CN104756287A - 含内部纳米颗粒的支持基质 - Google Patents

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Abstract

提供电池电极组合物，其包含复合颗粒，各复合颗粒包含活性材料和支持基质。设置所述活性材料以在电池运行期间储存和释放离子。对于感兴趣的某些活性材料，所述离子的储存和释放导致所述活性材料的体积实质性变化。使所述支持基质设置为其内配置有所述活性材料的多孔、导电性支持基质。这样，所述支持基质结构上支承所述活性材料，与所述活性材料电互连，并适应所述活性材料的体积变化。

Description

含内部纳米颗粒的支持基质
相关申请的交叉引用
本专利申请要求2013年8月22日提交的名称为“Scaffolding Matrix withInternal Nanoparticles”的美国非临时申请No.13/973,943和2012年8月24日提交的名称为“Scaffolding Matrix with Internal Nanoparticles”的美国临时申请No.61/693,070的优先权，它们通过引用方式明确地并入本文中。
技术领域
本公开概括地涉及储能设备，并更特别地涉及金属-离子电池技术等。
背景技术
部分地由于先进的金属离子电池如锂离子(Li-离子)电池相对较高的能量密度、轻重量和长寿命的潜力，因而它们对于宽范围的消费电子产品来说是期望的。然而，尽管它们越来越商业普及，但是，特别是对于在低或零排放混合电动或全电动汽车、消费电子产品、高效节能的货船和机车、航天应用和电网中的潜在应用，仍需要这些电池的进一步开发。
为此类电池提供高容量的材料包括转换式电极(如，Li-离子电池用的金属氟化物、硫化物、氧化物、氮化物、磷化物和氢化物等)、合金式电极(如Li-离子电池用的硅、锗、锡、铅、锑、镁等)，等等。大多数这类材料存在多个用于各种金属-离子电池化学的限制，包括：(i)低导电性，其限制它们在电池中的利用以及电池中能量与功率两种特性；(ii)低离子传导性，其限制它们在电池中的利用以及电池中能量与功率两种特性；(iii)金属离子嵌入/脱嵌期间的体积变化，其可导致电极的机电劣化和(特别是在负极材料(anode materials)的情况下)电池运行期间固体-电解质中间相(solid-electrolyteinterphase,SEI)的劣化；和(iv)它们表面的化学变化，其可减弱(或者甚至破坏)颗粒-粘结剂界面的强度，导致电极和电池劣化。
降低粒径减少离子扩散距离，并提供一种解决低离子传导性限制的方法。然而，纳米粉末存在由单个颗粒之间形成的多个高电阻点接触引起的高电阻。另外，小粒径增加可用于不期望的电化学副反应的比表面积。此外，仅降低粒径不能解决，且可能在某些情况下加剧这类材料的其它限制，例如颗粒的体积变化和外表面积的变化，以及颗粒-粘结剂界面的减弱。
某些高容量材料，例如硫(S)，另外存在电池电解液(electrolyte)中的中间反应产物(如金属多硫化物)的溶解，这进一步有助于它们的劣化。尽管硫经熔体-渗透引入多孔碳中已显示减少溶解并增加S基正极(cathodes)的导电性，此类技术狭义定制(narrowly tailored)为有限组的具有像硫的低熔点(约115℃)的材料并狭义定制为有限组的可生产结构(如，保形涂层(conformalcoatings))。
因此，仍然需要改进的电池、组件和其它相关材料以及制造方法。
发明内容
本文公开的实施方案通过提供改进的电池组件、由其制成的改进的电池以及制造其和使用其的方法来解决上述需求。
提供一种电池电极组合物，所述电池电极组合物包含复合颗粒，其中各复合颗粒包含活性材料和支持基质(scaffolding matrix)。设置活性材料以在电池运行期间储存和释放离子。对于某些感兴趣的活性材料，离子的储存和释放导致所述活性材料的体积实质性变化。支持基质作为其内配置有所述活性材料的多孔、导电性支持基质而设置。这样，支持基质结构上支承活性材料，与活性材料电互连，和适应活性材料的体积变化。
还提供一种制造包含复合颗粒的电池电极组合物的方法。所述方法可包括，例如：为了在电池运行期间储存和释放离子而设置活性材料，由此离子的储存和释放导致活性材料的体积实质性变化；和形成其内配置有活性材料的多孔、导电性支持基质，其中支持基质结构上支承活性材料，与活性材料电互连，和适应活性材料的体积变化。
附图说明
提供附图以帮助描述本发明的实施方式，并且仅为了说明实施方式、不是对其限制而提供。
图1说明根据某些示例实施方式的示例电池电极组合物。
图2说明根据其它示例实施方式进一步引入功能性壳的示例电池电极组合物的设计。
图3说明根据其它示例实施方式引入功能性壳的另一示例电池电极组合物的设计。
图4说明根据其它示例实施方式引入功能性壳的另一示例电池电极组合物的设计。
图5说明根据其它示例实施方式引入具有第二活性材料的功能性壳的另一示例电池电极组合物的设计。
图6说明根据其它示例实施方式引入多层功能性壳的示例电池电极组合物的设计。
图7说明根据其它示例实施方式引入多层功能性壳的另一示例电池电极组合物的设计。
图8说明根据其它示例实施方式的替代示例电池电极组合物的设计。
图9说明根据其它示例实施方式引入活性材料核和功能性壳的示例电池电极组合物的设计。
图10说明根据其它示例实施方式引入活性材料核和功能性壳的另一示例电池电极组合物的设计。
图11说明根据其它示例实施方式引入外部通道孔(channel pores)的示例电池电极组合物的设计。
图12说明根据其它示例实施方式引入外部通道孔和填充材料的示例电池电极组合物的设计。
图13说明根据其它示例实施方式引入外部通道孔和填充材料的另一示例电池电极组合物的设计。
图14说明根据其它示例实施方式引入外部通道孔和填充材料的另一示例电池电极组合物的设计。
图15说明根据其它示例实施方式引入外部通道孔和功能性壳的示例电池电极组合物的设计。
图16说明根据其它示例实施方式引入外部通道孔、填充材料和功能性壳的示例电池电极组合物的设计。
图17为说明根据各示例实施方式制造电池电极组合物的示例方法的流程图。
图18为根据某些示例实施方式，来自描绘图1或3中示出的类型的示例复合颗粒的形成的截面透视图的图形化流程图。
图19为根据某些示例实施方式，来自描绘图8中示出的类型的示例复合颗粒的形成的截面透视图的图形化流程图。
图20为根据某些示例实施方式，来自描绘图4、5和7中示出的类型的示例复合颗粒的形成的截面透视图的图形化流程图。
图21为根据某些示例实施方式，来自描绘图5或7中示出的类型的示例复合颗粒的形成的截面透视图的图形化流程图。
图22为根据某些示例实施方式，来自描绘图4中示出的类型的示例复合颗粒的形成的截面透视图的图形化流程图。
图23为根据某些示例实施方式，来自描绘图4或6中示出的类型的示例复合颗粒的形成的截面透视图的图形化流程图。
图24示出用其中沉积的硅纳米颗粒制造的示例碳支持颗粒的SEM和TEM图像。
图25示出示例电池(如，Li-离子)，其中可根据各种实施方式应用在此描述的组件、材料、方法和其它技术或它们的组合。
具体实施方式
在以下涉及本发明具体实施方式的描述和相关附图中公开本发明的各方面。术语"本发明的实施方式"不要求本发明的所有实施方式包括所讨论的特征、优点、方法或操作模式，并且在不背离本发明的范围的情况下，可设计替代的实施方式。另外，本发明的众所周知的要素可能没有详细描述或可能被省略，以便不使其它更相关的细节不明显。
本公开提供先进的电池电极用复合材料(composite material)，其由具有引入其中的一种(或多种)活性材料的多孔、导电性“支持”基质形成。如下面更详细地讨论，优于常规设计的几点优势通过将活性材料引入该类型的支持基质中而提供。例如，支持基质内部的活性材料的沉积(与表面沉积相反)帮助避免单个活性材料颗粒的通常不期望的附聚。
另外，可使一部分支持基质暴露，因而用于(聚合物)粘结剂的稳定附着。更稳定的颗粒-粘结剂界面可导致电极的更稳定的性能。支持基质的外表面积还可用于离子导电性的(和溶剂不可透过的)外壳的沉积，从而将沉积在支持基质内部的活性材料密封，并避免活性材料与电解质的溶剂分子的通常不期望的接触。
支持基质还可用于电连接单个活性(纳米)颗粒，这对于活性颗粒的较高利用是重要的。此外，即使在离子嵌入和脱嵌期间(在电池运行期间，例如在充电和放电期间)活性颗粒改变尺寸的情况下，支持基质也能够维持此类电连接性。
图1说明根据某些示例实施方式的示例电池电极组合物。这里，为了说明的目的，示出单个复合颗粒100。电池电极可由此类复合颗粒100的聚集(如，附聚至集电体等上)形成，视给定应用的情况而定。仅为了说明的目的，示出球状，但可有利于某些应用。
复合颗粒100包含活性材料102和多孔、导电性支持基质104。在本实例中，活性材料102示为单个活性(纳米)颗粒的聚集。通常，单个活性颗粒的特征尺寸(如，在理想球形的情况中，单个活性颗粒的直径)可为复合颗粒100的特征尺寸的约0.1％至约50％的范围内。设置活性材料102以在电池运行期间储存和释放金属离子。
如以上所讨论的，对于感兴趣的某些活性材料(例如，硅)，这些离子(例如，Li-离子电池中的Li离子)的储存和释放导致活性材料的体积实质性变化，在常规设计中，这可能导致不可逆的机械损害，且最终导致单个电极颗粒之间或电极与下面的集电体之间的接触的损失。此外，这可能导致固体电解质中间相(SEI)在此类体积变化的颗粒周围的连续生长。反过来，SEI生长消耗离子且减小电池容量。
设置多孔、导电性支持基质104，以通过具有沉积于其骨架内的活性材料102来解决这些问题。这样，支持基质104结构上支承活性材料102，与活性材料102电互连，并适应上文讨论的活性材料102的体积变化。一般而言，复合颗粒100可能够适应电池运行期间活性材料102的体积变化，该体积变化超过支持基质104的相应体积变化大于100％。
更具体地，以该方式使用多孔、导电性支持基质提供几个优势，包括：(i)其与活性颗粒电互连；(ii)其为金属离子嵌入时的颗粒膨胀提供容积；(iii)其可为离子迅速进入颗粒表面中提供途径；(iv)其为对金属离子可透过但对溶剂分子不可透过的外壳的沉积提供基础；(v)其为聚合物粘结剂的稳定附着提供位点；和(vi)其支持经浸渍策略引入活性颗粒/材料的温和路线。
对于广泛的高容量负极和正极材料，特别是对于高熔点材料(如具有高于约600℃的熔点的材料)提供此类优势，尽管低熔点材料(如Sn和In)也可有利于所公开技术的各方面。另外，对于在离子(如，金属离子)嵌入和脱嵌时显示显著体积变化(如，大于约10％)的高容量负极和正极材料特别提供所述优势。对于可用于金属-离子(如Li-离子)电池的负极，实例包括但不限于：重掺杂、掺杂和未掺杂的Si、In、Sn、Sb、Ge、Mg、Pb，它们与其它金属和半金属的合金，它们与其它金属的混合物、金属氧化物、金属氟化物、金属氧-氟化物、金属氮化物、金属磷化物、金属硫化物和半导体氧化物。对于可用于金属-离子(如Li-离子)电池的正极，实例包括但不限于：金属硫化物、金属氟化物、金属氧-氟化物，及它们的混合物，仅举几例。
即使对于在电池运行期间不经历溶解的高容量(如，对于Li-离子电池正极为大于约250mAh/g，对于Li-离子电池负极为大于约400mAh/g)电极颗粒，稳定性以及功率特性可通过本文的设计大幅改进。这对于具有低导电性(如，小于约5S/m)的活性材料或对于采用的金属离子具有低扩散系数(如，小于约10-11cm2/S)的活性材料尤其如此。
应理解的是，各种金属离子可与本文所述的电极材料的设计结合使用。实例包括但不限于：Li+、Na+、Mg2+、Ca2+和Al3+。本文的设计对于离子大小大于Li+的或离子电荷大于+1的金属离子可特别有吸引力。然而，本发明不限于金属-离子电池(因此不限于金属离子)，并且可用于活性颗粒在其运行期间经历显著的体积变化(如，可逆氧化还原反应)的其它电池化学，包括例如含有含水电解液的电池。
回到图1，注意，支持基质104内期望的孔径可基于期望的应用和所采用的相应材料而变化。一般而言，使支持基质104内所有孔的总体积足以提供离子嵌入期间活性材料102的体积膨胀的空间可以是有利的。对于具有典型地约3-100nm的量级的特征尺寸的活性纳米颗粒，已发现约0.4nm至约50nm范围内的孔适用。在某些情况下，支持基质104内微孔(如，小于约2nm)和中孔(mesopores)(如，约2-50nm的量级)的组合可进一步有利，而在其它设计中，仅采用中孔可以是有利的。作为实例，已发现多孔(如碳)基质内的中孔的体积超过约0.05cc/g(碳)适用。
在某些设计中，对于以如下方式形成嵌入支持基质中的高容量活性颗粒可以是有利的：支持基质的一部分渗透入活性颗粒中(如，以使颗粒在一个或多个支持孔壁周围形成)或者单个高容量活性颗粒连接支持基质的几个孔壁。这帮助增强电池运行期间复合材料的结构稳定性和电稳定性以及离子嵌入和脱嵌期间活性颗粒的膨胀/收缩。
可用于各种设计的支持基质材料的一个实例为多孔碳材料。然而，还可采用各种其它多孔、导电性材料。例如，在其它设计中，可使用导电性多孔聚合物支持颗粒代替多孔碳支持颗粒。另外，在某些设计中，为了促使例如内部活性材料的纳米颗粒的异相成核(或附着)，将额外的官能团或其它材料引入支持基质的内表面可以是有利的。用增强复合材料电子导电性或离子导电性的元素(例如氮)掺杂多孔碳或者所产生的复合材料对于将这些复合材料用于金属-离子电池的电极中也可以是有利的。对于在Li-离子电池中的某些应用，将Li引入例如多孔碳-纳米颗粒复合材料也可以是有利的。类似地，在复合材料在基于其它金属的电池的应用中，将与所利用的离子相同的金属引入支持基质中可以是有利的。
下面描述制造注入支持基质的活性材料的几种示例方法。举例来说，该制造技术使得例如具有高熔点(如，大于约600℃)的或不具有熔点(当材料在高温下将仅分解时)的电化学活性电池材料的纳米颗粒有效且可控的引入多孔碳基质中。
在一个实例中，活性纳米颗粒可经化学气相沉积(CVD)引入预制造的多孔碳基质/支持颗粒中。多孔碳颗粒可通过聚合物前体颗粒的化学合成或沉淀驱动制造或化学和沉淀法的组合、它们的热解(热处理)和活化(部分氧化来引入或增加连通的孔的体积)来制造。期望的孔径和它们的分布例如可通过聚合物前体中的孔隙率与碳活化过程的组合来实现。生产多孔碳支持的另一方式包括大的聚合物单块(monolith)的合成，其碳化，以及将碳单块机械磨削成期望形状的颗粒。活化过程可涉及用含氧气体(如CO2、H2O、空气、O2等)的物理氧化、化学活化(如，用KOH)或这些方法的组合。活化可在热处理期间或之后进行。为了引入微孔和中孔(如上所述，其在某些情况中是有利的)，碳活化可在不同温度下(如，在约800和约1000℃下)或使用不同活化剂(如，CO2和H2O)进行。在某些情况下，通过利用聚合物前体颗粒内的两种聚合物的混合物(或具有有机液体的产碳聚合物混合物)来将中孔引入多孔碳中可以是有利的。在某些情况下，该有机液体对于聚合物可为非溶剂，或者该聚合物在该液体中可溶胀。该液体的非溶剂/溶剂性质将限定孔的孔径和分布。该聚合物之一可通过选择性提取而在聚合物颗粒合成之后除去，或者该聚合物之一可在碳化期间或在活化之后或二者中固有地显现低热稳定性或非常低的碳产率。在某些情况下，孔可引入致密碳颗粒(如合成或人工石墨、中间相碳微球(mesocarbon microbeads)等)的表面中。在一个实例中，金属或其它无机纳米颗粒可预沉积在碳表面上，从而充当碳内孔的蚀刻或氧化的催化剂。在另一实例中，可提取的、非碳化纳米颗粒可引入已进行碳化的聚合物颗粒中。在其它实例中，碳多孔支持可在由无机材料制成的高度多孔支持上通过碳沉积(CVD例如)来制备。二氧化硅气凝胶为碳沉积的此类无机支持的一个实例。
根据另一示例方法，活性颗粒可经蒸汽渗透和/或毛细管凝结引入预制造的多孔碳基质中。该方法可对于在适度高温(如，低于约1000℃)下具有高蒸汽压(如，大于约0.1Pa)的材料特别有吸引力。
根据另一示例方法，活性颗粒可通过下述引入：(i)将活性颗粒或活性颗粒前体溶于溶剂中；(ii)在常压下、在加压下或在真空下将溶液渗透入预制造的多孔碳基质的孔中；(iii)蒸发溶剂；和(iv)(如果需要)将前体转化成活性颗粒。在某些情况下，某些上述步骤可重复以增加活性材料的纳米颗粒引入多孔碳基质中的总量。
根据另一示例方法，活性颗粒可通过下述引入：(i)将活性颗粒或活性颗粒前体溶于溶剂中；(ii)在常压下、在加压下或在真空下将溶液渗入预制造的多孔碳基质的孔中；(iii)通过例如添加非溶剂、改变离子强度或溶液的pH，或改变体系的温度/压力来将纳米颗粒从溶液中异相沉淀在碳内表面上；和(iv)(如果需要)将前体转化成活性颗粒。在某些情况下，某些上述步骤可重复或组合以增加活性材料的纳米颗粒引入多孔碳基质中的总量。
根据另一示例方法，活性颗粒通过在常压下或在加压下或在真空下使用悬浮渗透法将活性材料的纳米颗粒渗透入预形成的多孔碳的孔中来引入。
根据另一示例方法：(i)(如，通过在活性纳米颗粒的表面和聚合物前体纳米颗粒的表面上引入相反电荷)使活性纳米颗粒可首先吸附至碳形成用聚合物前体的纳米颗粒的表面上；(ii)引起聚合物前体的碳化和包括活性纳米颗粒、碳和纳米孔的纳米复合材料的形成的热处理；和(iii)任选的活化，从而增加孔的体积。在另一实例中，在纳米颗粒沉积后，复合聚合物颗粒可通过具有与颗粒相反的表面电荷的聚合物的静电吸附覆盖有另一碳-形成的或非-碳形成的聚合物层。
根据另一示例方法：(i)活性纳米颗粒和聚合物前体纳米颗粒可从溶液/悬浮液异相地凝结，从而形成较大的复合材料-前体颗粒；(ii)热退火(碳化)，从而形成具有均匀分布于碳和孔内的纳米颗粒的纳米复合材料；和(iii)任选的活化，从而增加孔的体积。
根据另一示例方法，可进行下述：(i)活性纳米颗粒可首先分散于单体或聚合物溶液中；(ii)所产生的悬浮液可(例如，于水中)乳化，从而在水中产生球状纳米颗粒-聚合物胶体；(iii)胶体中的单体可聚合(或溶剂可从聚合物溶液中提取)，从而产生由活性纳米颗粒和聚合物组成的球状复合颗粒；(iv)在水蒸发时，复合颗粒可碳化；和(v)所产生的碳-活性纳米颗粒复合材料可(任选地)活化，从而增加孔的体积。在另一实例中，聚合可在单体的非水溶剂中进行，所述单体的非水溶剂为合成的聚合物的非溶剂。在聚合期间，聚合物颗粒可通过沉淀机理形成。在沉淀的过程中，活性纳米颗粒的聚合变为在聚合物颗粒内部捕获。在颗粒分离时，复合颗粒可碳化。
根据另一示例方法，可进行下述：(i)具有活性颗粒前体的水可在单体溶液中乳化；(ii)所产生的混合物可在水中再次乳化，从而产生单体溶液的胶体(其内部可存在活性颗粒前体的胶体)；(iii)单体可聚合，产生含有活性颗粒前体分布的近球形聚合物颗粒；(iv)所产生的乳液可干燥、煅烧/碳化，从而产生具有引入的活性材料的纳米颗粒的多孔碳颗粒；和(v)所产生的碳-活性纳米颗粒复合材料可(任选地)活化，从而增加孔的体积。类似的方法可在如上所述的非水介质中实现。
根据另一示例方法，可进行下述：(i)活性颗粒前体可连同适当的碳形成聚合物溶解在有机溶剂中；(ii)均匀溶液可与颗粒前体和聚合物的过量的非溶剂混合，且复合颗粒可通过沉淀来形成；(iii)所产生的颗粒可干燥、煅烧/碳化，从而产生具有引入的活性材料的纳米颗粒的多孔碳颗粒。在另一实例中，沉淀可经改变离子强度或溶液pH，或改变体系的温度/压力来进行。
在本文提供的某些设计中，电极稳定性还可通过“壳”涂层，例如额外的离子(如，在金属-离子电池情况下的金属离子，例如Li-离子电池情况下的Li离子)可透过但电解液溶剂不可透过的薄层涂层(如，在约1-50nm的量级)来增强。
图2说明根据其它示例实施方式进一步引入功能性壳的示例电池电极组合物的设计。如图所示，图2的复合颗粒200包含活性材料102和其中配置有活性材料102的多孔、导电性支持基质104(如同图1的设计)，并进一步包含至少部分地包裹活性材料102和支持基质104的壳208。一般而言，使壳208对被活性材料102储存和释放的离子实质上可透过，但可另外提供如不同应用所期望的不同的功能。
在图2中说明的具体实例中，壳208具体为，或换言之包括，由对电解质溶剂分子实质上不可透过的材料形成的保护层。在用于金属-离子电池的低压负极的情况下，例如Li-离子电池中在相对于Li/Li+低于约1V下发生氧化还原反应的负极，壳208的保护层还在初始离子嵌入期间形成的SEI层提供更稳定的外表面，防止随后循环期间的机械变化和破坏。在活性材料上具有如下的保护层(如碳)可以是有利的：与常规电解液(如，在Li-离子电池应用的情况下包括碳酸酯溶剂如碳酸亚乙酯(EC)或氟代碳酸亚乙酯(FEC)的电解液)更相容，与例如硅(其在金属离子嵌入的情况下显著改变尺寸超过200％，达到理论最大水平)相比，在充电-放电循环中不显著改变尺寸(如，改变了超过约10％)，且已知从开始形成更稳定的SEI。
壳的其它类型和壳材料的层可用于不同应用中的各种目的。
图3说明根据其它示例实施方式引入功能性壳的另一示例电池电极组合物的设计。如图所示，图3的复合颗粒300包含活性材料102和其中配置有活性材料102的多孔、导电性支持基质104，以及至少部分地包裹活性材料102和支持基质104的壳308。这里，壳308包含活性材料层，而不是如图2的设计中的保护层。配置在支持基质内的活性材料102由第一活性材料形成，而活性材料壳层308由第二活性材料形成可以是有利的。
一般而言，两种类型的活性材料可用于此类复合材料：(i)所谓的“高容量”活性材料，其在电池(或其它电化学能量储存设备)运行期间经历显著的体积变化(如，大于约10％)，和(ii)“常规”或“中-至-低容量”活性材料，其在电池(或其它电化学能量储存设备)运行期间经历小的体积变化(如，小于约8％)。“常规”活性材料的一个常见实例为“嵌入式(intercalation-type)”材料，其中电解质离子嵌入至存在于此类材料中的小开口(如，间隙位置(interstitialpositions))/从该小开口中脱嵌。在Li离子电池的情况下，锂金属氧化物(如锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂锰钴氧化物、锂锰镍钴氧化物、锂金属磷酸盐，仅举几例)在此类“嵌入式”正极材料的实例中，石墨或钛酸锂在此类“嵌入式”负极材料的实例中。在Li离子电池的情况中，转换式电极(如金属氟化物、硫化物、氧化物、氮化物、磷化物和氢化物)或合金式电极(如，硅、锗、锡、铅、锑、镁等)在此类“高容量”活性材料的实例中。
因此，回到图3，使用两种不同的活性材料用于活性材料102和活性材料壳层308可以是有利的。特别地，活性材料102用第一活性材料可选择为具有比可选择为中-至-低容量活性材料的活性材料壳层308的第二活性材料实质上高的容量的高容量活性材料。这样，提供了有利结合上文讨论的高容量材料和一种(或多种)低-至-中容量活性材料(如，对于Li-离子电池负极为小于约400mAh/g，对于Li-离子电池正极为约250mAh/g)的混合结构。
低-至-中容量(如，嵌入式)层可为复合材料提供高速率能力，而较高容量的活性纳米颗粒增强了复合材料的(离子储存)能量储存性质。结果，由这种包含低容量壳层和分布于多孔支持基质内的高容量活性纳米颗粒的复合材料生产的电池电极可提供比常规嵌入式电极高的能量密度，和比单独由高容量纳米颗粒组成的电极高的功率密度。另外，此类复合材料可提供增强的结构稳定性，这是因为低容量壳层常常在电池运行期间显现小的体积变化(低于约8体积％)。
图4说明根据其它示例实施方式引入功能性壳的另一示例电池电极组合物的设计。如图所示，图4的复合颗粒400包含活性材料102和其中配置有活性材料102的多孔、导电性支持基质104，以及至少部分地包裹活性材料102和支持基质104的壳408。这里，壳408包含多孔层(如，电子导电性和离子导电性多孔碳)，而不是如图2的设计中的保护层或如图3的设计中的活性材料层。在某些设计中，对于提供具有与支持基质104相比不同孔隙率的、且特别是具有比支持基质104小的平均孔径的多孔壳层408可以是有利的。
这样，可通过在复合颗粒内具有两种类型的多孔结构—一种在复合颗粒的核中，另一种在复合颗粒的壳层中—来提供优势。核部分可例如具有较大的孔和/或较大的孔分数(fraction)以使填充有高容量活性纳米颗粒的复合颗粒的体积分数最大化。外壳层可例如具有较小或较少的孔和更刚性的结构，这帮助改进整个复合颗粒的机械稳定性。外壳层还可具有不同的微结构和表面化学，以便当透过有高容量活性纳米颗粒时，大部分纳米颗粒将成核并在支持基质内的核中生长。在该情况下，壳层可具有较小的高体积变化高容量活性颗粒的分数，这再次反过来改进复合材料的稳定性。
如上述参考图3所讨论的，某些优势可通过在复合颗粒中使用两种不同类型的活性材料来提供，以便利用它们各自的性质同时减轻它们各自的缺点。因此，当如图4的设计中使用多孔壳层时，第二活性材料可经壳的孔并入所得复合材料结构内。下文将更详细地讨论该配置。
图5说明根据其它示例实施方式引入具有第二活性材料的功能性壳的另一示例电池电极组合物的设计。如图所示，图5的复合颗粒500包含活性材料102和其中配置有活性材料102的多孔、导电性支持基质104，以及至少部分地包裹活性材料102和支持基质104的壳508。这里，壳508包含如图4的设计中的多孔层，但多孔层的孔至少部分地填充有与配置在支持基质104内的活性材料102不同的第二活性材料。因此，在本实例中，配置在支持基质104内的活性材料102可由第一活性材料形成，而壳508的多孔层中的至少某些孔渗透有第二活性材料。
作为实例，壳508的多孔层可渗透有在循环期间经历小的体积变化的低-至-中容量(如，嵌入式)活性材料。在某些应用中(例如，如果用作在电池运行期间形成SEI的Li-离子电池中的负极)，该配置可进一步提供在其上形成电解液溶剂不可透过层的稳定的平台，从而防止溶剂渗透至支持基质内。在壳的多孔层材料具有比低-至-中容量活性材料高的导电性的情况下，图5的设计中活性材料渗透的壳可提供与图3的设计中的纯活性材料层壳相比改进的导电性。
还在其它实施方式中，壳可为包含多个层的复合材料，例如两个以上的上述功能性层，或如对于给定应用所期望的其它层。
图6说明根据其它示例实施方式引入多层功能性壳的示例电池电极组合物的设计。如图所示，图6的复合颗粒600包含活性材料102和其中配置有活性材料102的多孔、导电性支持基质104，以及具有内层610和外层612的、各自至少部分地包裹活性材料102和支持基质104的多层化复合材料壳。出于说明目的，仅示出610、612两层，因为可根据需要使用额外的介入层(interveninglayers)，且可选择各层来为不同应用提供不同功能性。
在图6中示出的具体实例中，内层610为具有比支持基质104小的平均孔径的多孔层。在孔足够小于下面的支持基质的孔的情况下，以该方式形成多孔内层壳(inner porous layer shell)可帮助简化额外外层的沉积。本实例中的外层612为由对电解质溶剂分子(electrolyte solvent molecules)实质上不可透过的材料形成的保护层，如图2的设计。
图7说明根据其它示例实施方式引入多层功能性壳的另一示例电池电极组合物的设计。如图所示，图7的复合颗粒700包含活性材料102和其中配置有活性材料102的多孔、导电性支持基质104，以及具有内层710和外层712的、各自至少部分地包裹活性材料102和支持基质104的多层复合材料壳。在图7中说明的具体实例中，内层710再次为具有比支持基质104小的平均孔径的多孔层，如图6的设计。然而，本实例中的外层712为由与配置在支持基质104内的活性材料不同的活性材料形成的活性材料层，如图3的设计。
图8说明根据其它示例实施方式的替代示例电池电极组合物的设计。如图所示，图8的复合颗粒800包含活性材料102和如图1的设计其中配置有活性材料102但在活性材料核806周围形成的多孔、导电性支持基质104。这里，配置在支持基质104内的活性材料102可由第一活性材料形成，而活性材料核806可由第二活性材料形成。
如上关于图3的活性材料壳层308的讨论，使用两种不同的活性材料用于活性材料102和活性材料核806可同样是有利的。特别地，活性材料102用第一活性材料可选择为具有比可选择为中-至-低容量活性材料的活性材料核806的第二活性材料实质上高的容量的高容量活性材料。这样，提供了有利结合上文讨论的高容量材料的益处和一种(或多种)低-至-中容量活性材料的益处的混合结构。
特别地，低-至-中容量(如，嵌入式)颗粒可为所得复合材料提供高速率能力，同时高容量活性纳米颗粒增强复合材料的(离子储存)能量储存性质。结果，由这种包含低容量颗粒和分布于多孔支持基质内的高容量活性纳米颗粒的复合材料生产的电池电极可提供比常规嵌入式电极高的能量密度和比单独由高容量纳米颗粒组成的电极高的功率密度。另外，此类复合材料可提供增强的结构稳定性，这是因为低容量颗粒在电池运行期间通常显现小的体积变化(低于约8体积％)。
应理解的是，除了特殊说明的图8中构成活性材料核806的颗粒，几种此类颗粒可根据需要组合使用。此外，此类颗粒可为不同化学性质(chemistry)，且以各种形式共混/混合在一起，从而产生复合颗粒，通过不同类型活性材料的互穿网络(interpenetrating network)提供本文所述的优势。通过使用不同颗粒的组合，电极的电压分布和电极的功率密度vs.能量密度均可调整为期望的规格。
下面提供针对制造上述类型的混合复合材料结构的几种示例方法。方法可至少在某些方面与之前讨论的制造方法相似。
根据一个示例方法，高容量活性颗粒可经化学气相沉积(CVD)引入在嵌入式低容量活性材料颗粒周围的预制造的多孔碳支持壳中。
根据另一示例方法，高容量活性颗粒可经蒸汽渗透和/或毛细管凝结引入在嵌入式低容量活性材料颗粒周围的预制造的多孔碳支持壳中。
根据另一示例方法，活性颗粒可通过下述引入预制造的多孔碳支持壳：(i)将活性颗粒或活性颗粒前体溶于溶剂中；(ii)在常压下、在加压下或在真空下将溶液渗透入预制造的多孔碳基质的孔中；(iii)蒸发溶剂；和(iv)(如果需要)将前体转化成活性颗粒。在某些情况下，其中一些步骤可重复以增加活性材料的纳米颗粒引入多孔碳基质中的总量。
根据另一示例方法，活性颗粒通过下述引入预制造的多孔碳支持壳：(i)将活性颗粒或活性颗粒前体溶于溶剂中；(ii)在常压下、在加压下或在真空下将溶液渗透入预制造的多孔碳基质的孔中；(iii)通过例如添加非溶剂、改变离子强度或溶液的pH，或改变体系的温度/压力来将纳米颗粒从溶液异相沉淀在碳内表面上；和(iv)(如果需要)将前体转化成活性颗粒。在某些情况下，其中一些步骤可重复以增加活性材料的纳米颗粒引入多孔碳基质中的总量。
根据另一示例方法，活性颗粒可通过在常压下、在加压下或在真空下使用悬浮渗透法将活性材料的纳米颗粒渗透入预形成的多孔碳的孔中而引入预制造的多孔碳支持壳中。
根据另一示例方法，可进行下述：(i)(如，通过在活性纳米颗粒的表面和聚合物前体纳米颗粒的表面上引入相反电荷)使活性纳米颗粒可首先吸附至碳形成用聚合物前体的纳米颗粒的表面上；(ii)活性纳米颗粒-聚合物混合物可涂布在大尺寸(如，直径大于约0.5微米)嵌入式低容量活性材料颗粒的表面上；(iii)引起聚合物前体的碳化和包含活性纳米颗粒、碳和纳米孔的纳米复合材料的形成的热处理；和(iii)任选的活化，从而增加孔的体积。在另一实例中，在纳米颗粒沉积后，复合聚合物纳米颗粒可通过具有与颗粒相反的表面电荷的聚合物的静电吸附覆盖有另一碳-形成聚合物层。
根据另一示例方法，可进行下述：(i)活性纳米颗粒和聚合物前体纳米颗粒可从溶液/悬浮液异相凝结在大尺寸(如，直径大于约0.5微米)嵌入式低容量活性材料颗粒表面上；(ii)热退火(碳化)，从而形成具有均匀分布于碳和孔内的纳米颗粒的纳米复合材料壳；和(iii)任选的活化，从而增加孔的体积。在另一实例中，覆盖有活性/聚合物纳米颗粒的大尺寸纳米颗粒可在碳化前覆盖有另一碳-形成聚合物的层。
根据另一示例方法，可进行下述：(i)活性纳米颗粒可首先分散于单体或聚合物溶液中；(ii)所产生的混合有大尺寸(如，直径大于约0.5微米)嵌入式低容量活性材料颗粒的悬浮液可(例如，于水中)乳化，从而在水中产生球状高容量纳米颗粒-低容量颗粒-聚合物胶体；(iii)胶体中的单体可聚合(或溶剂可从聚合物溶液中提取)，从而产生由活性高容量纳米颗粒、低容量颗粒和聚合物组成的球状复合颗粒；(iv)在水蒸发时，复合颗粒可碳化；和(v)所产生的碳-活性纳米颗粒复合材料可(任选地)活化，从而增加孔的体积。在另一实例中，聚合可在单体的非水溶剂中进行，所述单体的非水溶剂为针对合成的聚合物的非溶剂。在聚合期间，聚合物颗粒可通过沉淀机理形成。在沉淀的过程中，活性纳米颗粒/大颗粒的聚合变为在聚合物颗粒内部捕获。在溶剂蒸发时，复合颗粒可碳化。
根据另一示例方法，可进行下述：(i)具有活性高容量颗粒前体和低容量活性颗粒的水可在单体溶液中乳化；(ii)所产生的混合物可在水中再次乳化，从而产生单体溶液的胶体(其内部可存在活性颗粒前体的胶体)；(iii)单体可聚合产生含有活性颗粒前体分布的且包含活性颗粒的近球形聚合物颗粒；(iv)所产生的乳液可干燥、煅烧/碳化，从而产生引入有活性材料的颗粒的多孔碳颗粒；和(v)所产生的碳-活性纳米颗粒复合材料可(任选地)活化，从而增加孔的体积。类似的方法可在如上所述的非水介质中实现。
根据另一示例方法，可进行下述：(i)活性颗粒前体可连同适当的碳形成聚合物溶解在有机溶剂中；(ii)溶液可与低容量活性颗粒混合以形成悬浮液；(iii)悬浮液可与颗粒前体和聚合物用的过量非溶剂混合，且复合颗粒可通过沉淀来形成；(iv)所产生的颗粒可干燥和煅烧/碳化，从而产生引入有活性材料的纳米颗粒的多孔碳颗粒。在另一实例中，沉淀可经改变离子强度或溶液pH，或改变体系的温度/压力来进行。
还应理解的是，图8的活性材料核的设计可与上述任意壳的设计组合使用。下面讨论关于图9-10的两个实例。
图9说明根据其它示例实施方式引入活性材料核和功能性壳的示例电池电极组合物的设计。如图所示，图9的复合颗粒900包含活性材料102和其中配置有活性材料102的多孔、导电性支持基质104，以及至少部分地包裹活性材料102和支持基质104的壳208，如图2的设计。图9的复合颗粒900还进一步包含活性材料核806，如图8的设计。在本实例中，壳208具体为，或换言之包括，由对电解质溶剂分子实质上不可透过的材料形成的保护层。
图10说明根据其它示例实施方式引入活性材料核和功能性壳的另一示例电池电极组合物的设计。如图所示，图10的复合颗粒1000包含活性材料102和其中配置有活性材料102的多孔、导电性支持基质104，以及具有内层710和外层712的(如图7的设计)、各自至少部分地包裹活性材料102和支持基质104的多层复合材料壳。图10的复合颗粒1000还进一步包含活性材料核806，如图8的设计。在本实例中，内壳层710为具有比支持基质104小的平均孔径的多孔层，而外层712为由与配置在支持基质104内的活性材料不同的、但可与活性材料核806的活性材料相同的活性材料形成的活性材料层。
在某些应用中，可期望进一步增加复合颗粒结构内的离子输送(iontransport)。因此，提供设计为提供较快的颗粒扩散的所谓外部“通道”孔并因此改进功率性能特性可以是有利的。
图11说明根据其它示例实施方式引入外部通道孔的示例电池电极组合物的设计。如图所示，图11的复合颗粒1100包含活性材料102和其中配置有活性材料102的多孔、导电性支持基质104(如图1的设计)，且进一步包含从支持基质104的外表面朝向支持基质104的中央延伸的通道孔1114。这样，通过减小离子的平均扩散距离，通道孔1114为离子从电解液向配置在支持基质104内的活性材料102中的较快扩散提供通道。
更具体地，支持基质中的孔可相对小(例如，在约0.5-5nm的量级)，且在某些情况下(当例如电解液渗透孔时)提供缓慢的离子输送进入复合颗粒的核中。通过形成从颗粒的外表面蔓延至核内并具有显著较快的离子扩散速率的较大的通道孔(例如，在约10-30nm的量级)，由此类颗粒构成的电极的速率性能可显著改善。在某些情况下，例如当电解液渗透较小的支持基质孔且在低电位下部分分解而形成具有相对低的离子导电性的SEI层时，部分无(freefrom)SEI的通道孔类似地提供高速率性能。
在某些实施方案中，通道孔可填充有一种或多种功能性材料，从而提供根据给定应用所期望的其它益处。
图12说明根据其它示例实施方式引入外部通道孔和填充材料的示例电池电极组合物的设计。如图所示，图12的复合颗粒1200包含活性材料102和其中配置有活性材料102的多孔、导电性支持基质104，以及从支持基质104的外表面朝向支持基质104的中央延伸的通道孔1114，如图11的设计。图12的复合颗粒1200还进一步包含填充材料1216，以使至少一些外部通道孔1114填充有填充材料1216。在本实例中，填充材料1216具体为，或换言之包括，与配置在支持基质104内的活性材料102不同的活性材料。该第二类型的活性材料可与上述关于图3的类似，并可通过在复合颗粒内具有两种类型的活性材料来提供类似的优势，包括改进的颗粒结构稳定性、提供离子快速接近支持基质、进一步减少电池运行期间的颗粒体积变化、阻塞电解液溶剂接近颗粒的核，等等。
图13说明根据其它示例实施方式引入外部通道孔和填充材料的另一示例电池电极组合物的设计。如图所示，图13的复合颗粒1300包含活性材料102和其中配置有活性材料102的多孔、导电性支持基质104，以及从支持基质104的外表面朝向支持基质104的中央延伸的通道孔1114和填充材料1316，以使至少一些外部通道孔1114填充有填充材料1316，如图12的设计。然而，在本实例中，填充材料1316具体为，或换言之包括，具有与支持基质不同的微结构(如，不同的孔径、孔密度等)的多孔材料。多孔材料可与上述关于图4的类似，并可通过在复合颗粒内具有两种类型的多孔结构来提供类似的优势。
图14说明根据其它示例实施方式引入外部通道孔和填充材料的另一示例电池电极组合物的设计。如图所示，图14的复合颗粒1400包含活性材料102和其中配置有活性材料102的多孔、导电性支持基质104，以及从支持基质104的外表面朝向支持基质104的中央延伸的通道孔1114和填充材料1416，以使至少一些外部通道孔1114填充有填充材料1416，如图12和13的设计。在本实例中，填充材料1416如图13的设计包含多孔材料，但多孔材料的孔至少部分填充有与配置在支持基质104内的活性材料102不同的第二活性材料。该复合填料配置可与上述关于图5的类似，并可通过具有配置在支持基质104内的、由第一活性材料形成的活性材料102来提供类似的优势，同时多孔填充材料1416中的至少一些孔渗透有第二活性材料。
应理解的是，对于不同应用，也可使用其它类型的填充材料。例如，当电解液不渗透较小的支持基质孔时且当支持基质的离子导电性相对低时，较大的通道孔可填充有另一电解质(如，固体电解质材料)，或更普遍地，填充有离子导电性材料，从而为复合颗粒类似地提供较高的速率性能。
应理解的是，图11-14的通道孔的设计可与上述任意壳设计组合使用。下面讨论关于图15-16的两个实例。
图15说明根据其它示例实施方式引入外部通道孔和功能性壳的示例电池电极组合物的设计。如图所示，图15的复合颗粒1500包含活性材料102和其中配置有活性材料102的多孔、导电性支持基质104，以及从支持基质104的外表面朝向支持基质104的中央延伸的通道孔1114，如图11的设计。图15的复合颗粒1500还进一步包含至少部分地包裹活性材料102和支持基质104的壳208，如图2的设计。在本实例中，壳208具体为，或换言之包括，由对电解质溶剂分子实质上不可透过的材料形成的保护层。在某些设计中，该壳至少部分地覆盖通道孔的内壁是有利的。
图16说明根据其它示例实施方式引入外部通道孔、填充材料和功能性壳的示例电池电极组合物的设计。如图所示，图16的复合颗粒1600包含活性材料102和其中配置有活性材料102的多孔、导电性支持基质104，以及从支持基质104的外表面朝向支持基质104的中央延伸的通道孔1114和填充材料1316(如，多孔材料)，以使至少一些外部通道孔1114填充有填充材料1316，如图13的设计。图16的复合颗粒1600还进一步包含至少部分地包裹活性材料102和支持基质104的壳208(如图2的设计)，以及填充材料1316。在本实例中，壳208具体为，或换言之包括，由对电解质溶剂分子实质上不可透过的材料形成的保护层。
应理解的是，本文提供的不同复合颗粒结构可以各种方式形成。几种示例形成方法已提供于本文，下面再描述几种。
图17为说明根据各种示例实施方式制造电池电极组合物的示例方法的流程图。在本实例中，设置活性材料以在电池运行期间储存和释放离子(区块1710)。如上所述，离子的储存和释放可引起活性材料的体积实质性变化。因此，设置其中配置有活性材料的多孔、导电性支持基质(区块1720)。还如上文所述，支持基质结构上支承活性材料，与活性材料电互连，和适应活性材料的体积变化。
支持基质可以各种方式形成。在这里说明的一个实例中，支持基质可通过形成含碳前体(任选的区块1722)、氧化(如，增加碳化产量)和碳化含碳前体以形成碳化颗粒(任选的区块1724)、和升温下活化碳化颗粒以形成支持基质(任选的区块1726)来形成。形成支持基质可进一步包括活性材料渗透入支持基质(任选的区块1728)，其可通过(i)化学气相沉积、(ii)溶液渗透接着溶剂蒸发、(iii)溶液渗透接着溶剂蒸发和退火、(iv)溶液渗透接着非溶剂添加期间沉淀、(v)溶胶-凝胶、(vi)蒸汽渗透、(vii)原子层沉积、(viii)电镀、(ix)熔体渗透、或本文所述其它技术来进行。
根据各种设计，壳还可至少部分地包裹所述活性材料和所述支持基质来形成(任选的区块1730)。可使壳对被活性材料储存和释放的离子实质上可透过。壳还可形成为包含内层和外层的复合材料。在一个实例中，内层可为具有比支持基质小的平均孔径的多孔层。外层可为由对电解质溶剂分子实质上不可透过的材料形成的保护层，由与配置在支持基质内的活性材料不同的活性材料形成的活性材料层，或本文多方面讨论的其它材料层。
图18-23还提供了可用于制造一些所述复合颗粒结构的加工步骤的实例。
图18为根据某些示例实施方式，来自描绘图1或3中说明的类型的示例复合颗粒的形成的截面透视图的图形化流程图。在本实例中，碳前体颗粒(诸如有机颗粒等，包含聚合物颗粒、碳水化合物颗粒等)首先使用例如之前讨论的方法等几种已知方法之一来生产(区块1810)。通过部分氧化、碳化、惰性环境中退火和活化，这些前体颗粒可转化成多孔碳颗粒(区块1820-1830)。最终颗粒的孔径分布和孔隙率可通过多个参数如存在于碳前体中的孔径和孔体积，通过碳前体的组成和微结构，通过氧化、退火和活化条件等来控制。形成后，多孔碳支持可使用之前描述的气体或液体化学途径之一或者通过使用渗透方法的组合来渗透有高容量活性颗粒(区块1840)。随后，外部的壳可由例如低-至-中容量(如，嵌入式)活性材料通过使用之前所述方法(化学气相沉积、溶胶-凝胶、沉淀等)中的一种或组合来形成(区块1850)。
图19为根据某些示例实施方式，来自描绘图8中说明的类型的示例复合颗粒的形成的截面透视图的图形化流程图。在本实例中，首先将碳前体(例如，聚合物)涂层施涂至低-至-中容量活性颗粒的表面上(区块1910)。在聚合物部分氧化和至少部分碳化(在低于活性颗粒的热稳定性极限以下的温度下)(区块1920)后，形成多孔支持(区块1930)。为了增强支持的孔隙率，可进一步将材料活化(类似地，在使得不引起显著损伤至一个(或多个)活性颗粒核内这样的条件下)。随后，多孔支持渗透有高容量活性颗粒(区块1940)。
图20为根据某些示例实施方式，来自描绘图4、5或7中说明的类型的示例复合颗粒的形成的截面透视图的图形化流程图。在本实例中，在渗透有活性材料纳米颗粒的支持颗粒形成(区块2010-2040，对应于区块1810-1840且在上述更详细地描述了)后，引入碳前体(如聚合物)的另一(主要是外部的)层(区块2050)并在不引起不期望损伤或活性纳米颗粒的化学组成变化的条件下碳化(区块2060)。结果，该颗粒设置有多孔壳层。此类层的外表面可通过电解液离子可透过且溶剂不可透过的层(未示出)来密封。在某些设计中，低-至-中容量(如，嵌入式)活性材料的外部的壳沉积在顶部或渗透于顶部多孔支持壳层内(区块2070)。
图21为根据某些示例实施方式，来自描绘图5或7中说明的类型的示例复合颗粒的形成的截面透视图的图形化流程图。在本实例中，活性颗粒在多孔壳层形成(区块2110-2160)之后渗透入多孔核-壳支持内(区块2170)。该方法的优点是一般会损伤活性颗粒的条件(如，高处理温度或在含氢或含氧环境下处理)可用于支持颗粒的形成。额外的壳层可根据需要添加(区块2180)。
图22为根据某些示例实施方式，来自描绘图4中说明的类型的示例复合颗粒的形成的截面透视图的图形化流程图。在本实例中，在支持核碳化(区块2210-2220)之后但在支持核活化之前引入多孔支持的壳层(区块2230-2240)。在包含碳化核和碳化壳二者的支持颗粒上进行活化步骤(区块2250)。最终步骤涉及活性颗粒渗透至支持的孔中(区块2260)。
图23为根据某些示例实施方式，来自描绘图4或6中说明的类型的示例复合颗粒的形成的截面透视图的图形化流程图。与图22所述类似(区块2310和2330-2350)，但核-壳碳前体颗粒在它们碳化和随后活化之前形成(区块2320)。另外，如前所述，在被活性颗粒渗透后，支持的外层可用对电解液离子实质上可透过但对电解液溶剂大部分不可透过的层密封(区块2360)。还可使这样的层导电(如，通过包含sp2键合的碳)。
图24示出用沉积于其中的硅纳米颗粒制造的示例碳支持颗粒的SEM和TEM图像。
图25说明示例电池(例如，Li-离子)，其中可根据各种实施方式应用在此描述的组件、材料、方法和其它技术或它们的组合。为了说明目的，在此示出圆柱形电池，但是如需要，也可以使用其它类型的配置，包括棱柱形或袋形(层压体型)电池。示例电池2501包括负极(negative anode)2502、正极(positive cathode)2503、嵌入负极2502和正极2503之间的隔离体(separator)2504、浸渍隔离体2504的电解液(未示出)、电池外壳2505和将电池外壳2505密封的密封构件2506。
提供前面的描述以使任何本领域技术人员能够进行或使用本发明的实施方式。然而，应该理解，本发明不限于在此公开的特定的配方、工艺步骤和材料，因为对这些实施方式的各种修改对本领域技术人员来说将是显而易见的。即，在不背离本发明的精神或范围的情况下，在此限定的通用原则可以应用于其它实施方式。

Claims (20)

1.一种包含复合颗粒的电池电极组合物，各复合颗粒包含：
活性材料，所述活性材料为了在电池运行期间储存和释放离子而设置，由此所述离子的储存和释放导致所述活性材料的体积实质性变化；和
其内配置有所述活性材料的多孔、导电性支持基质，其中所述支持基质结构上支承所述活性材料，与所述活性材料电互连，和适应所述活性材料的体积的变化。
2.根据权利要求1所述的电池电极组合物，各复合颗粒进一步包含至少部分地包裹所述活性材料和所述支持基质的壳，所述壳对被所述活性材料储存和释放的离子实质上可透过。
3.根据权利要求2所述的电池电极组合物，其中所述壳包含由对电解质溶剂分子实质上不可透过的材料形成的保护层。
4.根据权利要求2所述的电池电极组合物，其中所述壳包含活性材料层，和其中配置在所述支持基质内的所述活性材料由第一活性材料形成，并且所述活性材料层由第二活性材料形成。
5.根据权利要求4所述的电池电极组合物，其中所述第一活性材料相对于所述第二活性材料具有实质上较高的容量。
6.根据权利要求2所述的电池电极组合物，其中所述壳包含平均孔径比所述支持基质的小平均孔径的多孔层。
7.根据权利要求6所述的电池电极组合物，其中配置在所述支持基质内的所述活性材料由第一活性材料形成，和其中在所述壳的多孔层中的至少一些孔渗透有第二活性材料。
8.根据权利要求2所述的电池电极组合物，其中所述壳为包含内层和外层的复合材料。
9.根据权利要求8所述的电池电极组合物，其中所述内层为平均孔径比所述支持基质小的多孔层，和其中所述外层为(i)由对电解质溶剂分子实质上不可透过的材料形成的保护层，或(ii)由与配置在所述支持基质内的所述活性材料不同的活性材料形成的活性材料层。
10.根据权利要求1所述的电池电极组合物，各复合颗粒进一步包含周围配置有所述支持基质的活性材料核，其中配置在所述支持基质内的所述活性材料由第一活性材料形成，和所述活性材料核由第二活性材料形成。
11.根据权利要求10所述的电池电极组合物，其中所述第一活性材料相对于所述第二活性材料具有实质上较高的容量。
12.根据权利要求1所述的电池电极组合物，各复合颗粒进一步包含从所述支持基质的外表面朝向所述支持基质的中央延伸，通过减少所述离子的平均扩散距离为所述离子更快速扩散进入配置在所述支持基质内的所述活性材料中提供通道的外部通道孔。
13.根据权利要求12所述的电池电极组合物，其中至少一些所述外部通道孔填充有(i)具有与所述支持基质不同的微结构的多孔材料，(ii)与配置在所述支持基质内的所述活性材料不同的活性材料，和/或(iii)固体电解质材料。
14.根据权利要求1所述的电池电极组合物，其中在电池运行期间所述活性材料的体积变化大于所述支持基质的相应体积变化到大于100％。
15.根据权利要求1所述的电池电极组合物，其中所述活性材料包含硅。
16.一种制造包含复合颗粒的电池电极组合物的方法，所述方法包括：
活性材料，所述活性材料为了在电池运行期间储存和释放离子而设置，由此所述离子的储存和释放导致所述活性材料的体积实质性变化；和
形成其内配置有所述活性材料的多孔、导电性支持基质，其中所述支持基质结构上支承所述活性材料，与所述活性材料电互连，和适应所述活性材料的体积变化。
17.根据权利要求16所述的方法，其中形成所述支持基质包括：
形成含碳前体；
使所述含碳前体氧化和碳化，从而形成碳化颗粒；和
在升温下使所述碳化颗粒活化，从而形成所述支持基质。
18.根据权利要求17所述的方法，其中形成所述支持基质进一步包括借助于(i)化学气相沉积，(ii)溶液渗透接着溶剂蒸发，(iii)溶液渗透接着溶剂蒸发和退火，(iv)溶液渗透接着在非溶剂添加期间沉淀，(v)溶胶-凝胶，(vi)蒸汽渗透，(vii)原子层沉积，(viii)电镀，或(ix)熔体渗透，将所述活性材料渗透入所述支持基质中。
19.根据权利要求16所述的方法，其进一步包括形成至少部分地包裹所述活性材料和所述支持基质的壳，所述壳对被所述活性材料储存和释放的离子实质上可透过。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述壳形成为包含内层和外层的复合材料，其中所述内层为平均孔径比所述支持基质小的多孔层，和其中所述外层为(i)由对电解质溶剂分子实质上不可透过的材料形成的保护层或(ii)由与配置在所述支持基质内的所述活性材料不同的活性材料形成的活性材料层。
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