CN103579565A - 锂离子电池用无机纳米纤维陶瓷隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子电池用无机纳米纤维陶瓷隔膜及其制备方法，所述的锂离子电池用无机纳米纤维陶瓷隔膜，其特征在于，由无机纳米纤维无纺布和多孔基材复合而成。其制备方法为：将无机纳米纤维无纺布和多孔基材置于超声波发生器辐射头与辊筒之间进行超声波粘合，超声波发射频率为20～40kHz，再经软压光处理，无机纳米纤维无纺布面向软辊侧，多孔基材面向硬辊侧，辊压为0.1～0.5MPa，常温冷却后即得到锂离子电池用无机纳米纤维陶瓷隔膜。本发明提高了隔膜耐刺穿、抗弯曲性能，同时降低了锂离子电池隔膜内阻。

Description

锂离子电池用无机纳米纤维陶瓷隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型的锂离子电池用无机纳米纤维陶瓷隔膜及其制备技术，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
目前，锂离子电池隔膜材料主要为聚烯烃隔膜，如单层聚丙烯(PP)微孔膜、单层聚乙烯(PE)微孔膜以及三层PP／PE／PP复合膜。聚烯烃隔膜的熔点较低：PE隔膜的闭孔温度为130～140℃，PP隔膜为150～166℃，隔膜受热时易收缩，正负极直接接触会导致锂离子电池短路，高温时容易破膜，造成锂离子电池解体或爆炸。
为了克服以上问题，采用聚烯烃隔膜表面陶瓷涂布技术，形成聚烯烃陶瓷隔膜已成为行业内常规技术。专利CN1312789C以Celgard2400为基材，纳米SiO2、聚氧乙烯、乙腈的混合溶液为涂料，制备复合锂电池隔膜。专利CN101281961A公开了一种聚烯烃陶瓷隔膜的涂层组合物及该隔膜的制备方法，将粘结剂和无机颗粒物用溶剂制成涂料，将其涂布在聚烯烃隔膜表面，制备耐温性能较好的聚烯烃陶瓷隔膜。该类聚烯烃陶瓷隔膜虽然耐温性能有所提升，但并未显著提高电池的安全性能，当电池发生强力碰撞或挤压时，电池易发生短路引起内部温度急剧升高，温度甚至超过600℃，聚烯烃陶瓷隔膜发生严重收缩，可能引起电池解体或爆炸。随着纯电动汽车的发展，车用电池的容量和功率越来越高，因此提高电池的安全性能非常关键，选择耐高温的隔膜即是其中一种途径。
德国赢创德固赛公司的CN101425570A专利所制备的耐高温隔膜采用不导电的玻璃纤维和陶瓷纤维制造的纤维布为基材，将陶瓷颗粒涂料涂覆基材，形成多孔的电绝缘陶瓷涂层。该发明的不足在于制备的隔膜抗弯曲性能较差，不耐卷绕，不适用于圆柱体电池生产，同时该隔膜因厚度较大造成电池内阻增大。因此，选择合适的原料和工艺制备出的耐高温隔膜不仅需要提高隔膜的耐温性能，而且能适应电池生产的要求。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述缺点，提供一种锂离子电池用无机纳米纤维陶瓷隔膜以及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供一种锂离子电池用无机纳米纤维陶瓷隔膜，其特征在于，由无机纳米纤维无纺布和多孔基材复合而成。
优选地，所述的无机纳米纤维无纺布由前驱体静电纺丝和煅烧制备，其中的无机纳米纤维的平均直径为100～500nm，无机纳米纤维无纺布的平均孔径为50～100nm，孔隙率为60～80％，厚度为5～15μm。
优选地，所述的无机纳米纤维无纺布中的无机纳米纤维为三氧化二铝纳米纤维和二氧化锆纳米纤维中的一种。
优选地，所述的无机纳米纤维无纺布需经偶联剂表面亲油改性处理，具体步骤为：将无机纳米纤维无纺布在45℃条件下，浸泡在0.5wt％的偶联剂溶液中，10min之后，取出105℃烘干。
更优选地，所述的偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的一种。
优选地，所述的多孔基材是由高分子聚合物纤维通过湿法抄造制备，多孔基材的厚度为10～30μm，平均孔径为1.5～5μm，孔隙率为55～80％，纵向抗拉强度为1000～2000N／m，纵向抗拉伸长率为10～20％。
更优选地，所述高分子聚合物纤维为聚酯纤维，线密度为0.1dtex，平均长度为5mm。
本发明还提供了上述的锂离子电池用无机纳米纤维陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为：将无机纳米纤维无纺布和多孔基材置于超声波发生器辐射头与辊筒之间进行超声波粘合，超声波发射频率为20～40kHz，时间为5～10min，再经软压光处理，无机纳米纤维无纺布面向软辊侧，多孔基材面向硬辊侧，辊压为0.1～0.5MPa，车速为0.5～2m／min，常温冷却后即得到锂离子电池用无机纳米纤维陶瓷隔膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
一、本发明采用静电纺丝制备的无机纳米纤维是一种纳米级超细纤维，纤维直径范围为100～500nm，而德国赢创德固赛公司的CN101425570A专利采用的玻璃纤维和陶瓷纤维直径在5～7μm。与CN101425570A专利相比，本发明的无机纳米纤维无纺布的厚度和平均孔径大幅降低，无机纳米纤维陶瓷隔膜变得更致密和柔软，因此，提高了隔膜耐刺穿、抗弯曲性能，同时降低了锂离子电池隔膜内阻。
二、本发明采用超声波粘合和软压光处理提高了无机纳米纤维陶瓷隔膜的机械强度性能，不影响隔膜孔隙率和孔径分布，进一步提升隔膜的抗弯曲性能。利用超声波高频振动作用，使得高分子聚合物纤维材料内部分子运动加剧，由高频振动的动能转化成热能，使热塑性的纤维材料发生软化、熔融，再通过软压光产生的压力将无机纳米纤维无纺布和多孔基材紧密复合。与目前常用的陶瓷隔膜相比，该复合工艺没有采用化学粘合，不存在聚烯烃陶瓷隔膜中粘合剂较多所引起堵塞锂离子通道等问题。
三、本发明制备的无机纳米纤维陶瓷隔膜耐温性能和安全性能优异，选用的无机纳米纤维如三氧化二铝纤维和二氧化锆纤维均是耐高温材料，聚酯纤维的热分解温度一般高于300℃，因此本发明制备的隔膜安全性能较好，当锂离子电池发生刺穿或剧烈碰撞产生大量热能时，仍可保持原始尺寸，隔离电池正负极。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。
实施例1
一种锂离子电池用无机纳米纤维陶瓷隔膜，由三氧化二铝纳米纤维无纺布和多孔基材复合而成。其中，所述的三氧化二铝纳米纤维无纺布由前驱体静电纺丝和煅烧制备，具体过程如下：第一步：将1.0g硝酸铝溶解于20g去离子水中，然后加入20g重量分数为10％的PVA溶液(聚乙烯醇平均分子量为60000)，搅拌均匀，制备PVA／硝酸铝前驱体溶液；第二步：将上述前驱体溶液加入静电纺丝设备，纺丝电压为25KV，挤出速度为1.0ml／min，从喷头喷出的溶液在电场力作用下，拉成纤维丝落在旋转的接收板上，溶剂挥发后形成复合纤维无纺布；第三步：将复合纤维无纺布置于马弗炉中，以10℃／min速率升温，升至900℃后，在该温度条件下继续煅烧10h，常温冷却即制备出三氧化二铝纳米纤维无纺布。其中的三氧化二铝纳米纤维的平均直径为100nm，三氧化二铝纳米纤维无纺布的平均孔径为50nm，孔隙率为60％，厚度为5μm。
所述的三氧化二铝纳米纤维无纺布需经偶联剂表面亲油改性处理，具体步骤为：将三氧化二铝纳米纤维无纺布在45℃条件下，浸泡在0.5wt％的γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷偶联剂溶液中，10min之后，取出105℃烘干。所述的多孔基材是由聚酯纤维(TA04PN型，线密度为0.1dtex，由帝人株式会社提供)通过湿法抄造制备，多孔基材的厚度为10μm，平均孔径为5μm，孔隙率为80％，纵向抗拉强度为1000N／m，纵向抗拉伸长率为10％。
所述的锂离子电池用无机纳米纤维陶瓷隔膜的制备方法为：将三氧化二铝纳米纤维无纺布和多孔基材置于超声波发生器辐射头与辊筒之间进行超声波粘合，超声波发射频率为20kHz，时间为5min，再经软压光处理，三氧化二铝纳米纤维无纺布面向软辊侧，多孔基材面向硬辊侧，辊压为0.1MPa，车速为0.5m／min，常温冷却后即制备出锂离子电池用无机纳米纤维陶瓷隔膜SEP01。所得的锂离子电池用无机纳米纤维陶瓷隔膜SEP01的具体指标如下：隔膜孔隙率为72.5％，厚度为13.8μm，纵向抗拉强度为2352N／m，纵向抗拉伸长率为5.6％。
实施例2
一种锂离子电池用无机纳米纤维陶瓷隔膜，由三氧化二铝纳米纤维无纺布和多孔基材复合而成。其中，所述的三氧化二铝纳米纤维无纺布由前驱体静电纺丝和煅烧制备，具体过程如下：第一步：将1.2g硝酸铝溶解于28g去离子水中，然后加入27g重量分数为10％的PVA溶液(聚乙烯醇平均分子量为60000)，搅拌均匀，制备PVA／硝酸铝前驱体溶液；第二步：将上述前驱体溶液加入静电纺丝设备，纺丝电压为25KV，挤出速度为1.5ml／min，从喷头喷出的溶液在电场力作用下，拉成纤维丝落在旋转的接收板上，溶剂挥发后形成复合纤维无纺布；第三步：将复合纤维无纺布置于马弗炉中，以10℃／min速率升温，升至900℃后，在该温度条件下继续煅烧10h，常温冷却即制备出三氧化二铝纳米纤维无纺布。其中的三氧化二铝纳米纤维的平均直径为200nm，三氧化二铝纳米纤维无纺布的平均孔径为68nm，孔隙率为65％，厚度为7μm。
所述的三氧化二铝纳米纤维无纺布需经偶联剂表面亲油改性处理，具体步骤为：将三氧化二铝纳米纤维无纺布在45℃条件下，浸泡在0.5wt％的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂溶液中，10min之后，取出105℃烘干。所述的多孔基材是由聚酯纤维(TA04PN型，线密度为0.1dtex，由帝人株式会社提供)通过湿法抄造制备，多孔基材的厚度为15μm，平均孔径为4.1μm，孔隙率为74.1％，纵向抗拉强度为1250N／m，纵向抗拉伸长率为12.5％。
所述的锂离子电池用无机纳米纤维陶瓷隔膜的制备方法为：将三氧化二铝纳米纤维无纺布和多孔基材置于超声波发生器辐射头与辊筒之间进行超声波粘合，超声波发射频率为25kHz，时间为7min，再经软压光处理，三氧化二铝纳米纤维无纺布面向软辊侧，多孔基材面向硬辊侧，辊压为0.2MPa，车速为1m／min，常温冷却后即制备出锂离子电池用无机纳米纤维陶瓷隔膜SEP02。所得的锂离子电池用无机纳米纤维陶瓷隔膜SEP02的具体指标如下：隔膜孔隙率为70.2％，厚度为20.3μm，纵向抗拉强度为2510N／m，纵向抗拉伸长率为4.1％。
实施例3
一种锂离子电池用无机纳米纤维陶瓷隔膜，由三氧化二铝纳米纤维无纺布和多孔基材复合而成。其中，所述的三氧化二铝纳米纤维无纺布由前驱体静电纺丝和煅烧制备，具体过程如下：第一步：将1.5g硝酸铝溶解于25g去离子水中，然后加入25g重量分数为10％的PVA溶液(聚乙烯醇平均分子量为60000)，搅拌均匀，制备PVA／硝酸铝前驱体溶液；第二步：将上述前驱体溶液加入静电纺丝设备，纺丝电压为25KV，挤出速度为1.8ml／min，从喷头喷出的溶液在电场力作用下，拉成纤维丝落在旋转的接收板上，溶剂挥发后形成复合纤维无纺布；第三步：将复合纤维无纺布置于马弗炉中，以10℃／min速率升温，升至900℃后，在该温度条件下继续煅烧10h，常温冷却即制备出三氧化二铝纳米纤维无纺布。其中的三氧化二铝纳米纤维的平均直径为300nm，三氧化二铝纳米纤维无纺布的平均孔径为82nm，孔隙率为71％，厚度为10μm。
所述的三氧化二铝纳米纤维无纺布需经偶联剂表面亲油改性处理，具体步骤为：将三氧化二铝纳米纤维无纺布在45℃条件下，浸泡在0.5wt％的乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂溶液中，10min之后，取出105℃烘干。所述的多孔基材是由聚酯纤维(TA04PN型，线密度为0.1dtex，由帝人株式会社提供)通过湿法抄造制备，多孔基材的厚度为20μm，平均孔径为3.2μm，孔隙率为68.5％，纵向抗拉强度为1489N／m，纵向抗拉伸长率为14.2％。
所述的锂离子电池用无机纳米纤维陶瓷隔膜的制备方法为：将三氧化二铝纳米纤维无纺布和多孔基材置于超声波发生器辐射头与辊筒之间进行超声波粘合，超声波发射频率为30kHz，时间为7min，再经软压光处理，三氧化二铝纳米纤维无纺布面向软辊侧，多孔基材面向硬辊侧，辊压为0.3MPa，车速为1m／min，常温冷却后即制备出锂离子电池用无机纳米纤维陶瓷隔膜SEP03。所得的锂离子电池用无机纳米纤维陶瓷隔膜SEP03的具体指标如下：隔膜孔隙率为69.3％，厚度为28.2μm，纵向抗拉强度为3125N／m，纵向抗拉伸长率为3.2％。
实施例4
一种锂离子电池用无机纳米纤维陶瓷隔膜，由二氧化锆纳米纤维无纺布和多孔基材复合而成。其中，所述的二氧化锆纳米纤维无纺布由前驱体静电纺丝和煅烧制备，具体过程如下：第一步：将1.3g氯氧化锆溶解于20g去离子水中，然后加入30g重量分数为10％的PVA溶液(聚乙烯醇平均分子量为60000)，搅拌均匀，制备PVA／氯氧化锆前驱体溶液；第二步：将上述前驱体溶液加入静电纺丝设备，纺丝电压为25KV，挤出速度为2.0ml／min，从喷头喷出的溶液在电场力作用下，拉成纤维丝落在旋转的接收板上，溶剂挥发后形成复合纤维无纺布；第三步：将复合纤维无纺布置于马弗炉中，以10℃／min速率升温，升至900℃后，在该温度条件下继续煅烧10h，常温冷却即制备出二氧化锆纳米纤维无纺布。其中的二氧化锆纳米纤维的平均直径为400nm，二氧化锆纳米纤维无纺布的平均孔径为91nm，孔隙率为74％，厚度为13μm。
所述的二氧化锆纳米纤维无纺布需经偶联剂表面亲油改性处理，具体步骤为：将二氧化锆纳米纤维无纺布在45℃条件下，浸泡在0.5wt％的乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂溶液中，10min之后，取出105℃烘干。所述的多孔基材是由聚酯纤维(TA04PN型，线密度为0.1dtex，由帝人株式会社提供)通过湿法抄造制备，多孔基材的厚度为25μm，平均孔径为2.1μm，孔隙率为61.7％，纵向抗拉强度为1645N／m，纵向抗拉伸长率为16.9％。
所述的锂离子电池用无机纳米纤维陶瓷隔膜的制备方法为：将二氧化锆纳米纤维无纺布和多孔基材置于超声波发生器辐射头与辊筒之间进行超声波粘合，超声波发射频率为35kHz，时间为10min，再经软压光处理，二氧化锆纳米纤维无纺布面向软辊侧，多孔基材面向硬辊侧，辊压为0.4MPa，车速为1m／min，常温冷却后即制备出锂离子电池用无机纳米纤维陶瓷隔膜SEP04。所得的锂离子电池用无机纳米纤维陶瓷隔膜SEP04的具体指标如下：隔膜孔隙率为65.8％，厚度为35.5μm，纵向抗拉强度为3720N／m，纵向抗拉伸长率为2.6％。
实施例5
一种锂离子电池用无机纳米纤维陶瓷隔膜，由二氧化锆纳米纤维无纺布和多孔基材复合而成。其中，所述的二氧化锆纳米纤维无纺布由前驱体静电纺丝和煅烧制备，具体过程如下：第一步：将1.8g氯氧化锆溶解于20g去离子水中，然后加入32g重量分数为10％的PVA溶液(聚乙烯醇平均分子量为60000)，搅拌均匀，制备PVA／氯氧化锆前驱体溶液；第二步：将上述前驱体溶液加入静电纺丝设备，纺丝电压为25KV，挤出速度为2.0ml/min，从喷头喷出的溶液在电场力作用下，拉成纤维丝落在旋转的接收板上，溶剂挥发后形成复合纤维无纺布；第三步：将复合纤维无纺布置于马弗炉中，以10℃／min速率升温，升至900℃后，在该温度条件下继续煅烧10h，常温冷却即制备出二氧化锆纳米纤维无纺布。其中的二氧化锆纳米纤维的平均直径为500nm，二氧化锆纳米纤维无纺布的平均孔径为100nm，孔隙率为80％，厚度为15μm。
所述的二氧化锆纳米纤维无纺布需经偶联剂表面亲油改性处理，具体步骤为：将二氧化锆纳米纤维无纺布在45℃条件下，浸泡在0.5wt％的乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂溶液中，10min之后，取出105℃烘干。所述的多孔基材是由聚酯纤维(TA04PN型，线密度为0.1dtex，由帝人株式会社提供)通过湿法抄造制备，多孔基材的厚度为30μm，平均孔径为1.5μm，孔隙率为55％，纵向抗拉强度为2000N／m，纵向抗拉伸长率为20％。
所述的锂离子电池用无机纳米纤维陶瓷隔膜的制备方法为：将二氧化锆纳米纤维无纺布和多孔基材置于超声波发生器辐射头与辊筒之间进行超声波粘合，超声波发射频率为40kHz，时间为10min，再经软压光处理，二氧化锆纳米纤维无纺布面向软辊侧，多孔基材面向硬辊侧，辊压为0.5MPa，车速为2m／min，常温冷却后即制备出锂离子电池用无机纳米纤维陶瓷隔膜SEP05。所得的锂离子电池用无机纳米纤维陶瓷隔膜SEP05的具体指标如下：隔膜孔隙率为61.2％，厚度为42.0μm，纵向抗拉强度为4117N／m，纵向抗拉伸长率为2.1％。
隔膜交流内阻：
实施例1～5制备的锂离子电池用无机纳米纤维陶瓷隔膜和Celgard2400的交流内阻检测结果见表1。
表1锂离子电池隔膜交流内阻
隔膜样品 SEP01 SEP02 SEP03 SEP04 SEP05 Celgard2400
交流内阻(mΩ) 1.03 1.09 1.14 1.17 1.22 1.43
隔膜耐高温性能检测：
实施例1～5制备的锂离子电池用无机纳米纤维陶瓷隔膜和Celgard2400在180℃下加热6h，根据加热前后隔膜纵向和横向尺寸变化，计算出隔膜纵向和横向的收缩率。结果见表2：
表2锂离子电池隔膜耐高温性能
隔膜样品 SEP01 SEP02 SEP03 SEP04 SEP05 Celgard2400
横向热收缩率(％) 1.07 0.08 0.06 0.03 0 熔化
纵向热收缩率(％) 1.12 1.02 0.05 0.01 0 熔化
隔膜针刺安全性能
实施例1～5制备的锂离子电池用无机纳米纤维陶瓷隔膜和Celgard2400分别组装成电池充满电，用Φ8mm的耐高温钢针，以30～40mm／s的速度，从垂直于电池极柱的方向贯穿(钢针停留在电池中)。结果见表3。
表3针刺实验结果
隔膜样品 实验现象
SEP01～05 电池未冒烟，未爆炸，未起火；电池解剖后，隔膜较完整。
Celgard2400 电池未冒烟，未爆炸，未起火；电池解剖后，隔膜严重收缩。
隔膜过充安全性能
实施例1～5制备的锂离子电池用无机纳米纤维陶瓷隔膜和Celgard2400分别组装成电池充满电，1C恒流充电至10V(过程中安全阀开启即停止试验)。结果见表4。
表4过充实验结果
隔膜样品 实验现象
SEP01～05 电池未冒烟，未爆炸，未起火；外壳最高温度<150℃
Celgard2400 电池未冒烟，未爆炸，未起火；外壳最高温度<150℃

Claims (8)

1.一种锂离子电池用无机纳米纤维陶瓷隔膜，其特征在于，由无机纳米纤维无纺布和多孔基材复合而成。
2.如权利要求1所述的锂离子电池用无机纳米纤维陶瓷隔膜，其特征在于，所述的无机纳米纤维无纺布由前驱体静电纺丝和煅烧制备，其中的无机纳米纤维的平均直径为100～500nm，无机纳米纤维无纺布的平均孔径为50～100nm，孔隙率为60～80％，厚度为5～15μm。
3.如权利要求1所述的锂离子电池用无机纳米纤维陶瓷隔膜，其特征在于，所述的无机纳米纤维无纺布中的无机纳米纤维为三氧化二铝纳米纤维和二氧化锆纳米纤维中的一种。
4.如权利要求1所述的锂离子电池用无机纳米纤维陶瓷隔膜，其特征在于，所述的无机纳米纤维无纺布需经偶联剂表面亲油改性处理，具体步骤为：将无机纳米纤维无纺布在45℃条件下，浸泡在0.5wt％的偶联剂溶液中，10min之后，取出105℃烘干。
5.如权利要求4所述的锂离子电池用无机纳米纤维陶瓷隔膜，其特征在于，所述的偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的一种。
6.如权利要求1所述的锂离子电池用无机纳米纤维陶瓷隔膜，其特征在于，所述的多孔基材是由高分子聚合物纤维通过湿法抄造制备，多孔基材的厚度为10～30μm，平均孔径为1.5～5μm，孔隙率为55～80％，纵向抗拉强度为1000～2000N／m，纵向抗拉伸长率为10～20％。
7.如权利要求6所述的锂离子电池用无机纳米纤维陶瓷隔膜，其特征在于，所述高分子聚合物纤维为聚酯纤维，线密度为0.1dtex，平均长度为5mm。
8.权利要求1-7中任一项所述的锂离子电池用无机纳米纤维陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为：将无机纳米纤维无纺布和多孔基材置于超声波发生器辐射头与辊筒之间进行超声波粘合，超声波发射频率为20～40kHz，时间为5～10min，再经软压光处理，无机纳米纤维无纺布面向软辊侧，多孔基材面向硬辊侧，辊压为0.1～0.5MPa，车速为0.5～2m／min，常温冷却后即得到锂离子电池用无机纳米纤维陶瓷隔膜。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104409674A (zh) * 2014-12-08 2015-03-11 清华大学 复合隔膜材料及其制备方法与应用
CN106159162A (zh) * 2016-08-31 2016-11-23 襄阳艾克特电池科技股份有限公司 一种高性能锂电池隔膜制作方法
CN106876641A (zh) * 2017-03-08 2017-06-20 青岛大学 一种锂电池隔膜及其制备方法和在锂电池中的应用
CN108370060A (zh) * 2015-12-15 2018-08-03 新罗纳米技术有限公司 用于安全金属和金属离子电池的固态电解质
CN110350214A (zh) * 2019-07-11 2019-10-18 佛山市金辉高科光电材料股份有限公司 锌空气电池隔膜及其制备方法
CN110890506A (zh) * 2019-11-11 2020-03-17 华中科技大学 一种电池用导热复合隔膜及其应用
CN112010647A (zh) * 2020-09-07 2020-12-01 南京医科大学 一种自支撑型陶瓷隔膜及其制备方法与应用
CN113013549A (zh) * 2021-01-28 2021-06-22 清华大学 一种轻量化锂离子电池隔膜用涂层材料及其制备方法和轻量化锂离子电池复合隔膜
CN113644379A (zh) * 2021-01-18 2021-11-12 华南理工大学 一种热电池用多孔陶瓷纤维隔膜材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012178320A (ja) * 2011-02-28 2012-09-13 Itm Co Ltd 多孔質シート
CN103122555A (zh) * 2012-12-25 2013-05-29 浙江大东南集团有限公司 一种基于pet无纺布的纳米纤维膜的制备方法
CN103296240A (zh) * 2013-05-28 2013-09-11 中科院广州化学有限公司 锂离子电池用高性能柔性复合无纺布膜及制备方法与应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012178320A (ja) * 2011-02-28 2012-09-13 Itm Co Ltd 多孔質シート
CN103122555A (zh) * 2012-12-25 2013-05-29 浙江大东南集团有限公司 一种基于pet无纺布的纳米纤维膜的制备方法
CN103296240A (zh) * 2013-05-28 2013-09-11 中科院广州化学有限公司 锂离子电池用高性能柔性复合无纺布膜及制备方法与应用

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104409674A (zh) * 2014-12-08 2015-03-11 清华大学 复合隔膜材料及其制备方法与应用
US11545694B2 (en) 2015-12-15 2023-01-03 Sila Nanotechnologies, Inc. Solid state electrolytes for safe metal and metal-ion batteries
CN108370060A (zh) * 2015-12-15 2018-08-03 新罗纳米技术有限公司 用于安全金属和金属离子电池的固态电解质
CN108370060B (zh) * 2015-12-15 2023-06-30 新罗纳米技术有限公司 用于安全金属和金属离子电池的固态电解质
CN106159162A (zh) * 2016-08-31 2016-11-23 襄阳艾克特电池科技股份有限公司 一种高性能锂电池隔膜制作方法
CN106876641A (zh) * 2017-03-08 2017-06-20 青岛大学 一种锂电池隔膜及其制备方法和在锂电池中的应用
CN110350214A (zh) * 2019-07-11 2019-10-18 佛山市金辉高科光电材料股份有限公司 锌空气电池隔膜及其制备方法
CN110890506A (zh) * 2019-11-11 2020-03-17 华中科技大学 一种电池用导热复合隔膜及其应用
CN110890506B (zh) * 2019-11-11 2021-03-26 华中科技大学 一种电池用导热复合隔膜及其应用
CN112010647A (zh) * 2020-09-07 2020-12-01 南京医科大学 一种自支撑型陶瓷隔膜及其制备方法与应用
CN113644379A (zh) * 2021-01-18 2021-11-12 华南理工大学 一种热电池用多孔陶瓷纤维隔膜材料及其制备方法
CN113644379B (zh) * 2021-01-18 2023-07-25 华南理工大学 一种热电池用多孔陶瓷纤维隔膜材料及其制备方法
CN113013549B (zh) * 2021-01-28 2021-11-02 清华大学 一种轻量化锂离子电池隔膜用涂层材料及其制备方法和轻量化锂离子电池复合隔膜
CN113013549A (zh) * 2021-01-28 2021-06-22 清华大学 一种轻量化锂离子电池隔膜用涂层材料及其制备方法和轻量化锂离子电池复合隔膜

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