4)一方で金属粒子は電池の充電中に高電位に曝されると電解液と反応して溶出する虞がある。金属粒子の溶出を抑制するには金属粒子を複合酸化物粒子内に内包させることが有効である。
(5)金属粒子を複合酸化物粒子内に内包させるには、複合酸化物の合成過程において金属粒子を生成させればよい。
第1の本発明は、下記式(1)で表される空間群fm−3mに属する複合酸化物の粒子内に、Ni−Co合金を有することを特徴とする、正極活物質である。
LiaNixCoyMnzTiOb … (1)
LiaNixCoyMnzTiOb … (1)
本発明に係る正極活物質は、下記式(1)で表される空間群fm−3mに属する複合酸化物の粒子内に、Ni−Co合金を有することを特徴とする。
LiaNixCoyMnzTiOb … (1)
複合酸化物粒子1は、上記式(1)で表される空間群fm−3mに属する複合酸化物の粒子である。当該複合酸化物は、Li、Co、Ni、Mn、Ti及びOからなる不規則岩塩構造を有するものであればよい。このような構造を採ってさえいれば、式(1)中のa、b、x、y、zの値は特に限定されるものではない。例えばa=2、b=4、x=1/3、y=1/3、z=1/3の複合酸化物が挙げられるが、これに限定されるものではない。通常、a=1.5〜2.5、b=3〜4、x=0〜1、y=0〜1、z=0〜1である。
正極活物質10は複合酸化物粒子1内にNi−Co合金2を有する。Ni−Co合金2は少なくとも粒子1内に存在していればよく、その大きさ・形態は限定されるものではない。例えば、後述する溶液法によって正極活物質を製造した場合、粒子状のNi−Co合金を析出させることができる。この場合の一次粒子径は好ましくは10nm以上300nm以下、より好ましくは10nm以上100nm以下である。尚、上述したように、Ni−Co合金2は、その一部が複合酸化物粒子1の表面に露出していても良い。
本発明はリチウム電池としての側面も有する。すなわち、上記した本発明に係る正極活物質を備えるリチウム電池である。リチウム電池の構成については、本発明に係る正極活物質が正極中に用いられてさえいれば、電解質や負極、集電体等のその他構成については特に限定されるものではない。その他構成については従来からリチウム電池に適用されてきた構成をそのまま採用することが可能である。尚、上述の通り、本発明に係る正極活物質は、電池充放電中のNi−Co合金の溶出を抑制可能とされているため、電解液(特に非水電解液)を用いたリチウム電池にも適用可能である。
本発明に係る正極活物質は、例えば以下に説明するような特徴的な製造方法によって容易に製造することができる。すなわち、本発明に係る正極活物質の製造方法は、下記式(1)で表される空間群fm−3mに属する複合酸化物に比してNi及びCoを過剰に含む混合物を還元剤の共存下で焼成することで、複合酸化物の粒子とNi−Co合金とを生成させるとともに、複合酸化物の粒子内にNi−Co合金を担持させることを特徴とする。
LiaNixCoyMnzTiOb … (1)
1.1.実施例に係る正極活物質
以下の合成手順で、実施例に係る正極活物質を得た。
(1)硝酸水溶液に酢酸リチウム、酢酸マンガン、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、グリコール酸を溶解させ、溶液Aを得た。この際、Ni、Coが複合酸化物組成よりも過剰となるように、酢酸ニッケル、酢酸コバルトを余分に溶解させた。
(2)得られた溶液Aに酸化チタンを分散させ、溶液Bを得た。
(3)溶液Bを80℃で保持しながら攪拌し、水分を除去しつつゲル化させた。
(4)得られたゲルを回収し、大気中で200℃、5時間熱処理し、水分を除去しつつも有機物を残存させた粉体を得た。
(5)得られた粉体をアルゴン雰囲気下、900℃で10時間焼成し、正極活物質を得た。
以下の合成手順で、比較例に係る正極活物質を得た。
(1)硝酸水溶液に酢酸リチウム、酢酸マンガン、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、グリコール酸を溶解させ、溶液A’を得た。
(2)得られた溶液Aに酸化チタンを分散させ、溶液B’を得た。溶液B’において、各種原料は組成比がLi2Ni1/3Co1/3Mn1/3TiO4と一致させるようにした。
(3)溶液Bを80℃で保持しながら攪拌し、水分を除去しつつゲル化させた。
(4)得られたゲルを回収し、大気中で350℃、10時間熱処理し、水分とともに残留有機物も除去して粉体を得た。
(5)得られた粉体をアルゴン雰囲気下、900℃で10時間焼成し、正極活物質を得た。
2.1.XRD測定結果
図2に、実施例及び比較例に係る正極活物質のXRD回折パターンを示す。図2から明らかなように、実施例に係る正極活物質は、空間群fm−3mに属する複合酸化物に由来する回折ピークとともにNi−Co合金に由来する回折ピークが確認できた。すなわち、Ni及びCoを過剰に含ませるとともに、ゲルのか焼において有機物を意図的に残留させることで、焼成時にNi−Co源を還元することができ、正極活物質にNi−Co合金を含ませることができたと言える。一方、比較例に係る正極活物質は、当該複合酸化物に由来する回折ピークのみが確認された。すなわち、ゲルのか焼において有機物を完全に除去したため、正極活物質中にNi−Co合金を生成させることができなかったと言える。
図3に、実施例に係る正極活物質のSEM画像を示す。図3(A)が2次電子像、図3(B)反射電子像である。また、下記表1に、図3(B)にて確認できる白い斑点部分におけるEDX測定結果(スペクトル1、2)及びそれ以外の領域におけるEDX測定結果(スペクトル3、4)を示す。
実施例及び比較例に係る正極活物質と、さらに以下に示す各部材とを用いてコインセルを作製し、充放電試験を行った。充放電試験においては、4.8Vを上限とした定電流モードで充電した後で2Vまで放電を行い、放電容量とした。実施例に係る結果を図4に、比較例に係る結果を図5に示す。
層中に含まれる正極活物質、導電助剤、バインダーの比率を、正極活物質:アセチレンブラック:PVdF=85:10:5(質量比)とした。分散剤としてはN−メチル−2−ピロリドン(ナカライテスク社製)を用いた。
(正極集電体)
アルミニウム箔を使用した。
(非水電解液)
EC:DMC=1:1(体積比)とした混合溶媒に、電解質としてLiPF6を1mol/Lとなるように配合したものを用いた。
(負極層)
金属リチウムを使用した。
(負極集電体)
SUSを使用した。
(筐体)
SUS製2032型コインセルを使用した。
充放電試験の前後における正極のXRD回折パターンを確認した。結果を図6に示す。
2 Ni−Co合金
10 正極活物質
Claims (4)
- 下記式(1)で表される空間群fm−3mに属する複合酸化物の粒子内に、Ni−Co合金を有することを特徴とする、正極活物質。
LiaNixCoyMnzTiOb … (1) - 請求項1に記載の正極活物質を備えるリチウム電池。
- 下記式(1)で表される空間群fm−3mに属する複合酸化物に比してNi及びCoを過剰に含む混合物を還元剤の共存下で焼成することで、前記複合酸化物の粒子とNi−Co合金とを生成させるとともに、前記複合酸化物の粒子内にNi−Co合金を担持させることを特徴とする、正極活物質の製造方法。
LiaNixCoyMnzTiOb … (1) - 前記還元剤が有機酸由来の有機物である、請求項3に記載の製造方法。
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Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017047021A1 (ja) * | 2015-09-16 | 2017-03-23 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 正極活物質、および、電池 |
WO2017047022A1 (ja) * | 2015-09-16 | 2017-03-23 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 正極活物質、および、電池 |
JP2018056114A (ja) * | 2016-09-26 | 2018-04-05 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 電池用正極活物質、および、電池 |
US10811672B2 (en) | 2015-09-16 | 2020-10-20 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Battery |
US10811671B2 (en) | 2015-09-16 | 2020-10-20 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Positive-electrode active material and battery |
US10811673B2 (en) | 2015-09-16 | 2020-10-20 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Battery |
US10818910B2 (en) | 2015-07-23 | 2020-10-27 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Positive-electrode active material and battery |
US10818912B2 (en) | 2015-09-16 | 2020-10-27 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Battery |
US10833322B2 (en) | 2017-01-19 | 2020-11-10 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Positive electrode active material containing lithium composite oxide and lithium composite oxyfluoride, and battery including positive electrode containing positive electrode active material |
US10833315B2 (en) | 2015-09-16 | 2020-11-10 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Battery |
US10833316B2 (en) | 2015-09-16 | 2020-11-10 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Battery |
US10840499B2 (en) | 2016-11-15 | 2020-11-17 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Positive electrode active material and battery using positive electrode active material |
US10854876B2 (en) | 2016-11-15 | 2020-12-01 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Positive electrode active material and battery using positive electrode active material |
US11043661B2 (en) | 2017-01-19 | 2021-06-22 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Positive electrode active material containing lithium composite oxyfluoride and organosilicon compound, and battery including positive electrode containing the positive electrode active material |
US11081687B2 (en) | 2016-12-02 | 2021-08-03 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Positive-electrode active material and battery including positive-electrode active material |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006244813A (ja) * | 2005-03-02 | 2006-09-14 | Nec Corp | 二次電池用負極及びそれを用いた二次電池 |
JP2010244727A (ja) * | 2009-04-01 | 2010-10-28 | Namics Corp | 電極材料とその製造方法、及び、リチウムイオン二次電池 |
WO2012066638A1 (ja) * | 2010-11-16 | 2012-05-24 | トヨタ自動車株式会社 | 正極活物質及びその製造方法、並びにこれを用いたリチウム二次電池 |
-
2013
- 2013-09-27 JP JP2013201358A patent/JP6090085B2/ja active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006244813A (ja) * | 2005-03-02 | 2006-09-14 | Nec Corp | 二次電池用負極及びそれを用いた二次電池 |
JP2010244727A (ja) * | 2009-04-01 | 2010-10-28 | Namics Corp | 電極材料とその製造方法、及び、リチウムイオン二次電池 |
WO2012066638A1 (ja) * | 2010-11-16 | 2012-05-24 | トヨタ自動車株式会社 | 正極活物質及びその製造方法、並びにこれを用いたリチウム二次電池 |
Cited By (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10818910B2 (en) | 2015-07-23 | 2020-10-27 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Positive-electrode active material and battery |
US11637277B2 (en) | 2015-07-23 | 2023-04-25 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Positive-electrode active material and battery |
US10833315B2 (en) | 2015-09-16 | 2020-11-10 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Battery |
US11799067B2 (en) | 2015-09-16 | 2023-10-24 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Battery |
WO2017047021A1 (ja) * | 2015-09-16 | 2017-03-23 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 正極活物質、および、電池 |
US10811672B2 (en) | 2015-09-16 | 2020-10-20 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Battery |
US10811671B2 (en) | 2015-09-16 | 2020-10-20 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Positive-electrode active material and battery |
US10811673B2 (en) | 2015-09-16 | 2020-10-20 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Battery |
US10818911B2 (en) | 2015-09-16 | 2020-10-27 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Positive-electrode active material and battery |
US10833317B2 (en) | 2015-09-16 | 2020-11-10 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Positive-electrode active material and battery |
US10818912B2 (en) | 2015-09-16 | 2020-10-27 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Battery |
US10833316B2 (en) | 2015-09-16 | 2020-11-10 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Battery |
JPWO2017047022A1 (ja) * | 2015-09-16 | 2018-07-05 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 正極活物質、および、電池 |
JPWO2017047021A1 (ja) * | 2015-09-16 | 2018-07-05 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 正極活物質、および、電池 |
US11721800B2 (en) | 2015-09-16 | 2023-08-08 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Battery |
US11710816B2 (en) | 2015-09-16 | 2023-07-25 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Battery |
WO2017047022A1 (ja) * | 2015-09-16 | 2017-03-23 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 正極活物質、および、電池 |
US11588143B2 (en) | 2015-09-16 | 2023-02-21 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Battery |
US11569492B2 (en) | 2015-09-16 | 2023-01-31 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Positive-electrode active material and battery |
JP2018056114A (ja) * | 2016-09-26 | 2018-04-05 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 電池用正極活物質、および、電池 |
US10854876B2 (en) | 2016-11-15 | 2020-12-01 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Positive electrode active material and battery using positive electrode active material |
US10840499B2 (en) | 2016-11-15 | 2020-11-17 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Positive electrode active material and battery using positive electrode active material |
US11081687B2 (en) | 2016-12-02 | 2021-08-03 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Positive-electrode active material and battery including positive-electrode active material |
US11043661B2 (en) | 2017-01-19 | 2021-06-22 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Positive electrode active material containing lithium composite oxyfluoride and organosilicon compound, and battery including positive electrode containing the positive electrode active material |
US10833322B2 (en) | 2017-01-19 | 2020-11-10 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Positive electrode active material containing lithium composite oxide and lithium composite oxyfluoride, and battery including positive electrode containing positive electrode active material |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6090085B2 (ja) | 2017-03-08 |
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